DE2736502A1 - Fluessigkristallmaterial, seine verwendung und elektrooptische fluessigkristall- anzeigevorrichtungen - Google Patents

Fluessigkristallmaterial, seine verwendung und elektrooptische fluessigkristall- anzeigevorrichtungen

Info

Publication number
DE2736502A1
DE2736502A1 DE19772736502 DE2736502A DE2736502A1 DE 2736502 A1 DE2736502 A1 DE 2736502A1 DE 19772736502 DE19772736502 DE 19772736502 DE 2736502 A DE2736502 A DE 2736502A DE 2736502 A1 DE2736502 A1 DE 2736502A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
liquid crystal
crystal material
alkyl groups
alkyl
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772736502
Other languages
English (en)
Other versions
DE2736502C2 (de
Inventor
David Coates
George William Gray
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
UK Secretary of State for Defence
Original Assignee
UK Secretary of State for Defence
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UK Secretary of State for Defence filed Critical UK Secretary of State for Defence
Publication of DE2736502A1 publication Critical patent/DE2736502A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2736502C2 publication Critical patent/DE2736502C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
    • C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
    • C09K19/32—Non-steroidal liquid crystal compounds containing condensed ring systems, i.e. fused, bridged or spiro ring systems
    • C09K19/322—Compounds containing a naphthalene ring or a completely or partially hydrogenated naphthalene ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/202—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a naphthalene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/45—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by condensation
    • C07C45/46—Friedel-Crafts reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/29—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with halogen-containing compounds which may be formed in situ

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal Substances (AREA)

Description

BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ 8OOO München 22 - Steinsdorfstr. 1O TELEFON (O88) 2272OI - 22 72 44 - 2SS81O Telex B22O48 -Telegramm Allpatent München
PATENTANWÄLTE Dipl.-Ing. R. BEETZ sen. DIpI.-Ing. K. LAMPRECHT Dr.-Ing. R. BEETZ Jr.
Dlpl.-Phya. U. HEIDRICH auch Rechtsanwalt
Dr.-Ing. W. TIMPE Dipl.-Ing. J. SIEGFRIED
293-27.
12. August 1977
Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Ki|}gdom_of Great Britain and Northern IrelandWhitehall
Flüssigkristallmaterial, seine Verwendung und elektrooptische Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen
Die Erfindung betrifft aromatische Diester, die Flüssigkristalleigenschaften aufweisen.
Bestimmte organische Verbindungen besitzen flüssigkristalline Phasen, die intermediäre Phasen zwischen dem kristallinen Festzustand und der vollständig ungeordneten flüssigen Phase darstellen, wobei innerhalb des flüssigkristallinen Bereichs eine Weitbereichsordnung der Moleküle eintritt.
Als die beiden Haupttypen flüssigkristalliner Phasen werden die smektische Mesophase, bei der die Weitbereichs-
~2'£ 2 7 3 6 b ü
Ordnung von im wesentlichen lamellarem Typ ist, und die nematische Mesophase unterschieden, bei der die Ordnung im wesentlichen linear ist, d. h., bei der die Moleküle die Tendenz zeigen, sich mit ihren Längsachsen parallel zueinander auszurichten. Hierzu gehört ferner die sog. cholesterinische Mesophase, die zuweilen als Unterklasse der nematischen Mesophase wie auch manchmal als separate Mesophase klassifiziert wird. Dieser letztere Typ besitzt eine helikale Kurzbereichsordnung, die sich der linearen Ordnung der nematischen Mesophase überlagert. Das Auftreten flüssigkristalliner Eigenschaften ist allgemein mit dem Vorliegen länglicher Moleküle verbunden.
Die Dielektrizitätskonstanten länglicher Moleküle wie auch der erfindungsgemäßen hängen im allgemeinen von der Orientierung der Moleküle ab; wenn die längs der Längsachse der Moleküle gemessene Dielektrizitätskonstante größer ist als die transversale Dielektrizitätskonstante, besitzt das entsprechende Material definitionsgemäß positive dielektrische Anisotropie; im umgekehrten Fall besitzt das Material negative dielektrische Anisotropie. Aufgrund dieser Eigenschaft der dielektrischen Anisotropie sind die entsprechenden Moleküle befähigt, sich beim Anlegen eines elektrischen Felds auszurichten, wodurch die Herstellung elektrooptischer Anzeigevorrichtungen wie beispielsweise verdrillt nematischer Anzeigevorrichtungen und Phasenwechsel-Anzeigevorrichtungen ermöglicht wird.
Bei dem üblichen Typ verdrillt nematischer Anzeigezellen sind die Moleküle durch Anlegen eines elektrischen Wechselfelds an eine dünne Schicht eines Flüssigkristallmaterials mit Hilfe geeignet gestalteter Elektroden ausgerichtet, wenn das Feld eingeschaltet ist. Beim Ausschalten des elektrischen Feldes durch Abschalten des Stroms führt die thermische Bewegung zu einer Reorientierung, die zu
809807/0887
einer Änderung der Anzeige erforderlich ist. Diese Verhältnisse sind insofern unbefriedigend, als verdrillt nematische Anzeigevorrichtungen deshalb nur langsame Schaltzeiten besitzen.
Die dielektrische Anisotropie der meisten Flüssigkristallmaterialien hängt allgemein von der Frequenz des angelegten elektrischen Wechselfeldes ab, wobei eine Änderung von einer positiven zu einer negativen dielektrischen Anisotropie bei einer hinreichend hohen Frequenz eintritt. Hierdurch werden schnelle Schaltvorgänge ermöglicht, die durch Veränderung der Frequenz des angelegten elektrischen Wechselfeldes getriggert werden können. Ungünstigerweise erfolgt allerdings diese Eigenschaftsänderung bei Frequenzen, die für eine praktische Anwendung in Anzeigezellen zu hoch sind, beispieleweise bei Frequenzen über 1 MHz.
Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, eine Klasse von Flüssigkristallmaterialien anzugeben, bei denen eine Umkehrung der dielektrischen Anisotropie bei in der Praxis in Anzeigezellen zugänglichen Frequenzen eintritt.
Das erfindungsgemäße Flüssigkristallmaterial ist ein aromatischer Diester der Formel
A-COO
in der
809807/0867
A eine ^-Alkylphenylgruppe und B eine 2-^5-Alkyl)-naphthylgruppe
oder
A eine 2-{6-Alkyl)-naphthylgruppe und B eine ^-Alkylphenylgruppe bedeuten,
wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können.
Die Alkylgruppen sind dabei vorteilhaft geradkettige C.- bis C1n -Alkylgruppen und vorzugsweise C^- bis C1n-Alkylgruppen.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Diester besitzen in einem niedrigfrequenten elektrischen Wechselfeld eine positive dielektrische Anisotropie, wobei sich das Vorzeichen der dielektrischen Anisotropie bei mäßigen Frequenzen ändert.
Der Fachmann weiß, daß die in praktischen Anzeigevorrichtungen verwendeten Frequenzen nicht zu nahe an der Frequenz liegen können, bei der sich die dielektrische Anisotropie vom positiven zum negativen Vorzeichen hin ändert, jedoch besitzen die erfindungsgemäßen aromatischen Diester positive dielektrische Anisotropie bei Frequenzen unter etwa 1 kHz und negative dielektrische Anisotropie über etwa 50 kHz, wobei das 'Umschalten' innerhalb dieses Bereichs erfolgt, was für die erfindungsgemäß angestrebten Anwendungen eine mäßig hohe Frequenz darstellt.
Entsprechend einer wichtigen Ausführungsweise der Erfindung enthält eine verdrillt nematische elektrooptische Anzeigezelle, die frequenzabhängig umschaltet, als Flüssigkristallmaterial einen aromatischen Diester wie oben definiert oder ein Gemisch bzw. eine Lösung derartiger aromatischer Diester miteinander oder mit anderen Flüssigkristall-
809807/0867
materialien. Dabei ist erforderlich, daß die mit den erfindungsgemäßen aromatischen Diestern zur Verwendung in verdrillt nematisehen Anzeigevorrichtungen, die frequenzabhängig umschalten, gemischten Flüssigkristallmaterialien Schalteigenschaften aufweisen, die mit denen des bzw. der aromatischen Diester verträglich sind.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Diester können allein oder im Gemisch bzw. in Lösung miteinander oder mit anderen Flüssigkristallmaterialien in verdrillt nematischen Anzeigevorrichtungen oder Anzeigevorrichtungen vom Phasenwechseltyp eingesetzt werden, bei denen nicht die Frequenzabhängigkeit der dielektrischen Anisotropie zum Umschalten ausgenützt wird.
Nach einer anderen Ausführungsweise der Erfindung enthält eine verdrillt nematische Zelle oder eine Phasenwechselzelle einen aromatischen Diester wie oben definiert in Verbindung mit einem niedrigschmelzenden Nematogen wie beispielsweise M-n-Heptyl-i-cyanodiphenyl oder andere Vertreter dieser Klasse von Cyanodipheny!verbindungen. Darüberhinaus kann eine Phasenwechselze.lle auch einen aromatischen Diester wie oben definiert zusammen mit einem Cholesterogen enthalten.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert, die sich auf die Herstellungsverfahren und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehen; die Zeichnung erläutert dabei die Abhängigkeit der dielektrischen Anisotropie von der Frequenz des angelegten Felds.
Es werden folgende Abkürzungen verwendet:
809807/0867
Phasenbezeichnungen: C: kristallin S.: smektisch A N: nematisch I: isotrop flüssig
(): K lammern um eine Temperaturangabe bedeuten einen monotropen übergang, der nicht während eines Aufheizzyklus, jedoch beim Abkühlen beobachtet wird.
Phasenwechsel:
C-N: bedeutet den Wechsel von der kristallinen zur nematisch flüssigkristallinen Phase. Die Temperaturen sind in 0C angegeben.
Die Flüssigkristallmaterialien stellen Diester dar, die durch zwei aufeinanderfolgende Veresterungsreaktionen hergestellt werden, wobei 2-Chlor-1l-hydroxybenzoesäure (Formel I im nachstehenden allgemeinen Syntheseschema) mit einem U-Alkylphenol (II) oder einem 6-Alkyl-2-naphthol (III) zu den entsprechenden Hydroxyesterprodukten (IV) bzw. (V) verestert wird. Diese Hydroxyester werden anschließend mit einer 6-Alkyl-2-naphthoesäure (VI) oder einer 4-Alkylbenzoesäure (VII) zu den entsprechenden Diestern (VIII) bzw. (IX) weiterverestert.
809807/0867
Allgemeines Syntheseschema:
809807/0867
-W-
Entsprechend dem obigen Syntheseschema sind zahlreiche H-Alkyl-benzoesäuren, 6-Alkyl-2-naphthoesäuren, 4-AIkylphenole und 6-Alkyl-2-naphthole zusammen mit 2-Chlor-U-hydroxybenzoesäure erfindungsgemäß zur Synthese der angestrebten Diester verwendbar.
Herstellung und Verfügbarkeit der erforderlichen substituierten Phenole und Naphthole
^-Alkylphenole (II) sind entweder im Handel erhältlich oder können nach dem von Van der Veen et al.angegebenen Standardverfahren (vgl. Van der Veen, de Jeu, Grobben und Boven, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1£ (1972), 291) zur Herstellung von iJ-Alkylanilinen herangezogen werden, der sich die Diazotierung der Amine und die Hydrolyse der entsprechenden Diazoniumsulfate anschließt.
6-Alkyl-2-naphthole (III) können wie in Beispiel 1 beschrieben auf folgendem Reaktionsweg hergestellt werden:
OCH-
Stufe Al
Stufe
Bl.
R-CH,
OCH
3 Stufe Cl
R-CH
809807/0867
wobei R eine Alkylgruppe wie beispielsweise eine n-Alkylgruppe bedeutet.
Beispiel 1 Stufe Al: Herstellung von 6-Alkanoyl-2-methoxynaphthalinen
Die Herstellung von 6-Alkanoyl-2-methoxynaphthalinen erfolgt durch Priedel-Crafts-Acylierung.
Handelsübliches 2-Methoxynaphthalin (25,8 g; 0,15 mol) wird zu einer kalten Lösung von wasserfreiem Aluminiumtrichlorid (22 g; 0,17 mol) in trockenem Nitrobenzol (120 ml) zugegeben. Darauf wird das entsprechende Alkanoylchlorid RCOCl (0,17 mol) tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch zugegeben, das nach vollständiger Zugabe 48 h bei Raumtemperatur stehengelassen wird. Das dunkelgefärbte Gemisch wird darauf auf ein Gemisch von Eis, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen und 0,5 h gerührt. Danach wird die Nitrobenzolschicht abgetrennt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Gemisch wird anschließend unter vermindertem Druck destilliert, wobei zunächst das Nitrobenzol absiedet; das angestrebte Produkt destilliert im Anschluß daran bei etwa 180 - 200 °C/1 Torr. Das Produkt verfestigt sich gewöhnlich beim Abkühlen.
Stufe Bl; 6-Alkyl-2-methoxynaphthaline
Die 6-Alkyl-2-methoxynaphthaline können nach dem von Albrecht et al. angegebenen Standard-Syntheseverfahren (vgl. Alb recht, Gustaf son und Horgan, J. Org. C hem. ^l (1972), 3355) hergestellt werden.
Stufe Cl: Herstellung von 6-Alkyl-2-naphtholen
809807/0867
/ft
Ein Gemisch von 6-Alkyl-2-Methoxynaphthalin (6,5 g) in einem Gemisch konstant siedender k6 Jiger wäßriger Bromwasserstoffsäure (.2k ml) und einer Ί5 {igen Lösung von Bromwasserstoff in Eisessig (39 ml) wird 2k h am Rückfluß erhitzt. Danach wird die Lösung abgekühlt und in ein großes Volumen Wasser eingegossen, worauf das 6-Alkyl-2-naphthol ausfällt und an der Wasserstrahlpumpe abfiltriert wird. Das Produkt wird getrocknet und aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise wäßrigem Äthanol, kristallisiert.
Herstellung und Verfügbarkeit der erforderlichen substituierten Benzoesäuren und Naphthoesäuren
2-Chlor-i-hydroxybenzoesäure (I) ist ein handelsübliches Material; 4-Alkylbenzoesäuren (VII) sind entweder ebenfalls handelsüblich oder können nach dem üblichen Syntheseverfahren der Acetylierung von handelsüblichen Alkylbenzolen durch Priedel-Crafts-Acylierung und anschließende Hypobromit-Oxydation des 4-Alkylacetophenons zur entsprechenden Säure hergestellt werden (vgl. Gray und Brynmor Jones, J. Chem. Soc. (1951O, 678).
Die 6-Alkyl-2-naphthoesäuren (VI) können auf folgendem Reaktionsweg hergestellt werden:
809807/0867
ΟΙΟ
Stufe A2
CH2R Stufe C2
HOOC
wobei R eine Alkylgruppe wie beispielsweise eine n-Alkylgruppe wie in Beispiel 2 bedeutet.
Beispiel 2 Stufe A2: Herstellung von 2-Alkanoylnaphthalinen
Die Herstellung von 2-Alkanoylnaphthalinen erfolgt durch Friedel-Crafts-Acylierung.
Handelsübliches Naphthalin (0,3 mol) wird mit trockenem Nitrobenzol (155 ml) gemischt und auf etwa 0 0C abgekühlt. Danach wird das entsprechende Alkanoylchlorid RCOCl (O133 mol) zugesetzt und das Gemisch gerührt. Darauf wird wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,35 mol) allmählich zu dem gekühlten Gemisch während etwa 2 h unter Rühren zugegeben. Die
809807/0867
Reaktanten werden dabei mit Calciumchloridröhrchen vor dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit geschützt. Das Gemisch wird in einem Kühlschrank über Nacht stehengelassen. Danach wird das dunkelgefärbte Gemisch auf Eis, Wasser und konzentrierte Salzsäure gegossen und 30 min gerührt. Danach wird die Nitrobenzolschicht abgetrennt und getrocknet, worauf das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand des angestrebten Produkts siedet bei etwa 170 - 180 °C/4 Torr. Das Produkt verfestigt sich gewöhnlich beim Abkühlen.
Stufe B2: Reduktion zu 2-Alkylnaphthalinen
Die Reduktion des Produkts von Stufe A2 zu den entsprechenden 2-Alkylnaphthalinen kann nach dem von Albrecht et al.angegebenen Standardverfahren durchgeführt werden (vgl. Albrecht, Gustafson und Horgan J. Org. Chem. y\_ (1972), 3355).
Stufe C2: Herstellung von 6-Acetyl-2-alkylnaphthalinen
Die Herstellung von 6-Acetyl-2-alkylnaphthalinen erfolgt durch Priedel-Crafts-Acylierung.
Wasserfreies Aluminiumtrichlorid (0,053 mol) wird in trockenem Nitrobenzol (50 ml) gelöst und in einem Eisbad abgekühlt; darauf wird das 2-Alkyl-naphthalin (0,048 mol) zugesetzt. Im Anschluß daran wird Acetylchlorid (0,05 mol) tropfenweise unter Rühren und Kühlen der Lösung zugesetzt. Die Reaktanten werden dabei durch Calciumchloridröhrchen vor dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit geschützt. Nach 40 bis 48 h Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das Gemisch auf eine Mischung von Eis, Wasser und konzentrierter Salzsäure gegossen und gerührt (30 min). Danach wird die Nitrobenzolschicht abgetrennt und getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
809807/0867
ja
Das angestrebte Produkt siedet bei etwa 160 0C/0,2 Torr und besteht aus 2 Isomeren, aus dem sich reines 6-Acetyl-2-alky!.naphthalin durch Säulenchromatographie an Silikagel unter Verwendung eines Chloroform-Hexan-Gemischs als Elutionsmittel abtrennen läßt.
Stufe D2; Oxidation zu 6-Alkyl-2-naphthoesäuren
Die Oxidation der Produkte von Stufe C2 zu 6-Alkyl-2-naphthoesäuren erfolgt durch Haloformreaktion und kann nach dem üblichen Verfahren zur Oxidation von Arylmethylketonen zu aromatischen Säuren durchgeführt werden, das von Gray und Brynmor Jones (vgl. J. Chem. Soc. (1951O 678) angegeben wurde. Nach Behandlung des Methylketons mit einer alkalischen Lösung von Natriumhypobromit bei 35 - 40 0C wird die aromatische Säure durch Ansäuern und Filtration erhalten.
Die Produkte werden aus Lösungsmitteln wie Äthanol oder Eisessig kristallisiert.
Herstellung des Hydroxyesters IV und des Diesters VIII zur Erläuterung der Reaktionen 1 und 3 des obigen allgemeinen Syntheseschemas
In den Stufen der nachstehenden Beispiele ist jeweils ein repräsentatives Präparationsverfahren beschrieben. Bei jeder Stufe kann dabei das zur Veranschaulichung ausgewählte substituierte Phenol bzw. die beispielhaft angegebene Carbonsäure auch durch irgendeines der oben angegebenen Phenole oder 2-Naphthole bzw. eine der angegebenen Carbonsäuren ersetzt werden.
809807/0867
4%
Beispiel 3: Herstellung von M-n-Pentylphenyl-2-chlor-M-hydroxybenzoat
Die Herstellung von M-n-Pentylphenyl-2-chlor-U-hydroxybenzoat (IV, R1 = 4-n-Pentyl) verdeutlicht Reaktion 1 des allgemeinen Syntheseschemas.
Die Veresterung kann nach dem Verfahren von Lowrance (vgl. Tetrahedron Lett., 1971, 3^53) durchgeführt werden. Die Reaktanten (2-Chlor-M-hydroxybenzoesäure und 4-n-Pentylphenol in äquimolaren Mengen) werden in Toluol gelöst und in einem Dean-Stark-Gerät zusammen mit Schwefelsäure und Borsäure als Katalysatoren erhitzt.
Das Produkt wird aus Äthanol kristallisiert. P. 150 151 0C
Beispiel M; Herstellung von U-n-Pentylphenyl-2-chlor-4-(6'-n-penty1-2'-naphthoyloxy)-benzoat
Die Herstellung von 1t-n-Pentylphenyl-2-chlor-M-(6'-npenty1-2'-naphthoyloxy)-benzoat (VIII, R und R1 = n-Pentyl) verdeutlicht Reaktion 3 des obigen allgemeinen Syntheseschemas.
6-n-Pentyl-2-naphthoesäure (0,01 mol) wird nach üblichen Verfahren unter Verwendung von Thionylchlorid in das Säurechlorid umgewandelt. Nach der Entfernung Überschüssigen Thionylchlorids durch Destillation wird das verbleibende Säurechlorid mit trockenem Pyridin (10 ml) gemischt und auf 0 - 5 0C abgekühlt. Anschließend wird das Produkt von Beispiel 3 (0,014 mol) zugesetzt und die Lösung 20 h bei Raumtemperatur gerührt; das Reaktionsgemisch wird vor dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit während dieser Zeit durch Verwendung von QaiciUmchloridröhrchen geschützt. Im Anschluß daran wird das Pyridin aus dem Gemisch im Rotationsver-
809807/0867
dämpfer abgetrennt; der verbleibende Ester wird durch Säulen-Chromatographie an Silikagel unter Verwendung von Chloroform oder einem Chloroform-Hexan-Gemisch (2:1) als Elutionsmittel gereinigt. Der reine Diester VIII wird isoliert und aus
Hexan oder Methanol umkristallisiert, bis konstante Übergangs temperatur en erhalten werden.
übergangetemperaturen:
Kristall - nematische Phase (C-N): 63,8 0C
nematische Phase - isotrope Flüssigkeit (N-I): 190,4 0C,
In analoger Verfahrensweise wie oben beschrieben wurde eine Reihe von Diestern hergestellt, deren Formeln und physikalische Eigenschaften in den nachstehenden Tabellen 1 und
2 aufgeführt sind.
809807/0867
JtO
Tabelle 1
coo
coo
RJ
Ubergangstemperaturen ( C)
n~c4H9 H-C5H11 C-N (oder SA) - N-I
1 H-C5H11 n"C6H13 7M,5 - 109, M
2 H-C5H11 U-C11H9 71,1 - 181,0
3 H-C5H11 H-C5H11 88,3 - 189,0
H n"C6H13 H-C6H13 63,8 - 190,4
5 n"C6H13 H-C4H9 63,7 (66,0) 182,8
6 n"C6H13 H-C5H11 71,2 (52,5) 179,9
7 n-C7H15 n"C6H13 68,6 80,1» 178,9
8 H-C7H15 n-C^Hg 55,0 93,3 171,0
9 H-C5Hn 70,5 95,6 178,5
10 52,2 176,7
COO
Tabelle 2
CO-O
809807/0867
mit R und Rf = n-C^H^.
Übergangstemperaturen:
C-N: 9**,8 0C
N-I: 193,7 0C
Die Änderung der Dielektrizitätskonstante mit der Frequenz wurde an einer hochreinen Probe der Verbindung 4 von Tabelle 1 unter Verwendung einer Flüssigkristallzelle von 1 cm und 50 ,um Dicke bestimmt. Ein Magnetfeld von 9,7 kOe wurde zur Ausrichtung des Flüssigkristallmaterials in den zwei erforderlichen Orientierungen verwendet. Die Messungen wurden bei 66 0C durchgeführt.
In der Figur bedeuten Kurve 10 die Änderung von £u , also der parallel zur Längsachse der Moleküle gemessenen Dielektrizitätskonstante, und Kurve 11 die Änderung von £j_, also der senkrecht zur Längsachse der Moleküle gemessenen Dielektrizitätskonstante. Die sogenannte Cross-over-Frequenz F , bei der £,, und ^denselben Wert besitzen, ist mit 12 bezeichnet und liegt bei 15 kHz. Das Material eignet sich für Vorrichtungen, die mit einer niedrigen Frequenz von 500 Hz und einer hohen Frequenz von 100 kHz betrieben werden.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Diester besitzen niedrigere Schmelzpunkte und weitere nematische Bereiche beim Mischen miteinander oder mit anderen Flüssigkristallmaterialien z.B. in eutektischen Mengenverhältnissen.
In der nachstehenden Tabelle 3 sind fünf Gemische und deren physikalische Eigenschaften angegeben, wobei die erfindungsgemäßen Diester mit ihrer entsprechenden Nummer von Tabelle 1 bezeichnet sind, während die Gemische D und E M-n-Pentyl-M'-cyanodiphenyl (in Tabelle 2 als 5CB bezeichnet) und i»-n-Hexyl-4'-cyanodiphenyl (als 6CB bezeichnet) enthalten^0 9807/0867
502
Tabelle 3
Beispiele für eutektische Gemischzusammensetzungen und ihre Übergangstemperaturen
Komponenten Molenbrüche
Übergangstemperaturen <°)
C-N
N-I
Gemisch A
4 (Tabelle 1)
7 (Tabelle 1)
8 (Tabelle 1)
0,42 0,15 0,43
30,1
179;
Gemisch B
4 (Tabelle 1) 7 (Tabelle 1)
0,66 0,34
44,6
187,6
Gemisch C
4 (Tabelle 1) 7 (Tabelle 1)
0,48 0,52
34,3
179,1
Gemisch D
4 (Tabelle 1) 5CB
6CB
0,11 0,44 0,45
-7,5
49,2
Gemisch E
4 (Tabelle 1) 8 (Tabelle 1)
5CB
6CB
0,11 0,05 0,41 0,43
-8,8
46,0
Die obigen Gemische sowie zahlreiche andere, für die die oben angegebenen typisch sind, stellen farblose, stabile nematische flüssigkristalline Phasen mit thermischen Eigenschaften dar, die sie zur Verwendung als Flüssigkristallmaterialien für elektrooptische Anzeigevorrichtungen ver-
809807/0867
schiedenster Art geeignet machen; dabei ist zu berücksichtigen, daß die Umschalteigenschaften der Alkylcyanodiphenyle von den Eigenschaften der erfindungsgemäßen aromatischen Diester in einem Maße verschieden sind, daß derartige Gemische nicht in verdrillt nematischen Vorrichtungen mit frequenzabhängiger Umschaltung verwendet werden können.
809807/0867
Leerseite

Claims (1)

  1. Ansprüche
    / 1.jpiussigkristallmaterial,
    ^-"^ dadurch gekennzeichnet,
    daß es aus einem aromatischen Diester der Formel
    A-COO —( ( Λ )— COOB
    mit A = 4-Alkylphenyl und B = 2-(6-Alkyl)-naphthyl
    oder
    A = 2-(6-Alkyl)-naphthyl und B = ^-Alkylphenyl,
    wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können,
    besteht oder mindestens eine dieser Verbindungen enthält
    2. FlUssigkristallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkylgruppen geradkettige C1- bis C1 Alkylgruppen sind.
    3. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Alkylgruppen geradkettige C11- bis C1Q- Alkylgruppen sind.
    4. Flüssigkristallmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Diester der Formel
    809807/0867
    ORIGINAL INSPECTED
    COO
    COO
    in der R und R' zugleich oder unabhängig geradkettige C1-bis Cy- Alkylgruppen bedeuten,
    besteht oder mindestens einen der obigen Diester enthält
    5. Flüssigkristallmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Diester der Formel
    COO
    besteht, in der R und R' zugleich oder unabhängig geradkettige C Jj- bis C „-Alkylgruppen bedeuten,
    besteht oder mindestens einen dieser Diester enthält.
    6. Flüssigkristallmaterial nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß es eine Umkehrung des Vorzeichens der dielektrischen Anisotropie in mäßig hohen Frequenzbereichen aufweist.
    809807/0667
    7. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Frequenzbereich 1 bis 50 kHz beträgt.
    8. Zelle einer verdrillt nematischen elektrooptischen Anzeigevorrichtung mit frequenzabhängiger Umschaltung, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flüssigkristallmaterial einen aromatischen Diester nach einem der Ansprüche 1 bis oder ein Gemisch bzw. eine Lösung dieser Flüssigkristallmaterialien miteinander oder mit anderen Flüssigkristallmaterialien enthält, die damit verträgliche Frequenz-Umschalteigenschaften aufweisen.
    9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Vorrichtung angewandten Frequenzen unter kHz oder über 50 kHz liegen, wobei die niedrige Frequenz der Vorrichtung unterhalb 1 kHz und die höhere Frequenz oberhalb 50 kHz liegt.
    10.Zelle einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung vom verdrillt nematischen Typ oder vom Phasenwechseltyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flüssigkristallmaterial ein Material nach einem der Ansprüche 1 bis im Gemisch oder in Lösung mit einem niedrigschmelzenden Nematogen enthält.
    11. Zelle einer Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Nematogen ein 4-Alkyl-4'-cyanodiphenyl ist.
    12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Nematogen M-n-Heptyl-V-cyanodiphenyl ist.
    13· Zelle einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung vom Phasenwechseltyp, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Flüssigkristallmaterial ein Material nach einem der
    809807/0667
    Ansprüche 1 - 7 im Gemisch oder in Lösung mit einem Cholesterogen enthält.
    I1J. Zelle einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung nach einem der Ansprüche 8-13, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Gemisch von Flüssigkristallmaterialien ein eutektisches Gemisch enthält.
    15. Verwendung der Flüssigkristallmaterialien nach einem der Ansprüche 1-7 zur Herstellung von bzw. in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen.
    809807/0867
DE19772736502 1976-08-13 1977-08-12 Fluessigkristallmaterial, seine verwendung und elektrooptische fluessigkristall- anzeigevorrichtungen Granted DE2736502A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB33861/76A GB1587819A (en) 1976-08-13 1976-08-13 Aromatic diester liquid crystal materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2736502A1 true DE2736502A1 (de) 1978-02-16
DE2736502C2 DE2736502C2 (de) 1987-04-02

Family

ID=10358402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19772736502 Granted DE2736502A1 (de) 1976-08-13 1977-08-12 Fluessigkristallmaterial, seine verwendung und elektrooptische fluessigkristall- anzeigevorrichtungen

Country Status (14)

Country Link
US (1) US4119558A (de)
JP (1) JPS5929184B2 (de)
AT (1) AT352105B (de)
AU (1) AU517766B2 (de)
BE (1) BE857785A (de)
CA (1) CA1120490A (de)
CH (1) CH636636A5 (de)
DE (1) DE2736502A1 (de)
DK (1) DK359877A (de)
FR (1) FR2361457A1 (de)
GB (1) GB1587819A (de)
NL (1) NL7708941A (de)
SE (1) SE7709092L (de)
ZA (1) ZA774755B (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1576106A (en) * 1976-11-25 1980-10-01 Secr Defence Temperature compensated liquid crystal devices
NL169647B (nl) * 1977-10-27 1982-03-01 Philips Nv Weergeefinrichting met een vloeibaar kristal.
GB2009219B (en) * 1977-11-02 1982-04-28 Secr Defence Liquid ctystal material mixtures and devices incorporating such mixtures
US4291948A (en) * 1977-11-10 1981-09-29 International Standard Electric Corporation Liquid crystal display incorporating positive and negative smectic material
GB2010560A (en) * 1977-11-22 1979-06-27 Suwa Seikosha Kk Liquid crystal display arrangements
US4261652A (en) * 1978-08-04 1981-04-14 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Liquid crystal compounds and materials and devices containing them
DE2949080A1 (de) * 1979-12-06 1981-06-11 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Naphthalinderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
EP0047817A3 (de) * 1980-08-14 1982-05-26 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Hydrierte Naphthaline, deren Herstellung und Verwendung sowie derartige Naphthaline enthaltende Gemische
DE3131593A1 (de) 1980-09-29 1982-06-24 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige substanzen
DD160394A3 (de) * 1980-09-29 1983-07-27 Dietrich Demus Anwendung fluessig-kristalliner substanzen
DE3164750D1 (en) * 1980-10-13 1984-08-16 Secr Defence Brit Liquid crystal devices
US4432885A (en) * 1980-12-23 1984-02-21 Hoffmann-La Roche Inc. Decalins
US4577930A (en) * 1982-05-24 1986-03-25 International Business Machines Corporation Weak boundary storage liquid crystal display devices with bias voltage
US4550981A (en) * 1982-09-30 1985-11-05 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystalline esters and mixtures
US4680137A (en) * 1985-06-10 1987-07-14 Chisso Corporation Liquid crystal ester compound
JPH01131693A (ja) * 1987-11-17 1989-05-24 Ace Premium:Kk 玩具用眼球装置
JPH0632154Y2 (ja) * 1988-02-29 1994-08-24 株式会社タカラ 人形の活眼装置
EP0341922B1 (de) * 1988-05-12 1994-07-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Naphthalen-Verbindung und dieselbe enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzung
JPH0430590U (de) * 1990-07-03 1992-03-11
ATE118523T1 (de) * 1990-07-19 1995-03-15 Mitsui Petrochemical Ind Flüssigkristall-racematmischung, flüssigkristallzusammensetzung und flüssigkristallelement, verfahren zur herstellung und verwendung.

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3915883A (en) * 1972-04-26 1975-10-28 Eastman Kodak Co Liquid crystalline compounds and compositions
GB1433130A (en) * 1972-11-09 1976-04-22 Secr Defence Substituted biphenyl and polyphenyl compounds and liquid crystal materials and devices containing them
US3971824A (en) * 1973-08-15 1976-07-27 Eastman Kodak Company P-Benzoyloxybenzoate
US4009934A (en) * 1974-01-11 1977-03-01 Eastman Kodak Company Electro-optic display devices and methods
US3925237A (en) * 1974-06-28 1975-12-09 Rca Corp Novel liquid crystal electro-optic devices
DE2538865A1 (de) * 1974-09-03 1976-03-11 Beckman Instruments Inc Nematische fluessigkristallmassen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Mol.Cryst.Liq.Cryst., Bd. 37, 1976, S. 249-262 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE2736502C2 (de) 1987-04-02
JPS5322884A (en) 1978-03-02
FR2361457A1 (fr) 1978-03-10
US4119558A (en) 1978-10-10
FR2361457B1 (de) 1981-01-02
JPS5929184B2 (ja) 1984-07-18
ATA592677A (de) 1979-02-15
AU517766B2 (en) 1981-08-27
BE857785A (fr) 1977-12-01
AU2777477A (en) 1979-02-15
CH636636A5 (de) 1983-06-15
CA1120490A (en) 1982-03-23
NL7708941A (nl) 1978-02-15
ZA774755B (en) 1978-06-28
DK359877A (da) 1978-02-14
GB1587819A (en) 1981-04-08
SE7709092L (sv) 1978-02-14
AT352105B (de) 1979-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2760451C2 (de)
DE2736502A1 (de) Fluessigkristallmaterial, seine verwendung und elektrooptische fluessigkristall- anzeigevorrichtungen
DE2814737C2 (de)
EP0003215B1 (de) Cyclohexanderivate, diese enthaltende flüssigkristalline Dielektrika und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika
DE2139628C3 (de) 4-Benzolyloxybenzoesäurephenylester und diese enthaltende nematische Gemische
DE2736772C2 (de) Optisch aktive Flüssigkristallgemische, diese Gemische enthaltende Flüssigkristall-Vorrichtungen und ihre Verwendung
EP0056113B1 (de) Cyclohexylcarbonitrilderivate, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
EP0023728A1 (de) Anisotrope Verbindungen mit negativer oder positiver D.K. Anisotropie und geringer optischer Anisotropie und Flüssigkristallmischungen, die diese anisotropen Verbindungen enthalten
CH633577A5 (en) Liquid-crystal material
EP0012820A1 (de) Flüssigkristalline Carbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung, diese enthaltende Dielektrika und elektrooptisches Anzeigeelement
DD241263A5 (de) Fluessigkristalline phase
DE2617593A1 (de) Diphenylderivate und ihre verwendung
WO1987001717A2 (fr) Phases smectiques a cristaux liquides
DE69107646T2 (de) Flüssigkristalline Verbindung und Flüssigkristallanzeigevorrichtung.
EP0088907A1 (de) Halogenbiphenylderivate
DE2613293B2 (de) Cyanosubstituierte Biphenylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Dielektrika
EP0087056B1 (de) Benzonitrile
DE2603293C3 (de) Thiobenzoesäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika
DE69018565T2 (de) Flüssigkristall-Verbindung.
DE68903438T2 (de) Fluessigkristallverbindungen.
DD245895A1 (de) Anwendung nematischer kristallin-fluessiger gemische
EP0532511A1 (de) Tetrasubstituierte methane mit flüssigkristallinen eigenschaften.
CH670639A5 (de)
DE69107357T2 (de) Flüssigkristallzusammensetzungen.
DE3872648T2 (de) Alkanoylesterverbindungen, zwischenverbindungen dazu und verfahren zur herstellung.

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee