DE2656252B2

DE2656252B2 - Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle und damit dotiertes Flüssigkristallmaterial

Info

Publication number: DE2656252B2
Application number: DE2656252A
Authority: DE
Inventors: Hong Sup Agoura Calif. Lim (V.St.A.)
Original assignee: Hughes Aircraft Co
Current assignee: Raytheon Co
Priority date: 1975-12-30
Filing date: 1976-12-11
Publication date: 1978-03-23
Also published as: JPS5285085A; US4066569A; FR2337188B1; SE7614628L; CH612513A5; DE2656252A1; DE2656252C3; SE441098B; FR2337188A1; GB1559593A

Description

p-Butylphenyl-p-toluat,
p-Buloxyphenyl-p-butoxybenzoat,
p-Butoxyphenyl-p-hexyloxybenzoatund
p-Butoxyphenyl-p-octyloxybenzoat

im Gewichtsverhälinis 15:5:9:9 besteht.

ist, in der R ein organischer Rest der allgemeinen Formel C_nHi_n+IX- ist, in der η eine Zahl von 1 bis 20 und X entweder CH₂,0, CO oder COO ist.

3. Dotierungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrocen n-Butylferrocen ist.

4. Dotierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein zweifach substituiertes Ferrocen der allgemeinen Formel

ist, in der R und R' organische Reste der allgemeinen Formel CH_2n+|X- sind, in der η eine Zahl von 1 bis 20 und X entweder CH₂,0, CO oder COO ist.

5. Dotierungstniitel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ferrocen Di-n-butylferrocen ist.

6. Dotiertes Flüssigkristallmaterial, bestehend aus einer Lösung eines Dotierungsmittels in nematischen Flüssigkristallen, nematischen Flüssigkristall-Mischungen oder cholesterisch-nematischen Flüssigkristall-Mischungen, gekennzeichnet durch die Dotierungsmiitel gemäß Anspruch 1 bis 5 in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die nematischen Flüssigkristalle oder die nematischen Flüssigkristall-Mischungen.

7. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nematische Flüssig-Die Erfindung bezieht sich auf Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle, nematische Flüssigkristall-Mischungen oder cholesterisch-nematische Flüssigkristall-Mischungen sowie auf ein dotiertes Flüssigkristallmaterial. Flüssigkristalle, die eine dynamische Streuung aufweisen, werden in elektro-optischen Darstellungseinrichtungen verwendet. Mischungen aus cholesterischem und nematischem Material werden insbesondere für DarsteLIungseinrichtungen mit Speichereffekt verwendet.

Nematische Flüssigkristalle und cholesterisch-nematische Flüssigkristallmischungen wurden für eiektrooptische Darstellungseinrichtungen in großem Umfang verwendet, beispielsweise für alphanumerische Darstellungen für Rechner, Uhren, Schalttafelinstrumente, Matrix-Bildschirme und Lichtventile für viele Anwendungen. Bei solchen Anwendungen, bei denen es

jo auf eine dynamische Streuung im Gleichspannungsfeld (dc-dynamic scattering mode = DSM) ankommt, bestanden bei den bekannten Flüssigkristallen und Flüssigkristall-Mischungen Beschränkungen bezüglich der Stabilität und der Streuungseigenschaften.

Bei dem Versuch, die Probleme bezüglich der Streueigenschaften zu überwinden, wurden verschiedene Dotierungsmittel den Flüssigkristallen oder Flüssigkristall-Mischungen hinzugefügt. Hierdurch wurden die Streueigenschaften bedeutend verbessert, jedoch blieb die Lebensdauer ein beschränkendes Problem.

A. I. Baise u. a. beschrieben ladungsübertragende Komplexe als effektive Dotierungsmittel zum Senken der Schwellenspannung von Azoxybenzol-Derivaten. einem nematischen Flüssigkristall, in Applied Physics Letters, Bd. 21, Nr. 4, S. 142 (1974). Es besteht jedoch kein Anzeichen für eine Verbesserung der Lebensdauer des Flüssigkristalls für Anwendungen mit dynamischer Streuung oder für eine Verbesserung des Ansprechverhaltens des dotierten Materials.

so Der Stand der Technik, welcher der Erfindung am nächsten kommt, dürfte sich in einer Veröffentlichung von Yoshitake O h η i s h i u. a. mit dem Titel »Properties of Nematic Liquid Crystals Doped with Hydroquinone and p-Benzoquinone: Long-Term Dynamic Scattering Under dc Excitations« in Applied Physics Letters, Bd. 24, Nr. 5, S. 213 (1974) finden. In dieser Veröffentlichung wird dargelegt, daß Mischungen aus ladiingsübertragenden Komplexverbindungen als Dotierungsmittel geeignet sind. Die von den Autoren

bo gewählten Verbindungen sind jedoch als nur schwach ladungsübertragende Komplexe bekannt. Infolgedessen erleiden sie keine vollständige, reversible, elektrochemische Oxidation und haben die Tendenz, eine nur schwache, dynamische Slreuwirkung bei typischen

b^ri Größen des Betriebsstroincs zu fördern. Weiterhin wurde von O h η i s h i u. a. beschrieben, daß mit den von ihnen vorgeschlagenen Komplexverbindungen dotierte nematische Flüssigkristalle eine deutliche Ver-

schlechterung innerhalb von 10 000 Stunden bei einer Anregung mit 18 V Gleichspannung erleiden.

Demnach dürfte es keine bekannten Flüssigkristalle oder Flüssigkristall-Mischungen geben, die eine Lebensdauer von mehr als 10 000 Betriebsstunden besitzen und gute dynamische Streueigenschaften bei geringen Schwellenspannungen aufweisen.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle anzugeben, welche die elektrochemischen Eigenschäften der Flüssigkristalle im Sinn einer Erhöhung der Lebensdauer, einer Erhöhung der Wirkung der dynamisehen Streuung, einer Verminderung der Schwellenspannung und einer Verbesserung der Ansprecheigenschaften beeinflussen und zugleich die Nachteile der bekannten Dotierungsmittel vermeiden.

Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Dotierungsmittel gelöst, das aus 0,1 bis 10 Teilen eines gegebenenfalls durch organische Gruppen, welche die elektrochemischen Eigenschaften des Metallocens nicht drastisch andern, substituierten Metallocens des Eisens, Rutheniums oder Osmiums und 1 Teil einer konjugierten organischen Cyanverbindung in Form von 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) oder (2,4,7-Trinitro-9-fluorenyliden)-malonitril (TFM) besteht. Die Substituenten der Metallocene können beispeilsweise Alkyle, Alkoxyreste, Ester sein. Es scheint, daß die monobutyl- und dibutyl-substituierten Ferrocene die besten Resultate ergeben.

Verschiedene Mischungen dieser Dotierungsmittel in m Mengen, die 0,01 Gew.-°/o bis I Gew.-% des Flüssigkristalls oder der Flüssigkristall-Mischung betragen, wurden als wirksam festgestellt.

Es haben sich die erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmittel hinsichtlich einer Verbesserung der Lebens- y, dauer und der Schwellenwert- und Streuungseigenschaften beim Gleichstroinbetrieb mit dynamischer Streuung von Flüssigkristallen und Flüssigkristall-Mischungen als nützlich erwiesen. Diese Dotierungsmittel reagieren vorzugsweise und reversibel an den Elek-(roden. Daher führen sie den für eine durch Gleichstrom induzierte dynamische Streuung erforderlichen Strom. Es wird eine geringe Schwellenspannung von etwa 2 V, eine hohe Streuungswirksamkeit von etwa 98% bei 20 V und eine lange Lebensdauer, die bis zu 17 000 Stunden bei Gleichstrom-Streuung besteht, mit Flüssigkristallen erzielt, die ein erfindungsgemäßes Redox-Dotierungsmittelpaar enthalten, das aus einem substituierten Ferrocen und einer konjugierten organischen Cyanverbindung besteht. Entsprechende Versuche wurden mittels einer Testzelle durchgeführt, in der sich die Flüssigkristall-Mischung zwischen zwei Elektroden aus Indiumzinnoxid befand, die durch einen Kunststoffrahmen in einem Abstand von 13 μιτι gehalten wurden.

Redox-Dotierungsmittel sind als eine Kombination von Donatoren (D) und Acceptoren (A) definiert, die leicht in reversible elektro-chemtsche Reaktionen eingehen, und zwar bei geringeren Spannungen als die elektrochemischen Reaktionen der Komponenten der Flüssigkristalle. Die Redox-Dotierungsmittel sind daher t,o dazu bestimmt, den Gleichstrom in den Flüssigkristallzellen zu führen. Mit anderen Worten handelt es sich bei einem Redox-Dotierungsmittel um eine Mischung von zwei verschiedenen Arten von ladungsübertragenden Komplexen, die von O h η i s h i 11. a. (a. a. O.) beschrie- h5 ben worden ist.

Bei den Versuchen wurde eine aus vier Estern bestehende Flüssigkristall-Mischung verwendet, die mit HRL-2N10 bezeichnet wurde. Genau gesagt besteht H RL-2N10 aus einer Mischung von

p-Butylphenyl-p-toluat,
p-Butoxyphenyl-p-butoxybenzoat,
p-butoxyphenyl-p-hexyloxybenzoat und
p-Butoxyphenyl-p-octyloxybenzoat

im Gewichtsverhältnis von 15:5:9:9. HRL-2NI0 hat einen nematischen Bereich von etwa 18 bis 55°C, eine negative dielektrische Anisotropie von ε,, = —0,12 bei 25°C und 500 Hz und eine Doppelbrechung von A_n = 0,16 bei 25°C und 545 ηm. Wie bei anderen gereinigten nematischen Stoffen hat dieser Flüssigkristall im undotierten Zustand einen hohen spezifischen Widerstand (p_M = 3,8 ■ 10" Ohm · cm bei 100 Hz) und zeigt keine dynamische Streuung, bevor leitende Dotierungsmittel hinzugefügt werden. Es versteht sich, daß auch andere Flüssigkristalle und Flüssigkristall-Mischungen benutzt werden können.

Flüssigkristallmaterialien, die mit den erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmitteln versehen sind, zeigen im Vergleich zu Flüssigkristallmaterial, das mit üblichen Dotierungsmilteln vom Salztyp versehen ist, bezüglich der elektrochemischen Eigenschaften eine deutliche Verbesserung. Dotierungsmittel vom Salztyp sind elektrochemisch inaktive, ionische Verbindungen.

Durch Anwendung der erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmittel wird, im Vergleich zum Salz-Dotierungsmittel, das eine Schwellenspannung von 3 und 5 V aufweist, angewendet beim gleichen Flüssigkristall, eine bedeutend verminderte Schwellenspannung von 2,0 und 2,1 V für die dynamische Gleichstrom-Streuung erzielt. Die Redox-Dotierungsmittel führen zu einer sehr viel stärkeren Streuung bei einer gegebenen angelegten Spannung, was insbesondere dann von Bedeutung ist, wenn bei Darstellungseinrichtungen nur begrenzte Treibspannungen zur Verfügung stehen.

Es wurde auch eine gute Lebensdauer der dynamischen Gleichstrom-Streuung bei guten Streupegeln und eine relativ stabile Stromdichte mit den Redox-Dotierungsmittel enthaltenden Flüssigkristallen erzielt.

Allgemein können die erfindungsgemäßen Redox-Dotierungsmittel durch Mischen der Metallocene, die als Donatoren wirken, mit den konjugierten organischen Cyanverbindungen, die als Acceptoren wirken, gebildet werden. Sie können in dem Flüssigkristall oder der Flüssigkristall-Mischung als Wirkverbindung gelöst werden.

Von den beiden Acceptor-Verbindungen (2,4,7-TrinitiO-9-fluorenyliden)-malonitril (TFM) und 7,7',8,8'-Tetraeyanochinodimethan (TCNQ) scheint TFM bei der Verwendung als Acceptor Mischungen zu ergeben, welche die besten Resultate liefern.

Versuche haben gezeigt, daß die Leitfähigkeit des erfindungsgemäß dotierten Flüssigkristalls oder einer solchen Flüssigkristall-Mischung von der Konzentration des verwendeten Dotierungsmittels abhängt. Das maximale Verhältnis von Dotierungsmittel zu Flüssigkristall oder Flüssigkristall-Mischung wird durch die Löslichkeitseigenschaften des Dotierungsmittels im Flüssigkristall oder in der Flüssigkristall-Mischung bestimmt. Für alle praktischen Zwecke wird nicht mehr als 1 % des Dotierungsmittels benötigt.

In den Dotierungsmiscluingen ist ein Verhältnis der Donator-Verbindungen zu Acceptor-Verbindungen im Bereich von 0,1 bis 10 nützlich. Das bevorzugte

Verhältnis von Donator- und Acceptor-Verbindung ist jedoch cquimolar. Der Schlüssel liegt darin, eine Mischung herzustellen, bei der sich A + e~ = A~ und D⁺ + c- = D an der negativen Elektrode der Flüssigkristallzelle bildet, während sich D = D⁺ + e~ und A- = A + c- an der positiven Elektrode der Zelle bildet. Es wird angenommen, daß diese elektrochemische Reversibilität für die lange Lebensdauer bei einem Betrieb mit dynamischer Gleichstromstreuung für die dotierten Flüssigkristalle oder Flüssigkristall-Mischungen bildet.

Beispiel I

Es werden 100 g HRL2N10 mit 0,5 g TFM und 0,5 g Dibulylferrocen (DBF) gemischt und dann auf etwa 60⁰C unter leichtem Rühren erwärmt. Die resultierende Mischung hat einen Streuwirkungsgrad von 98%, eine Schwellenspannung von etwa 2 V, eine Einschaltzeil von clwa 40 ms, eine Abschaltzei! von etwa 600 ms und eine Lebensdauer von mehr als 17 000 Stunden, wenn sie in einer Flüssigkristallzelle mit einer Anrcgungs-Gleichspannung von 20 V geprüft wird. Die Tcslzcllc wurde durch Einbringen der Flüssigkristallniischung zwischen zwei Elektroden aus Indiumzinnoxid hergestellt, die in einem Abstand von 13 (im gehalten wurden.

Beispiel Il

in Es wurden 100 g HRL2N10 mit 0,05 g TFM und 0,05 g DBF gemischt und dann unter leichtem Rühren auf 60°C erwärmt, um eine Lösung zu bilden. Die resultierende Lösung hatte einen Streuwirkungsgrad von 98%, eine Schwellenspannung von etwa 2 V, eine Einschaltzeit von etwa 40 ms, eine Abschaltzeit von etwa 600 ms und eine Lebensdauer von mehr als 13 000 Stunden, wenn sie in einer Flüssigkristallzelle mit einer Anregungs-Gleichspannung von 20 V betrieben wurde. Die Testzelle war in der gleichen Weise hergestellt worden wie die im Beispiel 1 beschriebene.

Claims

Patentansprüche:

1. Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle, nematische Flüsrigkristall-Mischungen oder cholesterisch-nematische Flüssigkristall-Mischungen, bestehend aus 0,1 bis 10 Teilen eines gegebenenfalls durch organische Gruppen, welche die elektro-chemischen Eigenschaften des Metallocens nicht drastisch ändern, substituierten Metallocene des Eisens, Rutheniums oder Osmiums und 1 Teil einer konjugierten organischen Cyanverbindung in Form von 7,7',8,8'-Tetracyanochinodimethan (TCNQ) oder 2,4,7-Trinitro-9-fluorenyliden)-malonitril (TFM).

2. Dotierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallocen ein einfach substituiertes Ferrocen der allgemeinen Formel

kristall-Mischung aus