CH651818A5 - 4-n-alkoxy-(trans-4'-n-alkyl-cyclohexyl)benzole. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein dielektrisches Phenylcyclohexan-Material, das als Flüssigkristall-Anzeigematerial nützlich ist.
Stand der Technik Ein nematischer Flüssigkristall zeigt Merkmale, nach denen sich optische Eigenschaften, wie Lichtstreuung, eine Doppelbrechung und dgl. unter dem Einfluss des elektrischen Feldes beachtlich verändern und weitverbreitet in einem Anzeigegerät zum Einsatz gelangen, das elektrooptische Effekte verwendet, wobei verschiedene Anzeigeprinzipien angewendet werden. Ein Flüssigkristall-Anzeigegerät nach dem verdrillt nematischen Prinzip, in welchem ein nematischer Flüssigkristall verdrillter Orientierung verwendet wird, ein Anzeigegerät mit Gast/Wirt-Effekt durch Zusatz von dichroitischem oder pleochroitischem Farbstoff zum vorstehend erwähnten Flüssigkristall-Anzeigegerät nach dem verdrillt nematischen Prinzip, ein Phasenübergangs-Gast/Wirt-Anzeigegerät, in welchem die Orientierung von nematischem Flüssigkristall mit Zusatz von cholesterischem Flüssigkristall oder Material optischer Aktivität durch das elektrische Feld kontrolliert wird und dgl. sind als typische Anzeigegeräte unter Verwendung des elektrooptischen Effektes wohlbekannt.
In der DE-A-26 36 684 sind Verbindungen der Formel ei-(e>©-r2'
worin Ri und R2 Alkyl, Alkoxy, oder Cyano sein können, angeführt. Herstellung und Eigenschaften sind jedoch nur von solchen Verbindungen offenbart, bei denen in der Formel Rt für Alkyl und R2 für Cyano stehen. Diese Verbindungen werden, wie nachstehend im Reaktionsschema und unter Prozess angegeben, als Ausgangsmaterialien für die s Herstellung der erfmdungsgemässen Verbindungen eingesetzt.
Von Fiüssigkristall-Anzeigematerialien, die in den vorstehend erwähnten Anzeigegeräten zum Einsatz gelangen, werden im Allgemeinen die folgenden Eigenschaften ver-lo langt:
(1) Sie sollen einen weiten Temperaturbereich, einschliesslich Zimmertemperatur, der flüssigkristallinen Phase aufweisen.
(2) Sie sollen zwecks Erzielung einer hervorragend hohen 15 Ansprechgeschwindigkeit eine niedrige Viskosität aufweisen.
(3) Sie sollen zwecks Erzielung eines hohen Anzeigekontrates eine geringe Anisotropie An des Refraktionsindexes aufweisen.
(4) Sie sollen stabil sein gegen äusseren Angriff von 20 Feuchtigkeit, Licht, Wärme und dgl.
(5) Sie sollen hohe Löslichkeit aufweisen um eine leichte Herstellung von Flüssigkristallgemischen durch Mischen einer Anzahl von Verbindungen zu ermöglichen.
Eine einzige Verbindung, welche alle der vorstehend ge-25 nannten Eigenschaften aufweist, war jedoch bis jetzt noch nicht bekannt.
Gegenwärtig werden somit zur Erfüllung dieses Zwecks Flüssigkristallgemische verwendet, die durch Mischen einiger Arten von Verbindungen erhältlich sind. Im Stand der 30 Technik ist eine Verbindung, welche die gestellten Anforderungen hinsichtlich Viskosität, An und Löslichkeit in genügendem Ausmass befriedigt, nicht bekannt, sodass ein Flüssigkristall-Anzeigegerät mit befriedigender Ansprechgeschwindigkeit und genügendem Anzeigekontrast aufweist, 35 nicht erhältlich war.
Darstellung der Erfindung
Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, flüssigkristalline Verbindungen aufzuzeigen, die hinsichtlich niedriger Visko-40 sität, kleinem An, Stabilität und hervorragender Löslichkeit zum Zeitpunkt des Mischens mit anderen Verbindungen, einige Vorteile aufweist. Die erfmdungsgemässen neuen Verbindungen sind 4-n-Alkoxy-(trans-4'-n-alkylcyclohexyl)-benzole der Formel:
45
r i—(D—©—
worin Ri geradekettiges Alkyl mit 3-5 C-Atomen, und R2 so geradekettiges Alkyl mit 1 oder 3-8 C-Atomen bedeuten. Das Reaktionsverfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Verbindungen verläuft nach dem nachstehenden Reaktionsschema und ist im nachstehenden erläutert:
^—(D—■@— CN
Prozess 1
KOH, C-Ht-OH O Z *
—(D—©— CNH2
Prozess 2
Br2/NaOCH3, CH3OH
3
651 818
4
r1 —(h)——® nhcoch3
Prozess 3
Prozess 4
koh/ 80% c2h5oh (o) nh,
h2so4, hno2
—(d—©—0h
Prozess 5
R2Br'
koh
® ©— 0F4
Prozess 1: 4-(trans-4/-n-Alkylcyclohexyl)-benzonitriI, das durch die Merck Patent Gesellschaft hergestellt wird und im Handel erhältlich ist, wird mit Kaliumhydroxid in einem Lösungsmittelgemisch von Wasser und Ethanol zum Sieden erhitzt und zersetzt, sodass 4-(trans-4'-n-alkylcyclohexyl)-benzamid erhalten wird.
Prozess 2: Das vorstehend erwähnte 4-(trans-4'-n-Alkylcyclohexyl)-benzamid wird in entwässertem Methanol, in welchem metallisches Natrium gelöst ist, gelöst. Danach wird diese Lösung mit Brom vermischt und erwärmt, sodass Methyl-4-(trans-4'-n-alkylcyclohexyl)-phenylcarbamat erhalten wird.
Prozess 3: Das vorstehend erwähnte Methyl-4-(trans-4'-n-alkylcyclohexyl)-phenylcarbamat wird in 80%igem Ethanol mit Kaliumhydroxid zum Sieden erhitzt, wonach die Reaktionslösung zersetzt wird, sodass 4-(trans-4'-n-Alkylcyclohexyl)-anilin erhalten wird.
Prozess 4: Das vorstehend erwähnte 4-(trans-4'-n-Alkylcyclohexyl)-anilin wird mit 70%iger Schwefelsäure vermischt und mit Natriumnitrit zur Reaktion gebracht, wobei eine Lösung von Diazosulfat gebildet wird. Danach wird diese Diazosulfatlösung hydrolysiert, sodass 4-(trans-4'-n-AIkylcyclohexyI)-phenol erhalten wird.
Prozess 5: Das vorstehend erwähnte 4-(trans-4'-n-Alkylcyclohexyl)-phenol und Alkylbromid werden unter Verwendung von Kaliumhydroxid in Ethanol kondensiert, sodass 4-n-Alkoxy-(trans-4'-n-alkylcyclohexyl)-benzol erhalten wird.
Die erfmdungsgemässen Verbindungen haben einen Temperaturbereich der nematischen Flüssigkristallphase von 20-40 °C und hervorragende Stabilität gegen äusseren Einfluss von Feuchtigkeit, Licht, Wärme und dgl. Zusätzlich beträgt deren Viskosität t| bei 20 °C 10-15 mPa.s, was viel niedriger ist als diejenige (25-60 mPa • s) von wohlbekannten typischen Flüssigkristallverbindungen, wie solche der Biphe-nylreihe, Esterreihe und dgl. Sie haben somit in Flüssigkristallanzeigegeräten und dgl. nach dem verdrillt nematischen Prinzip hervorragende Wirksamkeit zur Erzielung höherer Ansprechgeschwindigkeit bei niedriger Temperatur.
Zusätzlich ist die Anisotropie An des Refraktionsindexes der vorstehend genannten Verbindungen relativ kleiner als derjenige von wohlbekannten typischen Flüssigkristallverbindungen, wie solche der Biphenylreihe, Esterreihe und dgl.
InPhasenübergangs-Gast/Wirt-Flüssigkristall-Anzeigegerä-ten und dgl. ist somit ein höherer Anzeigekontrast erhältlich.
Ausserdem zeigen die erfmdungsgemässen Verbindungen zum Zeitpunkt des Vermischens mit anderen Flüssigkristall-30 Verbindungen hervorragende Löslichkeitseigenschaften, da sie einen niedrigen Schmelzpunkt von 31,5 bis 49,0 °C geringe Enthalpie AH der Schmelzwärme von 16,74-20,93 kJ/mol aufweisen.
Wie bereits erwähnt, zeigen die erfmdungsgemässen Ver-35 bindungen hervorragende Eigenschaften als Flüssigkristallanzeigematerialien, die nach dem Stand der Technik nicht bekannt waren.
So ist ein Flüssigkristall-Anzeigegerät mit hervorragend hoher Ansprechgeschwindigkeit und hohem Anzeigekon-40 trast erhältlich durch Mischen der erfmdungsgemässen Verbindungen mit anderen, wohlbekannten Flüssigkristallverbindungen, die hinsichtlich verschiedener Anforderungen erwünscht sind, und unter Verwendung des erhaltenen Flüssig-kristallgemischs.
45
50
55
65
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Fig. 1-15 zeigen IR-Absorptionsspektren jeder der nachstehenden erfmdungsgemässen Verbindungen.
Fig. 1: 4-Methoxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol
Fig. 2: 4-n-Propoxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol
Fig. 3: 4-n-Butoxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol
Fig. 4: 4-n-Pentyloxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol
Fig. 5: 4-n-Hexyloxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol
Fig. 6: 4-n-Heptyloxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol
Fig. 7: 4-n-Propoxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol
Fig. 8: 4-n-Butoxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol
Fig. 9: 4-n-Pentyloxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol
Fig. 10: 4-n-Hexyloxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol
Fig. 11: 4-n-HeptyIoxy-(trans-4'-butylcyclohexyl)-benzol
651 818
Fig. 12: 4-n-Octyloxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol
Fig. 13: 4-n-Propoxy-(trans-4'-n-propylcyclohexyl)-benzol
Fig. 14: 4-n-Butoxy-(trans-4'-n-propylcyclohexyl)-benzol
Fig. 15: 4-n-Pentyloxy-(trans-4'-n-propylcyclohexyl)-benzol
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
4-Methoxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol (im nachstehenden als «Verbindung Nr. 1» bezeichnet) wird nach dem nachstehenden Reaktionsprozess hergestellt:
Prozess 1: 25,5 g von im Handel erhältlichem 4-(trans-4'-n-Pentylcyclohexyl)-benzonitril und 36 g Kaliumhydroxid werden in 750 ml 70%igem Ethanol gelöst und die erhaltene Lösung wird während 16 h auf Rückflusstemperatur erwärmt. Danach werden die gebildeten Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und entwässert, sodass 4-(trans-4'-n-Pentylcyclohexyl)-benzamid erhalten wird.
Prozess 2: 80 g metallisches Natrium werden in 3900 ml entwässertem Methanol gelöst und die erhaltene Lösung wird auf Zimmertemperatur gekühlt. Danach werden darin 15,2 g des nach Prozess 1 hergestellten 4-(trans-4'-n-Pentyl-cyclohexyl)-benzamids gelöst und unter heftigem Rühren 40,5 ml Brom zugesetzt. Dann wird die Reaktionslösung kontinuierlich während 4 h erwärmt. Nach der Reaktion wird Methanol abdestilliert. Ausserdem werden dem Rückstand 3000 ml Wasser zugesetzt und die nach Durchmischen abgeschiedene Ausfällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und entwässert, sodass Methyl-4-(trans-4'-n-pentyl-cyclohexyl)-phenylcarbamat erhalten wird.
Prozess 3: 8,6 g des nach Prozess 2 hergestellten Me-thyl-4-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-phenylcarbamats werden einer Lösung von 250 g Kaliumhydroxid in 860 ml 80%igem Ethanol zugesetzt. Dann wird die Reaktionslösung unter Kühlung mit einem Kondensator, der im oberen Teil mit einem Stickstoff enthaltenden Gummiballon versehen ist, während 24 h auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach der Rückflussbehandlung wird Ethanol abdestilliert und der gebildete Rückstand in 300 ml Wasser gegossen. Die erhaltene wässrige Lösung wird mit Ether extrahiert. Nach mehrmaligem Waschen der Etherlösung mit Wasser wird diese über Natriumsulfat-anhydrid entwässert und Ether abdestilliert. Ausserdem wird der erhaltene Rückstand unter vermindertem Druck bei Kp. 150-160 °C/2,66 mbar destilliert, sodass die Fraktion 4-(trans-4'-n-Pentylcyclohexyl)-anilin erhalten wird.
Prozess 4: 5,7 g des nach Prozess 3 hergestellten 4-(trans-4'-n-Pentylcyclohexyl)-anilins werden mit 12 ml Schwefelsäure Konz, vermischt, mit 12 ml 40%iger Schwefelsäure versetzt, bis zur Erzielung eines gleichmässigen Ge-mischs gerührt und dann mit Eis gekühlt. Andererseits wird eine Lösung von Natriumnitrit (2,7 g NaN02; 6 ml Wasser) hergestellt und dem vorstehend genannten Gemisch unter Kühlung zugesetzt, wobei eine Diazosulfatlösung erhalten wird. Während des Fortschreitens der Diazotierung wird eine 50%ige Schwefelsäurelösung in einem Wasserbad auf 90 C erwärmt und dann die vorstehend genannte Diazosulfatlösung nach Abschluss deren Reaktion hineingegossen und hydrolysiert. Nach Abkühlung und Verfestigung werden die erhaltenen Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen und entwässert und danach unter vermindertem s Druck (2,66 mbar) sublimiert, wobei 4-(trans-4'-Pentylcyclo-hexyl)-phenol erhalten wird.
Prozess 5: 1,0 g des nach Prozess 4 hergestellten 4-(trans-4'-n-Pentylcyclohexyl)-phenols und 0,25 g Kaliumhydroxid werden in 10 ml Ethanol gelöst. Dann wird dieser Lö-io sung 0,5 g Methylbromid zugesetzt und die Reaktionslösung während 6 h auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach der Reaktion wird Ethanol abdestilliert und das gebildete Ka-liumbromid durch Zusatz von 20 ml Wasser gelöst, wonach das Produkt mit Ether extrahiert wird. 15 Die Etherlösung wird je dreimal mittels 10%iger Natriumhydroxidlösung und Wasser gereinigt und dann über Natriumsulfat-anhydrid entwässert, wonach Ether abdestilliert wird. Ausserdem wird der gebildete Rückstand aus Ethanol umkristallisiert, sodass die vorstehend genannte 20 Verbindung Nr. 1 erhalten wird.
Auf ähnliche Art werden die Verbindungen Nr. 2-6 hergestellt durch Reaktion von Propylbromid, Butylbromid, Pentylbromid, Hexylbromid bzw. Heptylbromid anstelle von Methylbromid im vorstehenden Prozess 5 mit nach Pro-25 zess 4 hergestelltem 4-(trans-4'-n-Pentylcyclohexyl)-phenol. Die erhaltenen Verbindungen Nr. 2-6 sind: Nr. 2:4-n-Propoxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol Nr. 3:4-n-Butoxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol Nr. 4:4-n-Pentyloxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol 30 Nr. 5:4-n-Hexyloxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol Nr. 6:4-n-Heptyloxy-(trans-4'-n-pentylcyclohexyl)-benzol Ausserdem wird unter Verwendung von im Handel erhältlichem 4-(trans-4'-n-Butylcyclohexyl)-benzonitril als Ausgangsmaterial auf ähnliche Art nach Prozess 4 herge-35 stelltes 4-(trans-4'-n-Butylcyclohexyl)-phenol im Prozess 5 mit Propylbromid, Butylbromid, Pentylbromid, Hexylbromid, Heptylbromid bzw. Octylbromid zur Reaktion gebracht. Es werden dabei die nachstehenden Verbindungen Nr. 7-12 erhalten: 40 Nr. 7:4-n-Propoxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol Nr. 8:4-n-Butoxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol Nr. 9: 4-n-Pentyloxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol Nr. 10:4-n-Hexyloxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol Nr. 11:4-n-Heptyloxy-(trans-4/-n-butylcyclohexyl)-benzol 45 Nr. 12:4-n-Octyloxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol Ausserdem wird unter Verwendung von im Handel erhältlichem 4-(trans-4'-n-Propylcyclohexyl)-benzonitril als Ausgangsmaterial auf ähnliche Art im Prozess 4 hergestelltes 4-(trans-4'-n-Propylcyclohexyl)-phenol im Prozess 5 mit so Propylbromid, Butylbromid bzw. Pentylbromid zur Reaktion gebracht. Es werden dabei die nachstehenden Verbindungen Nr. 13-15 erhalten:
Nr. 13:4-n-Propoxy-(trans-4'-n-propylcyclohexyl)-benzol Nr. 14:4-n-Butoxy-(trans-4'-n-propylcyclohexyl)-benzol 55 Nr. 15:4-n-Pentyloxy-(trans-4'-n-propylcyclohexyl)-benzol In Tabelle 1 sind die Überganspunkte der Verbindungen Nr. 1-15 dargestellt, wobei C eine kristalline Phase, N eine nematische Phase, Sm eine smectische Phase und I eine isotrop flüssige Phase bedeuten.
Tabelle 1
Nr.
Verbindung
Übergangspunkt,: C
1 n-C5 H,, O CH3
2 n-CsH,, OC,Hrn
(C-»I)38 (I<=*N) 31 (C->I)35 (I<±N) 30
651 818
14
15
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Nr. Verbindung Übergangspunkt, ° C
3 n-C5 HX1 O C4 Hrn (C-»I)45,5 (feN)45
4 n-CsH„ -®-0- OCsHu-n (C-*N)33,5 (Ini) 37,5
5 n-C,H„ OC6H12-n (C^)37 (fei) 44
OC7H15-n (C->I)45 (feSm)44
7 n-C4 H9 O C3 H7-n (C->I)45
8 n-C4 H9 0C4Hrn (C->I)40 (feN) 29
9 n-C4 H9 OCsHirn (C->I)33 (feSn)28
10 n-C4 H9 OC6H15-n (C-N)31,5 (I?±I) 33
11 n-C4 H„ -®-0- OC7H15-n (C->I)38 (I?±Sm)36
12 n-C4 H9 —®—0— O C8 H17-n (C-»I)42 (feSm)39
13 n-C2 H7 O C3 H7-n (C-»I)49 n-C2 H7 —^—©— O C4 Hg-n (C->I)34,5 (I?±N)32,5
n-C,H, O C5 H„-n (C->I)34 (I?±N) 28
[Ausführungsform 1] Das jeweils erhaltene Flüssigkristallgemisch wird als «Gemisch B», «Gemisch C» bzw. «Gemisch D» bezeichnet. Da-Ein Flüssigkristallgemisch (nachstehend als «Gemisch nach werden die vorstehend genannten Gemische A, B, C A» bezeichnet) besteht aus 13,5 Gew.% trans-4-n-Propylcy- 6o bzw. D dichtend in je eine 8 |im-Dicke Flüssigkristall-Anzei-clohexan-Carbonsäure-P-ethoxyphenylester, 32 Gew.% gezelle, deren vertikale Ausrichtung durch Behandlung mit trans-4-n-Propylcyclohexan-Carbonsäure-P-n-butoxy einem Cr-Komplex erfolgt war, eingeschlossen. Danach wer-phenylester, 26,5 Gew.-% trans-4-n-Butylcyclohexan- den unter den nachstehenden Messbedingungen die Aniso-Carbonsäure-P-ethoxyphenylester und 28 Gew.% trans-4-n- tropie An des Brechungsindexes, die dielektrische Anisotro-Pentylcyclohexan-Carbonsäure-P-methoxyphenylester wird 65 pie As, die Betriebsspannungen Vth und Vsat sowie die Anhergestellt und diesem mit A bezeichnetem Gemisch werden sprechgeschwindigkeiten xein und xaus der genannten Gemi-20 Gew.%, 40 Gew.% bzw. 60 Gew.% erfindungsgemässes sehe A, B, C bzw. D bestimmt. Die erhaltenen Resultate sind 4-n-Butoxy-(trans-4'-n-propylcyclohexyl)-benzol zugesetzt. in Tabelle 2 zusammengefasst.
651 818
6
Messbedingungen: An: 589 nm, 20 C
Ae: 1 kHz, 20 C
Vth, Vsat: 32 Hz, 20 "C xein, xaus: 32 Hz, Vsat Betrieb, 20 °C
Tabelle 2
Gemisch A Gemisch B
Gemisch C
Gemisch D
An
0,099
0,107
0,097
0,095
Ae
-1,30
-1,10
-0,87
-0,62
V th (V)
3,8
3,9
4,2
4,7
Vsat(V)
6,2
7,5
8,0
8,7
rein (ms)
280
110
185
130
taus (ms)
110
90
90
85
[Ausführungsform 2]
Dem vorstehend genannten Gemisch A werden 20 Gew.%, 40 Gew.% bzw. 60 Gew.% erfindungsgemässes
4-n-Butoxy-(trans-4'-n-butylcyclohexyl)-benzol zugesetzt, wobei Flüssigkristallgemische erhalten werden, die als «Gemisch E», «Gemisch F» bzw. «Gemisch G» bezeichnet werden. Mit diesen erhaltenen Flüssigkristallgemischen werden gleichartige Flüssigkristall-Anzeigezellen hergestellt und an diesen unter gleichen Bedingungen die gleichen Messwerte bestimmt, wie vorstehend in der Ausführungsform 1 beschrieben. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 zusam-mengefasst.
Tabelle 3
Gemisch A Gemisch B Gemisch C Gemisch D
An
0,099
0,098
0,097
0,096
As
-1,30
-1,00
-0,87
-0,65
Vth(V)
3,7
3,9
4,1
4,5
Vsat(V)
6,1
7,4
8,0
8,6
xein (ms)
280
220
180
135
xaus (ms)
110
95
90
85
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
S
15 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
- 651 818PATENTANSPRÜCHE 1.4-n-Alkoxy-(trans-4'-n-alkyl-cyclohexyl) benzole der Formel r1 ® © 0r2worin Rj geradkettiges Alkyl mit 3-5 C-Atomen, und R2 geradkettiges Alkyl mit 1 oder 3-8 C-Atomen bedeuten.
- 2. Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass R, geradkettiges Alkyl mit 3 C-Atomen, und R2 geradkettiges Alkyl mit 3-5 C-Atomen bedeuten.
- 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rj geradkettiges Alkyl mit 4 C-Atomen, und R2 geradkettiges Alkyl mit .3-8 C-Atomen bedeuten.
- 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, geradkettiges Alkyl mit
- 5 C-Atomen, und R2 geradkettiges Alkyl mit 1 oder 3-7 C-Atomen bedeuten.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PL | Patent ceased |