DE3000375C2

DE3000375C2 - 4-(4-n-Alkylbenzoyloxy)-pyridinoxide und deren Verwendung zur Einstellung der dielektrischen Konstanten von Flüssigkristallen

Info

Publication number: DE3000375C2
Application number: DE3000375A
Authority: DE
Inventors: Shinji Hasegawa; Tsujiaki Yokohama Kanagawa Hata; Ken Mobara Chiba Sasaki; Kazuhisa Mobara Chiba Toriyama
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1979-01-12
Filing date: 1980-01-07
Publication date: 1982-08-12
Also published as: DE3000375A1; JPS615475B2; US4293698A; JPS5594366A; GB2039482B; GB2039482A

Description

Die Erfindung betrifft 4-(4-n-Alkylbenzoyloxy-pyridiumoxide und ihre Verwendung zur Einstellung der dielektrischen Konstanten von Flüssigkristallen, insbesondere von solchen Flüssigkristallen, wie z. B. nematischen Flüssigkristallen, die in einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung eingesetzt werden, um die Anzeigevorrichtung mit einer niedrigen Betriebsspannung zu betreiben.

Eine typische Flüssigkristall-Anzeigezelle ist die nach dem Feldeffekt arbeitende und von M. Schadt et al. in Applied Physics Letters, 18,127 -128 (1971) vorgeschlagene Zelle, die im folgenden als F.ELM.-Zelle bezeichnet wird.

Diese F.E.M.-Zelle weist zwei transparente Elektrodenplatten auf, die einander gegenüberstehend angeordnet sind; zwischen die beiden Elektroden ist ein nerriatischer Flüssigkristall mit positiver dielektrischer Anisotropie eingefüllt, wobei die Längsachsen der Moleküle des Flüssigkristalls sich parallel zu den Elektroden erstrecken und in einer schraubenlinienförmigen Anordnung unter einem vorgegebenen Winkel zwischen den Elektroden verdrillt sind, so daß dem Flüssigkristall eine vorgegebene Drehkapazität für einfallende Strahlen (rotatory capacity) aufgeprägt ist Wenn die Spannung an die Elektrodenplatten angelegt wird, werden die Flüssigkristallmoleküle vertikal in ihren Längsachsen bezüglich der Elektroden ausgerichtet, wodurch die Drehkapazität verschwindet Diese Änderung in der Drehkapazität wird in eine Änderung der optischen Durchlässigkeit der Zelle mit Hilfe eines Polarisators umgesetzt, so daß Anzeigen möglich werden.

Die bisher bekannten Anzeigevorrichtungen, in denen F.E.M.-Zellen zum Einsatz kommen, machen eine relativ hohe Betriebsspannung von 3 V erforderlich. Um eine kleinere Betriebsbatterie zu benutzen und die für den Betrieb erforderliche elektrische Leistung herabzusetzen, wurden verschiedene Betriebssysteme untersucht und entwickelt, die mit Betriebsspannungen kleiner als 3 V auskommen. Um eine niedrige Betriebsspannung für die F.E.M.-Zellen zu ermöglichen, muß die Anisotropie der Dielektrizitätskonstante der in die Zelle einzufüllenden nematischen Flüssigkristalle auf einen bestimmten positiven Wert oberhalb eines vorgegebenen Wertes eingestellt werden, um die Schwellenspannung für den nematischen Flüssigkristall so weit als möglich zu erniedrigen. Zu diesem Zwecke wird vorzugsweise eine Zusatzverbindung für die Einstellung der Anisotropie der dielektrischen Konstanten des Flüssigkristalls und insbesondere zur Ausnutzung einer großen positiven Anisotropie der dielektrischen Konstanten verwendet Durch Zugabe einer solchen Verbindung wird es möglich, nematische FlüssigkristaHs mit einer negativen oder vergleichbar kleinen Anisotropie der dielektrischen Konstanten für F.E.M.-Zellen

ίο einzusetzen und somit niedrige Betriebsspannungen zu benützen. In diesem Falle muß die Verbindung, die dem Flüssigkristall zugesetzt wird, zur Einstellung oder Steuerung der dielektrischen Konstanten im wesentlichen die folgenden Eigenschaften (1) bis (5) aufweisen.

(1) Die Anisotropie der dielektrischen Konstanten der Verbindung sollte einen extrem hohen positiven Wert aufweisen;

(2) die Verbindung löst sich gut in verschiedenen nematischen Flüssigkristallen, trennt sich aber nicht von diesen oder bildet einen Niederschlag, wenn die Mischung niedrigen Temperaturen ausgesetzt wird und erhöht die Viskosität des nematischen FlüssigkristaHs nicht;

(3) die Verbindung verringert den Temperaturbereich für den nematischen Flüssigkristall nicht grundlegend, noch verschiebt sie den Temperaturbereich in Richtung höherer Temperaturen;

(4) die Verbindung stört die geordnete Orientierung der Molekularstruktur der nematischen Flüssigkristalle nicht;

(5) die Verbindung weist eine ausgezeichnete chemische Stabilität auf und zersetzt sich nicht unter dem Einfluß von Wasser, Licht, Wärme od. dgl.

Es sind einige wirksame Verbindungen zur Einstellung der dielektrischen Konstanten bekanntgeworden; hierzu gehören 4-substituierter Benzoesäure-4'-Cyanophenylester (JP-PS 52-2902), 4-substituiertes Benzylidenamino-4'-Cyanoanilin (JP-PS 52-942) und 4,4'-disubstituiertes Biphenyl (JP-OS 49-95 882). Keine dieser vorstehend'genannten Verbindungen besaß.die vorstehend aufgeführten Eigenschaften. Zum Beispiel ist der 4-substituierte Benzoesäure-4'-Cyanophenylester hinsichtlich der Eigenschaft (2) mangelhaft, ebenso hinsichtlich der ersten Hälfte der Eigenschaft (3). Andererseits ist das 4-substituierte Benzylidenamino-4'-Cyanoanilin hinsichtlich der Eigenschaft (5) mangelhaft, da sie insbesondere gegenüber Wasser nicht beständig sind. Das 4,4'-disubstituierte Biphenyl weist Mängel hinsichtlich der Eigenschaften (1) und (2) auf.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Verbindung für die Einstellung der dielektrischen Konstanten von Flüssigkristallen bereitzustellen, die in ausreichendem Maße alle die in der vorstehenden Liste aufgelisteten Eigenschaften (1) bis (5) aufweisen.

Erfindungsgemäß wurden Verbindungen erdacht und synthetisiert, die diese Eigenschaften aufweisen, nämlich 4-(4-Alkylbenzoyloxy)-pyridinoxide, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

-COO-

wobei R eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist.

Im folgenden soll nun eine genauere Beschreibung der unter die Erfindung fallenden 4-(4-n-Alkylbenzoyloxy)-pyridinoxide gegeben werden.

Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform Die durch die Formel (I) dargestellte Verbindung wird gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt

Schritt 1

Schritt 3

1 ■ Schritt 2

(Π1)
(IV)

(V)
0)

Schritt 1

Die Verbindung der Formel (II), in der R die bereits vorstehend gegebene Bedeutung hat, wird mit einem Halogenierungsmittel zur Reaktion gebracht, um zur Verbindung der Formel (III) zu gelangen, in der X ein Halogenatom ist In diesem Fall ist X in der Verbindung der Formel (III) vorzugsweise ein Chloratom und Thionylchlorid wird vorzugsweise als Halogenierungsmittel eingesetzt Die Reaktion wird unter normalem Druck und bei der Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung durchgeführt. Nach Abschluß der Reaktion wird das überschüssige Halogenierungsmittel abgezogen, damit das Reaktionsprodukt bei der Reaktion gemäß Schritt 3 eingesetzt werden kann.

Schritt 2

Die Verbindung der Formel (IV) wird oxidiert, um die Verbindung der Formel (V) zu erhalten. Die Reaktion wird unter normalem Druck ausgeführt und die sich ergebende Verbindung der Formel (V) wird mit Äthanol zur weiteren Reinigung umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der so gereinigten Verbindung (V) ist 241 ° C.

Schritt 3

Die aus dem Schritt 1 hervorgegangene Verbindung der Formel (III) und die Verbindung der Formel (V) werden in einem inaktiven organischen Lösungsmittel wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzolcyclohexan oder Tetrachlorkohlenstoff zur Reaktion gebracht Um die während der Reaktion freigesetzte Wasserstoffhalogenverbindung aus dem Reaktionssystem zu entfernen, wird eine basische Substanz, wie Pyridin oder tertiäres Amin zugegeben. Die Reaktion wird unter normalem Druck durchgeführt und in einem Temperaturbereich, der sich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung erstreckt. Das Reaktionsprodukt (I) wird durch Lösungsmittelextraktion, Waschen mit Wasser und Trocknen gereinigt.

In der nachfolgenden Tabelle I sind die physikalischen Eigenschaften der Verbindung gemäß Formel (I) für verschiedene Gruppen R aufgelistet.

Tabelle 1

-COO-

30

35

40

45

50

55

60

65

Nr.	R	S.P
		("C)
1	CH₃	85⁰C
2	C₂H₅	106⁰C
3	n-C₃H₇	93⁰C
4	n-CH,	il2°C
5	n-CH,,	99⁰C
6	n-C₆H₁₃	118⁰C
7	H-C₇H₁₅	100⁰C
8	n-C₈H₁₇	125 ⁰C
9	n-C₉H₁₉	112°C

Mit S.P wird der Schmelzpunkt bezeichnet.

Die Verbindungen 1 —9 gemäß der Formel (I), die in vorstehend beschriebener Weise erhalten werden, sind als Mittel für die Einstellung der dielektrischen Konstanten in allen Typen von nematischen Flüssigkristallen wirksam und verwendbar. Zum Beispiel zeigt die Zusammensetzung, die durch Mischung einer Verbindung der Formel (I) mit solchen nematischen Flüssigkristallen wie 4,4'-disubstituierter Benzoesäurephenylester, 4,4'-disubstituierter Benzoesäurethiophenylester, 4,4'-disubstituierter Cyclohexancarbonsäurephenylester oder 4,4'-disubstituiertes Biphenylcyclohexan erhalten wird, die bevorzugten Eigenschaften für in F.E.M.-Zellen einzusetzende Flüssigkristalle. Es ist möglich, das Mischungsverhältnis der Verbindung der Formel (I) nach Wunsch zu wählen. Es wird jedoch ein Mischungsverhältnis von 5 bis 30% bezogen auf die Summe des nematischen Flüssigkriställs und der Verbindung der Formel (I) bevorzugt.

In den Tabellen II und III sind Zusammensetzungen mit nematischen Flüssigkristallen aufgelistet, die die Verbindungen gemäß Formel (I) enthalten. Die physikalischen und elektrooptischen Eigenschaften sind ebenfalls in den Tabellen aufgeführt In der Spalte »Übergangstemperatur« in den Tabellen bezeichnet C die feste Phase, N die nematische Phase und I die isotrope flüssige Phase. In der Spalte für die Zusammensetzungen mit nematischen Flüssigkristallen bezeichnen die Ziffern 1 bis 9 die Verbindungen aus Tabelii L Die Flüssigkristall-Zusammensetzungen wurden in eine F.E.M.-Zelle mit einer Flüssigkristallschicht

Tabelle H

10 einer Dicke von 10 μπι eingefüllt, um die Schwellenspannung zu messer·. Die Schwellenspannung wurde gemessen, wenn die Durchlässigkeit 90% bei Anlegen einer variablen Spannung von 1 kHz in Sinusform an die Zeile angelegt ist

Die Durchlässigkeit bei Anliegen einer Spannung von 0 V wird als 100% und als Bezugswert für die Messung der Durchlässigkeit des Lichtes (%) herangezogen. Wenn das von der Lichtquelle kommende Licht vollständig abgedeckt wird, beträgt die Durchlässigkeit 0%.

Übergangstemperatur

C-N 1

Schwellenspannung

(V) bei 25°C

Nematischer Flüssigkristall (A)

CH₃O

V-IiC₄H₉

- 5

(35 mol%)

Zusammensetzung bestehend aus dem nematischen Flüssigkristall A und der Verbindung gemäß Strukturformel (I) (90 mol%) + 1 (10 mol%)
(90 mol%) + 2 (10 mol%)
(90 mol%) + 3 (10 mol%)
(90 mol%) + 4 (10 mol%)
(90 mol%) + 5 (10 mol%)
(90 mol%) + 6 (10 mol%)
(90 mol%) + 7 (10 mol%)
(90 mol%) + 8 (10 mol%)
(90 mol%) + 9 (10 mol%)
Tabelle III

- 6	58	1,40
- 8	60	1,45
- 5	60	1,43
-10	65	1,45
- 6	62	1,40
-10	68	1,38
-10	64	1,36
- 8	68	1,38
- 4	66	1,40
Übergangstemperatur (⁰C)		Schwellen spannung
C->N		(V) bei 25°C

Nematischer Flüssigkristall B*) -20

Zusammensetzung bestehend aus dem nematischen Flüssigkristall B und der Verbindung gemäß Strukturformel (I)

nematischer Flüssigkristall B

(90 mol%) + 1 (5 mol%) -16

(90 mol%) + 2 (5 mol%) -20

68
70

1,65

1,22
1,22

Forlscl/ung

Übcrg;ingsleiiipcr;ilLii

N Γ- Ι

Schwcllcnspannung

(V) hei 25°C

Zusammensetzung bestehend aus dem nematischen Flüssigkristall B und der Verbindung gemäß Strukturformel (1)

nemalischer Flüssigkristall B (90 mol%) + 3 (5 mol%) (90 mol%) + 4 (5 mo!%) (90 rnü!"/o) τ 5 (5 nioi%) (90 mol%) + 6 (5 mol%) (90 mol%) + 7 (5 mol%) (90 mol%) + 8 (5 mol%) (90 mol%) + 9 (5 mol%)

* Der nematische Flüssigkristall B hat folgende Zusammensetzung:

Gew.-% 9.4

9.4

12,4

22.5

14.7

15.6

-16	74	1,24
-20	72	1,26
-iS	74	1,23
-20	73	1,26
-20	82	1,30
-21	76	1,36
-20	82	1,40

n-C₄H

U-C₅H_n-

COO

y ν

CN

H H

n-C\H„

H-C₆H₁₃

n-C₇H,₅

II-C4H9

NH

NH \=^ H

CN

Da die Anisotropie der dielektrischen Konstanten des nematischen Flüssigkristalls (A) in Tabelle II negativ ist, kann der Flüssigkristall in einer F.E.M.-Zelle nicht ohne Modifizierung eingesetzt werden. Wie aus den Ergebnissen gemäß Tabelle II und 111 ersichtlich ist, kann die Zugabe einer Verbindung der Formel (I) in einer kleinen Menge einen solchen Einsatz ermöglichen. Das Material das eine niedrige Schwellenspannung aufweist in einer F.EM.-Zelle eingesetzt werden kann und einen großen Anisotropiewert der dielektrischen Konstante aufweist, ist ein nematischer Flüssigkristall B. Durch Zugabe einer Verbindung der Formel (I) kann eine

bisher nicht erreichte niedrige Schwellenspannung erzielt werden, wobei die Übergangstemperatur nur leicht geändert wird.

Wie bereits oben erwähnt, ermöglicht ein 4-(4-n-Alkylbenzoyloxy)-pyridinoxid gemäß der vorliegenden Erfindung eine Erniedrigung des Wertes der Schwellenspannung in einem nematischen Flüssigkristall in völlig unerwarteter Weise, ohne die Übergangstemperatur (N<=*I) im Vergleich zu den bisher eingesetzten bekannten Verbindungen zu ändern.

Beispiele für die Herstellung von 4-(4-n-Alkylbenzoyloxy)-pyridinoxiden:

Beispiel 1

Zu 17,8 g (0,10) 4-n-Butylbenzoesäure werden 100 ml Thionylchlorid zugesetzt. Die sich ergebende .Mischung wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert

Zu dem erhaltenen Reaktionsprodukt werden 11,1 g (0,10 Mol) 4-Hydroxypyridinoxid, 150 ml Cyclohexan und 10 g Pyridin hinzugefügt. Die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung mit l%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, und das Cyclohexan wird von der Reaktionsmischung abdestilliert. Das so erhaltene Produkt wird durch eine Siliciumoxidgelsäule geführt und unter Einsatz von Isopropylalkohol umkristallisiert. Es werden 19,5 g (0,076 Mol) 4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-pyridinoxid erhalten.

Die Ausbeute betrug 76%. Die Elementaranalyse entsprach dem rechnerischen Ergebnis.

Beispiel 2

13,6 g (0,10 Mol) 4-n-Heptylbenzoesäure wurde wie beim Beispiel 1 mit Thionylchlorid zur Reaktion gebracht. Die erhaltene Verbindung wurde mit 4-Hydroxypyridinoxid wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht. Nach Umkristallisation aus Isopropylalkohol erhielt man 22,5 g 4-(4-n-Hepty!benzoyloxy) pyridinoxid. Die Ausbeute betrug 72%. Auch in diesem Falle führte die Elementaranalyse zu Werten, die den berechneten Werten entsprechen.

Claims

Patentansprüche:

1. 4-(4-Alkylbenzoyloxy)-pyridinoxide der allgemeinen Formel:

-COO-

O (I)

worin R eine n-Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 zur Einstellung der dielektrischen Konstanten eines Flüssigkristalls.