DE2139628B2

DE2139628B2 - 4-Benzolyloxybenzoesäurephenylester und diese enthaltende nematische Gemische

Info

Publication number: DE2139628B2
Application number: DE2139628A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt Steinstraesser
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1971-08-07
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1981-02-05
Also published as: FR2195617B1; JPS4885488A; SU451255A3; AT327304B; CH582230A5; GB1346874A; FR2195617A1; NL178685B; JPS619302B2; ATA676072A; NL7209901A; JPS5952194B2; IL39929A; JPS4828443A; IT963535B; BE787198A; IL39929A0; JPS5899441A; DE2139628A1; DD98667A5

Description

A ^ Γ Λ ^ Ί

L Λ ρ

(II)

worin R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzt und ρ 0 oder 1 bedeutet, oder ein entsprechendes Phenolat mit einer aromatisehen Carbonsäure der allgemeinen Formel 111

worin Ri die oben angegebene Bedeutung besitzt und q 0 oder 1 bedeutet, wobei jedoch die Summe p+q immer 1 beträgt, oder mit einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure bei einer Temperatur zwischen —50 und + 200° C umsetzt, oder
(b) ein Phenol der allgemeinen Formel IV

-CO-

-O-CO

-OH

(IV)

worin R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder ein entsprechendes Phenolat mit einer geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure bei einer Temperatur zwischen —50 und +200° C umsetzt.

3. Nematische Gemische, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.

Nematische Substanzen sind solche Verbindungen, die eine enantiotrop nematische Phase bilden können, bei denen also der Umwandlungspunkt von anisotropem zum isotropem Zustand (Klärpunkt) oberhalb des Schmelzpunktes liegt. Nematogen werden solche Substanzen genannt, die monotrop nematisch sind, bei denen also der Umwandlungspunkt vom anisotropen zum isotropen Zustand unterhalb des Schmelzpunkts im metastabilen Bereich liegt; ferner sind solche Substanzen nematogen, die lediglich im Gemisch mit anderen nematogenen oder nematischen Substanzen eine enantiotrope nematische Phase ausbilden.

Bei der Entwicklung neuartiger elektronischer Bauelemente, besonders elektronischer Anzeigegeräte, die im Gegensatz z. B. zu herkömmlichen Zähl- oder Kathodenstrahlröhren u. a. durch flache Bauweise und Kontrastreichtum ausgezeichnet sein sollen, dienen seit einigen Jahren flüssige Kristalle mit nematischer Phase als Bildschirmmaterial. Diese Verbindungen zeigen in ihrem nematischen Bereich [Bereich zwischen Schmelzpunkt (F.) und Klärpunkt (KIp.)] eine durch elektrische Gleich- und Wechselfelder steuerbare Änderung ihrer Lichtstreuung. Eine Voraussetzung für diese als dynamischer Streueffekt bezeichnete Eigenschaft ist, daß das Dipolmoment des Moleküls einen Winkel mit der Längsachse des Moleküls bildet.

Um diesen Effekt zur Bilderzeugung auszunutzen, bringt man eine dünne, wenige Mikrometer starke Schicht einer geeigneten nematischen Verbindung zwischen zwei Flektrodennlaiten. von denen entweder eine oder auch beide durchsichtig sind. Wird jetzt ein elektrisches Feld angelegt, so werden durch die

Änderung der Lichtstreuung Kontraste erzeugt, die dann in Auf- oder in Durchsicht beobachtet werden

können.

Nematische Verbindungen, deren Dipolmoment in der Richtung der Moleküllängsachse liegt, zeigen den dynamischen Streueffekt nicht. Bringt man solche Substanzen in ein elektrisches Feld, so richten sich die Moleküle lediglich parallel zu den Feldlinien aus. Löst man in derartigen nematischen Flüssigkeiten Fremdsubstanzen, zum Beispiel dichroitische oder photochrome Farbstoffe, so werden deren Moleküle durch ein angelegtes elektrisches Feld zusammen mit der nematischen Trägerflüssigkeit ausgerichtet. Im ausgerichteten Zustand absorbieren diese Farbstoffe jedoch weniger Licht als im ungeordneten Zustand. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes wird zwischen zwei durchsichtigen Elektroden dadurch eine Farbaufhellung bewirkt, die bei geeigneter Wahl der Farbstoffe und ihrer Konzentration soweit gehen kann, daß das

bo Dielektrikum farblos erscheint. Mit nematischen Substanzen mit einem Dipolmoment in Richtung der Moleküllängsachse in Kombination mit geeigneten Farbstoffen, wie zum Beispiel Methylrot oder Indophenolblau, kann man so Dielektrika herstellen, die beim

h5 Einbringen zwischen zwei Leitgläser elektrisch ansteuerbare wellenlängenselektive optische Filter oder Verschlüsse bilden. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise für Kameras, Laser-Aus^än^e oder auch Kraft-

fahrzeug-Sichtscheiben von Bedeutung. Eine Kombination von drei derartigen Vorrichtungen, die ohne elektrisches Feld jeweils für nur eine der Grundfarben rot, gelb oder blau durchlässig sind, und die einzeln elektrisch angesteuert werden können, kann zur Widergabe farbiger Bilder oder sonstiger Informationen verwendet werden.

Für die Anwendung dieser Effekte in der Praxis sind nematische Substanzen notwendig, die sich bereits bei Raumtemperatur im nematisch flüssig-kristallinen Zustand befinden, da anderenfalls eine technisch aulwendige Thermostatisierung der Anzeigevorrichtung erforderlich ist Nematische Substanzen dieser Art sind bekannt, beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der unsymmetrisch p,p'-disubstituierten Benzvlidenaniline oder der unsymmetrisch ρ,ρ'-disubsiituierten Azoxybenzole.

Eine weitere Anforderung an praktisch anwendbare nematische Substanzen ist gute chemische Stabilität gegen die Einflüsse von Sauerstoff und Feuchtigkeit, insbesondere während der Einwirkung von elektrischen Gleich- und Wechselfeldern. Diese Bedingung wird von den nematischen Verbindungen aus der Reihe der Benzylidenaniline nicht erfüllt: im allgemeinen sind diese in einem elektrischen Gleichfeld nur wenige Stunden haltbar; als Schiffsche Basen werden sie zudem durch Spuren von Feuchtigkeit verhältnismäßig leicht hydrolytisch gespalten.

Nematische Substanzen auf der Basis von Azoxybenzolen erfüllen zwar die Bedinungen der chemischen Beständigkeit und des niedrigen Schmelzpunktes, aber

ίο ihre praktische Verwendbarkeit ist dennoch aufgrund ihrer strukturbedingten gelben Eigenfarbe eingeschränkt Insbesondere für die Erzeugung von Farbeffekten sind diese Substanzen nicht geeignet Auch die Ausnutzung des dynamischen Streueffekts ist bei den Azoxybenzolderivaten nicht in optimaler Weise möglich, weil die erzeugten Kontraste aufgrund der Absorption eines Teils des eingestrahlten Lichts durch die gefärbte nematische Flüssigkeit naturgemäß schwächer sind als die, die unter Verwendung einer farblosen nematischen Flüssigkeit erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I

CO

■co-o-A

Ri geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy

mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und
R2 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,

sowie Gemische dieser Substanzen untereinander oder mit anderen bekannten nematischen oder nematogenen Substanzen, hervorragend als Bildschirmmaterial für elektronische Anzeigegeräte bzw. als Trägerflüssigkeiten für elektrisch ansteuerbare optische Filter geeignet sind. Diese Substanzen bzw. ihre Gemische besitzen Schmelzpunkte im Bereich von Raumtemperatur bis zu

-CO-O

weitaus tieferen Temperaturen und zumeist Klärpunkte bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Im nematischen Zustand sind diese Substanzen farblose Flüssig-

jo keiten, die auch in elektrischen Gleich- und Wechselfeldern gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit außerordentlich beständig sind. Die Verbindungen der Formel 1 besitzen ein zur Moleküllängsachse parallel gerichtetes Dipolmoment und können daher als nematische Trägerflüssigkeiten für die beschriebenen elektrisch ansteuerbaren Farbfilter mit gutem Erfolg eingesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R₂ geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7

R₁ geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 v> Kohlenstoffatomen bedeuten,

Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel

mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, und Ia

-CO- O—<f

(Ia)

(a) R5 und R₆ gleich oder verschieden sind und geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten;

(b) R5 geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und

R₆ geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet; en

(c) R₅ geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und

R₆ geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet;

(d) R5 geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlen- b^r>

Stoffatomen und

R₆ geradkettiges Alkyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I und nematische Gemische, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man entweder ein Phenol der allgemeinen Formel Ii

worin R2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und ρ O oder 1 bedeutet,

oder ein entsprechendes Phenolat. mit einer aromati-

sehen Carbonsäure der allgemeinen Formel III

-OH

worin Ri die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt und q O oder 1 bedeutet, wobei jedoch die Summe p+q immer 1 beträgt, oder mit einem reaktionsfähigen (UI)

Derivat dieser Säure bei einer Temperatur zwischen -50 und +200° C umsetzt,

oder indem man ein Phenol der allgemeinen Formel IV

-ο—co

O — CO

OH

(IV)

worin R2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt, oder ein entsprechendes Phenolat mit einer geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure bei einer Temperatui zwischen —50 und -f-200°C umsetzt.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I durch Reaktion des Phenols der Formel Ha

-OH

(Ha)

oder seiner Alkalimetallsalze mit einer su «tituierten Benzoesäure der Formel IHa

R,

-COOH

(SUa)

oder einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure hergestellt.

Die Phenole der Formel Ha und auch IV sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie in Analogie zu den bekannten hergestellt werden, zum Beispiel durch partielle Veretherung von Hydrochinon oder durch Veresterung von R2-substituierten Phenolen mit an der Hydroxygruppe durch beispielsweise eine Benzyloxycarbonylgruppe geschützter 4-Hydroxybenzoesäure; eine derartige Schutzgruppe kann dann vor der weiteren Veresterung in an sich bekannter Weise, zum Beispiel durch katalytische Hydrierung, wieder abgespalten werden.

Als reaktionsfähige Derivate der Benzoesäuren der Formel IHa kommen insbesondere ihre Halogenide, vorzugsweise Chloride oder Bromide, sowie ihre Anhydride in Frage. Bevorzugt werden diese Veresterungsreaktionen in einem basischen Milieu durchgeführt, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind.

Die Veresterungen werden vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Äther wie Diäthyläther, Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon, Pentanon-(3) oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen und SuIfoxide wie Dimethylsuifoxid oder Sulfolan. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer verwendeten organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Chinolin oder Triäthylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Prinzipiell können die Veresterungsreaktionen nach der Erfindung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50 und +200° C, vorzugsweise zwischen -20 und + 80° C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Wenn Verbindungen der Formel 1 durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel IV oder eines entsprechenden Phenolats mit einer geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem reaktionsfähigen Derivat einer solchen Säure hergestellt werden, werden dabei gewöhnlich ebenfalls die oben angegebenen Bedingungen eingehalten. Als reaktionsfähige Derivate der aliphatischen Carbonsäuren kommen außer den Halogeniden oder den Anhydriden auch noch die entsprechenden Ketene in Frage.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man das zu veresternde Phenol der Formel Ha oder IV zunächst in sein Kaliumsalz überführt, zum Beispiel durch Behandeln mit äthanolischer Kalilauge, dieses Kaliumsalz isoliert und zusammen mit Natriumhydrogenkarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diäthyläther suspendiert, und diese Suspension tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung eines Säurechlorids oder Anhydrids in Diäthyläther, Aceton oder Dimethylformamid versetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen —25 und + 20⁰C, vorzugsweise bei -10 bis -20⁰C gehalten. Bei dieser Arbeitsweise ist die Veresterungsreaktion gewöhnlich nach 15 bis 50 Minuten beendet.

Die Verbindungen der Formel I sind im Gegensatz zu den bekannten flüssigkristaliinen Verbindungen auf der Basis der Azoxybenzolderivate farblos, und zugleich chemisch wesentlich beständiger gegen Sauerstoff, Feuchtigkeit und elektrische Felder als die nematischen Verbindungen aus der Reihe der Benzylidenaniline. Darüberhinaus besitzen sie mit im Durchschnitt über 100 Grad wesentlich breitere nematische Bereiche als lie vorbekannten, gleichfalls flüssigkristallirie Phasen bildenden O-Carbalkoxy-p-oxybenzol-p-oxybenzoesäure-p-alkoxyphenylester(nematischer Bereich im Durchschnitt weniger als 20 Grad), die zudem '.eilweise thermisch instabil sind und sich vor Erreichen des Klärpunkts zersetzen.

Die erfindungsgemäßen nemalischen Gemische enthalten zwei, drei, vier oder mehr Komponenten, darunter eine oder mehrere Verbindungen der Formel I. Der Schmelzpunkt dieser Gemische liegt gewöhnlich niedriger als die Schmelzpunkte ::!cr einzelnen Bestandteile; er liegt in der Regel zwischen -20 und + 11O⁰C, aber vorzugsweise unterhalb 55° C, insbesondere unterhalb von 25°C, um eine Anwendung der Gemische bei Raumtemperatur zu ermöglichen. Der Klärpunkt dieser Gemische liegt zwischen etwa 25 und 210⁰C, Vorzugsweise zwischen 50 und 150⁰C.

Besonders bevorzugt sind Gemische, die einen Schmelzpunkt unter +10⁰C und einen Klärpunkt zwischen 50 und 125° C besitzen Sie zeigen also einen nematischen Bereich von 40 bis: 115° C, vorzugsweise mindestens 35 bis 110" C. Jedoch sind auch Gemische brauchbar, deren nematischer Bereich mindestens 30⁰C umfaßt. Vorzugsweise entspricht die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Gemische dem Mengenverhältnis der Komponenten am eutektisehen Punkt.

Die nematischen Gemische mach der Erfindung können neben den Verbindungen der Formel I beispielsweise eine oder mehrere der folgenden Substanzen enthalten:

25

Kohlenwasserstoffe wie
Diphenyl, Diphenylmethan,
trans-Stilben,

Diphenylacetylen und ihre in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel jo 4,4'-Dimethoxy-diphenyl,
4,4'-Dimethoxydiphenylmethan,
4-Äthoxy-4'-methoxy-diphenylmethan,
4,4'- Dimethoxy-trans-stilben,

4-Äthyl-4'-rnethoxy-diphenyl,

4-Äthyl-4'-methoxy-trans-stilben,
4,4'-Dimethoxydiphenylacety]en;
Naphthalin und seine 2,6-substituierten Derivate, z.B.

2-Äthoxy-6-propoxynaphthalin; Äther, wie Diphenyläther und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, z. B.
4,4'- Dimethoxydiphenyläthe r,
4,4''-Diphenoxydiphenyläthei\

4-Äthoxy-4'-propionyloxydiphenyläther oder die entsprechenden Thioäther;
Schiffsche Basen wie Benzylidenanilin und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, insbesondere die N-(4-Alkoxybenzyliden)-aniline, zum Beispiel N-(4-Methoxybenzyliden)-ani lin,
N-Benzyliden-4-alkoxy-aniline, zum Beispiel
N-Benzyliden-4-methoxyaniliii,
N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-alkoxyaniline, zum Beispiel N-(4-Methoxybenzyliden)-4-methoxyanilin,
N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-acyloxyaniline, zum Beispiel

N-(4-Methoxybenzyliden)-4-acetoxyanilin,
N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-alkyIaniline, zum Beispiel

N-(4-Methoxybenzyliden)-4-n-butylanilinoder
N-(4-n-Butoxybenzyliden)-p-toluidin;
Azoverbindungen wie Azobenzol und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel

4-Äthoxy-4'-capΓonyloxyazobenzol,
4,4'-Dimethoxyazobenzol,

4-Methoxy-4'-äthoxyazobenzol, 4-n-Butyl-4'-methoxyazobenzoloder 4-n-Butyl-4'-valeryloxyazobenzoi; Azoxyverbindungen wie Azoxybenzol und desser in 4- ""d bzw. oder 4'-Stellung substituiertet Derivate, zum Beispiel

4,4'-Dimethoxyazoxybenzol,

4-Butoxy-4'-propionyloxyazoxybenzoloder 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol; Azine, wie Benzalazin und dessen in 4- und bzw oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zun

Beispiel

4,4'-Dimethoxy-benzalazin;

Steroide, insbeosndere

3-Hydroxysteroide, wie

Cholesterin und Stigmasterin,

und deren Ester, zum Beispiel

Cholesteryl-S-acylate wie

Cholesteryl-3-acetat

und dessen Homologe oder

Cholesteryl-S-carbonate wie

Cholesteryl-S-methylcarbonatoder Cholesteryl-S-oleylcarbonat,

Gemische, die neben dem eutektisehen Gemisch aus 4-(4-Methoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester und 4-(4-ButylbenzoyIoxy)-benzoesäure-4'-butyl phenylester und bzw. oder 4-(4-Butylbenzoyloxy)-ben zoesäure-4'-methoxyphenylester (30 bis 70%) eir eutektisches Gemisch aus 4-Methoxybenzoesäuri-4' butylphenylester und 4-Butylbenzoesäure-4-methoxy phenylester oder 4-Butylbenzoesäure-4'-butylphenyl ester (70 bis 30%) enthalten, sind besonders bevorzugt da diese Mischungen besonders breite nematisch« Phasen aufweisen. Diese Mischungen zeigen der dynamischen Streueffekt nicht und sind daher besonder; geeignet als nematische Lösungsmittel für Farbstoffe.

Beispiel 1

(a) 12,6 g Kalium-4-butylphenolat und 5,6 g Natrium hydrogencarbonat werden bei — 10⁰C in 400 m Diäthyläther suspendiert. Unter Rühren unc Kühlen wird tropfenweise eine Lösung von 21 { 4-Benzyloxycarbonyloxybenzoylchlorid so zugege ben, daß die Temperatur nicht über — 10⁰C steigt Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktions mischung auf +20⁰C erwärmt und bei diese: Temperatur noch 15 Minuten nachgerührt. An schließend wird die ätherische Lösung filtriert, mi wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung unc mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfa getrocknet. Nach Abdestillieren des Diäthyläther! bleibt 4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-4'-bu tylphenylester als langsam kristallisierendes ö zurück; nach Umkristallisieren aus Petroläthei schmilzt das Produkt bei 63 -64⁰C Analog werden hergestellt:

4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-4'-äthylphenylester,F.78-82°C;

4-BeπzyloxycaΓbonyloxybenzoesäure-4'-pΓopylphenylester, F. 60-62° C;

4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-4'-hexylphenylester,F.79°C

(b) 8,1 g 4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-4'-bu tylphenylester werden in 150 ml Toluol in Gegen wart von 3,0 g Palladium-Aktivkohle (5%) '. Stunden mit Wasserstoff geschüttelt Anschließe™ wird die Lösung vom Katalysator abfiltrieri

eingedampft und der verbleibende 4-Hydroxybenzoesäure-4'-butylphenylester aus Ligroin umkristallisiert; F. 134°C.

(c) 3,3 g 4-Hydroxybenzoesäure-4'-butylphenylester werden in 125 ml 0,1 η äthanolischer Kalilauge gelöst und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird zusammen mit 1,1g Natriumhydrogencarbonat bei —15° C in 60 ml Diäthyläther suspendiert und unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit einer Lösung von 2,2 g Anisoylchlorid in 20 ml Diäthyläther versetzt. Anschließend wird bei 2O⁰C noch 30 Minuten nachgerührt, das Reaktionsgemisch filtriert, die ätherische Lösung mit wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der verbleibende 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester wird aus kaltem Methanol umkristallisiert; F. 106° C, KIp. 222° C.
Analog werden erhalten:
4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-äthyIphenylester, F. 136⁰C, KIp. 230°C; .

4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-propylphenylester, F. HO⁰C, KIp.236⁰C;

4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-hexoxyphenylester, F. 112° C, KIp. 227° C;

4-(4-Äthoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester, F. 120° C, KIp. 227⁰C;
4-(4-Butoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester, F. 110° C, Klp.205°C;

4-(4-Butoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-hexoxyphenylester, F. 92° C, KIp. 215° C; 4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester, F. 106° C, KIp. 195⁰C;
4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester, F. 112⁰C₁KIp. 227° C; 4-(4-Hexoxybenzoyloxy)-bcnzoesäure-4'-hexoxyphenylester, F. 93° C, KIp. 206° C; 4-(4-Äthylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-äthylphenylester, F. 91°C, KIp. 181⁰C; 4-(4-Äthylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester, F. 93° C, KIp. 189= C;

4-(4-ÄthyIbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester, F. 133° C, KIp, 230° C; 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester, F. 89° C, KIp. 173° C;

4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester, F. 130° C, KIp. 214° C; 4-(4-ButylbenzoyIoxy)-benzoesäure-4'-hexoxyphenylester, F.92°C, KIp. 187°C;

4-(4-Hexylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-hexoxyphenylester, F. 89° C, KIp. 177° C; 4-Acetoxybenzoesäure-4'-(4-butylphenoxycarbonyl)-phenylester, F. 124° C, KIp. 218° C; ^-Butyryloxybenzoesäure^'-^-butylphenoxycarbonyl)-phenylester, F. 110° C, KIp. 210° C; 4-Capronyloxybenzoesäure-4'-(4-butylphenoxycarbonyl)-phenylester, F. 98⁰C, KIp. 228°C.

ίο In den folgenden Beispielen sind erfindungsgemäße Gemische aus Verbindungen der Formel I und ihre thermodynamisch stabilen nematischen Bereiche angegeben. Die Gemische können dabei leicht auch auf Temperaturen unterhalb des angegebenen Schmelzpunktes unterkühlt werden. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

Die in den Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Gemische zeigen den dynamischen Streueffekt nicht; sie sind daher als nematische Trägerflüssigkeiten für Farbstoffe zur Herstellung farbiger Displayeinheiten sowie elektrisch ansteuerbarer Lichtverschlüsse geeignet.

Beispiel 2

70% Anissäure-4-butyIphenylester.

30% 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester. F. 31°C;Klp.73°C.

Beispiel 3

50% 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphe-

nylester.
50% 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butylphenyIester.

F. 54,5° C; KIp. 204° C.

Beispiel 4

25% 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester.

25% 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester. 50% 4-Butylbenzoesäure-4'-butylphenylester.

F. -71⁰C;KIp. +61°C.

Beispiel 5

25% 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester.

25% 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butyiphenylester.

30% Anissäure-4-butylphenylester.

20% 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-methoxyphenylester. F. - 50° C; KIp. +110⁰C.

Claims

Patentansprüche: 1.4-Benzoyloxybei.zoesäurephenylester der allgemeinen Formel 1

worin

Ri geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und
R2 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7

Kohlenstoffatomen bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung von 4-Benzoyloxybenzoesäurephenylester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein Phenol der allgemeinen Formel II