DE2613293B2 - Cyanosubstituierte Biphenylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Dielektrika - Google Patents
Cyanosubstituierte Biphenylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline DielektrikaInfo
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Description
worin
Z OH, OMe, COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe und
Me ein Äquivalent eines Metallkations be
Me ein Äquivalent eines Metallkations be
deutet, und
Ri und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
bei -500C bis +2500C, gegebenenfalls in Gegenwart
eines inerten organischen Lösungsmittels und/ oder eines Veresterungskatalysators, mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel
worin
Z'
Z'
COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet, wenn Z
OH oder OMe ist, und OH oder OMe bedeutet, wenn Z COOH oder ein reaktionsfähiges
Carboxylgruppenderivat ist, und R3 und R4 vorstehend angegebene
Bedeutung besitzen,
umsetzt.
umsetzt.
3. Dielektrika mit mindestens 2 flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens
eine Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 ist.
Für elektrooptische Anzeigeelemente, deren Arbeitsweise
auf den Phänomenen der dynamischen Streuung bzw. dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten
nematischen Zelle beruht, werden flüssigkristalline Dielektrika
mit deutlich negativer bzw. deutlich positiver DKA benötigt Weitere Anforderungen an solche
flüssigkristallinen Dielektrika sind hohe chemische Beständigkeit,
ein breiter, die Raumtemperatur einschließender Temperaturbereich der nematischen Phase und
eine möglichst niedrige Viskosität
Die gebräuchlichen flüssigkristallinen Basismaterialien solcher Dielektrika, die zu den Klassen der
SchifPschen Basen, der Azoxybenzole, der BenLoesäurephenylester, der Cyanobiphenyle und der Thiobenzoesäurephenylester
gehören, erfüllen diese Anforderungen nur partiell. So sind die Schiff'sehen Basen chemisch
unbeständig, die Azoxybenzole gegen Licht- und UV-Bestrahlung empfindlich, die Benzoesäure- und
Thiobenzoesäurephenylester zu viskos und die Cyanobiphenyle besitzen einen zu engen Mesophasenbereich.
Die meisten flüssigkristallinen Verbindungen aus diesen Stoffklassen — mit Ausnahme der Cyanobiphenyle —
besitzen einen nahe bei Null liegenden Wert der DKA. Durch geeignete Zusätze konnten auch nematische Dielektrika
mit deutlich positiven DKA-Werten auf der
(il) Basis anderer flüssigkristalliner Verbindungen als der
Cyanobiphenyle hergestellt werden. Beispielsweise wurden hierzu gemäß der DE-OS 23 21 632 p-Dialkylaminobenzonitrile
oder 4-Alkyl-4'-cyano-benzoesäurephenylester verwendet Diese Zusatzstoffe sind jedoch
entweder monotrop oder nur in einem engen Temperaturbereich nematisch. Dadurch werden die Mesophasenbereiche
der damit hergestellten Dielektrika verengt Dieser Effekt läßt sich zwar durch Zusätze von
p,p""dissubstituierten 4-BenzoyIoxybenzoesäurephenylestern
teilweise kompensieren. Andererseits erhöhen jedoch diese Verbindungen die Viskosität der Mischungen
beträchtlich; dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektrooptischen Anzeigeele-
4» mente unerwünscht verlängert.
Zur Herstellung von Dielektrika mit deutlich negativen DKA-Werten können flüssigkristalline Verbindungen
aus den Klassen der Schiff'schen Basen, (HI) Benzoesäurephenylester, Azoxybenzole und Thio-
4ri benzoesäurephenylester beispielsweise mit den flüssigkristallinen
Verbindungen aus der Reihe der 4-[4-Alkyl-
(oder 4-Alkoxy)benzoyIoxy]-benzoesäure-[2' cyano-(oder
2'-nitro)-4'-alkyl-(oder 4'-alkoxy)]-phenylester gemäß der DE-OS 22 40 864 gemischt werden. Diese Zusatzstoffe
besitzen durchweg einen hohen Klärpunkt und können bei ausreichender Löslichkeit den nematischen
Bereich der damit hergestellten Dielektrika in erwünschter Weise ausweiten. Leider verleihen sie jedoch
auch den Mischungen eine hohe Viskosität und ver-Ursachen somit unerwünscht lange Schaltzeiten der
damit hergestellten elektrooptischen Anzeigeelemente. Es wurde nun gefunden, daß die cyanosubstituierten
Biphenylverbindungen der allgemeinen Formel
bO
Die Erfindung betrifft cyanosubstituierte Biphenylverbindungen,
Verfahren zu ihrer Herstellung und flüssigkristalline Dielektrika zur Modifizierung von
deren dielektrischen Anisotropie (DKA).
worin
X —CO-O— oder — O—CO-,
Ri und R4 Alkyl mit 1 — 10 C-Atomen, und
R2 und R3 H oder CN bedeutet,
R2 und R3 H oder CN bedeutet,
wobei jedoch immer nur einer der Substituenten R2
und R3 CN ist,
hervorragend zur Modifizierung flüssigkristalliner Substanzen
zum Zwecke der Herstellung von Dielektrika mit deutlich negativen DKA-Werten geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen
der allgemeinen Formel I, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie flüssigkristalline Dielektrika, die wenigstens
eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind cyanosubstituierte Biphenylcarbonsäurephenylester bzw.
Benzoesäurebiphenylester. Unter diesen beeinflussen die Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib
stellt; vorzugsweise setzt man eine Verbindung der allgemeinen Formel
R2
Ri
10
worin
Z
Z
NC
O ^CO-O—<
O
R4 OH, OMe, COOH oder ein reaktionsfähiges
Derivat der Carboxylgruppe, und
Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet,
Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet,
und
Ri und R2die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
bei einer Temperatur zwischen -500C und +2500C,
gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und/oder eines üblichen Veresterungskatalysators,
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(Ia)
worin R] und R4 Alkyl mit 1-10 C-Atomen bedeuten,
CN
o—
worin Ri und R4 Alkyl mit 1 — 10 C-Atomen bedeuten,
die DKA von damit hergestellten flüssigkristallinen Dielektrika in besonders starkem Maße; diese Verbindungen
sind daher bevorzugt.
In den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Gruppen Ri und R4 gleich oder vorzugsweise verschieden.
Soweit sie Alkylgruppen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen sind, können diese in gerade oder
verzweigter Kette angeordnet sein. Unter denjenigen Verbindungen der aligemeinen Formel I, in denen R ι
und R4 Alkylgruppen mit 1 — 10 C-Atomen sind, zeigen
die die günstigsten Eigenschaften, in denen mindestens eine dieser Alkylgruppen geradkettig ist also Methyl,
Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, N-Hexyl, n-Heptyl,
n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Ferner sind hiervon die
Verbindungen besonders wertvoll, in denen die beiden Alkylgruppen zusammen mindestens 4, vorzugsweise 6
bis 16, insbesondere 8—14 C-Atome enthalten.
Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel I eine verzweigte Alkylgruppe enthält, ist diese vorzugsweise
nur einmal verzweigt. In diesem Fall hat es sich als besonders günstig herausgestellt, wenn sich die Verzweigung
in der 2- oder 3-Stellung der Alkylgruppe, vom aromatischen Kern her gezählt, befindet. Als verzweigte
Alkylgruppen werden die folgenden bevorzugt:
2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl,
2-Methylpentyl, 3:Methylpentyl, 2-Methylhexyl,
2-Äthylhexyl, 2 Methylheptyl, 2-Methyloctyl, 2-Äthyloctyl, 2-Methylnonyl.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in für derartige Verbindungen üblicher Weise hergeworin
Z' COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet wenn Z OH oder OMe ist,
und OH oder OMe bedeutet, wenn Z COOH oder ein reaktionsfähiges Carboxylgruppenderivat ist, und R3
und R4 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, um.
(jb) Als reaktionsfähige Carboxylgruppenderivate kom-
(jb) Als reaktionsfähige Carboxylgruppenderivate kom-
men nach der Erfindung insbesondere — CO-Halogen,
insbesondere -COCl, —COO-Niederalkyl, zum Beispiel
-COOCH3 oder eine Anhydridgruppierung, beispielsweise
-COOCOCH3 in Frage. Die OMe-Gruppen sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallphenolatgruppen.
Die Reektionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden weitgehend von der Natur der
Gruppen Z und Z' bestimmt So wird eine Carbonsäure mit einem Phenol in der Regel in Gegenwart einer
starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte
Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit
einem Phenol. Vorzugsweise werden diese Veresterungsreaktionen in einem basischen Milieu durchgeführt,
wobei als Basen insbesondere Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate
bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkaliacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid
oder organische Basen wie Triäthylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind.
Die Versteifungen werden vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt Gut geeignet sind insbesondere Äther wie Diäthyläther, Di-nbutyläther-Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon, Pentanon-(3) oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen und Sulfoxide wie Dimethyiensulfoxid oder Sulfolan. Mit
Die Versteifungen werden vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt Gut geeignet sind insbesondere Äther wie Diäthyläther, Di-nbutyläther-Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon, Pentanon-(3) oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen und Sulfoxide wie Dimethyiensulfoxid oder Sulfolan. Mit
Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei
der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer verwendeten
organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die
Veresterung angewandt werden. Prinzipiell können die
Veresterungsreaktionen nach der Erfindung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel durch
einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen — 500C und +25O0C, vorzugsweise zwischen —20° C
und +8O0C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktinnen
in der Regel nach 15 Minuten bis is 48 Stunden beendet
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man das
zu veresternde Phenol zunächst in sein Natrium- oder Kaliumsalz überfuhrt, zum Beispiel durch Behandeln
mit äthanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses Salz isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat
oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diäthyläther suspendiert, und diese Suspension tropfenweise
unter Rühren mit einer Lösung eines Säurechlorids oder Anhydrids in Diäthyläther, Aceton oder
Dimethylformamid versetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen —25° C und
+ 20° C, vorzugsweise bei -10° C bis -20° C gehalten.
Bei dieser Arbeitsweise ist die Veresterungsreaktion so gewöhnlich nach 15 bis 50 Minuten beendet.
Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Teil bekannt, die übrigen können
ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindun- j
> gen hergestellt werden. So werden beispielsweise 4-Alkyl-3'-cyano-4'-hydroxybiphenyle erhalten, indem
man 4-Alkyl-4'-hydroxy-biphenyle mit Brom zu 4-AlkyI-3'-brom-4'-hydroxybiphenyIen
umsetzt und in diesen nach Einführung einer Schutzgruppe für die Hydroxygruppe, zum Beispiel einer Acetylgruppe, das
Brom durch Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Pyridin gegen die Cyanogruppe austauscht und schließlich
die Schutzgruppe wieder hydrolytisch entfernt.
4-Alkyl-3'-cyanobiphenyl-4'-carbonsäuren werden 4-, aus 4-AIkyl-4'-aminobiphenylen hergestellt, indem diese
mit Brom zu 4-AIkyl-4'-amino-3'-brombiphenylen umgesetzt werden, die dann durch Diazotierung und
Reaktion mit Kupfer-(I)-cyanid in 4-Alkyl-3'-brom-4'-cyanobiphenyle überführt werden. Diese werden dann w
zu 4-Alkyl-3'-brombiphenyl-4'-carbonsäuren verseift und schließlich der Bromsubstituent mit Kupfer-(l)-cyanid
in Pyridin gegen die Cyanogruppe ausgetauscht.
Analog zu den vorstehend beschriebenen Herstellungsweisen der Biphenylderivate lassen sich auch die r>
4-Alkyl-2-cyanophenole und -benzoesäuren herstellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen in der Regel selbst eine nematische und/oder smektische
Mesophase. Ihr Schmelzpunkt ist jedonh so hoch —
meist über 50°C, oft sogar über 90°C —, daß sie allein ω
nicht als flüssigkristalline Dielektrika für bei Raumtemperatur zu betreibende elektrooptische Anzeigeelemente
in Frage kommen. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch bekannten flüssigkristallinen Substanzen
in Mengen von etwa 0,5 bis 40 Gewichts- b-> prozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen
Mischung) zugemischt werden, bewirken sie außer der gewünschten Modifizierung des DKA-Werts eine deutliche
Erniedrigung des Schmelzpunktes sowie eine Erhöhung des Klärpunkts. Dabei wird überraschenderweise
auch durch verhältnismäßig große Zusatzmengen der erfindungsgemäßen Verbindungen die Viskosität des
herzustellenden Dielektrikums nur geringfügig erhöht Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen
den bekannten Basismaterialien flüssigkristalliner Dielektrika in Mengen von 1 bis 35, insbesondere
von 5 bis 30 Gewichtsprozent zugemischt Die zuzusetzende Menge wird dabei vom gewünschten Wert der
DKA oder von der Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen) in dem Basismaterial bestimmt
Als Basismaterialien der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Dielektrika kommen alle diejenigen in
Frage, die auch bisher schon für diesen Zweck verwendet worden sind. Sie können daher außer flüssigkristallinen
Verbindungen auch solche enthalten, die an sich nicht flüssigkristallin sind, aber in Dielektrika für
bestimmte Modifizierungen Verwendung finden. Die wichtigsten flüssigkristallinen Verbindungen, die als
Basismaterialien der erfindungsgemäßen Dielektrika verwendet werden, lassen sich durch die allgemeine
Formel IV charakterisieren,
(IV)
worin
A -CH=CH-
-CH=CY-
-CY=CH-
-CH=CY-
-CY=CH-
-N = N-
-N(O) = N-
-N = N(O)-
-CO-O-
-O-CO-
-CO-S-
-S-CO-
-CH=N-
-N=CH-
-CH = N(O)-
-N(O)=CH-
oder eine C—C-Einfachbindung bedeutet,
Y Halogen, vorzugsweise Cl ist und
Rs und Rb gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxy-gruppen bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthalten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind Rs und Rb vorzugsweise voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste Alkyl oder Alkoxy ist. Ferner kann auch jeweils einer der Reste R5 und R6 —CN, -NC oder -NO2 bedeuten.
Y Halogen, vorzugsweise Cl ist und
Rs und Rb gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxy-gruppen bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthalten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind Rs und Rb vorzugsweise voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste Alkyl oder Alkoxy ist. Ferner kann auch jeweils einer der Reste R5 und R6 —CN, -NC oder -NO2 bedeuten.
Eine große Zahl derartiger flüssigkristalliner Verbindungen ist im Handel erhältlich.
Durch andere Zusätze als die der allgemeinen Formel I können die erfindungsgemäßen Dielektrika so modifiziert
sein, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendet werden
können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben.
Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der Orientierung, der Leitfähigkeit und/oder
der Erhöhung der chemischen oder photochemischen Stabilität zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind
zum Beispiel in den DE-OSen 22 09 127, 21 60 788 und 22 40 864 beschrieben. Die mögliche Anwesenheit
solcher Substanzen ist von dem vorstehenden Begriff Basismaterialien als Bestandteil der erfindungsgemäßen
Dielektrika umfaßt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die
gewünschte Menge einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I in der bekannten flüssigkristallinen Substanz gelöst, zweckmäßig bei erhöhter
Temperatur. Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts des Basismaterials gewählt wird, kann die ι ο
Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden. Es ist jedoch auch möglich, dem Basismaterial
eine Lösung der zuzusetzenden Verbindung der allgemeinen Formel 1 in einem geeigneten organischen
Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, Chloroform ι =>
oder Methanol, zuzufügen und das Lösungsmittel nach gründlicher Durchmiscnung wieder zu entfernen, beispielsweise
durch Destillation unter vermindertem Druck. Selbstverständlich muß bei dieser Verfahrensweise
darauf geachtet werden, daß durch das Lösungsmittel keine weiteren, unter Umständen unerwünschten
Dotierungsstoffe eingeschleppt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Bei den angegebenen physikalischen Daten bedeutet
F. den Schmelzpunkt einer Substanz, d. h. die Um- r> Wandlungstemperatur einer festen, kristallinen Phase in
eine flüssige isotrope oder flüssigkristalline Phase, wobei die letztere smektisch oder nematisch sein kann.
S7N. bedeutet den Umwandlungspunkt einer smektischen in eine nematische Phase, und K. ist der Klär- jo
punkt der flüssigkristallinen Substanz, d. h. die Temperatur, bei der sich eine flüssigkristallinie in eine
isotrope flüssige Phase (oder umgekehrt) umwandelt.
Zu einer siedenden Lösung von 4 g 4-n-Pentyl-2-cyanophenol
und 5 ml Pyridin in 40 ml Toluol wird im Laufe von 30 Minuten Rühren eine Lösung von 5,5 g
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäurechlorid in 40 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2
Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann eingedampft. Der Rückstand wird mit 80 ml Wasser
versetzt und dreimal mit je 150 ml Diäthyläther extrahiert Die Ätherextrakte werden mit 200 ml Wasser,
150 ml 5%ige Natriumhydrogenkarbonatiösung und 4-, weiteren 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wird der zurückbleibende 4-n-PropyIbiphenyl~4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester
aus Äthanol umkristallisiert: F. 59°C, SVN. 73,5°C, K. 115° C. -.ο
Analog werden hergestellt:
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
butyl)-2-cyanophenyI]-ester,
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
butyl)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-hexyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 94°C, K. 10O0C;
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyI-
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyI-
pentyI)-2-cyanophenyI]-ester,
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl- t>c
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl- t>c
pentyl)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Propyl-biphenyI-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-2-cyanophenyI)-ester, F. 59°C, STN. 6U0C.
K- 104,5°C;
4-n-PropyI-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Propyl-biphenyI-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-2-cyanophenyI)-ester, F. 59°C, STN. 6U0C.
K- 104,5°C;
4-n-PropyI-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Propyl-biphenyI-4'-carbonsäure-[4-(2-äthylhexyI)-2-cyanopnenyl]-ester,
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-nonyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 620C, K. 1020C;
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
propyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 490C, K. 98°C;
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-)4-n-hexyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
4-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-äthyl-
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-äthyl-
hexyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-nonyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-propyl-
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-propyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-caΓbonsäuΓe-4-n-butyl-
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-caΓbonsäuΓe-4-n-butyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 8O0C, K. 97°C;
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
propyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl)-
2-cyanophenylVester, F. 830C, K. 102° C;
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyI-
butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-hexyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 840C, K. 93° C; 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 5O0C, K. 1010C;
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Pentyl-bipheny!-4'-carbonsäure-[4-(2-äthyl-
4-n-Pentyl-bipheny!-4'-carbonsäure-[4-(2-äthyl-
hexyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-nonyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 620C, K. 1000C,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-propyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 84°C, K. 1010C;
4-n-HexyI-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-{2-methyl-
propyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-
2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-(2-methyI-
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-(2-methyI-
butyl)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
butyl)-2-cyanophenyI]-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-hexyl-
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-hexyl-
2-cyanophenyI)-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Hexyl-biphenyI-4'-carbonsäure-[4-(3-methylpentyI)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 610C, K. 85°C;
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-
2-cyanophenyl)-ester, 4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-äthyl-
hexyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-propyl-
2-cyanophenyl)-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 77°C, K. 93°C;
4-n-Heptyl-biphenyI-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
propyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-
2-cyanophenyl)-est.er, F. 72°C, K. 1080C;
4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-
butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-hexyl-
2-cyanophenyl)-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-rnethyl-
pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-
pentyl)-2-c_yanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-
2-cyanophenyl)-ester, F. 49° C, K. 97° C; 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-hexyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-octyl-2-cyanophenyI)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyI-4'-carbonsäure-
(4-n-nonyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-propyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-MethyIbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-hexyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-MethylbutyI)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-nonyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-propyl-2-cyanophenyi)-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester,
F. 64° C1 K.84°C;
4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-hexyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(3-MethyIbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
(4-n-heptyl-2-cyanophenyI)-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-noctyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-nonyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(2
(4 4-(2
(4 4-(2
(4 4-(2
(4 4-(2-
(4 4-(2-
(4 4-(3-(4
4-(3-(4-n4-(3-
(4 4-(3-
(4 4-(3-
(4 4-(3-
(4 4-(3-
(4 4-(2·
(4 4-(2-
(4 4(2-(4 K.
4-(2 (4
10
Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure- -n-propyl-2-cyanophenyl)-ester,
Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure- -n-butyl-2-cyanophenyl)-ester, Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester, Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-■n-hexyl-2-cyanophenyI)-ester,
Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-■n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester, Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester, F. 29°C, K. 7Γ Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
-n-propyI-2-cyanophenyl)-ester, Methylpentyl)-biphenyI-4'-carbonsäurebutyl-2-cyanophenyl)-ester,
Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-•n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester,
Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäuren-hexyl-2-cyanophenyl)-ester, Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-•n-heptyl)-2-cyanophenyl)-ester,
Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure- -n-octyl-2-cyanophenyl)-ester, Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester, Äthylhexyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-
-n-propyl-2-cyanophenyl)-ester, Äthylhexyl)-biphenyl-4'-carbonsäure- -n-butyl-2-cyanophenyl)-ester,
Äthylhexyl)-biphenyl-4'-carbonsäure- -n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester, F. 37° C,
. 49,50C; ÄthylhexyI)-biphenyl-4'-carbonsäure- -n-hexyl-2-cyanophenyl)-ester.
(a) Zu einer Lösung von 50 g 4-n-Pentyl-4'-hydroxyphenyl in 300 ml Chloroform werden bei 15° C
unter Rühren im Lauf von 35 Minuten 33 g Brom getropft Die Mischung wird danach noch 2 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt, mit 5prozentiger wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung und
Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet Anschließend wird das Chloroform abdestilliert
und das zurückbleibende 4-n-PentyI-3'-brom-4'-hydroxybiphenyl aus Methanol umkristallisiert;
Ausbeute 61 g.
(b) 61 g 4-n-Pentyl-3'-brom-4'-hydroxybiphenyI werden
in 200 ml Toluol gelöst und die Lösung mit 25 g Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 1 ml konzentrierter
Schwefelsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt Das Reaktionsgemisch wird mit wässeriger
Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft
Das zurückbleibende ^-n-Pentyl-S'-brom-4'-acetoxybiphenyl
wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute 65,6 g.
(c) 65 g 4-n-Pentyl-3'-brom-4'-acetoxybiphenyl und
18 g Kupfer(I)cyanid werden in 360 ml einer Mischung
aus Pyridin und N-Methylpyrrolidon (2:1) 2 Stunden auf 1600C erhitzt Nach dem Abkühlen
wird eine Lösung von 250 g Eisentrichloridhexahydrat in 1,21 20prozentiger Salzsäure zugefügt, das
Gemisch Vh Stunden unter Rühren auf 70" C erwärmt und nach dem Abkühlen 5mal mit je 400 ml
Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden mit
I 26 1 I ii |
3 | 293 12 |
|| wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung und | 4-(2-Äthylhexyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
ϊ|; Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet | 4'-n-butyl-biphenyIyl-(4)]-ester, | |
V und eingedampft. Das zurückbleibende 4-n-Pentyl- | 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl- | |
:g S'-cyano^'-acetoxybiphenyl wird aus Äthanol um- | biphenylyl-(4)]-ester, | |
I? kristallisiert; Ausbeute: 34 g. | 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl- | |
*| (d) 34 g 4-n-Pentyl-3'-cyano-4'-acetoxybiphenyl wer- | biphenylyl-(4)]-ester, | |
;! den mit 150 ml lOprozentiger wässeriger Kalilauge | 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl- | |
■,j; 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird | biphenylyl-(4)]-ester, | |
!? dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert, das aus- | 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl- | |
l·: gefallene 4-n-Pentyl-3'-cyano-4'-hydroxybiphenyl | IO | biphenylyl-(4)]-ester, |
j;i abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert; Aus- | 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl- | |
f beute: 28,5 g. | biphenylyl-(4)]-ester, | |
Il (e) 26,5 g 4-n-Pentyl-3'-cyano-4'-hydroxybiphenyl und | 4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-bi- | |
1 25 ml Pyridin werden in 250 ml Toluol gelöst und | phenylyl-(4)]-ester, | |
H die Lösung tropfenweise unter Rühren bei 70 bis | 15 | 4-(2-Methylpropyl)-benzoesäure-[3-cyano- |
§ 80° C mit einer Lösung von 22,5 g 4-n-Hexylbenzo- | 4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
H ylchlorid in 100 ml Toluol versetzt. Das Reaktions- | 4-(2-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
Il gemisch wird anschließend 2 Stunden zum Sieden | 4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
H erhitzt, nach dem Abkühlen filtriert und das Filtrat | 4-(3-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
H eingedampft. Der zurückbleibende 4-n-Hexyl- | 20 | 4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, |
H benzoesäure-[3-cyano-4'-n-penty!-biphenyl-(4)]- | 4-(2-MethylpentyI)-benzoesäure-[3-cyano- | |
B ester wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute | 4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
I 42·4 s· | 4-(3-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
Ei | 4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
ff Analog werden hergestellt: | 25 | 4-(2-Äthylhexyl)-benzoesäure-[3-cyano-4'-n-pen- tyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-PropyIbenzoesäure-[3-cyano-4'n-hexyl- |
H 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl- | biphenylyl-(4)]-ester, | |
H biphenylyl-(4)-ester, | 4-n-Butylbenzoesaure-[3-cyano-4'-n-hexyl- | |
1 4-n-HexyIbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl- | biphenylyl-(4)]-ester, | |
1 biphenylyl-(4)-ester, | 30 | 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl- |
§ 4-n-Heptylbenzoesäure-t3-cyano-4'-n-propyl- | biphenylyl-(4)]-ester, | |
1 biphenylyl-(4)-ester, | 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl- biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl- biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl- |
|
I 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl-bi- W Dhenvlvl-^4^-p^t^r |
biphenylyl-(4)]-ester, | |
p 4-n-NonyIbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyi-bi- Dhenvlvl-i4Ve<:ter |
J5 | 4-(2-Methylpropyl)-benzoesäure-[3-cyano- |
4-(2-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano- | 4'-n-hexyi-biphenylyl-(4)]-ester, | |
4'-n-propyI-biphenylyl-(4)-ester, | 4-(2-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
4-(3-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano-4'-n-pro- | 4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
pyl-biphenylyl-(4)]-ester, | 40 | 4-(3-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano- |
4-(2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano- | 4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
4'-n-propyl-biphenylyl-(4)-ester, | 4-(2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
4-(3-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano- | 4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
4'-n-propyl-biphenylyl-(4)]-ester, | 4-(3-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
4-(2-Äthylhexyl)-benzoesäure-[3-cyano- | 45 | 4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, |
4'-n-propyl-biphenylyl-(4)]-ester, | 4-(2-Äthylhexyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi- | 4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
phenylyl-(4)]-ester, | 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano- | |
4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi- | 4'-{n-neptyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
phenylyl-(4)]-ester, | 50 | 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(n-heptyl-bi- phenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano- |
4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi- | 4'-{n-heptyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
phenylyl-(4)]-ester, | 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(n-heptyl- | |
4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi- phenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi- |
biphenylyl-(4)]-ester, | |
phenylyl-(4)]-ester, | 55 | ^n-Heptylbenzoesäure^S-cyano^'-fn-heptyl- |
4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi- | biphenylyI-{4)]-ester, | |
phenylyl-(4)]-ester, | 4-(2-MethylpropyI)-benzoesäure-[3-cyano- | |
4-(2-Methylpropyl)-benzoesäure-[3-cyano- | 4'-n-heptyl-biphenyIyl-(4)]-ester, | |
4'-n-butyl-biphenylyl-(4)]-ester, | 4-{2-MethylbutyI)-benzoesäure-[3-cyano- | |
4-(2-MethyIbutyl)-benzoesäure-[3-cyano- | 60 | 4'-n-heptyl-biphenylyl-(4)]-ester, |
4'-n-butyl-biphenylyl-(4)]-ester, | 4-{3-MethyIbutyI)-ben2oesäure-[3-cyano- | |
4-(3-MethyIbutyl)-benzoesäure-[3-cyano- | 4'-n-heptyl-biphenylyl-(4)]-ester, | |
4'-n-butyl-biphenylyI-(4)]-ester, | 4-(2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano- | |
4-{2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano- | 4'-n-hexyl-biphenylyl-{4)]-ester, | |
4'-n-butyl-biphenylyl-{4)]-ester, | 65 | |
4-(3-MethyIenpentyI)-benzoesäiire-[3-cyano- | ||
4'-n-butylbiphenylyl-(4)]-ester, | ||
4-(3-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano-
4'-n-heptyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
propyI)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
butyl)-bipheny!y!-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyI-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-HexyIbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
butyI)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
pentyI)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
pentyl)-biphenylyI-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-
pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-
pentyl)-biphenylyl-{4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyI-
pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-{3-methyl-
pentylj-biphenylyl-^jj-ester,
4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-{3-methyl-
pentyl)-biphenylyl-(4)f ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-{3-methylpentyl)-biphenylyl-(4)]-ester,
4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-{2-äthylhexyl)-biphenylyl-(4)]-ester,
4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-äthyl-
hexyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-äthylhexyl)-biphenylyl-(4)]-ester,
ί 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-äthyl-
hexyl)-biphenylyl-(4)]-ester,
In den folgenden Beispielen erfindungsgemäßer Dielektrika sind der besseren Übersichtlichkeit halber die
κι für die Erfindung nicht wesentlichen Zusätze von Dotierungsstoffen
zur Beeinflussung der Leitfähigkeit, Orientierung und/oder zur chemischen bzw. photochemischen
Stabilisierung nicht aufgeführt Solche Dotierungsstoffe können den angegebenen Mischungen entsprechend
einer vorliegenden Problemstellung zugefügt werden, ohne daß sich die elektrooptischen Eigenschaften dieser
Mischungen dadurch wesentlich verändern. Die Angaben über die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen
Dielektrika sind Gewichtsprozent.
B e i s ρ i e 1 3
Eine flüssigkristalline Mischung aus 66% Anissäure-4-n-pentylphenylester
und 34% 4-n-Hexyloxybenzoesäuxe-4'-n-pentylphenylester besitzt einen Klärpunkt
von 49°C, eine Viskosität von 60 cP und einen DKA-Wert von +0,1. Ein Dielektrikum aus 90% dieser Mischung
und 10% der erfindungsgemäßen Verbindung 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester
besitzt einen Klärpunkt von 54° C, eine
jo Viskosität von 72 cP und einen DKA-Wert von -0,25.
Demgegenüber weist ein Dielektrikum aus 90% der vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Estermischung
und 10% 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2-cyano-4-n-butylphenyl)-ester
bei gleichem
j-, DKA-Wert einen Klärpunkt von 56°C und eine Viskosität
von 92 cP auf. Das erfindungsgemäße Dielektrikum ist somit zur Verwendung in einem auf der Basis
des Effekts der dynamischen Streuung arbeitenden Flüssigkristall-Anzeigeelement besser geeignet.
Stand der Technik: DE-AS 21 23 175; DE-OS 21 39 628; DE-PS 22 40 864.
Ein Dielektrikum aus 80% der in Beispiel 5 be-4r>
schriebenen flüssigkristallinien Estermischung und 20%
4-n-Pentyl-biphenyl-(4')-carbonsäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester
besitzt einen Klärpunkt von 59° C und einen DKA-Wert von —0,6.
w B e i s ρ i e 1 5
Eine flüssigkristalline Mischung aus 45% 4-n-Butyl-4'-methoxy-azoxybenzol,
25% 4-ÄthyI-4'-methoxyazoxybenzol, 15% 4-n-Pentyl-biphenyl-(4')-carbonsäure-(4-n-pentylphenyl)-ester
und 15% 4-n-Pentyl-biphenyl-(4')-carbonsäure-(4-n-butylphenyl)-ester
besitzt einen Klärpunkt von 106° C und einen DKA-Wert von
+ 0,04. Ein Dielektrikum aus 90% dieser Mischung und 10% der erfindungsgemäßen Verbindung 4-n-Pentylbiphenyl-^'J-carbonsäure-^-cyano^-n-butylphenyl)-
bo ester besitzt einen Klärpunkt von 107° C und einen
DKA-Wert von —037. Ein Dieiektrikum aus 85% der oben beschriebenen Mischung und 15% der vorstehend
genannten erfindungsgemäßen Verbindung hat einen Klärpunkt von 107,50C und einen DKA-Wert von
(,5 -0,55.
Der zugrunde liegende Stand der Technik bezieht sich auf die DE-PS 20 14 989, DE-OS 24 50 088 und DE-PS
22 40 864.
Ein Dielektrikum aus 60% 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol,
30% 4-Äthyl-4'- -nethoxyazoxybenzol und 10% 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-bi- ".
phenylyI-(4)]-ester besitzt einen Klärpunkt von 76°C und einen DKA-Wert von —0,6.
Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen
Verbindungen gehen auch aus folgenden Vergleichsversuchen hervor: in
Versuchsbericht 1
Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 1
In einer flüssigkristallinen Basismischung aus 66% r,
Anissäure-4-n-pentylphenylester und 34% 4-n-Hexyloxybenzoesäurc-4-n-pentylphenylesler
(Klärpunkt 49°, Viskosität 6OcP, DKA +0,1) lassen sich bei 0°
19% 4-n-Pentylbiphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-hep- ^ d bei 0
von 84 cP und eine DKA von —0,7.
Das Dielektrikum mit dem Benzoyloxybenzoesäurephenylesterderivat hat zwar bei gleicher DKA einen
höheren Klärpunkt als das erfindungsgemäße Dielektrikum, jedoch bewirkt die deutlich höhere Viskosität so
lange Schaltzeiten, daß die Verwendbarkeit in Flüssigkristall-Anzeigeelementen dadurch wesentlich eingeschränkt
ist
Stand der Technik: DE-OS 21 39 628.
Vergleichsversuch 3
in 76% einer flüssigkristallinen Basismischung aus
67% 4-n-ButyI-4'-methoxyazoxybenzol und
33% 4Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol
33% 4Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol
(Schmelzpunkt -5°, Klärpunkt 73°,
DKA -0,25)
tyl-2-cyanopheny))-ester
lösen. Das so erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum besitzt einen Klärpunkt von 58,2°, eine Viskosität von
78 cP bei 20° und eine DKA von -0,6.
Demgegenüber lassen sich in der gleichen flüssig- r, kristallinen Basismischung bei 0° nur
5,5% 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester
lösen. Das dabei resultierende Dielektrikum besitzt jii
einen Klärpunkt von 53°, eine Viskosität von 78 cP bei
20° und eine DKA von nur —0,15.
Da die Schwellenspannung für die dynamische Streuung proportional der DKA ist, ermöglicht das erfindungsgemäße
Dielektrikum den Betrieb dynamisch π streuender Flüssigkristall-Anzeigeelemente mil niedrigereicr
Spannung als das Dielektrikum mit dem Benzoyloxybenzoesäurephenylesterderivat.
Stand der Technik: DE-AS 2123 175; DE-OS
21 39 628; DE-PS 22 40 864. ....
Vergleichsversuch 2
In 88% einer flüssigkristallinen Basismischung aus
In 88% einer flüssigkristallinen Basismischung aus
55% 4-n-Hexanoyloxybenzoesäure-4'-n-pro- '' pylphenylester und
45% 4-n-Hexanoyloxybenzoesäure-4'-n-heptylphenylester (Schmelzpunkt 20°, Klärpunkt
56°, Viskosität 51 cP, DKA -0,5) werden '"
12% 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-äthylbiphenyl-(4)]-ester
gelöst.
Das so erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum besitzt einen Schmelzpunkt von 16°, einen Klärpunki von r,
61c, einene Viskosität von 59 cP bei 20° und eine DKA
von —0,7.
Eine Lösung von
12% 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester
ist bei 20° bereits gesättigt, so daß der MesophasenbeiL-ich
nicht zu tieferen Temperaturen hin erweitert werden kann. Das resultierende flüssigkristalline Dielektrikum
besitzt einen Klärpunkt von 66°, eine Viskosität >,.
24% 4-(2-Äthylhexy!)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester
gelöst. Das so erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum besitzt bei unverändertem Schmelzpunkt einen Klärpunkt
von 67° und eine DKA von -1.15.
Von dem bekannten 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)-benzoesäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester
sind in der gleichen Basismischung bei 0° nur 6,9% löslich; das dadurch erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum hat
einen Klärpunkt von 79°, aber eine DKA von nur —0,5.
Das erfindungsgemäße Dielektrikum ermöglicht aufgrund seiner größeren negativen DKA den Betrieb von
Anzeigeelementen mit deutlich niedrigerer Schwellenspannung.
Stand der Technik: DE-PS 20 14 989; DE-PS 22 40 864.
Vergleichsversuch 4
In 77% einer flüssigkristallinen Basismischung aus
In 77% einer flüssigkristallinen Basismischung aus
50% N-(4-Methoxybenzyliden)-4-n-butylanilin
und
50% N-(4-Äthoxybcnzyliden)-4-n-butylanilin
50% N-(4-Äthoxybcnzyliden)-4-n-butylanilin
werden bei 0c
23% 4-n-Pentylbiphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyI-2-cyanophenyl)-ester
gelöst. Das so hergestellte flüssigkristalline Dielektrikum hat einen Klärpunkt von 75°, eine Viskosität von 49 cP bei
20° und eine DKA von - 1,4.
Von dem bekannten 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester
sind in der gleichen Basismischung bei 0° nur 7,0% löslich; das dadurch erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum hat
einen Klärpunkt von 66°, eine Viskosität von 42 cP bei 20° und eine DKA von —0,8. Das erfindungsgemäße
Dielektrikum ermöglicht aufgrund seiner wesentlich größeren negativen DKA den Betrieb von Anzeigeclcmcntcn
mit deutlich niedrigerer Schwellcnspannung.
Stand der Technik: DF.-PS 20 17 727 und DE-PS
22 40 864.
IM 122/137
Claims (2)
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
R2 R3
R2 R3
(D
worin
X -CO-O- oder -O-CO-,
Ri und R4 Alkyl mit 1 — 10 C-Atomen und
R2 und R3 H oder CN,
bedeuten, wobei jedoch immer nur einer der Substituenten
R2 und R3 CN ist
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel
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