DE1764645A1

DE1764645A1 - Elektrooptische Einrichtung mit einer Schicht einer nematischen Fluessigkeit

Info

Publication number: DE1764645A1
Application number: DE19671764645
Authority: DE
Inventors: Castellano Joseph Anthony; Goldmacher Joel Edward
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Corp
Priority date: 1966-06-09
Filing date: 1967-06-02
Publication date: 1972-02-17
Also published as: GB1170486A; DE1618827B1; DE1764645C3; NL6708061A; SE339724B; JPS4916351B1; DE1764645B2; JPS4827199B1; BE699748A

Description

6464-67A/Dr.ν.B/Ro.

Radio Corporation of America, New York, N.Y. (V.St.A.)

Elektrooptisehe Einrichtung mit einer Schicht einer nematischen Flüssigkeit.

Die Erfindung betrifft eine elektrooptische Einrichtung mit einem Behältnis zur Aufnahme einer Schicht eines im nematischen Flüssigkeitszustand befindlichen Materials und einer Anordnung eines auf die Schicht einwirkenden elektrischen Feldes zur Modulierung der Lichtstreuungseigenschaften der Schicht.

Mit Mesophase wird ein Zwischenzustand zwischen dem festen Kristallzustand und dem isotropen Flüssigkeitszustand bezeichnet. Eine generelle Bezeichnung für diesen Zustand ist "Flüssigkristall*. Der Begriff "nematisch" bezeichnet eine bestimmte Art von Flüssigkristallen.

Verbindungen mit einem mesomorphen Zustand oder einer Meeophase haben zwei "Schmelzpunkte". Der erste Schmelzpunkt liegt bei der Ubergangstemperatur zwischen dem festen kristallinen Zustand und dem mesoraorphen Zustand, während der »weite Schmelzpunkt bei der Ubergangstemperatur vom mesomorphen Zustand zur isotropen

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Flüssigkeit liegt. Zwischen diesen Temperaturen befindet sich die Verbindung im mesomorphen oder flüssigkristallinen Zustand, in welchem sie sich sowohl wie eine Flüssigkeit, d.h. sie fließt und bildet koagulierende Tropfen, als auch wie ein fester Stoff verhält, der optisch und elektrisch anisotrop ist und eine Strukturordnung in einer oder zwei Dimensionen hat.

Nematische Flüssigkristalle sind elektrisch und magnetisch anisotrop. Auf Oberflächen wie Glas nimmt die nematische Phase im allgemeinen eine charakteristische gewendelte Textur an, die zwischen gekreuzten Polarisatoren sichtbar ist. Man nimmt an, daß r diese Textur aus vielen Bereichen oder Büscheln besteht, in denen die Flüssigkristallmoleküle eine feste Orientierung haben. Nach der Kriatallbüscheltheorie der nematischen Flüssigkristalle sind die Büschel normalerweise regellos orientiert, woraus sich die Lichtstreuungseigenschaften und das trübe Aussehen größerer Mengen ergeben. Jedes Büschel 1st doppelbrechend und hat eine Größe von etwa 10" · cm. Bei Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes an eine Schicht mesomorpher Kristalle suchen sich die BU- : schel in einer bestimmten Richtung zu orientleren, so daß sich ; die Lichtstreuungs- und Doppelbrechungseigenschaften der Schicht • ändern. Das Ausmaß der Orientierung hängt von der Größe des angelegten Feldes ab. Damit lassen sich die Liohtstreuungs- und Doppel-

: brechungselgensohaften eines bestimmten Volumens eines nenatIschen flUsslgkrjristalllnen Materials durch ein elektrisches oder magnetisches Feld modulieren. Diese Eigenschaften sind für elektro-

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optische Einrichtungen, beispielsweise Geräte in denen unter Ausnutzung des Kerr-Effektes die Polarisationsebene eines Lichtbündels gedreht wird, und optische Anzeigevorrichtungen, bei denen das Maß der Streuung eines hindurchtretenden oder reflektierten Lichtstrahles moduliert wird, von Nutzen.

Wenn die Anwendung einer Flüssigkristallverbindung auf Veränderungen der Orientierung der sich im mesomorphen Zustand befindenden Verbindung beruht, muß sich diese Verbindung oberhalb der kristalleesoraorphen Übergangstemperatur befinden. Nachteilig bei bekannten nematischen Flüsslgkristallverbindungen ist jedoch die wesentlich über der Zimmertemperatur liegende Übergangstemperatur vom kristallinen in den «esomorphen Zustand. Es muß daher eine Heizeinrichtung vorgesehen sein, welche die Verbindung im mesomorphen Zustand hält. Je höher diese Übergangstemperatur 1st, desto größer ist die benötigte Heizleistung. Ein anderer Nachteil \ bekannter Verbindungen liegt darin, daß der Temperaturbereich, In ; welchem die Verbindung im flüssigkristallinen Zustand bleibt, sehr j klein ist, so daß eine Temperaturregelung notwendig wird.

Auch die Eigenschaft bekannter nematischer Flüssigkristallverbindungen, daß ihre Moleküle sich auf Oberflächen, beispielsweise! Glas, in Bezirken ausrichten, 1st von Nachteil. Diese Ausrichtung führt zu einer unerwünschten Reflexion und Streuung von auffallen-' dem Licht, auch wenn kein äußeres Feld angelegt ist. Diese ohne Feld auftretende Streuung begrenzt das maximal erreichbare Kontrastverhältnis zwischen einem Bezirk:, an dessen Flüssigkristallschicht

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ein Feld angelegt ist, und einem angrenzenden feldfreien Bezirk.

Weitere Nachteile bekannter Flüssigkristallverbindungen sind die relativ niedrige Reflexionsfähigkeit der feldorientierten Moleküle, welche die Helligkeit und das Kontrastverhältnis der Darstellung begrenzen, und das langsame Nachfolgen auf Feldänderungen, welches die ausnutzbare Schaltgeschwindigkeit begrenzt.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, eine elektrooptische Einrichtung anzugeben, bei der die oben geschilderten Nachteile vermieden werden.

Diese Aufgabe wird bei einer elektrooptischen Einrichtung" der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Material im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung mit der Formel X —^ ^- CH = N —^ ^- Y besteht, hierbei sind X und Y gesättigte Alkoxyreste mit 1 bis 9 Kohlenstoff-Atomen und gesättigte Acyloxyreste mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, und zwar soll Y ein gesättigter Alcyloxyrest sein, wenn X ein gesättigter Alkoxyrest ist und umgekehrt. Der gesättigte Alkpxyrest hat mindestens 3 Kohlenstoff-Atome, wenn der gesättigte Acyloxyrest nur 2 Kohlenstoff-Atome hat. Das Material kann bis zu 60 Gewichtsprozent p-(Anisalamino)-Phenylacetat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, enthalten.

Ein Acyloxyrest ist ein Rest eines aliphatischen Esters der allgemeinen Formel R-6-0-. Bei den neuen Materialien ist der mit nur einer Bindung an das Kohlenstoff-Atom des Restes gebundene Sauerstoff auch an einen aromatischen Ring gebunden, beispielsweise

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bei CH C-O

CH = N

Eines der Merkmale, welches die neue elektrooptische Einrichtung auszeichnet, ist die relativ niedrige Mindest-Betriebstemperatur, die aus der niedrigen Übergangstemperatur der einzelnen Materialien vom kristallinen in den mesomorphen Zustand resultiert. Es sind Mischungen gefunden worden, deren diesbezügliche Übergangstemperatur unter Zimmertemperatur liegt. Ein anderer Vorteil ist der weite Temperaturbereich, in dem die Vorrichtungen verwendbar sind. Ein Beispiel der neuen Materialien ist eine Verbindung mit der Formel

= N -<^ ^- OC ( CH₂ )₂ CH. ,

deren" kristallin-mesomorphe Übergangstemperatur etwa bei 50 C liegt und deren Übergangstemperatur vom mesomorphen in den anisotrop flüssigen Zustand bei 11 j? C liegt. Ein anderes Beispiel ist eine Mischung gleicher Gewichtsteile von p-(Anisalamino)-Phenylacetat,

^GH3°

ς V CH = ν

OCCH. und C_QH_ir7O 2 ο 1 {

CH = N

^0CCIV ^C6^H13°

CH = N

Der mesomorphe Zustand dieser Mischung reicht von 59 ° bis 104 ⁰C.

OCCH-,. J5

Bekannte Beispiele neniatischer Flüssigkristalle sind p-Azoxyanisole und p-(Anisalamino)-Phenylacetate. Diese Verbindungen haben Mesophasenbereiche von 117 ° bis I36 °C bzw. von 81 bis 110 ⁰C. Die in den vorliegenden Einrichtungen verwendeten

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Materialien haben dagegen wesentlich niedrigere Übergangstemperaturen vom Kristall- in den mesomorphen Zustand und einen breiteren Mesophasenbereich als bekannte nematische Flüssigkristalle. Mischungen wie die oben beschriebene neue Mischung lassen sich so herstellen, daß sie eine niedrigere Übergangstemperatur vom kristallinen in den mesomorphen Zustand als jeder der Einzelbestandteile der Mischung haben. Die Übergangstemperatur vom mesomorphen in den isotrop flüssigen Zustand der Bestandteile einer solchen Mischung liegt jedoch nicht nennenswert tiefer. Daraus ergibt sich, daß die vorliegenden Einrichtungen nicht nur bei niedrigen Temperaturen, sondern auch in einem breiteren Temperaturbereich betrieben werden können als Geräte, die nur mit den Einzelbestandteilen einer derartigen Mischung arbeiten.

Ein weiteres Merkmal der neuen Einrichtungen sind die helleren und kontrastreicheren Bilder gegenüber ähnlichen bekannten mit Flüssigkristallen arbeitenden Anzeigevorrichtungen. Dies ergibt sich aus der hohen Reflexionsfähigkeit der Moleküle der neuen Verbindung bei Anliegen eines elektrischen Feldes. Es ist ferner darauf zurückzuführen, daß die in der neuen Verbindung enthaltenen Moleküle sich beispielsweise auf einer Glasfläche nicht ohne Anliegen eines Feldes ausrichten.

Ein weiterer Vorteil liegt noch in der höheren Schaltgeschwindigkeit der neuen Einrichtungen, die aus der kürzeren Zeit resultiert, in der die neuen nematischen Flüssigkristallverbindungen auf ein angelegtes Feld reagieren. Mit der Erfindung lassen

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sich Geschwindigkeiten erreichen, wie sie für Fernsehzwecke erforderlich sind.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine perspektivische teilweise geschnittene Ansicht einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung gemäß der Erfindung und ein Schaltbild einer elektrischen Schaltungsanordnung zum Betrieb der Einrichtung;

Fig. 2 einen Aufriß einer in Fig. 1 dargestellten Einrichtung in einem Betriebszustand, in dem sie lichtdurchlässig ist;

Fig. $ einen Aufriß der Einrichtung in einem Betriebszustand in dem sie das Licht absorbiert, und

Fig. 4 einen Aufriß einer Einrichtung in einem Betriebszustand bei dem sie das Licht reflektiert.

Fig. 1 zeigt als Ausführungsbeispiel der Erfindung eine optische Anzeigevorrichtung 10 mit einem Kreuzgitter. Die Vorrichtung 10 hat je eine vordere und hintere durchsichtige Glasträgerplatte 11 bzw. 12. Beide Platten sind parallel und haben einen gegenseitigen Abstand von weniger als 1/2 mm, vorzugsweise 5 bis 15 /um. Auf der inneren Fläche 15 der Platte 11 befindet sich mit gegenseitigem Abstand eine Reihe paralleler durchsichtiger leitender Rückelektrodenstreifen 15a,b,c und d. Im vorliegenden Beispiel sind nur 4 Streifen dargestellt, jedoch kann eine erheblich größere Zahl Elektrodenstreifen verwendet werden. Auf

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der Innenfläche 14 der Frontplatte 12 ist eine Reihe paralleler in gegenseitigem Abstand befindlicher durchsichtiger leitender Prontelektrodenstreifen l6a,b,c und d angeordnet, die rechtwinklig zu den Rückelektrodenstreifen auf der Rückplatte 11 verlaufen. Selbstverständlich können auch hier mehr als nur 4- Streifen verwendet werden.

Der Zwischenraum d zwischen der Rück- und der Frontplatte 11 bzw. 12 ist mit einer Schicht 17 aus einer nematischen FlÜssigkristallverbindung der oben angegebenen Art angefüllt, beispielsweise

CH,0 -<y~ ^- CH = N -^~~^>~ OCOCH₂CH₂CH .

Die Vorrichtung hat Verbindungsleiter 18a bis d und 19a bis d zum Anlegen einer Spannung an die leitenden Rückelektroden 15a bis d und die leitenden Frontelektroden 16a bis dj die Leiter und die leitenden Streifen dienen zum Erzeugen eines elektrischen Feldes in der Flüssigkristallschicht.

Die Schaltungsanordnung der Einrichtung gemäß Fig. 1 enthält einen Umschalter 3I mit einer Vielzahl von Kontakten für die Rückstreifen 15, der zwischen Masse 32 und (über die Leitungen 33a bis d) den Ruckstreifenverbindungsleitern 18a bis d liegt und einen Schaltarm 34 hat, der mit einer Klemme einer Spannungsquelle 30 verbunden ist. In entsprechender Weise ist ein Umschalter mit einer Vielzahl von Kontakten 35 für die Frontstreifen über Leitungen 36 a bis d mit den Frontstreifen-Verbindungsleiter 19a

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bis d verbunden und sein Schaltarm 37 liegt an der anderen Klemme der Spannungsquelle 30.

Zum Betrieb (Fig. 2) wird eine Lichtquelle 21 auf einer Seite der Vorrichtung angeordnet, so daß das Licht im wesentlichen senkrecht durch die Platten 11 und 12 hindurchtritt. Ein Beobachter 22 befindet sich auf der gegenüberliegenden Seite der Vorrichtung 10. Liegt kein Feld an, so ist die Flüssigkristallschicht zufallsorientiert und der Beobachter 22 sieht die ganze Plattenfläche gleichmäßig hell. Wird eine Spannung von der Spannungsquelle 30 genügender Größe zwischen die Rückelektrodenstreifen 15 und die Frontelektrodenstreifen 16 angelegt, so werden die Plüssigkristallmoleküle in den Überschneidungsbereichen der Elektrodenstreifen in einer bestimmten Richtung zum Feld orientiert und der Beobachter sieht daß dieser Bereich seiner Sichtfläche dunkler als die übrige Plattenfläche wird, da das Licht infolge dieser Orientierung stärker gestreut wird. V/erden beispielsweise die beiden Elektrodenstreifen 15a und l6d unter Spannung gesetzt, so verdunkelt sich nur der Bereich der Schicht 17, in dem sich der Rückelektrodenstreifen 15a mit dem Frontelektrodenstreifen l6d überschneidet. Diese Fläche wird als Schnittfläche der Streifen bezeichnet. Die Fläche der Schicht 17 beim übrigen Teil der Rück- und Frontstreifen 15a und l6d, die gegenüber der Schnittfläche der Streifen nur der halben Feldstärke ausgesetzt ist, zeigt keine Änderung, da die Feldstärke dort unter dem Schwellwert liegt, der zur Orientierung der Flüssigkristalle erforderlich ist. Dieser Schwell-

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ίο -

wert hängt von der jeweiligen Flüssigkristallverbindung und dem Plattenmaterial ab.

Durch Anlegen einer Spannung an mehr als einen Elektrodenstreifen jedes Satzes werden mehrere vorbestimmte Flächen abgedunkelt. Ein aufeinanderfolgendes oder zyklisches Anlegen von Spannung an die einzelnen Streifen kann mit Hilfe bekannter Abtasttechniken erfolgen.

Schaltungen zur Auswahl von Reihen oder Spalten zur Spannungsbeaufschlagung bestimmter Reihen und Spalten eines Kreuzgitters sind bekannt. Auf diese Weise lassen sich viele Arten von Informationen optisch anzeigen, beispielsweise alphanumerische Symbole. Weiterhin läßt sich bei Verwendung einer großen Anzahl dicht nebeneinander liegender Elektrodenstreifen auf jedem Träger ein Bild auf einer derartigen Vorrichtung erzeugen; die Elektrodenstreifen können dabei 25 /um breit sein und einen gegenseitigen Abstand von 12,5 /um haben. Auch der Anteil des durchgelassenen Lichtes und damit der Grad der Verdunkelung jedes Elementes läßt sich durch Steuern der Größe des elektrischen Feldes oberhalb der Schwelle entsprechend einer Grautreppe modulieren.

Bei der oben beschriebenen optischen Anzeigevorrichtung wird im Betrieb die Lichtdurchlässigkeit in der in Fig. 2 dargestellten Weise moduliert. Es läßt sich jedoch auch die Lichtreflexion oder Absorption modulieren. Beim Absorptionsbetrieb, der in Fig. j5 veranschaulicht ist, besteht eine Platte, beispielsweise die Rückplatte 11 aus einem dunklem Material 23 oder ist mit einem solchen

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- li -

Material überzogen, so daß das durch die durchsichtige Platte und die nematische Flüssigkristallschicht 17 hindurchtretende Licht an der dunklen Platte 11 absorbiert wird. Die Lichtquelle 21a und der Betrachter 22a befinden sich beide auf der gleichen Seite der durchsichtigen Platte 12. Liegt kein Feld an den Elektroden der Gruppen 15 und 16, so erscheint die überfläche der Vorrichtung dem Betrachter dunkel, da das ganze Licht von der dunklen Platte 11 absorbiert wird und nur ein sehr geringer Lichtanteil zum Betrachter reflektiert wird. Liegt ein genügend großes Feld an irgendeinem Elektrcdenpaar, beispielsweise an den Elektroden 15a und l6d, so wird das Licht im Überkreuzungsbereich dieser Elektroden durch die Flüssigkristallschicht 17 reflektiert, so daß der Betrachter eine helle Fläche sieht. Bei dieser Betriebsart wird der Anteil des reflektierten Lichtes durch die Größe des elektrischen Feldes moduliert. Die Helligkeit des reflektierten Bildes ist dabei um so größer, je heller die Lichtquelle oder Be3auchtung ist.

Eine weitere Betriebsart ist in Fig. 4 dargestellt, wo die eine Platte, beispielsweise die Rückplatte 11, reflektierend anstatt absorbierend ausgebildet ist, beispielsweise durch ein reflektierendes Material 24 an der Außenfläche der Platte 11. Bei dem Reflexionsbetrieb erzeugt die Lichtquelle 21b, die sich auf derselben Seite wie der Betrachter 22b befindet, vorzugsweise einen begrenzten Strahl unter einem solchen Winkel, so daß das von dem reflektierenden Überzug 24 reflektierte Licht den Betrachter 22b nicht trifft. Bei Anlegen eines elektrischen Feldes

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an die Elektroden wird das Licht im Überkreuzungsbereich der Elektroden gestreut, so daß es zum Teil in das Auge des Betrachteis fällt.

Für die durchsichtigen Platten kann eine große Zahl lichtdurchlässiger fester Materialien verwendet werden, einschließlich verschiedener Glasarten, Quarzgläser, durchsichtiger Korunde und durchsichtiger Kunststoffe. Die nicht durchsichtige Platte läßt sich aus den gleichen Materialien wie die durchsichtigen Platten herstellen und wird dann mit einem undurchlässigen Material, beispielsweise einer schwarzen organischen Parbe, überzogen. Sie kann auch aus Materialien wie dunklem Glas, dunklem Kunststoff bestehen.

Die durchsichtigen leitenden Streifen können beispielsweise durch niedergeschlagene dünne Schichten aus Indiumoxyd oder Zinnoxyd auf den betreffenden Flächen der Platten 11 und 12 gebildet werden. Die leitenden Streifen auf der lichtabsorbierenden Platte brauchen nicht durchsichtig zu sein und können beispielsweise aus einem Film aus Kupfer, Aluminium, Chrom oder Nickel bestehen. Die leitenden Streifen 15 und 16 brauchen sich nicht auf den Innenflächen der Platten befinden. Beispielsweise können sie beide auf den Außenflächen oder die einen auf einer inneren und die anderen auf einer äußeren Fläche angeordnet sein. Ebenso lassen sich die Leiter innerhalb der Platten anordnen, beispielsweise als in die Platten eingebettete Drähte, die einstückig mit der Platte ausgebildet sind. Auch kann in manchen Anwendungsfällen das Feld zwischen parallelen Elektroden statt zwischen gekreuzten Elektroden erzeugt werden,

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Der Abstand zwischen den Platten kann beispielsweise mit Hilfe von Keilen, Klemmstücken oder einem geeigneten Abstandshalter eingehalten werden.

Im Betrieb wird die Einrichtung auf einer Temperatur gehalten, bei welcher sich di~ verwendete nematische Plüssigkristallverbindung in ihrem mesomorphen Zustand befindet. Wird eine Heizung benötigt, so kann diese durch äußere Heizelemente, beispielsweise eine Infrarotlampe oder Heizspule in unmittelbarer Nähe der Einrichtung gebildet werden. Andererseits kann die Heizung auch aus durchsichtigen Widerstandsschichten auf den Flächen der Platten bestehen, an die eine Spannung angelegt wird, so daß die Einrichtung durch die in diesen Schichten entwickelte Wärme geheizt wird.

Bei einigen Einrichtungen, bei welchen die beschriebene neue Mischung verwendet wird, liegt die Übergangstemperatur vom kristallinen in den mesomorphen Zustand knapp unterhalb der Zimmertemperatur, so daß diese Einrichtungen ohne eine zusätzliche Heizung betrieben werden können. Es ist jedoch zweckmäßig, auch diese Geräte auf Temperaturen von JO bis 40 ⁰C zu erwärmen, weil die Geschwindigkeit, mit der die Flüssigkristallschicht reagiert, bei einem Betrieb bei oder in der Nähe der Übergangstemperatur geringer ist als bei höheren Temperaturen in der Mesophase; auch ist das Kontrastverhältnis wegen der bei nicht anliegendem Feld größeren Lichtstreuung geringer.

Die mit Lichtstreuung arbeitenden Einrichtungen gemäß der Erfindung larjsen sich in Eidophor-Projoictions-Fernsehanlagen

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verwenden. Es ist bekannt, daß in ihrem mesomorphen Zustand befindliche nematische Flüssigkristallverbindungen hohe Kerr-Konstanten haben. Daher lassen sich entsprechend ausgebildete Einrichtungen als Kerr-Zellen verwenden. Sie können überhaupt in jedem System benutzt werden, das die Eigenschaften bekannter nematischer Flüssigkristalle ausnutzt.

Die hier beschriebenen elektrooptischen Einrichtungen enthalten ein aktives elektrooptisches Medium, das eine neue nematische Flüssigkristallverbindung umfaßt, welche im wesentlichen aus mindestens einer durch die Formel X.-% ^- CH = N dargestellten Verbindung besteht; hierin sind X und Y gesättigte Alkoxyreste und gesättigte Acyloxyreste, und zwar so daß, wenn X ein gesättigter Alkoxyrest ist, Y ein gesättigter Acyloxyrest ist und umgekehrt. Die gesättigten Acyloxyreste haben 2 bis 5 Kohlenstoff-Atome und die gesättigten Alkoxyreste haben 1 bis 9 Kohlenstoff-Atome. Wenn der gesättigte Acyloxyrest nur 2 Kohlenstoff-Atome hat, dann hat der gesättigte Alkoxyrest mindestens 3 Kohlenstoff-Atome. Die Verbindung kann bis zu 60 Gewichtsprozent p-(Anisalamino)-Phenylacetat, auf das Gesamtgewicht der Verbindung bezogen, enthalten.

Beispiele für die neuen nematischen Flüssigkristallverbindungen sind in Tabelle I mit ihren Übergangstemperaturen aufgeführt .

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Tabelle I

Beispiele für die neuen Flüssigkristallverbindurigen

Verbindungs
beispiel

Übergangstempe ratur vom kri stallinen i.d. mesomorphen Zustand. °C	Ubergangstem- peratur v. mesomorphen i.d.isotropen flüssigen Zu stand.
86	118
86	119
ö6	120
82	U5
74	82
88	109
80	105,5 \
36	100 I

CH₃CHgCO-

CH₃(CHg)₂CO-CH (CH₂)₂C0-

C₄H₉O-

iso

6	C₀H₁₃O
1	C₈H₁₇O
8	C₉H₁₉O
q	CH₃O-

-0CH

0CH₃

OC₆H₁₃

-OCCH

ft -OCCH

-OCCH

CH₃O-

-OCCH₃

Q -OC(CHg)₂CH₃

₂)y- j

-QO

(CHg)₃CH₃ 49-50

100

Tabelle II gibt Beispiele für Mischungen der neuen Verbindungen.

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Die die Verbindungen darstellenden Nummern der Tabelle II entsprechen den in Tabelle I verwendeten Nummern mit der Ausnahme, daß die Nummer 11 eine bekannte Verbindung, nämlich p-(Anlsalamino)-Phenylacetat ist. Diese Verbindung hat die Formel

CH = N

0(

und eine Übergangstemperatur vom kristallinen in den mesomorphen Zustand von 81 ⁰C und für den Übergang vom mesomorphen in den isotropen flüssigen Zustand von 110 ⁰C.

Die Bestandteile sind in Gewichtsprozenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials bzw. auf das Gesamtgewicht bezogenen Anteilen angegeben.

Tabelle II

Mischungen der neuen Flüssigkristallverbindungen

MisChungs- beispiele	Je	Bestandteile	Übergangstempe ratur ν.kristal linen i.d.meso morphen Zustand ⁰C	Übergangstemp. v. mesomorphen i.d. isotropen flüssigen Zustand. ⁰C
A		50# _1_1 + 50% k	47	108
B		35,1% 11 + 32,6$ 4; + xo -Z(^ Ύ """	40	103
C	Je	25,5J6 11 + 24,5$ 4 + 50# 7 "~	45	103
D	Je	*2556 von 21» it 6 und 2**	39	104
E		*50,1$ 2 ⁺ ^99^ £**	48	118
F	34,8$ 2 ⁺ 5¹^* ⁶^ ^{2 +} 30,6^ J,	53	117
G	1/3 von % 4, 21	22	105
H	1/3 von **2» 12 11***	25	105
I	50$ 9 + 50$ 10	45	106

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Die durch die Mischungen gebildeten neuen Materialien haben den doppelten Vorteil einer niedrigen Übergangstemperatur vom kristallinen Zustand in die Mesophase und eines breiten Temperaturbereiches, in dem die Mesophase stabil ist. Der Mesophasenbereich der in Tabelle II angeführten Beispiele ist 60 bis 80 Grad breit. Dieser breite Bereich macht teure und platzraubende Temperatur-Regeleinrichtungen unnötig.

Aus den angegebenen Verbindungen lassen sich homogene Mischungen in einem breiten Variationsbereich von Konzentrationen herstellen, da die Bestandteile zur Bildung homogener fester Lösungen in einem weiten Konzentrationsbereich neigen. Es lassen sich Mischungen herstellen, bei denen der Schmelzpunkt der festen Lösung niedriger liegt als der Schmelzpunkt der einzelnen festen Flüssigkristallverbindungen, welche die feste Lösung bilden. Vorzugsweise werden eutektische Mischungen verwendet. Der Schmelzpunkt der Kristallmesophase hat bei einer eutektischen Mischung ein Minimum. Der Molanteil der zur Bildung eines Eutektikums verwendeten Verbindungen hängt von den jeweiligen Verbindungen der Mischung ab.

Mischungen lassen sich beispielsweise durch Auswiegen der reinen kristallinen Verbindungen In einem Becherglas herstellen. Die Anteile werden dann unter Umrühren über ihre Übergangstemperaturen vom mesomorphen in den isotropen Zustand erhitzt und die so gebildete homogene Flüssigkeit wird auf 0 ⁰C abgekühlt. Die entstehende feste Masse ist im allgemeinen eine homogene wachsartige Mass3.

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BAD ORIGINAL

Allgemein können die in den vorliegenden Einrichtungen enthaltenen Verbindungen beispielsweise durch Kondensation eines p-Acyloxy-Phenylamins mit geeigneten p-Alkoxybenzaldehyden hergestellt werden. Die Reaktion wird in einer Benzollösung mit Benzolsulfonsäure oder Acetsäure als Katalysator und mit einem Rückflußkühler und Maßnahmen zur azeotropen Entfernung von Wasser ausgeführt. Die Verbindungen können durch Rekristallisation aus einer Hexanlösung gereinigt werden. Die Rekristallisation wird so lange wiederholt, bis eine konstante Temperatur für den mesophasen - isotrop - Übergang erreicht ist.

Beispiel I

Eine Lösung von 1,51 Gramm p-Aminophenylacetat, 1,78 Gramm p-Butoxybenzaldehyd und 0,1 Gramm Benzolsulfonsaure in 50 ml Benzol wird etwa drei Stunden im Rückflußkühler behandelt. Mit Hilfe eines Dean-Stark-Abscheiders wird das Wasser azeotropisch entfernt. Nach der Behandlung im Rückflußkühler wird das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck in einem rotierenden Schichtverdampfer entfernt. Der Rest wird gesammelt und dreimal aus Hexan rekristallisiert. Das Ergebnis besteht aus etwa 2 g

^C4^H9° ~^<CZ5^>~ ^CH = ^N in Form von farblosen Plättchen.

Die Analyse ergibt ?.ρ,02# Kohlenstoff, 6,11% Wasserstoff und 4,78$ Stickstoff. Sie läßt sich mit den theoretisch aus der Formel

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- IQ -

C₁QH₂₁NO- berechneten Werten vergleichen, welche 73,29$ Kohlenstoff, 6,80$ Wasserstoff und 4,50$ Stickstoff ergeben.

Beispiel II

Eine Lösung von 1,23 S p-Anisidin, 1,73 g p-Formylphenylpropionat und 0,10 g Benzolsulfonsäure in 50 ml Benzol wird etwa 4 Stunden rückflußbehandelt. Zur Abtrennung und Reinigung des Produktes wird die gleiche Behandlung wie im Beispiel I angewendet. Rechnerisch enthält die Verbindung

CH₂C

CH ,CH₀CO -< >- CH = N

72,06$ Kohlenstoff, 6,05$ Wasserstoff und 4,95$ Stickstoff. Die experimentelle Analyse ergab 72,71$ Kohlenstoff, 5,65$ Wasserstoff und 5,17$ Stickstoff.

Beispiel III

Eine Lösung von 5,4 g p-Amino-Phenol, 8,9 g p-Butoxybenzaldehyd und 0,1 g Benzolsulfonsäure in 200 ml Bonzol wird 4 Stunden im Rückflußkühler behandelt. Zur Abtrennung und Reinigung wird die gleiche Behandlung wie Beispiel I angewendet, und es ergeben sich gelbe Plättchen. Die Rekristallisation dieser Plättchen aus Benzol führt zu weißen Kristallen von p-Butoxybenzyliden-p-Aminophenol. Eine Mischung von 2,8 g dieses Materials in 10 ml einer kalten (-5 ° bis +10 ⁰C) 5n Natriumhydroxydlösung und 100 ml Benzol wird dann mit 1,4 g Propionsäure behandelt. Diese Mischung wird

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Π6.46Α5

etwa eine Stunde lang umgerührt und dann durch einen Filter gesaugt, das entstehende zweiphasige FiItrat wird mit einem Scheidetrichter getrennt. Die untere wässrige Phase wird verworfen und die Benzollösung wird zweimal mit Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und anschließend verdampft, der Rest wird aus Hexan rekristallisiert und ergibt farblose Kristalle von p-Butoxybenzyliden-p-Aminophenyl-

~^- OC

propionat C^H 0 ~<£ ^y- CH = N -^~^- OCCHgCH,.

Beispiel IY

Eine Lösung von 54,5 g p-Aminophenol, 68,0 g Anisaldehyd und 0,1g Benzolsulfonsäure in 200 ml Benzol wird 4 Stunden lang im Rückflußkühler behandelt und in dieser Zeit werden etwa 9,0 ml Wasser in einem Dean-Stark-Abscheider abgeschieden. Das Ergebnis wird gesammelt und wie im Beispiel I aus einer Lösung von Äthanol und Benzol im Verhältnis 50:50 rekristallisiert und ergibt farblose Kristalle. Eine Mischung von 2,1 g dieser Kristalle, 50 ml Pyridin undl,9 g Valeriansäure wird bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Lösung wird dann verdampft und der Rest wird mit Hexan vermählen, wobei sich farblose Kristalle von p-Methoxybenzy lidin-p-Aminophenylpentanoat

CH-, ~<y S- CH = N

ergeben.

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Beispiel V

100 mg p-(Anisalamino)-Phenylacetat und 100 mg p-Butoxybenzyliden-p-Aminophenylacetat werden in einen 5 ml Becher gegeben. Der Becher wird auf einer Heizplatte auf etwa 120 ⁰C erhitzt und die Schmelze wird gerührt, so daß sie eine homogene Lösung bildet. Die Lösung wird dann auf 0 ⁰C abgekühlt und die dabei erhaltene homogene Masse kann bei Raumtemperatur aufbewahrt werden. Zur Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung, welche diese Verbindung enthält, wird eine Platte, auf der Elektroden gebildet sind, wie die Platte 11 der Fig. 1, auf etwa 60 ⁰C erhitzt und etwas von der Verbindung wird auf die Innenfläche I^ der Platte aufgebracht, so daß sie über die Oberfläche fließt. Die Frontplatte 12 wird dann mit ihrer Innenfläche 14 sorgfältig auf die Flüssigkeit gelegt, so daß sich eine durchgehende, von Luftblasen freie Schicht ergibt.

Beispiel VI

Die gleiche Behandlung wie im Beispiel V wird mit einer Mischung aus je 50 g p-(Anisalamino)-Phenylacetat, p-Butoxybenzyliden-p-Aminophenylacetat, p-Octoxybenzyliden-p-Aminophenylacetat, und p-Nonoxybenzyliden-p-Aminophenylacetat durchgeführt.

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Claims

- 22 Patentansprüche

1.) Elektrooptische Vorrichtung mit einem Behältnis zur Aufnahme einer Schicht eines im nematischen Flüssigkristallzustand befindlichen Materials und einer Anordnung zum Anlegen eines auf die Schicht einwirkenden Feldes zur Modulierung der Lichtstreuungseigenschaften der Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material im wesentlichen aus mindestens einer Verbindung der Formel X ~\_^~ ^CH = ^N ">~ y- Y besteht, worin X und Y Reste aus der Gruppe sind, die aus einem gesättigten Alkoxyrest mit 1 bis 9 Kohlenstoff-Atomen und einem gesättigten Acyloxyrest mit 2 bis 5 Kohlenstoff-Atomen bestehen, so daß, wenn X ein gesättigter Alkoxyrest ist, Y ein gesättigter Acyloxyrest ist und umgekehrt, und daß der gesättigte Alkoxyrest mindestens ;5 Kohlenstoff-Atome hat, wenn der gesättigte Acyloxyrest nur 2 Kohlenstoff-Atome hat, und daß der Gewichtsanteil, bezogen auf das Gesamtgev/icht der Zusammensetzung, 0 bis 60% p-(Anisalamino)-Phenylacetat beträgt.

2.) Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material mindestens zwei der Verbindungen in einem solchen Verhältnis enthält, daß der Schmelzpunkt der Mischung niedriger als der der einzelnen Verbindungen ist.

3.) Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Material

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1. 20 bis 40 Gewichtsprozent p-(Anisalamino)-Phenylacetat

2. 20 bis 40 Gewichtsprozent

30 bis C₄H₉O -<^_^- ( CH = N 50 Gewichtsprozent C₈H₁₇O -\__J^- N enthält.

OC-CH,

4.) Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen eine eutektische Mischung bilden.

5.) Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nematische Flüssigkristall-Zusammensetzung etwa 20 bis 40 Gewichtsprozent p-(Anisalamino)-Phenylacetat, 20 bis 40 Gewichtsprozent C₄HgO -<^ ~ J>~ CH=N -^" ~ ^>~

Q

OCCH und etwa 30 bis 50 Gewichtsprozent CgH₁₇O -<^ ~ ^>- CH=N

OCCH, enthält und daß das Behältnis für die Schicht aus dieser Zusammensetzung aus parallelen Platten (11, 12) besteht, zwischen denen sich die Zusammensetzung befindet, daß mindestens eine der Platten durchsichtig ist und auf mindestens einer Seite mit einem durchsichtigen leitenden Überzug zum Anlegen eines elektrischen Feldes an die Schicht versehen ist.

6.) Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die nematischen Flüssigkristall-Zusammensetzung Verbindungen der Formeln CH,0 -<ζ "~ ^- CH=N

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0C(CH_o)_oCH^, CH,0 -^ V CH=N -< V- OÖCH, und mindestens

'2
eine Verbindung der Gruppen C|,H_qO —<^ ^- CH=N

CH=N -<ζ' ~ \- OC(CH₀)^CH, enthält und daß

2'3 ^

das Behältnis für die Schicht aus zwei parallelen Platten (H, 12) besteht, zwischen denen die Schicht sich befindet, daß mindestens eine der Platten durchsichtig ist und auf mindestens einer Seite einen durchsichtigen leitenden Überzug zum Anlegen eines elektrischen Feldes an die Schicht aufweist.

7.) Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis zur Aufnahme der Schicht je eine durchsichtige isolierende Rück- und Frontplatte (11, 12) aufweist, deren gegenseitiger Abstand ihrer Innenflächen (lj>, 14) weniger als 1/2 mm beträgt, daß die Flüssigkristallschicht den Raum zwischen beiden Platten (11, 12) im wesentlichen ausfüllt und daß die Mittel zum Anlegen eines elektrischen Feldes eine Mehrzahl paralleler durchsichtiger leitender Elektrodenstreifen (19) auf einer Seite der Frontplatte (12) und eine Mehrzahl paralleler durchsichtiger leitender Elektrodenstreifen (15) auf einer Seite der Rückplatte (H) umfassen und daß die Elektrodenstreifen der einen Platte (H) senkrecht zu denen der anderen Platte (12) verlaufen und daß elektrische Zuleitungen (18, 19) zu den Elektrodenstreifen (15, 16) vorgesehen sind.

8.) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis eine Frontplatte

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(12) in Form einer durchsichtigen isolierenden Platte und eine Rückplatte (ll) in Form einer lichtabsorbierenden isolierenden Platte (23) aufweist.

9.) Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Behältnis eine Frontplatte (12) in Form einer durchsichtigen isolierenden Platte und eine Rückplatte (ll) in Form einer isolierenden Platte mit einer durch die Frontplatte hindurchtretendes Licht reflektierenden Oberfläche (24) aufweist.

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