DE2760452C2 - - Google Patents

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DE2760452C2
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Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline trans-4-substi­ tuierte Cyclohexan-1-carbonsaurenaphthylester sowie diese enthaltende Flüssigkristallmaterialien für Flüssigkristall- Anzeigevorrichtungen.
Bestimmte organische Verbindungen können sog. flüssig­ kristalline Phasen bilden, die als intermediäre Phasen zwischen dem geordneten festen Zustand und den völlig ungeordneten flüssigen Phasenzustand existieren und in denen bestimmte, über weite Bereiche hin verlaufende Ordnungvorgänge und Ordnungszustände der entsprechenden Moleküle vorliegen.
Als die beiden Haupttypen flüssigkristalliner Phasen werden die sog. smektische Mesophase, bei der die über einen weiten Bereich erfolgende Ordnung der Moleküle im wesentlichen von lamellarem Typ ist, und die sog. nema­ tische Mesophase unterschieden, bei der die molekulare Ordnung im wesentlichen linear ist, d. h., bei der die Moleküle dazu neigen, sich mit ihren Längsachsen parallel zueinander Mesophasen als Unterklassen der nematischen Me­ sophasen bzw. auch als separate Mesophasen klassifiziert. Dieser letzte Typ weist eine helikale Weitbereichsordnung auf, die der linearen Ordnung der nematischen Mesophase überlagert ist.
Bevorzugte Eigenschaften sind dabei ein niederer Schmelz­ punkt, ein hoher Klärpunkt, ein breiter nematischer Tempe­ raturbereich sowie das Fehlen smektischer Phasen.
Aus DE 24 29 093 A1 waren 4′-substituierte 4-n-Alkyl­ cyclohexancarbonsäurephenylester der Formel
bekannt, in der R C1-10-Alkyl, C1-10-Alkoxy, C1-10-Alkyl­ carbonyl, Cn oder NO₂ bedeutet. Diese Verbindungen be­ sitzen zwar niedere Schmelzpunkte, beispielsweise 24°C (vgl. Verbindung 21 von Seite 5), weisen jedoch auch extrem niedere Klärpunkte auf, wobei der höchste Klär­ punkt 105,5°C beträgt (Verbindung 34 von Seite 5), je­ doch in Kombination mit dem Auftreten einer smektischen Phase (Phasenübergangstemperatur vom smektischen zum ne­ matischen flüssigkristallinen Zustand S-N = 74°C). Der höchste Klärpunkt ohne Vorliegen smektischer Phasen liegt bei 85,5°C (Verbindung 17 von Seite 5).
Aus US 39 25 237 A waren nematische flüssigkristalline p-substituierte Benzoesäure-6-cyano-2-naphthylester der Formel
bekannt, in der X C1-10-Alkyl, C1-10-Alkoxy, C1-10-Alkylcarbonyl oder C1-10-Alkylcarbonato bedeutet.
Diese vorbekannten Verbindungen, die positive dielektri­ sche Anisotropie aufweisen, besitzen relativ hohe Schmelz­ punkte. Der niedrigste angegebene Schmelzpunkt beträgt gemäß Beispiel 3 72°C; da der zugehörige Klärpunkt 154,5°C beträgt, ergibt sich ein nematischer Tempera­ turbereich von 82°C.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristalli­ ne Verbindungen auf der Basis von Cyclohexancarbonsäure­ estern, mit denen die flüssigkristallinen Bereiche ne­ matischer Flüssigkristallmaterialien ausgedehnt werden können, ohne daß hierdurch eine übermäßige Erhöhung der Viskosität auftritt, sowie entsprechende Flüssig­ kristallmaterialien anzugeben.
Die Aufgabe wird gemäß den Ansprüchen 1 und 5 gelöst. Die Unteransprüche betreffen bevorzugte Ausführungs­ formen.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen trans-4-substi­ tuierten Cyclohexan-1-carbonsäurenaphthylester besitzen die allge­ meine Formel
in der bedeuten:
  • R geradkettiges oder verzweigtes C1-10-Alkyl, das ein Chiralitätszentrum enthalten kann, und
  • A CN oder geradkettiges oder verzweigtes C1-10-Alkyl oder C1-10-Alkoxy, die ein Chiralitätszentrum enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind in der Lage, die nematischen flüssigkristallinen Bereiche anderer Flüssigkristallmaterialien auszudehnen, ohne daß da­ bei eine übermäßige Steigerung der Viskosität auftritt, die normalerweise erfolgt, wenn unterschiedliche Flüssig­ kristallmaterialien miteinander gemischt werden. Die oben definierten Cyclohexancarbonsäurenaphthylester weisen sämtlich diese Eigenschaft in mehr oder weniger ausgeprägtem Maße auf, wobei die Gesamtheit der Eigenschaften die Art der Vorrichtungen bestimmt, in denen sie am besten eingesetzt werden können.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterialien enthalten einen oder mehrere der oben definierten trans-4-substi­ tuierten Cyclohexan-1-carbonsäurenaphthylester.
Erfindungsgemäße Verbindungen, in deren Formel A eine Cyanogruppe bedeutet, weisen im allgemeinen eine hohe positive dielektrische Anisotropie auf.
Erfindungsgemäße Verbindungen, bei denen A eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, weisen üblicherweise eine negative dielektrische Anisotropie auf.
Die Gruppe A ist in diesem Fall eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen als Gruppe R oder A eine verzweigte Alkylgruppe mit einem Chiralitätszentrum enthalten, ist die gebildete flüssigkristalline Phase cholesterinisch und be­ sitzt die wohlbekannte helikale molekulare Anordnung dieses Phasentyps. Die Steigung der cholesterinischen Helix hängt von der Art der entsprechenden Moleküle und der Stellung der Chiralitätszentrums darin ab. Derartige Verbindungen eignen sich auch zur Verwendung als Additive niederer Konzentration zu nematischen Gemischen mit stark positiver dielektrischer Anisotropie zur Verhinderung der Bildung umgekehrt verdrillter Bereiche in verdrillt nema­ tischen Anzeigevorrichtungen. Solche Verbindungen können ferner auch im Gemisch miteinander oder mit anderen geeig­ neten Materialien, die Chiralitätszentren und eine flüs­ sigkristalline Phase aufweisen können, zur Herstellung von Lösungen (vorzugsweise eutektischen Lösungen), verwendet werden, die eine cholesterinische Phase geeigneter Helix­ steigung aufweisen und Phasenübergangstemperaturen besitzen, die eine Verwendung in Anzeigevorrichtungen vom cholesterinische-nematischen Phasenwechseltyp erlauben.
Im Hinblick auf DE 24 29 093 A1 ist festzustellen, daß keine der erfindungsgemäßen Verbindungen mit A=CN einen Klärpunkt unterhalb 118°C aufweist, wobei zugliche keine smektischen Phasen auftreten.
Elektrooptische Anzeigevorrichtungen mit einer nematischen Zelle oder einer Phasenwechselzelle enthalten entsprechend als Flüssigkristallmaterial einen oder mehrere erfin­ dungsgemäße Cyclohexancarbonsäurenaphthylester oder ein Gemisch oder eine Lösung dieser Stoffe in Verbindung mit anderen geeigneten Flüssigkristallmaterialien. Eine verdrillt ne­ matische Zelle enthält vorteilhaft einen erfindungsgemäßen Cyclohexancarbonsäurenaphthylester in Verbindung mit einem niedrig schmelzenden Nematogen, beispielsweise 4-n-Heptyl-4′- cyanodiphenyl, oder anderen Vertretern dieser Klasse von Cyanodiphenylverbindungen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die sich auf Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten bzw. Ausgangsverbindungen (Synthesebeispiele 1 bis 4) sowie auf die Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen (Beispiele 1 und 2) und ihre physikalischen Eigenschaften beziehen.
Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
C: kristallin
SA: smektisch A
CH: cholesterinisch
N: nematisch
I: isotrop flüssig
(): Klammern um Temperaturangaben bedeuten einen monotropen Übergang, der nicht während eines Aufheizzyklus beobachtet wird, sondern beim Abkühlen auftritt.
Die Phasenübergangstemperaturen sind in °C angegeben und durch Angabe der Ausgangs- und der resultierenden Phase bezeichnet; C-SA bedeutet beispielsweise die Temperatur des Phasenübergangs vom kristallinen Zustand zum smekti­ schen Zustand A.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch Vereste­ rung entsprechend substituierter Cyclohexon-1-carbonsäuren mit geeigneten Naphtholen hergestellt.
Synthesebeispiel 1
Herstellung von trans-4-Alkylcyclohexan-1-carbonsäuren auf folgendem Reaktionsweg:
wobei R eine geradkettige oder eine verzweigte Alkylgruppe bedeutet, die ein Chiralitätszentrum aufweisen kann.
Bestimmte Alkylbenzole, insbesondere n-Alkylbenzole, sind im Handel erhältlich; andernfalls können sie aus Bromben­ zol gemäß Stufe A1 hergestellt werden.
Die Herstellung von trans-4-(+)-2-(2′-Methylbutyl)-cyclo­ hexan-1-carbonsäure aus Brombenzol über (+)-2-Methylbutyl­ benzol wird im folgenden beispielhaft beschrieben.
Stufe A1 Herstellung von (+)-2-Methylbutylbenzol
Eine Lösung von Brombenzol (0,51 mol) in mit Natrium ge­ trocknetem Diethylether (200 ml) wird tropfenweise zu Magnesium-Drehspänen (0,51 mol) in mit Natrium getrockne­ tem Ether (50 ml) gegeben. Anschließend wird ein Jod-Ein­ kristall zur Initiierung der Reaktion zugegeben, die durch Zusatz von Brombenzol in Gang gehalten wird. Nach voll­ ständiger Zugabe wird die Lösung 1 h am Rückfluß erhitzt.
Die Lösung des Grignard-Reagens wird anschließend in einem Eisbad abgekühlt, worauf Eisen(III)-chlorid (0,0025 mol) in Ether (2 ml) zugegeben wird. Anschließend wird eine Lösung von (+)-2-Methylbutylbromid (0,54 mol) in mit Natrium getrocknetem Ether (100 ml) während 30 min zuge­ geben. Das Gemisch wird danach 48 h bei 25°C gerührt und dann in eine 20%ige wäßrige Salzsäurelösung eingegossen, auf 0°C abgekühlt und weitere 30 min gerührt. Das Produkt wird mit Ether extrahiert, worauf die Extrakte mit Wasser gewaschen und mit Na₂SO₄ getrocknet werden. Danach wird der Ether abgedampft und der ölige Rückstand destilliert. Die bei 120°C siedende Fraktion von (+)-2-Methylbutylben­ zol wird bei einem Druck von 20 mbar (15 Torr) gewonnen.
Stufe B1 Herstellung von 4-(+)-(2′-Methylbutyl)- acetophenon
Zerkleinertes wasserfreies Aluminiumstrichlorid (0,295 mol) wird in trockenem Schwefelkohlenstoff (80 ml) suspendiert. Acetylchlorid (0,25 mol) und in Stufe A1 hergestelltes (+)-2-Methylbutylbenzol (0,23 mol) werden in trockenem Schwefelkohlenstoff (80 ml) gelöst und zu der Suspension von Aluminiumtrichlorid unter wasserfreien Bedingungen zugesetzt. Das Gemisch wird anschließend über Nacht ge­ rührt. Danach wird das Lösungsmittel aus dem Reaktionsge­ misch abdestilliert und der viskose Rückstand auf zer­ stoßenes Eis gegossen und 30 min gerührt. Das Produkt wird mit Ether extrahiert, der mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet wird. Der Ether wird danach im Rota­ tionsverdampfer entfernt, wonach der ölige Rückstand destilliert wird. Das Produkt siedet bei 95°C unter einem Druck von 0,13 mbar (0,1 Terr).
Stufe C1 Herstellung von 4-(+)-(2′-Methylbutyl)-benzoe­ säure
Eine durch Auflösen von Brom (156 g) in einer Lösung von Natriumhydroxid (3,5 mol) in Wasser (700 ml) bei 0°C her­ gestellte Natriumhypobromit-Lösung wird zu einer gut ge­ rührten Lösung von nach Stufe B1 hergestelltem 4-(+)-(2′- Methylbutyl)-acetophenon in Dioxan (500 ml) zugegeben. Während der Zugabe sowie bis 15 min danach wird die Tempe­ ratur auf 35 bis 40°C gehalten. Überschüssiges Natrium­ hypobromit wird dann durch Zusatz einer Lösung von Natriummetabisulfit zerstört. Danach wird Wasser (3,5 l) zugegeben und Bromoform aus dem Reaktionsgemisch abde­ stilliert. Die Lösung wird unter Kühlen mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wonach das ausgefällte Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen wird. Das Produkt wird aus Ethanol/Wasser kristallisiert. Es werden farblose Kristalle erhalten; F. 130°C.
Stufe D1 Herstellung von trans-4-(+)-(2′-Methylbutyl)- cyclohexan-1-carbonsäure
Eine Lösung von 4-(+)-(2′-Methylbutyl)-benzoesäure (0,2 mol) in einer Lösung von Natriumhydroxid (0,205 mol) in Wasser (160 ml) wird in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator (10 g) in einem Autoklaven (1 l) bei 195°C und einem Wasserstoffüberdruck von 170 bar 30 h hydriert. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit Ether gewaschen. Die wäßrige Phase wird abge­ trennt und angesäuert. Die ausgefällten Säuren werden da­ nach mit Ether extrahiert und die Etherextrakte mit Wasser gewaschen und über Na₂SO₄ getrocknet. Anschließend wird der Ether abdestilliert, worauf die Säuren in Methanol (200 ml) gelöst werden. Die Lösung wird anschließend schrittweise mit 40 g und 30 g Thioharnstoff behandelt. Nach jeder Behandlung mit Thioharnstoff wird das gebildete kristalline Material abfiltriert. Die vereinigten Kristallisate werden anschließend in einer 5%igen Lösung (800 ml) von Kaliumhydroxid in Wasser gelöst. Die Lösung wird angesäuert, worauf die ausgefallene 4-trans-(+)-(2′- Methylbutyl)-cyclohexan-1-carbonsäure mit Ether extrahiert wird. Der Etherextrakt wird anschließend mit Wasser gewa­ schen und über Na₂SO₄ getrocknet. Danach wird der Ether abgedampft und das Produkt aus Aceton kristallisiert; F. 50,3°C.
Andere Vertreter der obigen Klasse von Carbonsäuren können nach analogen und an sich bekannten Verfahrensweisen herge­ stellt werden.
Synthesebeispiel 2
Herstellung von 6-Alkyl-2-naphtholen auf folgendem Reak­ tionsweg:
wobei R eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine n-Alkyl­ gruppe, bedeutet.
Stufe A2 Herstellung von 6-Alkanoyl-2-methoxynaphthalinen durch Friedel-Crafts-Acylierung
Die Herstellung von 6-Alkanoyl-2-methoxynaphthalinen durch Friedel-Crafts-Acylierung kann wie folgt vorgenommen werden:
Handelsübliches 2-Methoxynaphthalin (25,8 g; 0,15 mol) wird zu einer kalten Lösung von wasserfreiem Aluminiumtri­ chlorid (22 g; 0,17 mol) in trockenem Nitrolbenzol (120 ml) zugesetzt. Das entsprechende Alkanoylchlorid (R-CO-Cl; 0,17 mol) wird tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch zugegeben; nach vollständiger Zugabe wird das Gemisch 48 h bei Raumtemperatur stehengelassen. Das dunkel gefärbte Ge­ misch wird anschließend auf ein Gemisch von Eis, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen und 0,5 h gerührt. Danach wird die Nitrobenzolschicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann wird das Gemisch unter vermindertem Druck destilliert, wobei zu­ nächst das Nitrobenzol abgetrennt wird; das erwünschte Produkt destilliert anschließend bei etwa 180 bis 200°C und unter einem Druck von 1,3 mbar (1 Torr). Das Produkt verfestigt sich üblicherweise beim Abkühlen.
Stufe B2 Herstellung von 6-Alkyl-2-methoxynaphthalinen
Die Umwandlung der 6-Alkanoyl-2-methoxynaphthaline in 6-Alkyl-2-methoxynaphthaline kann nach einem von Albrecht, Gustafson und Horgan (J. Org. Chem. 37 (1972) 3355) be­ schriebenen Standard-Syntheseverfahren durchgeführt werden.
Stufe C2 Herstellung von 6-Alkyl-2-naphtholen
Ein Gemisch von 6-Alkyl-2-methoxynaphthalin (6,5 g) in einem Gemisch von konstant siedender 46%iger wäßriger Bromwasserstoffsäure (24 ml) und einer 45%igen Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig (39 ml) wird 24 h am Rückfluß erhitzt. Darauf wird die Lösung abgekühlt und in ein großes Volumen Wasser eingegossen und das ausgefällte 6-Alkyl-2-naphthol an der Wasserstrahlpumpe abfiltriert. Das Produkt wird danach getrocknet und aus einem geeigne­ ten Lösungsmittel, beispielsweise wäßrigem Ethanol, kristallisiert.
Synthesebeispiel 3
Herstellung von 6-Alkoxy-2-naphtholen aus handelsüblichem 2,6-Dihydroxynaphthalin auf folgendem Reaktionsweg:
wobei R eine Alkylgruppe, wie beispielsweise eine n-Alkyl­ gruppe, bedeutet.
Diese Alkylierungsreaktion kann analog einem Verfahren durchgeführt werden, das für die Monoalkylierung von p-Chinon von Neubert, Carlino, D′Sidocky und Fishel (Liquid Crystals and Ordered Fluids, Vol. 2, J.F. Johnson und R.S. Porter, eds., Pleunum Press, N.Y., 1973, 303) be­ schrieben wurde, wobei die Reaktionsbedingungen entspre­ chend angepaßt werden.
Synthesebeispiel 4
Herstellung von 6-Cyano-2-naphthol auf folgendem Reak­ tionsweg:
Ein Gemisch von im Handel erhältlichem 6-Brom-2-naphthol (12,2 g), N-Methyl-2-pyrrolidon (23 ml) und Kupfer(I)- cyanid wird 2 h unter kräftigem Rühren am Rückfluß er­ hitzt, wobei das Gemisch durch CaCl₂-Röhrchen vor dem Ein­ fluß von Luftfeuchtigkeit geschützt wird. Nach dem Abküh­ len wird das Gemisch in eine 60°C warme Lösung von Eisen(III)-chlorid in Wasser (200 ml) und konzentrierter Salzsäure (8 ml) eingegossen und 20 min gerührt. Das ab­ gekühlte Gemisch wird anschließend zweimal mit Ether (2×100 ml) ausgeschüttelt, worauf die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser gewaschen werden. Nach der Abtrennung des Lösungsmittels im Rotationsverdampfer wird ein blaß­ brauner Feststoff erhalten, der unter Verwendung von Aktivkohle aus einem Wasser-Ethanol-Gemisch kristallisiert wird. Es werden farblose Kristalle erhalten; F. 159- 160°C.
Beispiel 1
Herstellung von erfindungsgemäßen flüssigkristallinen trans-4-substituierten Cyclohexan-1-carbonsäurenaphthylestern
Herstellung von 6-Cyano-2-naphthyl-trans-4-n-pentylcyclo­ hexan-1-carboxylat auf folgendem Reaktionsweg:
Stufe A5 Herstellung von trans-4-n-Pentylcyclohexan-1- carbonsäurechlorid
trans-4-n-Pentylcyclohexan-1-carbonsäurechlorid wird nach dem üblichen Verfahren durch zweistündiges Erwärmen einer Lösung von trans-4-n-Pentylcyclohexan-1-carbonsäure (0,01 mol) in überschüssigem Thionylchlorid hergestellt. Nach Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids wird als Rückstand das Säurechlorid erhalten.
Stufe B5 Herstellung von 6-Cyano-2-naphthyl-trans-4-n- pentylcyclohexan-1-carboxylat
Das Säurechlorid wird mit trockenem Pyridin (40 ml) gemischt und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Danach wird wie in Beispiel 4 hergestelltes 6-Cyano-2-naphthol (0,012 mol) zugesetzt und die Lösung 20 h bei Raumtemperatur ge­ rührt; während dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch durch Calciumchloridröhrchen vor dem Einfluß von Luftfeuchtig­ keit geschützt. Das Pyridin wird anschließend am Rota­ tionsverdampfer abgetrennt. Der zurückbleibende Feststoff wird durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Ver­ wendung von Chloroform oder einem Chloroform-Hexan-Gemisch (2 : 1) als Elutionsmittel gereinigt. Der gereinigte Ester wird isoliert und aus Hexan oder Methanol kristallisiert, bis konstante Phasenübergangstemperaturen erhalten werden.
Phasenübergangstemperaturen:
C-N: 86,5°C
N-I: 168,3°C
Beispiel 2
Es wurden weitere erfindungsgemäße Verbindungen nach den oben angegebenen Syntheseverfahren hergestellt; die Formeln sowie zugehörigen Phasenübergangstemperaturen sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Aus den Phasenübergangstemperaturen der in den Beispielen 1 und 2 genannten erfindungsgemäßen Verbindungen ist entsprechend die gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Erweiterung des nematischen flüssigkristallinen Bereichs unmittelbar ersichtlich, die in diesem Ausmaß nicht erwartet werden konnte.

Claims (5)

1. trans-4-substituierte Cyclohexan-1-carbonsäurenaphthyl­ ester der allgemeinen Formel in der bedeuten:
  • R eine geradkettige oder verzweigte C1-10-Alkyl­ gruppe, die ein Chiralitätszentrum enthalten kann, und
  • A CN oder eine geradkettige oder verzweigte C1-10- Alkyl- oder C1-10-Alkoxygruppe, die ein Chirali­ tätszentrum enthalten können.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine geradkettige C2-7-Alkylgruppe bedeutet und A CN ist.
3. 6-Cyano-2-naphthyl-trans-4-n-hexylcyclohexan-1- carboxylat.
4. 6-n-Pentyl-2-naphthyl-trans-4-n-butylcyclohexan-1- carboxylat.
5. Flüssigkristallmaterial, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem oder mehreren trans-4-substituierten Cyclohexan-1-carbonsäurenaphthylester(n) nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
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