DE2356085C2 - Flüssigkristalline 4'-substituierte 4-Cyanodiphenyle und flüssigkristalline 4"-substituierte 4-Cyanoterphenyle, daraus bestehende flüssigkristalline Materialien und Flüssigkristallgemische und ihre Verwendung - Google Patents

Flüssigkristalline 4'-substituierte 4-Cyanodiphenyle und flüssigkristalline 4"-substituierte 4-Cyanoterphenyle, daraus bestehende flüssigkristalline Materialien und Flüssigkristallgemische und ihre Verwendung

Info

Publication number
DE2356085C2
DE2356085C2 DE2356085A DE2356085A DE2356085C2 DE 2356085 C2 DE2356085 C2 DE 2356085C2 DE 2356085 A DE2356085 A DE 2356085A DE 2356085 A DE2356085 A DE 2356085A DE 2356085 C2 DE2356085 C2 DE 2356085C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
liquid
substituted
crystalline
compounds
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2356085A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2356085A1 (de
Inventor
George William Cottingham Yorkshire Gray
Kenneth John Hull Yorkshire Harrison
David Sanderson Wirral Cheshire Hulme
Edward Peter Worcester Worcestershire Raynes
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UK Secretary of State for Defence
Original Assignee
UK Secretary of State for Defence
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB5169872A external-priority patent/GB1433130A/en
Priority claimed from GB4846873A external-priority patent/GB1452826A/en
Application filed by UK Secretary of State for Defence filed Critical UK Secretary of State for Defence
Publication of DE2356085A1 publication Critical patent/DE2356085A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2356085C2 publication Critical patent/DE2356085C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/06—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C205/12—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings the six-membered aromatic ring or a condensed ring system containing that ring being substituted by halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/80—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C07C49/813—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing halogen polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
    • C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
    • C09K19/12—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings at least two benzene rings directly linked, e.g. biphenyls
    • C09K19/126—Compounds containing at least one asymmetric carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Description

O ^A-
Q1
in welcher Q und Q1 Endgruppen und A und B Brückengruppen sind. Mit Ausnahme des Falies, wo bei gewissen Estern die Einheit A-B die Gruppe CO · O einschließt, enthält die Einheit A—B ganz allgemein eine Doppel- oder Dreifachbindung. So sind beispielsweise die Schiffschen Basen, die in kommerziellen Flüssigkristall-Einrichtungen weit verbreitet sind, wie beispielsweise p-Methoxy-benzylidenbutylanilin
(MBBA) oder p-Äthoxy-benzyliden-butylanilin (EBBA), Verbindungen, welche die Einheit C = N enthalten.
Die Anwesenheit einer Doppel- oder Dreifachbindung in der Einheit A-B führt zu einer chemischen und/oder photochemischen Instabilität des Materials und ist daher aus diesem Grund unerwünscht Beispielsweise werden Schiffsche Basen leicht hydrolysiert, sogar durch Spuren von Wasser, wobei unter Umständen toxische Amine entstehen.
Es wurde bisher angenommen, daß die Doppel- oder Dreifachbindung in der Einheit A—B zur Verleihung der Steifheit des Moleküls und zur Schaffung einer annehmbar hohen Flüssigkristall-zu-isotroper Flüssigkeit-Übergangstemperatur, zusammen mit einer annehmbar niedrigen kristalliner Feststoff-zu-Flüssigkristall-Übergangstemperatur wünschenswert sei.
Von gewissen Biphenylverbindungen der allgemeinen Formel
war bereits früher bekannt, daß sie Flüssigkristall-Phasen zeigen. Jedoch waren in all diesen bekannten Verbindungen die para-Substituenten Z und Z1 derart beschaffen, daß diese bekannten Verbindungen Übergänge von kristallinem Feststoff zum Flüssigkristall bei sehr hohen Temperaturen zeigten. Als Folge davon hatten diese bekannten Verbindungen keine Brauchbarkeit in bekannten Einrichtungsanwendungen.
Ferner werden in Landolt-Börnstein, 6. Auflage, Bd.
so II/2a (1960) S. 296-299, Verbindungen mit einer Flüssigkristall-Phase beschrieben, die ein p,p'- bzw. p,p"-substituiertes Biphenyl- bzw. Terphenylgrundgerüst aufweisen; z. B. p'-n-Alkyl-p-biphenylcarbonsäurealkylester und o-substituierte Derivate davon, sowie Derivate davon mit einer — CHb-Brücke zwischen den beiden Phenylringen, und symmetrisch mit beispielsweise Alkoxycarbonyl- oder Acyloxygruppen substituierte p,p"-Terphenylderivate. Diese Verbindungen weisen jedoch keine zufriedenstellenden Eigenschaften auf.
Die Erfindung betrifft flüssigkristalline 4'-substituierte 4-Cyanodiphenyle mit positiver dielektrischer Anisotropie der Formel I
in der
R eine n-Alkyl- oder n-Alkoxygruppe mit jeweils 3 bis
10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkoxygruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxy- oder Alkenylgruppe mit jeweils höchstens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei einer oder beide Phenylringe gegebenenfalls in einer oder in mehreren der restlichen Stellungen mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe o-substituiert oder mit einer
— C = C-Doppelbindung, I I
H H
einer — Chh-Gruppe oder einer —CO-Gruppe in den o-Stellungen verbrückt sein können.
Die Erfindung betrifft ferner flüssigkristalline ^'-substituierte 4-Cyanoterphenyle mit positiver dielektrischer Anisotropie der Formel II
20
-CN (Π)
in der
R' eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 2 bzw. 3 und höchstens 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei einer oder mehrere der Phenylringe gegebenenfalls in einer oder in mehreren der restlichen Stellungen mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe o-substituiert sein können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe dielektrische Anisotropie auf, die auf dem permanenten Dipoimoment beruht, das seinerseits durch die im Molekül anwesende Cyanogruppe hervorgerufen wird; die Verbindungen weisen ferner ausgezeichnete chemische Beständigkeit auf. Dadurch sind sie für die Verwendung beispielsweise für elektrooptische Anzeigezwecke hervorragend geeignet.
Die Erfindung betrifft ferner flüssigkristallines Material, bestehend aus einer Multikomponentenmischung der erfindungsgemäßen 4-Cyanodiphenyle und/oder 4-Cyanoterphenyle. Nachstehend werden mit dem Ausdruck »flüssigkristallines Material« auch die entsprechenden Einzelverbindungen bezeichnet.
Durch Einführen der p-Substituenten R bzw. R' und —CN gemäß der vorliegenden Erfindung fördert man das Flüssigkristall-Verhalten und kann bei der Herstellung des vorstehend definierten flüssigkristallinen Materials annehmbar niedrige Kristalliner-Feststoff-zu-Flüssigkristall- und annehmbar hohe Flüssigkristall-zuisotroper-Flüssigkeit-Übergangstemperaturen erhalten, derart, daß das Material gemäß Erfindung in bekannten Einrichtungsanwendungen Verwendung finden kann.
Weil darüber hinaus das Material gemäß Erfindung keine Doppel- oder Dreifachbindung in den der Einheit A-B der verallgemeinerten, oben angegebenen Flüssigkristall-Molekularstruktur entsprechenden Stellungen enthält, ist die chemische und photochemische Stabilität des Materials verbessert.
Die o-substituierten Derivate gemäß einer Ausführungsform der Erfindung sind Verbindungen, in welchen der o-Substituent (die o-Substituenten) das Flüssigkristall-Verhalten des Materials nicht stört (stören), welches diesen (diese) enthält.
Analog sind die Phenylkerne gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung mit einer Brücke verbrückt, die das Flüssigkristall-Verhalten des Materials nicht stört. Beispiele von geeigneten Brückengruppen sind folgende:
die Gruppe
-CH2
zur Ausbildung eines Fluorans; die Gruppe
-C=O
zur Ausbildung eines Fluorenons; und die Gruppe H H
-C = C-zur Ausbildung eines Phenanthrene.
Die Flüssigkristall-Phase (Mesophase), die von dem Material gemäß Erfindung gezeigt wird, kann nematisch, smektisch oder cholesterisch sein. Damit die Phase cholesterisch ist, muß der para-Substituent R bzw. R' der Verbindung ein asymmetrisches Zentrum enthalten, wie beispielsweise ein solches, das in einer verzweigten Kohlenstoffkette vorliegt, so daß die Verbindung optisch aktiv ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung Flüssigkristallgemische, welche eutektische Gemische von Verbindungen gemäß der Erfindung sind und die nachstehende Zusammensetzung aufweisen:
Verbindung
K-N
N-I
a) C5H11-C6H4-C6H4-CN C5H11O-C6H4-C6H4-CN C7H15O-C6H4-C6H4-CN C8H17O-C6H4-C6H4-CN
b) C7H15-C6H4-C6H4-CN C5H11OC6H4-C6H4-CN C7H15OC6H4-C6H4-CN C8H17OC6H4-C6H4-CN
-2
54
61
Fortsetzung
Verbindung
C7H15-C6H4-C6H4-CN
C3H7OC6H4-C6H4-CN
C5H11OC6H4-C6H4-CN
C7H15OC6H4-C6H4-CN
C8H17OC6H4-C6H4-CN
C5H11-C6H4-C6H4-CN
C3H7O-C6H4-C6H4-CN
CgHnOC6H4-C6H4-CN
C5H11-C6H4-C6H4-CN
C7H15-C6H4-C6H4-CN
CgH17-C6H4-C6H4-CN
C6H13-C6H4-C6H4-CN
C3H7OC6H4-C6H4-CN
C7H15OC6H4-C6H4-CN
C8H17OC6H4-C6H4-CN
g) C5H11-C6H4-C6H4-CN
C7H15-C6H4-C6H4-CN
C5H11OC6H4-C6H4-CN
C7H15OC6H4-C6H4-CN
h) C5H11-C6H4-C6H4-CN
C7H15-C6H4-C6H4-CN
C5H11-C6H4-C6H4-C6H4-CN
i) C8H17-C6H4-C6H4-CN
C9H19-C6H4-C6H4-CN
C8H17OC6H4-C6H4-CN
j) C7H15-C6H4-C6H4-CN
C5H11O-C6H4-C6H4-CN
C7H15OC6H4-C6H4-CN
48 29 12 11 53 35 12
K-N
N-I
-18
-5
-5
-1
53
61
54
35
49
45
63
41
55
50
In dieser Tabelle bedeutet jeweils die Bezeichnung M den molaren Prozentsatz von jedem Verbindungsbestandteil in jeder Mischung, und die Bezeichnungen K-S, S-N, N-I bzw. K.-N bedeuten die Temperatur in 0C, bei welcher die folgenden Phasenübergänge für jede geeignete Mischung erfolgen: Fest-zu-smektischer Flüssigkristall, smektischer Flüssigkristall-zu-nematischer Flüssigkristall, nematischer Flüssigkristall-zu-isotroper Flüssigkeit und Fest-zu-nematischer Flüssigkristall. Die Zusammensetzung eines jeden Verbindungsbestandteiis in jeder Mischung isi ebenso in den Tabellen angegeben.
In den vorstehenden Mischungen können die molaren Prozentgehalte der angegebenen Verbindungsbestandteile bis zu 3% von den angegebenen Werten variiert werden, ohne daß eine wesentliche Veränderung der Temperaturbereiche, über welche die Mischungen ihre entsprechenden Mesophasen ausdehnen, auftritt
Als eutektische Mischungen weisen diese Mischungen den niedrigst möglichen Schmelzpunkt auf, wodurch man einen wesentlich weiteren Temperaturbereich der flüssigkristallinen Phase erzielt Ein möglichst weiter Temperaturbereich der flüssigkristallinen Phasen ist vorteilhaft, weil er zusätzliche Reiz- oder Kühlvorrichtungen entbehrlich macht und eine Verwendung auch unter extrem kalten bzw. heißen Arbeitsbedingungen ermöglicht
Die erfindungsgemäßen Cyanoterphenylderivate besitzen nematische Phasen in einem hohen Temperaturbereich, der über 10O0C beginnt Man kann durch ihre Verwendung in den flüssigkristallinen Materialien gemäß der Erfindung die obere Temperaturgrenze des flüssigkristallinen Bereichs vorteilhaft bedeutend anheben. Da sie chemisch große Ähnlichkeit mit den entsprechenden Diphenylderivaten besitzen, beeinflussen sie nicht die anderer. Haupteiger.schaften des Gemischs, zu dem sie zugesetzt werden, beispielsweise die dielektrische Anisotropie oder die Viskosität Ferner weisen sie eine niedrige Schmelzwärme auf, wodurch es möglich ist, eine größere Menge von etwa bis zu 10% der erfindungsgemäßen Terphenylderivate in einem flüssigkristallinen Material gemäß der Erfindung zu verwenden, wodurch man eine Steigerung der Temperaturobergrenze um bis zu 15° C erzielen kann.
Die obigen Ausführungen zu den nematischen Verbindungen und deren Gemischen gelten in analoger Weise auch für die entsprechenden cholesterischen Verbindungen, die man dadurch erhält daß man die η-Isomeren lediglich durch die entsprechenden optisch aktiven Isomeren ersetzt
Beispielsweise kann man die Verbindungen oder Gemische gemäß Erfindung in Flüssigkristall-Einrichtungen verwenden, die einen Behälter zur Aufnahme einer Zone von flüssigkristallinem Material, eine Zone von flüssigkristallinem Material, die in dem Behälter enthalten ist und in der sich das flüssigkristalline Material gemäß Erfindung befindet, und Vorrichtungen zum Anlegen eines äußeren Reizes an das Material umfaßt, um die Molekularanordnung in dem flüssigkristallinen Material zu ändern.
Die Vorrichtung zum Anlegen eines äußeren Reizes kann beispielsweise eine Vorrichtung zur Anlegung eines elektrischen Feldes an die Zone sein, wobei die Molekularanordnung in dem Material durch einen elektro-optischen Effekt verändert wird; diese Vorrichtung kann auch ein Mittel zum Anlegen eines magnetischen Feldes an die Zone oder ein Mittel zum Bewirken einer Temperaturänderung der Zone oder zum Anlegen eines Temperaturgradienten an das flüssigkristalline Material sein.
Die Veränderung der molekularen Anordnung, die durch den äußeren Reiz hervorgerufen wird, kann verwendet werden, um die Durchlässigkeit von elektromagnetischer Strahlung bei einer beliebigen interessierenden Wellenlänge durch das Material zu beeinflussen, beispielsweise durch Veränderung der Durchlässigkeit des Materials, wenn es optisch aktiv ist
Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Gemische beispielsweise auch in einer elektrooptischen Flüssigkristall-Einrichtung verwenden, die zwei benachbarte Glasplatten, von denen zumindest eine optisch transparent ist, eine Schicht von flüssigkristallinen Material, enthalten in dem Raum zwischen den Platten, worin das flüssigkristalline Material, das Material gemäß der oben erläuterten Erfindung ist, und an der Innenwand der Platten abgelagert ist, und einen Film aus leitfähigem Material umfaßt, wodurch es ermöglicht wird, ein elektrisches Feld quer über die Schicht anzulegen. Die elektro-optische Einrichtung kann beispielsweise eine Bildwiedergabeeinrichtung sein, die z. B. in einem Instrument wie beispielsweise einer Zeituhr oder Zeitgeber angewandt wird.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise durch die anliegenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
F i g. 1 eine Schnittansicht (zum Teil in Schaltungsform) einer elektro-optischen Einrichtung ist, welche die Erfindung verkörpert;
F i g. 2 ist eine schematische Ansicht einer Flüssigkristall-Informationsspeichereinrichtung;
Fig.3 ist eine schematische Ansicht einer Zeituhr oder eines Zeitgebers mit einem Flüssigkristall-Sichtgerät, welche die vorliegende Erfindung verkörpert.
Die Verbindungen gemäß Erfindung können synthetisiert werden, und es wurde festgestellt, daß diese zumindest eine Flüssigkristall-Phase (Mesophase) aufweisen. Die Phase bzw. die Phasen können cholesterisch oder nematisch und/oder smektisch sein. Die Phase bzw. die Phasen können sich bei relativ niederen Temperaturen ausbilden; dies ist eine äußerst wünschenswerte Eigenschaft von Materialien, die in Flüssigkristall-Einrichtungen Anwendung finden sollen.
Beispielsweise sind einige Verbindungen, welche eine nematische Flüssigkristall-Phase aufweisen, in der Tabelle I angegeben, zusammen mit ihren Kristall-zunematischem Flüssigkristall- und nematischer Flüssigkristall-zu-isotroper-Flüssigkeit-Übergangstemperatu- ren. Jede Verbindung hat die allgemeine Strukturformel
35 worin R1 eine n-AIkyl- oder eine n-Alkoxygruppe bedeutet, und sie ist in der Tabelle I in abgekürzter Form durch ihre besondere Gruppe R'wiedergegeben.
Tabelle I
Übergangstemperaturen für die Verbindungen R1- -CN
Übergangstemperatur
von nematischer zu
isotroper Phase
(0C)
Übergangstemperatur
von kristalliner zu
nematischer Phase
(0C)
H-C5Hn 11-C6H13 11-C7H-S
n-C5HnO
H
Als Beispiel sind in der Tabelle II ferner
Zweikomponenten-Mischungen angeführt, die eine nematische Flüssigkristall-Phase besitzen, zusammen mit ihren Übergangstemperaturen von kristalliner zu nematischer Flüssigkristall-Phase und von der nematischen Flüssigkristall-Phase zur isotropen Flüssigkeit Jeder Verbindungsbestandteil in jeder Mischung hat die
22,5 35
13,5 27
28,5 42
4* 67,5
58 76,5
53,5 75
einige allgemeine Formel
-CN
worin R1 eine n-Alkylgruppe oder eine n-Alkoxygruppe darstellt, und es ist jeder Verbindungsbestandteil in der
12
Tabelle II in abgekürzter Form durch seine besondere Gruppe R1 angeführt. Ebenso ist ein geeigneter molarer Prozentsatz für jeden Verbindungsbestandteil in jeder Mischung angegeben.
Tabelle II Übergangstemperaturen für binäre Miscfaungea der Verbindungen
-CN
Moi-%
Übergangstemperatur Übergangstemperatur
von kristalliner zu von nematischer zu
nematischer Phase isotroper Phase
(0C) («Ο
Mischung 1
Ji-C7K15
U-C8H17 		48,5
51,5
Mischung 2
n-C5H„O
H-C7H15O		 55
45
Mischung 3
n-C5Hn
n-C6H,3O		 83,5
16,5
0,5
21
15
40
70,5
Beispielhaft sind auch einige Mischungen, welche eine Flüssigkristall und von cholesterischem Flüssigkristall
cholesterische Flüssigkristall-Phase aufweisen, in der 30 zur isotropen Flüssigkeit. Jeder Verbindungsbestandteil
Tabelle III angegeben, zusammen mit ihren Übergangs- in einer jeden Mischung hat die allgemeine Formel temperaturen von kristalliner Phase zu cholesterischem
-CN
in welcher R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, die entweder eine normale oder eine verzweigte Kohlenstoffkette besitzt; jeder Verbindungsbestandteil wird in einer abgekürzten Form durch seine besondere
Tabelle III
Gruppe R2 angegeben. Ein geeigneter Mol-Prozentgehalt für jeden Verbindungsbestandteil ist gleichfalls angegeben.
Mol-% Übeigtngstemper&tur
von kristalliner zu cholesterischer Phase
Übergangstempetatur von cholesterischer zu isotroper Phase
(0C)
Mischung 4 C*H · CH2O
I 		33
D-C5Hi1O CH3 27
n-C7HisO 40
CH3 · CH2 -
Mischung 5 21
D-C5H11O
n-C,H17O
CH3 · CH2 · C*H ■ CH2O
CH3
17 22 40 12,5
In den Mischungen 4 und 5 bedeuten die Sternchen (*) ein asymmetrisches Zentrum, welches bewirkt, daß die Verbindung, die so ein asymetrisches Zentrum enthält, optisch aktiv ist Beispielsweise besitzt die Verbindung
-CN
eine smektische Flüssigkristall-Phase von 210C bis 323° C und ein nematische Flüssigkristall-Phase von 32,5°Cbis40°G
Das flüssigkristalline Material kann also nematisch, smektisch oder cholesterisch sein, in Abhängigkeit von
der Auswahl der Substituenten R bzw. R'. Eine Einrichtung, wie beispielsweise eine verdrillte nenvatische Effekt-Einrichtung, welche das Material enthält, kann bei niedrigen Temperaturen betrieben werden. Das Material unterliegt keiner wesentlichen chemischen und/oder photochemischen Zersetzung, wenn es in einer Flüssigkristall-Einrichtung verwendet wird.
Beispiele für Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden anschließend
ίο gegeben.
Beispiel 1
Herstellung von 4'-Alkyl-4-cyanobiphenylen nach is dem folgenden Weg
RCH,-< O >—C O >-CN
wobei R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkylgruppe bedeutet.
35
Stufe Al
Die Herstellung von 4'-n-Acyl-4-brombiphenyl
(durch Friedel-Craft-Acylierung)
Ein Beispiel für einen Weg zur Durchführung' dieser Stufe ist folgender:
Zu kommerziell verfügbarem 4-Brombiphenyl (0,08 Mol) und wasserfreiem Aluminiumtrichlorid (0,1 Mol), gelöst in trockenem Nitrobenzol (85 ml), wird das geeignete n-Acylchlorid (0,1 Mol) tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf unterhalb 200C gehalten wird. Die Lösung wird etwa 18 Std. lang bei Raumtemperatur gerührt und auf eine Mischung von Eis, Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gegossen. Die Mischung wird dann etwa 0,5 Std. lang gerührt und die Nitrobenzol-Schicht abgetrennt. Das Nitrobenzol wird durch Dampfdestillation entfernt und der Rückstand aus absolutem Äthanol bis zum konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert.
55
Stufe Bl
Die Herstellung von 4'-n-Alkyl-4-brombiphenyl
(durch Huang Minlon-Reduktion)
Ein Beispiel eines Weges für die Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
Zu dem geeigneten Probenketon (0,037 Mol), gelöst durch Erwärmen in einer Mischung von trockenem Diäthylenglykol (60 ml), wird eine Lösung von Hydrazinhydrat (90%, 0,08 Mol) in trockenem Diäthylenglykol (20 ml) zugegeben. Kaliumhydroxid (0,09 Mol) wird zu der warmen Lösung zugesetzt und dann auf etwa 1000C erhitzt, bis der Hauptanteil des Feststoffes aufgelöst ist, und anschließend die Reaktionsmischung unter Rückfluß etwa 1 Std. lang erhitzt. Die Temperatur wird auf etwa 180° C unter Destillieren erhitzt und etwa 4 Std. lang auf etwa 1800C gehalten. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung mit Benzol geschüttelt und der Extrakt getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand aus absolutem Äthanol bis zum konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert.
Stufe CI
Herstellung von 4'-n-Alkyl-4-cyanobiphenyl
Ein Beispiel des Weges für die Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
Eine Mischung des 4'-n-Alkyl-4-brombiphenyls (0,021 Mol), hergestellt nach den Stufen A und B und Kupfer(I)-cyanid (0,031 Mol) in trockenem Dimethylformamid (75 ml), wird unter Rückfluß etwa 12 Std. lang erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in eine gerührte Mischung von Eisen(III)-chlorid, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gegossen. Nach 20 Min. langem Erhitzen auf etwa 60° bis 700C wird die Mischung mit Chloroform geschüttelt und der Extrakt mit 5n-Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 10%igem wässerigem Natriumhydroxid, Wasser, gewaschen, und anschließend getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselsäure, gefolgt von einer Kristallisation aus Petroläther (Siedepunkt 40° bis 60° C) bei — 78°C bis zum konstanten Schmelzpunkt gereinigt. Schließlich wird das Produkt unter Vakuum (0,5 mm Hg bei etwa 140° bis 150° C destilliert.
Beispiel 2
Herstellung von 4-Alkoxy-4'-cyanobiphenylen auf dem folgenden Wege:
NO2
23 56 085 I /ο 16 -NO,
Stufe A2 -» Stufe >
B2
O V-OH ♦
Stufe C2
-NH2
Stufe D 2
-OR
Stufe E 2
-OR
worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkylgruppe ist
Stufe A2
Herstellung von 4-Brom-4'-nitrobiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes: Kommerziell verfügbares 4-Nitrobiphenyl wird nach dem Verfahren von Le Fevre und Turner (J. Chem. Soc. (1962), Seite 2045) zum 4'-Brom-4-nitrobiphenyl bromiert
35 Stufe B2
Herstellung von 4-Brom-4'-aminobiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes: Die Reduktion der nach Stufe A2 hergestellten Nitroverbindung (81 g) wird durch Rühren bei 100°C während etwa 12 Std. mit einer Mischung von Eisennagel-Staub. (58 g) Äthanol (500 ml; 90%) und konzentrierter Chlorwasserstoffsäure (29 ml) bewirkt. Es wird Natriumcarbonat (22 g) zugegeben und das Rühren 30 Min. lang fortgesetzt, worauf ein leichter Überschuß von verdünntem wässerigem Ammoniak zugefügt wird. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Amin in Äther extrahiert. Der vereinigte Äther/Alkohol-Extrakt des Amines wird zur Entfernung des Äthers eingeengt und der Rückstand in Wasser gegossen. Das Amin wird ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Stufe C2
Herstellung von 4-Brom-4'-hydroxybiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
4'-Amino-4-brombiphenyl (60 g), hergestellt nach Stufe B2, wird bei 9O0C in wässeriger 95%iger Essigsäure (360 ml) gelöst und zu der heftig gerührten Lösung rasch 40% Gew./Gew. Schwefelsäure (360 ml) zugegeben, die auf 9O0C vorgewärmt war. Rühren und rasches Abkühlen auf O0C gibt feinverteiltes Aminsulfat, das bei 0°C (±1°C) durch langsame Zugabe von wässerigem Natriumnitrit (41,6 g) in Wasser (100 ml) diazotiert wurde. Der Überschuß an Natriumnitrit wird dann mit Harnstoff zerstört Anschließend wird 95%ige Essigsäure (400 ml) zugegeben, um die Lösung des Diazoniumsaizes zu bewirken. Die eiskalte Lösung des Diazoniumsulfates läßt man dann sofort in eine heftig gerührte und siedende Lösung von 40 GewiGew. Schwefelsäure (200 ml) einlaufen. Die Lösung wird zuerst langsam zugegeben, bis in der Mischung suspendierte Teilchen sichtbar werden, wonach die Zugabegeschwindigkeit erhöht wird. Die für die Zugabe benötigte Zeit beträgt etwa 30 Min. Die Lösung wird dann etwa 15 Min. lang am Rückfluß erhitzt und gekühlt; Verdünnung mit einem gleichen Volumen Wasser liefert einen Feststoff, der mit heißer n-Natriumhydroxid-Lösung (300 ml) digeriert wird. Nach Entfernung von unlöslichem Material durch Filtration wird das Fillrat angesäuert und liefert farbloses 4-Brom-4'-hydroxybiphenyl.
Stufe D2
Herstellung von 4'-n-Alkoxy-4-brombiphenylen
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
Zu einer Mischung von nach Stufe C2 hergestellten 4-Brom-4'-hydroxybiphenyls (0,033 Mol) und wasserfreiem Kaliumcarbonat (0,132MoI) in Cyclohexanon (70 ml) wird das geeignete n-Alkylbromid (0,053 Mol) zugegeben und die gerührte Mischung unter Rückfluß etwa 4 Std. lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entfernt. Der Rückstand wird aus einer Mischung von Benzol und Petroläther (Siedepunkt 40° bis 6O0C) bis zum konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert.
Stufe E2
Herstellung von 4'-n-Alkoxy-4-cyanobiphenylen
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
Eine Mischung von nach Stufe D2 hergestelltem 4'-n-Alkoxy-4-brombiphenyIs (0,024MoI) und Kupfer(I)-cyanid (0,036 Mol) wird in trockenem Dimethylformamid (100 ml) unter Rückfluß etwa 12 Std. lang erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in eine Mischung von Eisen(IIl)-chiorid, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Wasser, gegossen.
17
18
Nach 20 Min. langem Erhitzen der Mischung auf 60° bis tographie an Kieselsäure, gefolgt von Umkristallisation
700C wird sie mit Chloroform geschüttelt und der aus Petroläther (Siedepunkt 40° bis 60° C) bei -78° C
Extrakt mit Sn-Chlorwasserstoffsäure, Wasser, bis zum konstanten Schmelzpunkt gereinigt Schließlich
20%igern wässerigem Natriumhydroxid, Wasser, gewä- wird das Produkt unter Vakuum (0,5 mm Hg) bei etwa
sehen und anschließend getrocknet. Das Lösungsmittel 5 140° C destilliert
wird entfernt und der Rückstand durch Säulenchroma-
Beispiel 3 Herstellung von 7-Alkyl-2-cyanofluorenen auf folgendem Wege:
CH2
Stufe A3
CH2
♦ RC-< O >-< O >-Br
Stufe B3
RCH2
CH2
CN
Stufe C3
RCH2
CH,
worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkyl- 30 Stufen A3, B3 bzw. C3 können in der gleichen Weise wie
gruppe ist. die in Beispiel 1 beschriebenen Stufen Al, Bl und Cl
Das Ausgangsmaterial ist 2-Bromfluoren, das nach durchgeführt werden,
einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wird. Die
Beispiel 4 Herstellung von 7-Alkoxy-2-cyanofluorenen auf dem folgenden Wege
CH2
CH2 HO-< O >-< O
Br
Stufe A4
O2N
CH2
Br
Stufe B 4
CH,
H2N^ O X O
RO
Stufe D4 CH2
oxo
Br
Stufe B4
RO-
CH2
CN
worin R beispielsweise eine Alkylgruppe, wie z. B. eine n-Alkylgruppe ist.
10
15
Stufe A4
Nitrierung von 2-Bromfluoren
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
2-ßromfluoren wird in 7-Nitro-2-bromfluoren durch Auflösen des 2-Bromfluorens in Eisessig bei 60° C und Zugabe einer Mischung von rauchender Salpetersäure und konzentrierter Salpetersäure überführt Die Temperatur wird zur Vervollständigung der Reaktion 1 Std. lang auf 90° C erhöht Das Produkt wird abfiltriert und durch Umkristallisieren gereinigt
Stufe B4
Reduktion zu 7-Amino-2-bromfluoren
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
Die Reduktion des nach Stufe A4 hergestellten 7-Nitro-2-bromfluorens wird durch Auflösen des 7-Nitro-2-bromfluorens in heißem Eisessig und Zugabe von in konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gelöstem Zinn(II)-chlorid bewirkt Nach Erhitzen unter Rückfluß wird das so hergestellte Aminhydrochlorid abfiltriert und mit warmem, wässerigen Natriumhydroxid digeriert. Das Produkt wird durch Kristallisieren gereinigt
Stufe C4
Herstellung von 7-Hydroxy-2-bromfluoren
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
RO
NH,
Stufe A 5 Die Umwandlung von nach Stufe B4 hergestelltem 7-Amino-2-bromfluoren in 7-Hydroxy-2-bromfluoren wird in einer ähnlichen Weise zu der oben als ein Beispiel der Stufe C2 beschriebenen durchgeführt
Stufe C4
Herstellung von 7-n-Alkoxy-2-bromfluoren
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
7-Hydroxy-2-bromfluoren, hergestellt nach Stufe C4, wird in der gleichen Weise alkyliert, wie dies in dem obigen Beispiel der Stufe D2 beschrieben ist, wobei man das 7-n-Alkoxy-2-bromfluoren erhält
Stufe E4
Herstellung von 7-n-Alkoxy-2-cyanofluoren
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
7-n-Alkoxy-2-bromfluoren, hergestellt nach Stufe D4, wird in das 7-n-Alkoxy-2-cyanofluoren durch Erhitzen mit Kupfer(I)-cyanid in Dimethylformamid in einer ähnlichen Weise, wie in dem oben beschriebenen besonderen Beispiel der Stufe E2, umgewandelt
Beispiel 5
Herstellung eines lateral Methyl-substituierten 4'-Alkoxy-4-cyanobiphenyls auf folgendem Wege
Me
Stufe BS
Stufe C 5 Me
RO-< O >^ O >-NH
Stufe D 5
Me
RO
CN
worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkyl- 60 Comberg-Reaktion in das lateral Methyl-substituierte gruppe ist. 4'-n-Alkoxy-4-nitrobiphenyl umgewandelt.
Stufe A5
Herstellung von lateral Methyl-substituiertem
4'-n Alkoxy-4-nitrobiphenyl Herstellung von lateral Methyl-substituiertem
„. „ . . . . ,,, ~ ,,.., ,. 65 4'-n-Alkoxy-4-aminobiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Durchfuhrung dieser J
Stufe ist folgendes: Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser
Das geeignete 4-n-Alkoxy-2-methylanilin wird nach der Stufe ist folgendes:
Das lateral Methyl-substituierte 4'-n-Alkoxy-4-nitrobiphenyl, hergestellt nach Stufe A5, wird mittels Eisenpulver-Reduktion in einer ähnlichen Weise wie das oben beschriebene besondere Beispiel der Stufe B2 zur Herstellung von lateral Methyl-substituiertem 4'-n-Alkoxy-4-aminobiphenyl reduziert.
Stufe C5
Herstellung von lateral substituiertem
4'-n-Alkoxy-4-brombiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
Das lateral Methyl-substituierte 4'-n-Alkoxy-4-aminobiphenyl, hergestellt nach Stufe B4, wird in das lateral substituierte 4'-n-Alkoxy-4-brombiphenyl durch Diazo-
10 tierung in einer ähnlichen Weise wie in dem besonderen Beispiel der oben beschriebenen Stufe C2 umgewandelt. Anschließend folgt die Zugabe von Kupfer(I)-bromid.
Stufe D5
Herstellung von lateral Methyl-substituiertem
4'-n-Alkoxy-4-cyanobiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Ausführung dieser Stufe ist folgendes:
Das lateral Methyl-substituierte 4'-n-Alkoxy-4-brombiphenyl, hergestellt nach Stufe C5, wird in die äquivalente Cyano-Verbindung durch Reaktion mit Kupfer(I)-cyanid in Dimethylformamid in der gleichen Weise wie im besonderen Beispiel der oben beschriebenen Stufe E2 umgewandelt.
Beispie! 5
Herstellung von lateral Methyl-substituiertem 4'-Alkyl-4-cyanobiphenylauf folgendem Wege
Me
Me
NH2
Stufe A6
NO2
Stufe B 6
Me
ov/o
Stufe C 6
Me
R-< O X O >-NH2
Stufe D 6
R-
Me
-CN
worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkyl- in bekannter Weise hergestellt wird. Die Stufen A6, B6, gruppe ist. 50 C6, und D6 können in einer ähnlichen Weise wie die
Das Ausgangsmaterial ist 4-Alkyl-2-methylanilin, das Stufen A5, B5, C5 bzw. D5 durchgeführt werden.
Beispiel 7 Herstellung von 4'-Alkenyl-4-cyanobiphenyl auf folgendem Wege
Stufe A7
RCH2C
RCH2CH-OH
Stufe B 7
RCH=CH-
O V-CN
Stufe C7 RCH=CH-
worin R eine Alkylgruppe, beispielsweise eine n-Alkylgruppe ist
Stufe A7
Reduktion von 4'-Acyl-4-brombiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes: Das geeignete Ausgangsketon, hergestellt aus 4-Brombipheny! durch Acylierung in der gleichen Weise wie das oben beschriebene Beispiel der Stufe Al, wird mittels Lithiumaluminiumhydrid in trockenem Äther unter Bildung des geeigneten Alkohols reduziert, der durch Kristallisieren gereinigt wird.
Stufe B7
Dehydratisierung des nach Stufe A7
hergestellten Alkohols
Ein Beispiel dieser Stufe ist folgendes:
4'-Alkenyl-4-brombiphenyl wird durch Dehydratisierung des nach Stufe A7 hergestellten Alkohols durch 10 Min. langes Erhitzen in Eisessig hergestellt. Das Produkt wird durch Umkristallisation gereinigt.
Stufe CI
Herstellung von 4'-Alkenyl-4-cyanobiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
4'-Alkenyl-4-cyanobiphenyl wird aus der Bromverbindung, hergestellt nach Stufe B7 unter Verwendung von Kupfer(I)-cyanid in Dimethylformamid in der gleichen Weise wie in der oben beschriebenen Stufe Cl hergestellt. Das Produkt wird durch Säulenchromatographie und Destillation gereinigt.
Beispiel 8
Herstellung von 4"-Alkyl-4-cyano-p-terphenylen
Der angewandte Syntheseweg ist ähnlich dem, wie er in Beispiel 1 eingeschlagen wurde; jedoch wird in diesem Beispiel das geeignete Terphenyl in jeder Stufe anstelle des entsprechenden, im Beispiel 1 verwendeten Biphenyls angewandt.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4-Brom-p-terphenyl kann durch Bromierung von kommerziell verfügbarem p-Terphenyl nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 9
Herstellung von di-ortho-substituierten
4'-Alkoxy-4-cyano-biphenylen
Der eingeschlagene Syntheseweg ähnelt dem in Beispiel 5 angewandten Weg; jedoch wird in diesem Fall ein geeignet substituiertes Nitrobenzol, beispielsweise 1-Methyl-2-nitrobenzol als Reaktionsteilnehmer anstelle des in Stufe A5 eingesetzten Nitrobenzols angewandt.
Beispiel 10
Herstellung von 4'-Alkoxy-4-cyanobiphenylen
mit mehr als 2 ortho-Substituenten
Der Syntheseweg ist ähnlich dem, wie er in Beispiel 5 eingeschlagen wurde; jedoch werden in diesem Fall geeignet substituierte Verbindungen als Ausgangsreaktionsteilnehmer anstelle des in Stufe A5 verwendeten entsprechenden 4-n-Alkoxy-2-methylanilins und Nitrobenzols eingesetzt.
Beispiel 11
Herstellung von 4'-Alkyl-4-cyanobiphenylen
mit zumindest 2 ortho-Substituenten
Der Syntheseweg ist ähnlich dem in Beispiel 6 eingeschlagenen Weg; jedoch haben in diesem Fall entweder ein oder beide der in Stufe A6 verwendeten Ausgangsreaktionsteilnehmer 4-Alkyl-2-methylanilin und Nitrobenzol eine geeignete Substituentengruppe.
Beispiel 12
Herstellung von 4'-Alkyl-4-cyano-p-terphenylen
mit zumindest einem ortho-Substituenten
Der Syntheseweg ist ähnlich dem in den Beispielen 6 und 11 eingeschlagenen Weg; jedoch sind in diesem Fall die Ausgangsreaktionsteilnehmer 4'-Alkyl-4-aminobiphenyl, hergestellt in bekannter Weise, und Nitrobenzol, wobei zumindest eines davon geeignet substituiert ist.
Beispiel 13
Herstellung von optisch aktiven 4'-AIkoxy-4-cyanobiphenylen auf dem folgenden Wege
25
30
(-)R · CH(CH3) · CH2OH ()R CH(CH3). CH2OSO2-^f O V-CH3 HO-( O V-< O >—CN + (-)R · CH(CH3) · CH2OSO2-< O >—CH3
Stufe C13
(-)R ■ CH(CH3) · CH20—<f O V-< O >—CN
worin R eine Alkylgruppe ist
Ein Beispiel der Stufen
A13, B13 und C13, insbesondere für den Fall der Verbindung (-)-4'-(2"-Methylbutyloxy)-4-cyanobiphenyl ist folgendes:
Stufe Al 3
Herstellung von
(-)-2-Methylbutyltoluol-p-sulfonat
Ein Beispiel für die Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
Zu einer Lösung von p-Toluolsulfonylchlorid (0,094 Mol) in trockenem Pyridin (75 ml) bei -5° C wird auf einmal (-)-2-Methylbutan-l-ol (0,085 Mol) zugegeben. Die Lösung wird auf einer Temperatur von unterhalb O0C gehalten und 2 Std. lang gerührt. Wasser (15 ml) wird in Portionen von 1, 1, 1, 2, 5 und 5 ml in Abständen von 5 Min. zugesetzt, wobei die Temperatur auf einem Wert von unterhalb 5° C gehalten wird. Die Lösung wird mit Wasser (75 ml) verdünnt. Das so hergestellte öl wird in Chloroform aufgenommen und der Extrakt nacheinander mit Wasser, 2n-Schwefelsäure, Wasser, 15%iges wässeriges Natriumbicarbonat und Wasser, gewaschen, und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Chloroform wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende öl destilliert, wobei die Fraktion mit einem Siedepunkt von 149° C bei einem Druck von 0,66 mbar 0,5 mm Hg) gesammelt wird.
Stufe Bl 3
Herstellung von 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl
Ein Beispiel für einen Weg zur Durchführung dieser Stufe ist folgendes:
Eine Mischung von 4'-Hydroxy-4-brombiphenyl (0,021 Mol), hergestellt über die Stufen A2, B2 und C2 des Beispiels 2, und Kupfer(I)-cyanid (0,031 Mol) in trockenem Dimethylformamid (75 ml) wird unter Rückfluß 6 Std. lang erhitzt. Nach Abkühlen wird die Reaktionsmischung in eine gerührte Mischung von Eisen(III)-chlorid, konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gegossen. Nach 20 Min. langem Erhitzen auf etwa 60° bis 70° C wird die Mischung mit Chloroform geschüttelt und der Extrakt mit Sn-Chlorwasserstoffsäure, Wasser, 10%igem wässerigem Natriumbicarbonat, Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Lösungsmittel wird entfernt und der Rückstand in einem kleinen Volumen heißen Acetons gelöst und eine ausreichende Menge Petroläther (Siedepunkt 40° bis 6O0C) zugegeben, um eine leichte Trübung zu erzeugen. Die Lösung wird gekühlt und die Kristalle abfiltriert. Das Material wird weiter durch Sublimation bei einer Badtemperatur von 160° C bei 0,4 mbar 03 mm gereinigt; man erhielt einen farblosen Feststoff.
Stufe Cl 3
Herstellung von
(-)-4'-(2"-Methylbutyloxy)-4-cyanobiphenyl
Ein Beispiel eines Weges zur Durchführung dieses Verfahrens ist folgendes:
Zu 4'-Hydroxy-4-cyanobiphenyl (0,01 Mol) wird eine Lösung von Natrium (0,01 g-Atom) in trockenem
Äthanol (25 ml) zugegeben und die Mischung gerührt, bis die Lösung vollständig ist. Das Äthanol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Zu dem Natriumsalz der so hergestellten Hydroxy-Verbindung wird das nach Stufe A23 hergestellte Tosylat (0,011 Mol) in trockenem Dimethylformamid (55 ml) zugegeben, und die Mischung erhitzt und bei 110° bis 130° C 7 Std. lang gerührt. Nach Stehenlassen über Nacht wird die Reaktionsmischung in Wasser (100 ml) gegossen und das organische Material in Äther aufgenommen. Der Äther-Extrakt wird nacheinander mit Wasser, 15°/oigem wässerigem Natriumcarbonat und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Der Äther wird durch Destillation entfernt und der feste Rückstand durch Säulenchromatographie an Kieselsäure unter Verwendung von Chloroform als Lösungsmittel gereinigt.
Das aus der Säule eluierte Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert und schließlich destilliert, wobei man die Fraktion bei einer Badtemperatur von 130° bis 135° C bei einem Druck von 0,4 mbar 0,3 mm Hg) sammelt.
Andere, die vorliegende Erfindung verkörpernde Verbindung die ortho-substituierte Derivate von
25 sind, in welchen der ortho-Substituent bzw. die ortho-Substituenten ein Halogenatom ist (bzw. sind) können nach Verfahren hergestellt werden, die dem Verfahren des Beispiels 5 analog sind.
Andere die vorliegende Erfindung verkörpernde Verbindungen, die Derivate von
-CN
sind, in welcher Formel zwei der ortho-Stellungen durch eine Brückengruppe überbrückt sind und in welcher die Brückengruppe entweder
— C = O oder —C = C —
H H
ist, können nach Verfahren hergestellt werden,
analog dem Verfahren des Beispiels 4 sind.
Ganz allgemein sei gesagt, daß in dieser Beschreibung erwähnte Verbindungen in ihrer para-Substituentengruppe R bzw. R' eine Kette von Kohlenstoffatomen besitzen können, die entweder normal (unverzweigt) oder verzweigt ist. Es sind jedoch einige spezifische Fälle in der folgenden Tabelle, welche die Beispiele der Verbindungen P und die entsprechende Anzahl der Kohlenstoffatome N in dem para-Substituenten R bzw. R' für jede der potentiell brauchbaren Verbindungen P anführt, angegeben. A bedeutet in jedem Fall eine Alkylgruppe.
, A normal
O >—( O >—CN, Averzweigt 3 bis 10
3 bis 30
O >—< O >—CN, Anormal
O >—< O >—CN, Averzweigt
O >— CN, A normal
O >—< O >—< O >—CN, Averzweigt
O >—< O >—C O >—CN, Averzweigt
O >—< O >—< O >—CN, Anormal
3 bis 10
3 bis 24
2 bis 24
3 bis 24
3 bis 24
2 bis 24
Manche nematische flüssigkristalline Materialien, welche die vorliegende Erfindung verkörpern, wie z. B. solche der allgemeinen Formel
■CN
30
worin R eine n-Alkylgruppe bedeutet, können mit einer positiven dielektrischen Anisotropie (Differenz zwischen der Dielektrizitätskonstante, gemessen parallel zu den langen Molekularachsen und der Dielektrizitätskonstante, gemessen senkrecht zu dieser Achse) hergestellt werden.
Nematische flüssigkristalline Materialien mit einer positiven dielektrischen Anisotropie können in Einrichtungen eingesetzt werden, welche die folgenden bekannten Effekte verwenden.
(I) Den Schadt-Helfrich-Effekt, gemäß welchem ein verdrilltnematischer Flüssigkristall (normalerweise zwischen zwei transparenten parallelen Platten so angeordnet, daß der Richtungsvektor der Moleküle in der Ebene der Platten liegt, jedoch über einen Winkel von 90° von einer Platte zur anderen variiert), angeordnet zwischen einem optischen Polarisator und Analysator, ein elektrisches Feld besitzt, abhängig von der optischen Aktivität, wenn ein elektrisches Feld an den Flüssigkristall angelegt wird.
(II) Den Freedericks-Effekt, gemäß welchem der Richtungsvektor der Moleküle eines Flüssigkristalls von einer ersten Richtung zu einer zweiten Richtung senkrecht zu der ersten Richtung durch die Einwirkung eines elektrischen Feldes, das in der zweiten Richtung angelegt ist, verändert wird.
(III) Den Phasen-Änderungs-Effekt, gemäß welchem die Phase eines Flüssigkristalls durch die Einwirkung eines elektrischen Feldes zwischen cholesterischer und Feld-induzierter nematischer Phase geändert werden kann; bei diesem Effekt ist das nematische Material mit einem optisch aktiven Material zur Erzeugung eines cholesterischen Materials gemischt.
Die cholesterischen Materialien gemäß der Erfindung weisen eine positive dielektrische Anisotropie auf und können in den Phasen-Änderungs-Effekt eingesetzt werden.
Als ein Beispiel der Verwendung eines nematischen flüssigkristallinen Materials und eines cholesterischen flüssigkristallinen Materials gemäß Erfindung sei nun eine Phasenänderungs-Effekt-Einrichtung beschrieben. Es ist bekannt, daß ein Verfahren zur Erzeugung von cholesterischem flüssigkristallinem Material, das für eine Verwendung in einer Einrichtung für einen Phasenänderungs-Effekt geeignet ist, das Mischen eines optisch aktiven flüssigkristallinem Materials mit einem nematischen flüssigkristallinem Material oder eine Mischung von nematischen flüssigkristallinen Materialien umfaßt Unter Verwendung dieser Methode kann die oben definierte Mischung 4 oder 5 (Tabelle III) als Basismaterial für eine Einrichtung für den Phasenänderungs-Effekt vorgesehen werden.
F i g. 1 ist eine Querschnittsansicht, teilweise in Schaltungsform, einer elektro-optischen Flüssigkristall-Phasenänderungs-Effekt-Einrichtung. Zwischen einem Glasplättchen 19 und einem Glasplättchen 29 ist eine dünne Schicht 17 der oben definierten Mischung 4 oder der Mischung 5 enthalten. Das Glasplättchen 19 hat an seiner Oberfläche in Berührung mit der Schicht 17 eine Beschichtung 23 aus Zinnoxid. Das Glasplättchen 29 hat an seiner Oberfläche in Berührung mit der Schicht 17 eine Beschichtung 25 aus Zinnoxid- Das Glasplättchen 19 hat einen, das Ende des Glasplättchens 29 überlappenden Bereich, damit ein elektrischer Anschluß 31 zu der Zinnoxid-Beschichtung 23 gemacht werden kann. Desgleichen hat das Glasplättchen 29 einen das Ende des Glasplättchens 19 überlappenden Bereich, damit ein elektrischer Anschluß 33 zu der Zinnoxid-Beschichtung 25 gemacht werden kann. Eine Batterie 37 kann zwischen dem Anschluß 31 und dem Anschluß 33 angeschlossen werden, wenn ein Schalter 35 in Reihe mit der Batterie 37 geschlossen wird. Die Batterie 37 ist derart beschaffen, daß die daraus erhaltene elektrische Feldstärke an der Schicht 17 größer ist als die kritische Feldstärke für den Phasenänderungseffekt Die Oberfläche des Glasplättchens 19, die nicht in Berührung mit
der Schicht 17 steht, enthält einen silberüberzogenen Spiegel 39. Die Schicht 17 kann zwischen den Glasplättchen 19 und 29 miitels eines Ringes 41 aus einem Epoxidharz oder einem anderen geeigneten Dichtungsmaterial abgedichtet werden.
Ein dunkler Schirm S ist in einem spitzen Winkel gegenüber dem Glasplättchen 19 in einer derartigen Position angeordnet, daB die Reflexion des Schirmes S in dem Spiegel 39 durch das Auge E erblickt werden kann, wie in der Zeichnung angedeutet, wenn die to Schicht 17 transparent ist
Wenn der Schalter 35 offen ist, ist das im Spiegel 39 zu erblickende Bild hell. Dies deswegen, weil die Schicht 17 opak ist und Umgebungslicht in das Auge E reflektiert Wenn jedoch der Schalter 35 geschlossen ist, ist das im Spiegel zu erblickende Bild dunkel. Dies deswegen, weil die Schicht 17 transparent geworden ist und das Bild des Schirms S in dem Spiegel 39 erblickt wird. Wenn der Schalter 35 wiederum geöffnet wird, ist das zu erblickende Bild wiederum hell, weil die Schicht 17 wiederum opak ist
Ein Sichtgerät, das auf der unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschriebenen Einrichtung basiert, kann durch Ausbilden der Beschichtungen 23 und 25 in einer bekannten Weise hergestellt werden, derart, daß sie in Form von örtlichen Zeichen oder Symbolen geformt werden. Für eine derartige Einrichtung können die mit jeden Zeichen oder Symbol, d.h. entsprechend dem Schalter 35, verbundenen Schalter elektronisch durch eine Steuerlogik (nicht gezeigt) betrieben werden. Ein derartiges Sichtgerät kann beispielsweise ein Instrument-Anzeigegerät sein.
In einer wahlweisen Einrichtung kann das angelegte Feld ein Wechselfeld (bei einer Frequenz von bis zu etwa 50 kHz) anstelle eines Gleichfeldes sein.
F i g. 2 ist eine schematische Ansicht einer Flüssigkristall-Informationsspeicher-Einrichtung oder einer Anzeige-Einrichtung von bekannter Art, das jedoch neues Material gemäß Erfindung enthält, das Sichtgerät illustriert die Verwendung von entweder smektischem oder cholesterischem Material gemäß Erfindung. Eine Schicht 63 aus entweder cholesterischem flüssigkristallinem Material, das aus einer oder mehreren der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht, oder aus smektischem flüssigkristallinen Material, das aus einer oder mehreren Verbindungen gemäß der Erfindung besteht, ist zwischen Glasplättchen 65,67 enthalten, die Leiterbeschichtungen 69, 68 an ihren betreffenden Innenseiten aufweisen. Ein Laser 71, der ein Ausgangsbündel 73 im infraroten Teil des Spektrums erzeugt, ist so angeordnet, daß das Bündel 73 die Platte über dem Plättchen 65 und der Schicht 69 mit einem herkömmlichen Laserablenker 75 abtasten kann. Das Plättchen 65 ist für das Bündel 73 transparent, jedoch absorbiert die Beschichtung 69 das Bündel 73. Eine Spannungsquelle 77 mit einem alternierenden Ausgang ist elektrisch mit der Beschichtung 68 und der Beschichtung 69 durch einen Schalter 70 verbunden.
Die Einrichtung arbeitet in der folgenden Weise. Eine Information wird durch das Bündel 73 auf die Beschichtung 69 und auf die Schicht 63 durch Wärmeleitung von der Beschichtung 69 aufgezeichnet. Die zu der Schicht 63 geleitete Wärme ist ausreichend, die Temperatur der ausgewählten örtlichen Bereiche der Schicht 63 zu erhöhen und eine Phasenänderung dieser Bereiche zu bewirken. Wenn das Material der Schicht 63 ursprünglich in der cholesterischen Mesophase vorliegt, wird die Phase zur isotropen Flüssigpha-
se geändert Wenn das Material ursprünglich in der smektischen Mesophase vorliegt, wird die Phase zur nematischen Mesophase geändert, falls das Material eine aufweist, oder zur isotropen Flüssigphase. Nachdem das Bündel 73 einen gegebenen Bereich der Beschichtung 69 und der Schicht 63 erwärmt hat und zu einem anderen Bereich abgelenkt worden ist, kühlt sich der gegebene Bereich rasch wieder ab; das Material in diesem Bereich geht wieder in seine ursprüngliche Phase über. Jedoch geht es in eine getrübte oder streuende Form der ursprünglichen Phase über. Wenn daher die Bereiche der Schicht 63, die nicht durch den Strahl 73 abgetastet worden sind, in der klaren oder nicht-streuenden Form der ursprünglichen Phase vorliegen, sind die abgetasteten Bereiche von denen, die nicht abgetastet worden sind, durch ihre optischen Streuungseigenschaften unterschieden. Wenn daher die Schicht 63 visuell durch das Plättchen 67 und die Beschichtung 68 entweder, nachdem das Bündel 73 entfernt worden ist, oder während es in Betrieb ist, durch ein geeignetes Filter betrachtet wird, kann die aufgezeichnete Information gesehen werden. Die Beschichtungen 69,68 werden für diesen Zweck optisch transparent gemacht
Das Löschen einer gespeicherten oder angezeigten Information wird durch Abtasten der Schicht 63 mit dem Bündel 73 durchgeführt, während des Anlegens eines elektrischen Feldes an die Schicht 63 durch Schließen des Schalters 70.
Das Material der Schicht 63 wird wiederum zur Änderung der Phase erhitzt und wiederum zur Rückkehr zu seiner ursprünglichen Phase abgekühlt; jedoch veranlaßt in diesem Falle die Spannung das Material zur Rückkehr zur klaren Form der ursprünglichen Phase.
Eine Information kann wahlweise durch Abtasten der Schicht 63 mit dem Bündel 73 ohne Anwendung des angelegten elektrischen Feldes gelöscht werden, vorausgesetzt, daß eine geeignet niedrige Abtastgeschwindigkeit für das Bündel 73 angewandt wird.
Fig.3 ist eine schematische Ansicht einer Zeituhr oder eines Zeitgebers; die Zeituhr oder der Zeitgeber erläutert die Anwendung eines Flüssigkristall-Sichtgerätes gemäß Erfindung. Ein Quarzoszillator 81 hat eine Schwingungsfrequenz von 32,168 kHz. Ein Ausgangssignal von dem Oszillator bei dieser Frequenz wird in einer Rückwärtszähl-Einheit 83 untersetzt, wobei ein Ausgangssignal bei einer Frequenz von 64 Hz erhalten wird. Das Ausgangssignal wird auf eine Logikeinheit 85 angelegt, die eine weitere Untersetzung von 1 :64 vornimmt. Die Logikeinheit 85 erzeugt alle Sekunden einen Einzelimpuls. Sie zählt diese Sekundenimpulse und erzeugt jedes Mal nach Zählen von 60 Sekundenimpulsen einen Minutenimpuls. Sie zählt ferner die Minutenimpulse und erzeugt jedes Mal nach Zählen von 60 Minutenimpulsen einen Stundenimpuls.
Die Sekunden-, Minuten- und Stundenimpulse werden eingespeist, um ein Verknüpfungsglied (nicht gezeigt) innerhalb der Logikeinheit 85 zu betreiben. Das Verknüpfungsglied erlaubt es, über ausgewählte Leiter des Leiterbündels 86 Ansteuersignale an eine Flüssigkristall-Anzeige-Einrichtung anzulegen. Wenn ein Sekunden-, Minuten- oder Stundenimpuls an dem Verknüpfungsglied der Einheit 85 eintrifft, bewirkt er, daß die ausgewählten Teile der Leiter 86 in geeigneter Weise geändert werden.
Das Sichtgerät 87 ist ein 3-Abschnittsdigitalsichtgerät. Ein erster Abschnitt 88 zeigt die jeweiligen
Sekundenziffern, ein zweiter Abschnitt 89 die jeweiligen Minutenziffern und ein dritter Abschnitt die jeweiligen Stundenziffern an. Das Verknüpfungsglied der Logikeinheit 85 wählt die in den Abschnitten 88, 89 und 90 anzuzeigenden geeigneten Ziffern durch Auswahl der geeigneten Leiter 86 für das Anlegen von Ansteuersignalen aus. Wenn es einen. Sekunden-, Minuten- oder Stundenimpuls empfängt, ändert das Verknüpfungsglied die ausgewählten Teile der Leiter 86 in diejenigen, welche für die nächsten jeweiligen Ziffern benötigt jo werden, in chronologischer Folge.
Das Sichtgerät * 87 arbeitet in einer beliebigen bekannten Weise; beispielsweise können seine Ziffern durch den Phasenänderungs-Effekt in der unter Bezugnahme auf F i g. 1 beschriebenen Weise betrieben werden. Das für das Sichtgerät 87 verwendete flüssigkristalline Material ist ausgewählt, daß es für das Betriebsverfahren paßt Jedoch verwendet man als Material, das in der nematischen, cholesterischen oder smektischen Mesophase vorliegt, jeweils eine Verbindung gemäß der Erfindung oder eine Multikomponentenmischung gemäß der Erfindung.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Flüssigkristalline 4'-substituierte 4-Cyanodiphenyle mit positiver dielektrischer Anisotropie der Formel I
    R—(ζρ\~<ζθ\-Οίί OD
    in der R eine n-Alkyl- oder n-Alkoxygruppe mit jeweils bis 10 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine verzweigte Alkoxygruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Acyloxy- oder Alkenylgruppe mit jeweils höchstens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei einer oder beide Phenylringe gegebenenfalls in einer oder in mehreren der restlichen Stellungen mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe o-substituiert oder mit einer
    —C=C-Doppelbindung, A i
    einer —CH2-Gruppe oder einer —CO-Gruppe in den o-Stellungen verbrückt sein können. Flüssigkristalline 4"-substituierte 4-Cyanoterphenyle mit positiver dielektrischer Anisotropie der Formel II
    -CN
    in der
    R' eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 2 bzw. 3 und höchstens 24 C-Atomen bedeutet, wobei einer oder mehrere der Phenylringe gegebenenfalls in einer oder in mehreren der restlichen Stellungen mit einem Halogenatom oder einer Methylgruppe o-substituiert sein können.
    3. Flüssigkristallines Material bestehend aus einer Multikomponentenmischung der Verbindungen der Ansprüche 1 und/oder
    4. Flüssigkristallgemische gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eutektische Gemische von Verbindungen der Ansprüche 1 und mit folgender Zusammensetzung handelt:
    Verbindung
    Molarer Anteil (%)
    a) C5Hn-C6H4-C6H4-CN C5H11O-C6H4-C6H4-CN C7H15O-C6H4-C6H4-CN C8H17O-C6H4-C6H4-CN
    b) C7H15-C6K4-C6H4-CN C5H11O-C6H4-C6H4-CN C7H15O-C6H4-C6H4-CN C8H17O-C6H4-C6H4-CN
    c) C7H15-C6H4-C6H4-CN C3H7O-C6H4-C6H4-CN C5H11O-C6H4-C6H4-CN C7H15O-C6H4-C6H4-CN C8H17O-C6H4-C6H4-CN
    d) C5H11-C6H4-C6H4-CN C3H7O-C6H4-C6H4-CN C5H11O-C6H4-C6H4-CN C7H15O-C6H4-C6H4-CN C8H17O-C6H4-C6H4-CN
    e) C5H11-C6H4-C6H4-CN C6H13-C6H4-C6H4-CN C7H15-C6H4-C6H4-CN C8H17-C6H4-C6H4-CN
    C6H13-C6H4-C6H4-CN C3H7O-C6H4-C6H4-CN C5H11O-C6H4-C6H4-CN C7H15O-C6H4-C6H4-CN C8H17O-C6H4-C6H4-CN
    g) C5H11-C6H4-C6H4-CN C7H15-C6H4-C6H4-CN C5H11O-C6H4-C6H4-CN C7H15O-C6H4-C6H4-CN
    h) C5H11-C6H4-C6H4-CN C7H15-C6H1-C6H4-CN C5Hn-C6H4-C6H4-C6H4-CN 55 15 13 17
    44 19 16 21
    36 18 15 12 19
    49 15 12 10 14
    32 28 15 25
    49 15 12 10 14
    48 29 12 11
    53 35 12
    1
    ί     23 56 085
    3     Fortsetzung 4     ί
    * .     Verbindung     i) QH17-C6H4-C6H4-CN
    C9H19-C6H4-C6H4-CN
    C8H17O^6H4-C6H4-CN     Molarer Anteil (%)     *··.;
    (ν!
    ί.-'     oder
    j) C7H1TC6H4-C6H4-CN 10
    C7H15O-C6H4-C6H4-CN     60
    20
    20         t; • 5. Verwendung der Verbindungen oder Gemische nach
    elektrooptische Anzeigezwecke.     54
    25
    21         ί-
    t :     einem der vorhergehenden Ansprüche für
    Flüssigkristalline 4'-substituierte 4-Cyanndiphenyle und flüssigkristalline 4"-substituierte 4-Cyanoterpheny-Ie, daraus bestehende flüssigkristalline Materialien und Flüssigkristallgemische und ihre Verwendung.
    Auf dem Gebiet der Bildwiedergaben besteht ein Bedarf für Einrichtungen mit einer niedrigen Leistungsaufnahme. Es hat sich gezeigt, daß Einrichtungen, die unter Verwendung von flüssigkristallinen Materialien hergestellt wurden, dieser Anforderung genügen, da sie einen sehr hohen elektrischen Widerstand besitzen, und es besteht gegenwärtig aus diesem Grunde ein großes Interesse an derartigen Einrichtungen.
    Es sind bisher viele flüssigkristalline Materialien, und einige davon schon seit vielen Jahren, bekannt. Flüssigkristalline Materialien sind organische Materialien, die eine Flüssigkristall-Phase aufweisen, in welcher die Moleküle über begrenzte Raumbereiche in einer geordneten Struktur angeordnet sind. Es gibt drei bekannte Arten von Flüssigkristall-phasen. Eine davon ist als smektische Mesophase bekannt, in welcher die Moleküle in lameliierter Form angeordnet sind. Eine andere ist als nematische Mesophase bekannt, in welcher eine statische Anordnung der Moleküle parallel zu den langen Achsen der Moleküle vorliegt. Die dritte Anordnung ist als cholesterische Mesophase bekannt, in welcher die Anordnung der Moleküle schraubenförmig bzw. spiralförmig ist.
    Flüssigkristalline Materialien bestehen aus Verbindungen mit einer Molekularstruktur, die länglich ist. Für die Flüssigkristal·!-Verbindungen, die bis jetzt in Einrichtungen verwendet worden sind, kann ganz allgemein die durch die nachstehende Formel wiedergegebene Struktur angegeben werden
DE2356085A 1972-11-09 1973-11-09 Flüssigkristalline 4'-substituierte 4-Cyanodiphenyle und flüssigkristalline 4"-substituierte 4-Cyanoterphenyle, daraus bestehende flüssigkristalline Materialien und Flüssigkristallgemische und ihre Verwendung Expired DE2356085C2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB5169872A GB1433130A (en) 1972-11-09 1972-11-09 Substituted biphenyl and polyphenyl compounds and liquid crystal materials and devices containing them
GB3370973 1973-07-16
GB4846873A GB1452826A (en) 1973-10-17 1973-10-17 Liquid crystal compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2356085A1 DE2356085A1 (de) 1974-05-22
DE2356085C2 true DE2356085C2 (de) 1982-10-21

Family

ID=27259157

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2366470A Expired DE2366470C2 (de) 1972-11-09 1973-11-09
DE2356085A Expired DE2356085C2 (de) 1972-11-09 1973-11-09 Flüssigkristalline 4'-substituierte 4-Cyanodiphenyle und flüssigkristalline 4"-substituierte 4-Cyanoterphenyle, daraus bestehende flüssigkristalline Materialien und Flüssigkristallgemische und ihre Verwendung

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2366470A Expired DE2366470C2 (de) 1972-11-09 1973-11-09

Country Status (8)

Country Link
JP (2) JPS5344153B2 (de)
AT (1) AT340493B (de)
BE (1) BE807165A (de)
CH (1) CH601457A5 (de)
DE (2) DE2366470C2 (de)
FR (1) FR2207758A1 (de)
NL (1) NL173279C (de)
SE (1) SE409724B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2639838A1 (de) * 1975-09-03 1977-03-17 Secr Defence Brit Optisch aktive cyanodiphenylverbindungen, fluessigkristallmaterialien und fluessigkristallvorrichtungen

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE409724B (sv) * 1972-11-09 1979-09-03 Secr Defence Brit Flytande kristallkomposition
GB1452826A (en) * 1973-10-17 1976-10-20 Secr Defence Liquid crystal compositions
JPS605630B2 (ja) * 1973-07-06 1985-02-13 セイコーエプソン株式会社 表示装置
FR2252132B1 (de) * 1973-11-28 1976-10-01 Thomson Csf
US4137192A (en) * 1974-01-25 1979-01-30 Canon Kabushiki Kaisha Liquid crystalline composition
US4020002A (en) * 1974-02-28 1977-04-26 Beckman Instruments, Inc. Non-schiff base field effect liquid crystal composition
FR2274355A1 (fr) * 1974-06-14 1976-01-09 Thomson Csf Melange de cristaux liquides presentant une anisotropie dielectrique positive et une large gamme de mesomorphisme
US3951846A (en) * 1974-06-28 1976-04-20 Rca Corporation Novel liquid crystal electro-optic devices
US3975286A (en) * 1974-09-03 1976-08-17 Beckman Instruments, Inc. Low voltage actuated field effect liquid crystals compositions and method of synthesis
US4147651A (en) * 1974-09-03 1979-04-03 Beckman Instruments, Inc. Biphenyl based liquid crystal compositions
JPS5137882A (ja) * 1974-09-26 1976-03-30 Chisso Corp Ekishososeibutsu
JPS5137880A (ja) * 1974-09-26 1976-03-30 Chisso Corp Ekishososeibutsu
US4069167A (en) * 1974-09-25 1978-01-17 Chisso Corporation Liquid crystal composition
JPS5137881A (ja) * 1974-09-26 1976-03-30 Chisso Corp Ekishososeibutsu
US4017416A (en) * 1974-10-11 1977-04-12 Chisso Corporation P-cyanophenyl 4-alkyl-4'-biphenylcarboxylate, method for preparing same and liquid crystal compositions using same
JPS5175050A (en) * 1974-12-19 1976-06-29 Fuji Pigment 44 arukiru 4** shianobifueniruoyobi 44 arukokishi 4** shianobifueniruno seizoho
US4003844A (en) * 1975-11-17 1977-01-18 Rca Corporation Liquid crystal devices
US4253740A (en) * 1977-09-12 1981-03-03 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Liquid crystal materials and devices containing them
GB2009219B (en) * 1977-11-02 1982-04-28 Secr Defence Liquid ctystal material mixtures and devices incorporating such mixtures
DE2918775A1 (de) 1979-05-10 1980-11-20 Merck Patent Gmbh Diketone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als komponenten fluessigkristalliner dielektrika
DE2948836A1 (de) * 1979-12-05 1981-06-11 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Partiell hydrierte oligo-1,4-phenylene, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
FR2486955A1 (fr) * 1980-07-18 1982-01-22 Thomson Csf Cristal liquide smectique de type a presentant une anisotropie dielectrique positive
JPS5770336U (de) * 1980-10-14 1982-04-28
DE3136624A1 (de) * 1981-09-15 1983-03-31 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fluessigkristalline halogenverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE3209178A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-15 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Polyhalogenaromaten
US4550981A (en) * 1982-09-30 1985-11-05 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystalline esters and mixtures
JPS62137039U (de) * 1986-02-24 1987-08-28
DE3609141A1 (de) * 1986-03-19 1987-09-24 Merck Patent Gmbh Elektrooptisches anzeigeelement
GB8814327D0 (en) * 1988-06-16 1988-07-20 Secr Defence Fluorinated 4"-cyano substituted terphenyls
CH683522A5 (de) * 1992-03-13 1994-03-31 Hoffmann La Roche Verfahren zur Herstellung von Diarylen.

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1410329A (en) * 1971-12-29 1975-10-15 Secr Defence Liquid crystal devices
SE409724B (sv) * 1972-11-09 1979-09-03 Secr Defence Brit Flytande kristallkomposition
GB1556994A (en) * 1975-09-03 1979-12-05 Secr Defence Optically active cyanobiphenyl compounds and liquid crystal materials and devices containing them

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2639838A1 (de) * 1975-09-03 1977-03-17 Secr Defence Brit Optisch aktive cyanodiphenylverbindungen, fluessigkristallmaterialien und fluessigkristallvorrichtungen

Also Published As

Publication number Publication date
DE2356085A1 (de) 1974-05-22
FR2207758B1 (de) 1977-09-09
CH601457A5 (de) 1978-07-14
FR2207758A1 (en) 1974-06-21
NL173279C (nl) 1984-01-02
DE2366470C2 (de) 1987-02-19
JPS608719B2 (ja) 1985-03-05
AT340493B (de) 1977-12-12
AU6225873A (en) 1975-05-08
ATA947573A (de) 1977-04-15
JPS4995882A (de) 1974-09-11
JPS5358979A (en) 1978-05-27
JPS5344153B2 (de) 1978-11-27
NL7315405A (de) 1974-05-13
BE807165A (fr) 1974-03-01
SE409724B (sv) 1979-09-03
NL173279B (nl) 1983-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2356085C2 (de) Flüssigkristalline 4&#39;-substituierte 4-Cyanodiphenyle und flüssigkristalline 4&#34;-substituierte 4-Cyanoterphenyle, daraus bestehende flüssigkristalline Materialien und Flüssigkristallgemische und ihre Verwendung
DE2702598C2 (de) Cyclohexylcyclohexane und diese enthaltende Dielektrika
DE2639838C2 (de)
DE2931637A1 (de) Fluessigkristallverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2617593A1 (de) Diphenylderivate und ihre verwendung
EP0051738A1 (de) Fluorhaltige Cyclohexylbiphenylderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0069257B1 (de) Flüssigkristallines Dielektrikum und elektrooptisches Anzeigeelement
DE3009940A1 (de) Zusammensetzung fuer ein fluessigkristall-farbanzeige-element
DE3040102A1 (de) Dichroitische anthrachinonfarbstoffe, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
DE3447359A1 (de) Fluessigkristalline phase
DE3023989A1 (de) Fluessigkristallines dielektrikum
DE3146249A1 (de) Chemischer stoff, insbesondere fluessigkristallmaterial, und verwendung desselben in anzeigeeinheiten
EP0063713A1 (de) Dichroitische Anthrachinonfarbstoffe, diese enthaltende flüssigkristalline Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
DE3590260T1 (de) Pyrimidinester
DE2815335A1 (de) Pleochroitische farbstoffe und mit diesen verwendbare elektrooptische anzeigevorrichtungen
DE3324774C2 (de) Cyclohexancarbonsäure-biphenylester und Benzoyloxybenzoesäurephenylester und deren Verwendung
EP0019060A1 (de) Diketone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika
EP0158252B1 (de) Flüssigkristalline Phase
DE3046872C2 (de)
DE3510733A1 (de) Fluessigkristallphase
DE2951099A1 (de) Tetrahydrochinazoline, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
CH676005A5 (de)
DD219498A5 (de) Fluessigkristallzusammensetzungen fuer guest-host-fluessigkristallanzeigevorrichtungen
DE2905992C2 (de)
DE2329140A1 (de) Elektro-optische bauteile

Legal Events

Date Code Title Description
8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 2366470

Format of ref document f/p: P

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2366470

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 2366470

AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2617593

Format of ref document f/p: P

Ref country code: DE

Ref document number: 2639838

Format of ref document f/p: P

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2366470

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2366470

Format of ref document f/p: P

AG Has addition no.

Ref country code: DE

Ref document number: 2639838

Format of ref document f/p: P