DE2639838A1 - Optisch aktive cyanodiphenylverbindungen, fluessigkristallmaterialien und fluessigkristallvorrichtungen - Google Patents

Optisch aktive cyanodiphenylverbindungen, fluessigkristallmaterialien und fluessigkristallvorrichtungen

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Description

Patentanwälte Dipl.-lng. R. B E E T Z sen. Dipl.-lng. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. B E E T Z jr.
8000 München 22
Steinsdorfstraße 1O
Tel. (089)22 7201/227244/295910
Telegr. Allpatent München Telex 522O48
293-25.972P
3. 9. 1976
The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the united Kingdom of Great Britain and Northern
Ireland, LONDON, Großbritannien
Optisch aktive Cyanodipheny!verbindungen, Flüssigkristallmaterialien und Flüssigkristallvorrichtungen
Die Erfindung betrifft optisch aktive Cyanodiphenylverbindungen und Flüssigkristallmaterialien sowie diese Produkte enthaltende Vorrichtungen gemäß Patent ... (Patentanmeldung P 23 56 085.2-42).
Die GB-PS 1 433 130 beschreibt eine Gruppe von Verbindungen mit Flüssigkristalleigenschaften bzw. einer Tendenz zu derartigen Eigenschaften., die die Formel X-^Q/—uO/~CN aufweisen, in der CN eine Cyanogruppe und X eine Endgruppe
293-(JX/4827/10)-SFE
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wie beispielsweise eine Alky!gruppe darstellen.
Die Glieder dieser Verbindungsgruppe zeigen verbesserte nematische Flüssigkristall-Temperaturbereiche sowie verbesserte chemische und fotochemische Stabilität und werden daher in weitem Maße in Flüssigkristallvorrichtungen eingesetzt.
Die Erfindung betrifft einen Bereich von Flüssigkristallverbindungen j die bestimmte Glieder der oben genannten Verbindung sgruppe darstellen und folgende Strukturformel aufweisen:
CH -CH2-CH-(CH )-(CH2) —<^) <Q)~CNj wobei P eine ganze
Zahl von 0 bis einschließlich 5 darstellt. Diese Verbindungen werden im folgenden als "Verbindungen der oben definierten Gruppe" bezeichnet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind cholesterogen und optisch aktiv. Dies bedeutet, daß die Verbindungen entweder selbst oder im Gemisch mit einer oder mehreren Flüssigkristallverbindungen eine cholesterinische flüssigkristalline Phase bilden, in der die Moleküle in wohl bekannter helikaler Anordnung vorliegen, sowie, daß die Moleküle die Polarisationsebene des polarisierten Lichts drehen. Die Erfindung betrifft ferner elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die als flüssigkristallines Material eine Verbindung der oben definierten Gruppe allein oder im Gemisch (Lösung) aus zwei oder mehreren derartiger Verbindungen enthalten. Die Vorrichtung kann beispielsweise eine bekannte "Phasenwechsel"-Vorrichtung sein, in der das Material zwischen einem sogenannten "fokal-konischen" cholesterinischen Zustand, der das Licht streut, und einem transparenten nematischen Zustand durch ein angelegtes elektrisches Feld wechselt. Das Material kann dabei einen oder mehrere pleochroitische Farbstoffe enthalten, wie
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sie beispielsweise in den GB-Patentanmeldungen 25 843/75 und 25 859/75 beschrieben sind. ''"''' !
Die Erfindung betrifft schließlich ein Flüssigkristallmaterial, das sich zur Verwendung in der oben genannten ' Flüssigkristallvorrichtung eignet und aus einem Gemisch einer Verbindung der oben definierten Gruppe mit mindestens einer nematogenen Verbindung der Formel R—(Q)—C~\Q/^j~\O/ besteht, in der q Ö* oder 1 und R eine n-Alkyl- oder n-Alkoxygruppe bedeuten.
Die Erfindung bezieht sich schließlieh auch auf Materialien, die eine cholesterinische flüssigkristalline Phase zeigen und aus einem Gemisch einer Verbindung der oben definierten Gruppe mit mindestens einer Verbindung der Formel
CH2-CH (CH2).
bestehen, in der i eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 5 und j O oder 1 bedeuten.
Das Gemisch kann Thermochromie zeigen. Dies bedeutet, daß die Helixsteigung der entsprechenden molekularen Anordnung derartig ist, daß für eine bestimmte Wellenlänge im sichtbaren .Spektralgebiet eine starke; Temperaturabhängigkeit der Bragg-Reflexion vorliegt; Das Material erscheint entsprechend in einer Farbe, die von der Temperatur des Materials abhängt. Das Material kann daher bei der Oberflächen-Thermographie, beispielsweise zur Feststellung von Brustkrebs, herangezogen werden. ,
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-H-
Die Erfindung betrifft schließlich auch temperaturabhängige Farb-Anzeigevorrichtungen,, die ein oder mehrere thermochrome Flüssigkristallmaterialien wie oben enthalten. Derartige Vorrichtungen geben aufgrund des Temperatureinflusses auf die Helixsteigung des Materials eine sichtbare Anzeige. Die Vorrichtung kann beispielsweise ein Thermometer sein.
In der folgenden Beschreibung werden die nachstehenden Abkürzungen verwendet:
(+): optisch aktives Material mit positivem optischen Drehwinkel
(-): optisch aktives Material mit negativem optischen Drehwinkel
: Absolutmaß für das Drehvermögen (spezifische Drehung) eines optisch aktiven Materials in 10^-iger Lösung (G/V) in Chloroform.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen zur Herstellung der Verbindungen der oben definierten Gruppe sowie einer zur Mischung damit geeigneten optisch aktiven Terpheny!verbindung näher erläutert.
Beispiel 1;
Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentyl)-4'-cyanodiphenyl nach folgendem Reaktionsweg:
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Schritt Al
(+)CH3CH2CH(CH,)CH2COC1
Schritt Dl
(+ ) CH^CH-CH (CH,) CH0-C-2 3 2 „
-*· ( + )CH3CH2CH(CH )CH2Br
Schritt Bl
Schritt Cl
(+)CH,CHOCHCCH,)CH0CO0H 3 2 3 d ά
Schritt El
(+)CH3CH2CH(CH-
Schritt Al: Herstellung von (+)2-Methylbutylbromid.
Zu einer gerührten Lösung von im Handel erhältlichem (-)2-Methylbutanol (O,3M mol) in trockenem Pyridin (0,12 mol) werden 0,136 mol Phosphortribromid tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wird die Temperatur durch Kühlen des Ge-
0 9 811/112 3
mischs in einem Eisbad unter 15 0C gehalten. Die sich bildende weiße Emulsion wird 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird das rohe Bromid unter vermindertem Druck (300 Torr) aus der Emulsion abdestilliert, bis das Gemisch eine orange Färbung annimmt und ein verbranntes Aussehen anzunehmen beginnt.
Das rohe Destillat wird in Petroläther (Kp. 40/60 0C; 100 ml) aufgenommen und gewaschen mit:
(a) einer 5#-igen Natriumhydroxidlösung (3 x 50 ml);
(b) Wasser (3 χ 50 ml);
(c) 105&-iger Schwefelsäure (2 χ 50 ml);
(d) konzentrierter Schwefelsäure (100 ml) und
(e) Wasser (2 χ 100 ml).
Die Lösung wird anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel daraus abgedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei die bei 121 0C siedende Fraktion gesammelt wird (Reinheit 96,5 % durch GLC).joi]
j] = 3,9°. D
Schritt Bl: Herstellung von (+)3-Methylpentansäure.
Unter wasserfreien Reaktionsbedingungen wird aus dem in Schritt Al hergestellten (+)2-Methylbutylbromid (0,38 mol) nach herkömmlichen Verfahren das Grignard-Reagens hergestellt. Das frisch hergestellte Reagens wird auf zerkleinertes festes Kohlendioxid (450 g) in Äther gegossen und das Gemisch unter Rühren belassen, bis sich eine Paste bildet. Die Paste wird mit 240 ml 50$-iger wäßriger Salzsäure angesäuert. Die mit den Ätherextrakten der wäßrigen Schicht vereinigte ätherische Schicht wird mit einer 25^-igen Natriumhydroxidlösung (3 χ 60 ml) extrahiert. Die Natriumhydroxid-Extrakte werden anschließend mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und darauf mit Äther
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(4.x 100 ml) ausgeschüttelt. Die Ätherextrakte werden mit Wasser (2 χ 50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet; anschließend wird das Lösungsmittel abgedampft. Der Rückstand wird unter schwachem Vakuum (450 Torr) destilliert, wobei die bei 136 0C siedende Fraktion gesammelt
wirdjj«]20 = 6,4°.
■ D '
Schritt Cl; Herstellung von (+)3-Methylpentanoylchlorid.
Die Säure von Schritt Bl wird durch Verwendung von Thionylchlorid nach einem herkömmlichen Verfahren in das Säurechlorid übergeführt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids wird das verbleibende Säurechlorid ohne weitere Reinigung im nachfolgenden Schritt Dl eingesetzt.
Schritt Dl; Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentanoyl)-4lbromdipheny1.
Zu einem Gemisch von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid (0,1 mol) in trockenem Dichlormethan (40 ml) wird ein Gemisch von 4-Bromdiphenyl (0,086 mol) und (+)3-Methylpentanoylchlorid (0,1 mol) in Dichlormethan (80 ml) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wird 18 h gerührt. Danach wird das Gemisch in ein Gefäß eingegossen, das Eis (100 g), Wasser (30 ml) sowie konzentrierte Salzsäure (50 ml) enthält, und 0,5 h gerührt. Die organische Schicht wird anschließend abgetrennt, mit Wasser (2 χ 40 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Das Rohprodukt wird anschließend bis zu konstantem Schmelzpunkt (97 "0C) aus Äthanol umkristallisiert.
Schritt El: Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentyl)-4T-bromdiphenyl.
709811/1123.
Zu Lithiumalanat (03063 mol) in über Natrium getrocknetem Äther (100 ml) werden zugegeben:
(a) wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,135 mol) in über Natrium getrocknetem Äther (100 ml) und
(b) (+)4-(3"-Methylpentanoyl)-V-bromdiphenyl (0,0185 mol) in trockenem Chloroform (200 ml) mit einer Geschwindigkeit, daß das Gemisch langsam siedet.
Das Reaktionsgemisch wird anschließend 18 h gerührt und am Sieden gehalten. Das überschüssige Lithiumalanat wird anschließend durch vorsichtigen Zusatz von Wasser zum Reaktionsgemisch zerstört.
Das Gemisch wird anschließend in eine Lösung von Eis (200 g), Wasser (60 ml) und konzentrierter Salzsäure (100 ml) eingegossen und 0,5 h gerührt.
Anschließend wird die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser (3 χ 100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf der Äther abgedampft wird. Das feste Produkt wird aus Äthanol bis zu einem konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert (F. 101 - 102 0C).
Schritt Fl: Herstellung von (+)4-(3"-Methylpentyl)-4'-cyanodipheny1.
Ein Gemisch des Reaktionsprodukts von Schritt El, dem (+)4-(3"-Methylpentyl)-4I-bromdiphenyl (0,03 mol), Kupfer(I)-cyanid (0,03 mol) und N-Methylpyrrolidon (38 ml) wird am Rückfluß erhitzt und 2 h gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird in eine Lösung von Eisen(III)chlorid (12 g), konzentrierter Salzsäure (5 ml) und Wasser (150 ml) gegossen und 0,5 h bei 60 0C gerührt.
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Das organische Material wird anschließend in Äther aufgenommen; der Extrakt wird mit verdünnter Salzsäure (2 χ 100 ml) und Wasser (3 x 100 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird.
Das ölige Rohprodukt wird durch Säulenchromatographie an Silikagel unter Elution mit Chloroform gereinigt. Das gereinigte Produkt wird anschließend bei O3I Torr und einer Ölbadtemperatur von l80 0C destilliert.
In der folgenden Tabelle 1 sind einige gemessene Eigenschaften dieses Produkts angegeben.
Beispiel 2:
Herstellung von ( + )4-(4"-Methylhexyl)-il'-cyanodiphenyl auf folgendem Reaktionsweg:
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2839838
Schritt A2
)CH,CH-CH(CH,)CH-Br 3 2 32
(+)CH
(+)CH
)CH,CH_CH(CH,.)CHoCHoC0oH 32 t> ά ά ά
Schritt B2
(+)CH,CHOCH(CH,)CH0CH0COCl 3 2 3 2
(+)CH CH2CH(CH )
Br
Schritt A2: Herstellung von (+)4-Methylhexansäure.
(+)2-Methylbutylbromid, das wie in Schritt Al von Beispiel 1 hergestellt ist, wird durch Umsetzung mit Diäthylmalonat und anschließende Hydrolyse des Esters nach einem literaturbekannten Verfahren in (+)4-Methylhexansäure übergeführt. Das Produkt {96 % Reinheit durch GLC) besitzt einen spezifischen Drehwert vonl«*]20 = 9,4°; Kp. 134 °C/25 Torr. L JD
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Schritt B2: Herstellung von "( + )4-Methylhexanoyichl-pr:id.
Die Säure von Schritt A2 wird durch Umsetzung mit Thionylchlorid nach einem herkömmlichen Verfahren in das entsprechende Säurechlorid übergeführt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids wird das verbleibende Säurechlorid ohne weitere Reinigung im folgenden Schritt C2 eingesetzt.
Schritt C2; Herstellung von (+)4-(M"-Methylhexanoyl)-4'-bromdiphenyl.
Das Säurechlorid von Schritt B2 wird nach dem in Schritt D2 von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 4-Bromdiphenyl zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird bis zu konstantem Schmelzpunkt (F. 56 0C) aus Äthanol umkristallisiert.
Das Produkt liefert eine monotrope smektische Phase beim Kühlen der isotropen Flüssigkeit unter den Schmelzpunkt auf 28 0C.
Schritt D2: Herstellung von (+)4-(4"-Methylhexyl)-4-bromdiphenyl.
Die Verbindung wird nach einem Schritt El von Beispiel 1 analogen Reduktionsverfahren hergestellt. Das feste Produkt wird bis zu konstantem Schmelzpunkt (F. 86-89 0C) aus Äthanol umkristallisiert. - .
,.Schritt,.Έ2; Herstellung von .( + ^.-(^"-MethylhexyDr2*1-• .. - . :-". cyanodiphenyl. , --..-._. - ;■■ . .
Die Verbindung wird nach einem Schritt Pl von Beispiel 1 analogen Verfahren hergestellt und gereinigt. Einige Eigenschaften des erhaltenen Produkts sind in der weiter unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführt.
7 09811/1123 -:
Beispiel 3:
Herstellung von ( + )*J-(2"-Methylbutyl)-V-cyanodiphenyl auf folgendem Reaktionsweg:
Schritt A3
MgBr
Schritt B3
(+) CH3CH2CHC
Schritt C3
(+5CH3CH2CH(CH3)CH2
Schritt D3
(+OCH3CH2CH(CH3)CH2 —
Schritt A3; Herstellung von Diphenylyl-4-magnesiumbromid nach dem 'Einschub'-Verfahren.
Wie in Schritt Al von Beispiel 1 hergestelltes (+)2-Methylbutylbromid (0,07 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wird
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zu Magnesiumdrehspänen (0,2 g-Atom) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) zugegeben, worauf das Gemisch 0,5 h gerührt wird. Die Reaktion wird durch Zugabe eines Jodkristalls in Gang gesetzt und die Reaktionsgeschwindigkeit durch tropfenweise Zugabe des Alkylbromids kontrolliert.
4-Bromdiphenyl (0,13 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) wird anschließend tropfenweise so zugegeben, daß ein ständiger Rückfluß des Lösungsmittels aufrechterhalten wird.
Nach vollständiger Zugabe wird das Reaktionsgemisch 4 h gerührt und am Rückfluß gehalten und darauf über Nacht stehengelassen.
Schritt B3: Herstellung von (+)4-(2*-Methylbutyl)-diphenyl.
Die in Schritt A3 hergestellte Lösung des Grignard-Reagens wird in einem Eisbad gekühlt, worauf eine Lösung von Eisen(III)-chlorid (0,005 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (1,5 ml) tropfenweise unter kräftigem Rühren zugegeben wird; anschließend wird eine Lösung von (+)2-Methylbutylbromid (0,2 mol) in trockenem Tetrahydrofuran (20 ml) zugegeben. Das Gemisch wird 12 h gerührt und anschließend 12 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch in ein Gefäß mit Eis (200 g), Wasser (400 ml) und konzentrierter Salzsäure (40 ml) eingegossen und 0,5 h gerührt.
Das wäßrige Gemisch wird mit Äther (4 χ 200 ml) ausgeschüttelt, worauf die vereinigten Extrakte mit Wasser (3 x ml) gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet werden. Das Lösungsmittel wird anschließend abgedampft und das ölige Rohprodukt an einer Silikagelsäule unter Elution mit Petroläther (Kp. 40 - 60 0C) gereinigt. Das ge-
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reinigte Produkt wird anschließend bei 0,1 Torr destilliert.
Schritt C3: Herstellung von (+)4-(2"-Methylbutyl)-4·- bromdiphenyl.
Eine Lösung von Brom (0,5 ml) in trockenem Chloroform (5 ml) wird unter wasserfreien Bedingungen zu in trockenem Chloroform (10 ml) gelöstem, in Schritt B3 hergestelltem (+^-^'-MethylbutyD-diphenyl (0,04 mol) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Reaktionszeit auf 0 0C gehalten, wobei das Reaktionsgefäß vor Licht geschützt wird.
Nach 18 h und 36 h werden zwei weitere Zusatzmengen (2x4 ml) der Bromlösung in Chloroform (10 Vol.-?) zugegeben.
18 h nach der zweiten Zugabe wird das Gemisch in eine Natriummetabisulfitlösung (150 ml) gegossen. Die wäßrige Lösung wird anschließend mit Äther (3 χ 80 ml) ausgeschüttelt. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft wird. Der rohe Peststoff wird bis zu konstantem Schmelzpunkt aus Äthanol umkristallisiert.
Schritt D3: Herstellung von ( + H-(2"-Methylbutyl)-4'-cyanodiphenyl.
Die Verbindung wird nach einem Schritt Pl von Beispiel 1 analogen Verfahren hergestellt und gereinigt. Einige Eigenschaften des Produkts sind in der unten angegebenen Tabelle 1 aufgeführt .
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Beispiel 4:
Herstellung von ( + )4-(3' ' '-Methyipentyl)-il"-cyano-pterphenyl auf folgendem Reaktionsweg:
(+)CH3CH2CH(CH3)CH2-C
Schritt BH
) CH2CH2
Sehritt C4
Schritt A4: Herstellung von (+)4-(.3'·»-MethyIpentanoyl)- ^"-brom-p-terphenyl. :
Wie in Schritt. Ci von Beispiel 1 hergestelltes C+.)3-Methylpentanoylchlorid wird mit handelsüblichem 4-Brom-p-ter:
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phenyl wie in Schritt Dl von Beispiel 1 unter Verwendung von mehr Lösungsmittel umgesetzt.
Das Rohprodukt wird bis zu konstantem Schmelzpunkt aus 2-Methoxyäthanol umkristallisiert; F. 196,1 0C; das Produkt liefert eine cholesterinische Phase bis 197,8 0C.
Schritt B4: Herstellung von (+)4-(3f ' '-Methylpentyl)-4U-brom-p-terpheny1.
Das Keton von Schritt A3 wird nach einem Schritt El von Beispiel 1 analogen Verfahren reduziert.
Das Rohprodukt wird bis zu konstantem Schmelzpunkt (P. 256 0C) aus Toluol umkristallisiert.
Schritt C4: Herstellung von (+)4-(3f''-Methylpentyl)-4"-cyano-p-terphenyl.
( + )4-(3*! '-MethylpentyD-^'-brom-p-terphenyl wird nach einem Schritt Fl von Beispiel 1 analogen Verfahren, jedoch unter Verwendung von mehr Lösungsmittel, cyaniert. Das feste Produkt wird an Silikagel unter Elution mit Chloroform säulenchromatographisch gereinigt. Der gereinigte Feststoff wird bei einem Druck von 0,05 Torr und einer Ölbadtemperatur von 180 0C sublimiert.
Einige gemessene Eigenschaften des Produkts sind in der untenstehenden Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1
Physikalische Eigenschaften der Verbindungen der Beispiele 1-4; die Verbindungen der Beispiele 1-4 sind mit 3M5CB, 4M6CB, 2M4CB bzw. 3M5CT abgekürzt.
Tabelle 1
Verbindung
C-S-A oder I
SA-Ch
Ah D (kcal'mol"1)
3M5CB.
4M6CB
2M4CB
3M5CT
0C
0C
0C
144
(-22 0C)
(-20 0C)
(-54 0C)
(129 C)
(-14)
(-10)
2,6
2,6
(-330C)I,5
3,5
16,
10,0'
12,5
11,
3,0 6,0 1,3 0,9
In der Tabelle 1 sind folgende Abkürzungen verwendet:
C-S. oder I: Übergangstemperatur vom kristallinen zum
smektischen oder isotropen flüssigen Zustand;
SA-Ch:
Ch-I:
Übergangstemperatur vom smektischen zum cholesterinischen flüssigkristallinen Zustand;
Übergangstemperatur vom cholesterinischen zum isotropen flüssigen Zustand;
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P: molekulare Helixsteigung der Verbindung
in 10#-iger Lösung mit 90 % 4-n-Pentyl-4 '-cyanodiphenyl;
[p(\ : spezifischer Drehwert wie oben definiert; D
Δ Η: latente Schmelzwärme.
Die Klammern um einige der Übergangstemperaturwerte bedeuten Übergänge, die nicht in normaler Weise während des Schmelzens, sondern durch rasches Abkühlen der isotropen Flüssigkeit beobachtet wurden.
Obgleich aus Tabelle 1 hervorgeht, daß keine der aufgeführten Verbindungen eine cholesterinische flüssige Phase bei einer Temperatur von allgemeinem Interesse, d. h. beispielsweise bei Raumtemperatur, aufweist, sind die Verbindungen dennoch als potentielle Gemischanteile in Mischungen mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen mit einer eholesterinischen Phase bei diesen Temperaturen geeignet.
Die nematischen Analogen der cholesterinischen Verbindungen in Tabelle 1 (zur Verwendung in Gemischen wie oben beschrieben) können nach den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren durch Verwendung von racemisehern 2-Methylbutanol als Ausgangsmaterial hergestellt werden.
Im folgenden sind Beispiele von Gemischen angegeben, die bei oder um Raumtemperatur cholesterinische Phasen zeigen; die vier Verbindungen, deren Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind, sind wiederum durch dieselben Abkürzungen bezeichnet; die Abkürzung 4M6CT bezieht sich auf folgende Verbindung:
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Gemisch 1 Gemisch 11 Gemisch 2
2M4CB 3M5CB 2M4GB
3M5CT Gemisch 8 4M6CT
Gemisch 3 Gemisch 4
3M5CB 3M5CB
3M5CT 4M6CT
Gemisch 5 Gemisch 6
4M6CB 4M6CB
3M5CT 4M6CT
Gemisch 7 Gemisch 8
2M4CB 2M4CB
Gemisch 5 Gemisch 6
Gemisch 9 Gemisch 10
3M5CB 4M6CB
Gemisch 5 Gemisch 3
Die Gemische 1 - 11 zeigen sämtlich cholesterinische Phasen mit relativ kurzer Steigung sowie Thermochromie wie oben definiert. Die Steigungen der Gemische können auch durch
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Zusatz der oben erwähnten nematischen racemischen Analogen eingestellt werden.
Diese Verbindungen sind chemisch stabiler als die cholesterinischen Materialien wie beispielsweise die in thermochromen Vorrichtungen üblicherweise eingesetzten Stearylester und den in diesen Vorrichtungen verwendeten üblichen Materialien infolgedessen potentiell überlegen.
Cholesterinische Gemische mit großer Steigung können ferner durch Zusatz der Verbindungen der oben definierten Gruppe oder eines der Gemische 1 - 11 zu einer Cyanodiphenyl- und/oder Cyanoterphenylverbindung oder einem bei Raumtemperatur nematischen Gemisch hergestellt werden. Das resultierende Material weist wiederum erhöhte chemische Beständigkeit als die üblicherweise eingesetzten Cholesterinderivate wie beispielsweise Cholesterylnonanoat auf und ist infolgedessen in bekannten elektrooptischen 'Phasenwechsel'-Vorrichtungen von potentieller Überlegenheit.
Ein Beispiel für ein Gemisch mit einem geeigneten Phasenwechsel wird nachstehend gegeben:
Gemisch 12:
10 Gew.-% 3M5CB (wie oben definiert) zusammen mit 90 Gew.-% eines nematischen Gemischs M, wobei M besteht aus:
43 Gew.-5 17 Gew.-? 13 Gew.-$ 17 Gew.-$ 10 Gew.-5
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Das Gemisch wird vorzugsweise z. B. mit einigen Gewichtsprozent der pleochroitischen Farbstoffverbindung
N=N -(CS)- NMe2
gefärbt, die in der GB-Patentanmeldung 25 859/75 beschrieben ist.
Einige der obigen Gemische können in bekannter allgemeiner Weise durch Zusammengeben der geeigneten Komponenten in ein kleines Gefäß, Erhöhen der Temperatur über den Wert, bei dem der übergang zum klaren, isotropen flüssigen Zustand eintritt, Halten des Gefäßinhalts über dieser Übergangstemperatur über etwa 20 min unter Rühren und anschließende langsame Abkühlung des Gefässes erhalten werden.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen für erfindungsgemäße Vorrichtungen anhand der Zeichnung näher erläutert; es zeigen:
Fig. 1: eine Vorderansicht einer Temperaturfühlervör^ richtung;
Fig. 2: einen Querschnitt längs der Linie II-II der Vorrichtung von Fig. 1;
Fig. 3: eine teilweise in Schaltungsform dargestellte Vorderansicht einer auf dem Phasenwechsel vom chölesterinischen zum nematisehen Zustand beruhenden Anzeigevorrichtung sowie
Fig. h: eine Querschnittsdarstellung der Vorrichtung von Fig. 3 längs der Linie IV-IV.
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In den Pig. 1 und 2 ist das Gebiet 53 eines cholesterinischen Plüssigkristallgemischs, beispielsweise eines der oben definierten Gemische 1 - 9» in seiner sogenannten Grandjeanebenen-Textur zwischen einem Teil des Innenoberflächenbereichs von zwei transparenten Scheiben 51 und 52 sandwichartig eingebracht. Der verbleibende Raum zwischen den Scheiben 51 und 52 ist mit einem Füllmittel 5**, beispielsweise aus Mylar (Warenzeichen) ausgefüllt. An der Vorderseite der Scheibe 51 ist in einem vom Flüssigkristallbereich 53 verschiedenen Bereich eine Farbcodetafel 55 angebracht.
Die Vorrichtung wird folgendermaßen eingesetzt: Der Bereich 53 ist thermochrom, d. h., weist eine temperaturabhängige Farbe auf;, die Farbe im Bereich 53 wechselt entsprechend mit der Temperatur. Die ' Tafel 55 stellt einen Farbcode dar, aus dem ein Beobachter aufgrund der Feststellung einer bestimmten Farbe die entsprechende Temperatur aufgrund des Codes ermitteln kann. Der Code kann dabei aus einer Tabelle bestehen, in der Farbe und Temperatur direkt miteinander in Beziehung gesetzt sind, oder beispielsweise aus einem Blatt bestehen, auf dem Farbe und beispielsweise eine temperaturabhängige Eigenschaft einer zerstörungsfrei zu untersuchenden Probe angegeben sind.
Beispiele für spezielle Gemische für den Bereich 53 und die entsprechenden Farbcodes für die Farbcodetafel 55 sind etwa:
Gemisch 13'·
14 Gew.-# (+)4-(3f''-Methylpentyl)-4''-cyano-p-terphenyl ([rf]20 = 11,7°)
und
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86 Gew.-% (+)4-(3f'-Methylpentyl)-V-cyanodiphenyl (M20 = 16,1°).'
Färbcode für Gemisch 13·
Farbe Temperatur 0C
Rot 5
Gelb 8
Grün 9
Türkis 12
Blau 14
Isotrope Flüssig
keit (klar)		 17,5
Gemisch 14:
14 Gew.-Ji ( + )4-(2"-Methylbutyl)-4'-cyanodiphenyl (BÖ20 = 12,5°),
74 Gew.-% (+)4-(4"-Methylhexyl)-4'-cyanodiphenyl Cf*]20 = 10,0°) und
12 Gew.-Ji ( + )4-(4"'-Methylhexyl)-4"-cyano-p-terphenyl ([ei]20 = 6,1°).-
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Farbcode für Gemisch 14
Farbe Temperatur 0C
Rosa -12
Gelb -11,5
Grün -10,0
Türkis - 8,5
Blau - 6,0
Isotrope Flüssig
keit (klar)		 + 4
Zur Herstellung von. Sandwich-Strukturen wie in den Fig. 1 und 2 mit dem cholesterinischen Material in der Grandjeanebenen-Textur sind verschiedene Verfahren bekannt.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US-PS 3 440 882 beschrieben. Eine Schicht des cholesterinischen Materials wird auf. einen Teil einer Platte aus einem Acetatglas oder Mylar (Warenzeichen) verteilt. Anschließend wird eine Füllerschicht hinzugefügt, worauf die Sandwich-Struktur durch eine weitere Platte aus Acetatglas oder Mylar vervollständigt wird. Der Sandwich wird anschließend zwischen zwei Metallblöcke von ungefähr derselben Oberfläche wie die Platten eingebracht. Die Blöcke werden anschließend auf eine Temperatur von 40 - 50 0C erwärmt, wobei sie mit einer
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- 25 -
auf den Sandwich wirkenden^
Kraft von etwa 2,3 kp (5 Ib) zusammengepreßt
werden. Die Metallblöcke und der Sandwich werden anschließend in eine Vakuumkammer gebracht3 in der der Druck für etwa 1 min auf ungefähr IO Torr gesenkt wird. Danach wird Luft eingelassen, wodurch eine dünne, gleichmäßige Plüssigkristallschicht in der Sandwich-Struktur erzeugt wird.
Wie oben erwähnt können die Verbindungen der oben definierten Gruppe in Gemischen zur Erzielung von Materialien mit Phasenwechseleffekt verwendet werden.
Im folgenden wird ein Beispiel für ein derartiges Gemisch gegeben:
Die Fig. 3 und 4 zeigen den Aufbau einer Phasenwechselvorrichtung mit einem Gemisch wie etwa dem obigen Gemisch 10. Die Vorrichtung umfaßt eine Zelle, die eine zwischen zwei parallelen, rechtwinkligen Glasplatten 3 und 5 eingeschlossene gefärbte Schicht 1 des Plüssigkristallgemischs enthält, wobei die beiden langen Kanten der Glasplatten 3 und 5 senkrecht aufeinanderstehen und die Platten durch einen ringförmigen Abstandshalter 6 (zur besseren Verdeutlichung in Pig. 2 abgeschnitten) in einem Abstand gehalten werden, wodurch die Seitenausdehnung der Schicht 1 definiert ist. Die Platten 3 und weisen auf ihren Innenseiten jeweils Elektroden 7 bzw. 9 auf. Die Elektrode 7 weist einen Bereich 7a in dem Gebiet der Platte 3 auf, das der Platte 5 nicht gegenüberliegt, wobei ein Streifen 7b vom Bereich 7a zu einem Teilbereich 7c führt, der mit dem Streifen 7b verbunden ist und im vorliegenden Fall die Form des Buchstabens A aufweist. Die Elektrode 9 weist ferner die Form eines Bereichs 9a in einem Gebiet der Platte 5 auf, das der Platte 3 nicht gegenüberliegt, wobei ein Streifen 9t> vom Bereich 9a zu einem Teilbereich 9c führt, der mit dem Streifen 9b verbunden ist und im vorliegenden Fall ebenfalls die Form des Buchstabens A aufweist. Die Teilbereiche 7c und 9c
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sind so angeordnet, daß sie miteinander identisch sind und einander gegenüberliegen.
Mit den Bereichen 7a und 9a sind eine Stromquelle 11 und ein Schalter 13 in Reihe verbunden. Die Stromquelle 11 liefert eine Spannung, die entweder eine Gleichspannung oder eine Wechselspannung niederer Frequenz sein kann und zur Erzielung einer Reorientierung des Flüssigkristalls und der Farbstoffmoleküle in der Schicht 1 in der Weise ausreicht, daß diese allgemein in der Ebene der Platten 3 und 5 liegen; hierfür ist typischerweise eine Spannung von 10 - 20 V erforderlich.
Wenn der Schalter 13 offen ist, ist die angelegte Spannung entsprechend gleich Null, und die Flüssigkristall- und Farbstoffmoleküle sind aufgrund der cholesterinischen Natur des Flüssigkristallmaterials als statistische Helices (im sogenannten fokal-konischen Zustand, focal conic state) angeordnet. Die Schicht 1 erscheint entsprechend mit der Farbe des Farbstoffs stark gefärbt j beispielsweise purpurn im Fall des oben erwähnten Farbstoffs, da eine entsprechende Färbkomponente des auf die Schicht 1 auffallenden weißen Lichts durch zahlreiche der Farbstoffmoleküle absorbiert wird, insbesondere solche, die senkrecht oder schräg zur Ausbreitungsrichtung des Lichts liegen.
Wenn der Schalter 13 geschlossen ist, tritt aufgrund des durch die Spannungsquelle 11 hervorgerufenen elektrischen Felds ein Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand ein. Die Flüssigkristallmoleküle im Gebiet zwischen den Teilbereichen 7c und 9c werden entsprechend reorientiert und liegen daraufhin senkrecht zu den Platten 3 und 5, d. h. parallel zum elektrischen Feld, wobei die Färbstoffmoleküle in diesem Bereich mit den Flüssigkristallmolekülen reorientiert werden. Die Schicht 1 erscheint dann zwischen den Teilbereichen 7c und 9c klar oder nur schwach gefärbt, da die Farbstoffmole-
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küle Licht, das sich längs der Richtung des elektrischen Felds, d. h. längs der langen Achsen der Parbstoffmolekule, ausbreitet, nicht signifikant absorbieren. Der Rest der Zelle erscheint dagegen stark gefärbt. Wenn das elektrische Feld aufgehoben wird, kehren Farbstoff- und Flüssigkristallmoleküle sämtlich zu ihrer ursprünglichen helikalen Anordnung zurück.
Der Buchstabe A kann entsprechend durch Schließen und öffnen des Schalters 13 angezeigt bzw. abgeschaltet werden.
Die Zelle weist ferner vorzugsweise einen (nicht dargestellten) Reflektor wie "beispielsweise einen weißen diffusen Reflektor auf, der z. B. aus weißem Karton, einem Spiegel oder einem mit Äluminrumfarbe besprühten Karton- oder Kunststoff schirm bestehen kann, der hinter der Platte 5 vorgesehen ist. Wenn die Vorrichtung dann von der Vorderseite der Platte 5 her beträchtet wird, liefert der Reflektor einen gleichmäßigeren Hintergrund für den Buchstaben A des vorliegenden Beispiels. ": -'-.:■'
Andere Buchstaben, Symbole oder Zahlen sowie Teile oder Gruppen davon lassen sich" in ähnlicher Weise mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung anzeigen.
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Claims (1)

  1. Ansprüche
    1. Flüssigkristallverbindung r.emä.£> Patent ... (Patentanmeldung ^P 23 56 085.2-^2) der Fornel
    mit R = CH3CH2CH(CH3)(CH2) , wobei ρ eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich 5 bedeutet.
    2. Flüssigkristallmaterial j gekennzeichnet durch ein Gemisch der Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1 mit zumindest einer nematogenen Verbindung der Formel : ·
    CN
    mit R = Alkyl oder Alkoxy und
    q = 0 oder 1.
    3. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nematogene Verbindung die Formel
    CH3-(CH2-(H(CH3)j-
    aufweistj in der i eine ganze Zahl von 0 bis einschließlich und j O oder 1 darstellen.
    7 0 9 8 11/112 3
    H, Plüssigkristallmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nematogene Verbindung (+)4-(3f''-Methylpentyl)-4' '-cyano-p-terphenyl ist.
    5. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nematogene Verbindung (+)4-(4'''-Methyl· hexyD-V '-cyano-p-terphenyl ist.
    6. Plüssigkristallmaterial nach einem der Ansprüche 2-5» dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere nematische racemische Analoge der oben definierten Verbindungen enthält. ■■-.--.
    7. Plüssigkristallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es ferner eine Cyanodiphenyl- und/oder Cyanoterpheny!verbindung oder ein bei Raumtemperatur nematisches Gemisch enthält.
    8. Elektrooptische Anzeigevorrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Plüssigkristallmaterial eine Verbindung oder ein Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
    9. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Phasenwechselvorrichtung darstellt, in der das flüssigkristalline Material zwischen dem sogenannten fokal-konischen cholesterinischen Zustand, der das Licht streut, und einem transparenten nematischen Zustand durch ein angelegtes elektrisches Feld wechselt.
    10. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Plüssigkristallmaterial ferner einen pleochroitischen Farbstoff enthält.
    11. Elektrooptische Anzeigevorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Temperaturfühlereinrich-
    7 0 9 8 11/112 3
    tung darstellt, in der das Plüssigkrlstallmaterial ein cholesterinisches Material ist, das in seiner Grandjeanebenen-Textur zwischen den Innenseiten zweier transparenter Platten eingebracht ist.
    7 0 9 8 11/112 3
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