DE3037318A1 - Substituierte phenole, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Substituierte phenole, ihre herstellung und verwendungInfo
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Description
1 . The Secretary of State for Defence in Her Britannic
Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Northern Ireland, Whitehall, London
2. BDH Chemicals Limited, Poole
Großbritannien
Substituierte Phenole, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft substituierte Phenole, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung
von Flüssigkristallverbindungen eignen, sowie ihre Herstellung.
Die Verwendung von Plüssigkristallmaterialien zur Erzielung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrichtungen
wie etwa Digitalrechnern oder Uhren ist heute allgemein bekannt. Einer der für den elektrooptischen Anzeigebetrieb
wichtigen Parameter flüssigkristalliner Materialien ist die dielektrische Anisotropie (δ £ ) des Materials. Hierunter wird
für eine gegebene Frequenz und Temperatur die Differenz zwischen der mittleren, parallel zur Längsachse der Moleküle
des Materials gemessenen Dielektrizitätskonstante (S 11)" #■
beispielsweise bei gemeinsamer Ausrichtung, und der senkrecht zur Moleküllängsachse gemessenen mittleren Dielektrizi-
293-(JX 5681/05)-SF-Bk
13^023/0547
tätskonstante (£ ^ ) verstanden.
Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie eines gegebenen Flüssigkristallmaterials stellen einen der
wichtigsten Parameter dar, die die Art elektrooptischer Vorrichtungen
festlegen, in denen entsprechende Materialien verwendet werden können.
Flüssigkristallmaterialien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz als 'stark
positive1 Materialien bezeichnet werden, können beispielsweise in bekanntenverdrillt-nematischen Vorrichtungen verwendet
werden. Für derartige Anwendungszwecke haben sich beispielsweise Gemische von 4-Alkyl- oder 4-Alkoxy-4'-cyanodiphenylen
und 4"-Alkyl- oder 4"-Alkoxycyano-p-terphenylen
in wirtschaftlich bedeutendem Umfang eingeführt.
elektrischer
gigkeit von anderen Eigenschaften wie etwa dem Widerstand, in bekannten Vorrichtungen Verwendung finden, bei denen von
der dynamischen Streuung bzw. vom cholesterinischen Memoryeffekt Gebrauch gemacht wird.
Flüssigkristallmaterialien mit kleiner positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie, die im folgenden kurz
als 'schwach positive' oder 'schwach negative' Materialien
bezeichnet sind, können zur Modifizierung der dielektrischen Anisotropie entweder mit stark positiven oder mit
stark negativen Materialien gemischt werden.
Stark positive oder stark negative Materialien eignen sich zum Mischen mit stark positiven Materialien für Vor-
130023/0647
richtungen, die auf dem verdrillt-nematischen Anordnung beruhen
und im Zeitmultiplexbetrieb betrieben werden. Sie können ferner zur Erzeugung geeigneter Gemische für sog.
'guest-host1-Vorrichtungen mit positivem Kontrast mit
stark negativen Materialien gemischt werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, substituierte
Phenole und ihre Herstellung anzugeben, die sich zur leichten Synthese von Flüssigkristallverbindungen mit
schwach positiver oder schwach negativer dielektrischer Anisotropie und vorzugsweise mit negativer Anisotropie
günstig eignen.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Vorzeichen und Betrag der dielektrischen Anisotropie von Flüssigkristallmaterialien hängen ua vom resultierenden
Dipolmoment der Moleküle des Flüssigkristallmaterials ab, das seinerseits von den verschiedenen Substituenten
im Molekül abhängig ist. Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie besitzen ein resultierendes Dipolmoment
längs der Moleküllängsachse, während Flüssigkristallmaterialien mit negativer dielektrischer Anisotropie
ein resultierendes Dipolmoment rechtwinklig zur Moleküllängsachse aufweisen.
Bekannte Flüssigkristalle mit Esterstruktur der Formel I
(D,
130023/0547
in der der sechsgliedrige Ring A aromatisch oder gesättigt sein kann und in der die beiden Ringe in 4- und 4'-Stellung
geeignete Substituenten aufweisen können, können je nach dem Ausmaß der Wechselwirkung der 4- und 4'-Substituenten
mit dem durch die zentrale Carbonylgruppe erzeugten Dipol positive oder negative dielektrische Anisotropie
aufweisen. Durch Einführung einer stark elektronegativen Gruppierung in 4'-Stellung wie etwa einer Cyanogruppe läßt
sich beispielsweise ein resultierender Dipol längs der Molekülachse induzieren und demzufolge positive dielektrische
Anisotropie erzeugen. Wenn die 4- und 4'-Substituenten
andererseits nur schwach elektronenanziehend oder elektronenabgebend sind, hängt die Richtung des resultierenden
Dipolmoments von der Carbonylgruppe ab, wobei die Komponente dieses Dipols rechtwinklig zur Längsachse des Moleküls
zu einer negativen dielektrischen Anisotropie führen kann.
Die Esterstrukturen können so substituiert sein, daß zusätzliche Dipole zur Verstärkung der Komponente des
Carbonyldipols rechtwinklig zur Molekülachse eingeführt werden, um die negative dielektrische Anisotropie zumindest
leicht zu erhöhen oder die positive dielektrische Anisotropie des Moleküls zu verringern.
Hierzu könnte
angenommen werden, daß dieses Ziel durch Einführung polarer Gruppen in die 2'-, 3'-, 5'- und 6'-Stellungen
des Rings B erreicht werden kann; es ist jedoch bekannt, daß die Einführung von Gruppen in diesen Stellungen
aufgrund ihres sterischen Einflusses die laterale Anziehung zwischen den Molekülen verringert, die zum Auftreten
von Flüssigkristalleigenschaften führt. In dieser Weise substituierte Moleküle können entsprechend keine
Flüssigkristalleigenschaften aufweisen bzw. lediglich monotrope Phasen besitzen.
130023/0547
-y-
Der Erfindung liegt die überraschende Feststellung zugrunde, daß die Substitution mit Fluoratomen in 21- oder
3'-Stellung der Esterstruktur I aufgrund des obigen Mechanismus
die negative dielektrische Anisotropie des Moleküls erhöht oder seine positive dielektrische Anisotropie ver·"
ringert, wobei jedoch, was von großer Bedeutung ist, die Moleküle ihre Flüssigkristalleigenschaften beibehalten.
Die Erfindung gibt derartige fluorsubstituierte Ester
an, die sich insbesondere als Zwischenprodukte zur Herstellung von Flüssigkristallmaterialien eignen, sowie ein Verfahren
zu ihrer Herstellung.
Die erfindungsgemäßen substituierten Phenole, die sich besonders zur Herstellung flüssigkristalliner Ester eignen,
besitzen die Formel II
R"
in der bedeuten:
R1 Wasserstoff oder Fluor,
R" Fluor, wenn R1 = H ist, oder Wasserstoff,
wenn R1 = F ist,
und
R eine Alky!gruppe mit mehr als 1 C-Atom,
die geradkettig oder verzweigt sein und ein zum Auftreten optischer Aktivität führendes
asymmetrisches C-Atom aufweisen kann, oder eine aralkylsubstituierte oder cyclohoxylsubstituierte
Alky!gruppe.
130023/0547
/1Ϊ ■■-
Die obigen substituierten Phenole der Formel II lassen sich erfindungsgemäß als Zwischenprodukte zur Herstellung
flüssigkristalliner Ester verwenden, wobei sie mit der Carboxylgruppe einer Cycloalkyl- oder Arylverbindung umgesetzt
werden.
Flüssigkristalline Ester der Formel III
lassen sich beispielsweise durch Veresterung eines Phenols der Formel II mit einer Säure oder einem Säurederivat mit
der Gruppierung X-^aS-CO herstellen, wobei /a\ einen Benzol-
oder Cyclohexanring darstellt und X eine Alkylgruppe
ist, wenn /A^ ein Benzol- oder Cyclohexanring ist, und
X eine Alkoxy-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxygruppe bedeutet, wenn /a\ ein Benzolring ist, wobei R, R1 und R"
wie oben definiert sind. Wenn (Ay einen Cyclohexanring darstellt,
befinden sich die 1- und 4-Substituenten stereochemisch in 1.4-trans-Stellung.
Ester der Formel III sind in der GB-Patentanmeldung 7934127 beschrieben; ihre Verwendung wird auch nachfolgend
beschrieben.
Eine Verfahrensweise zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II ist gekennzeichnet durch
- Acylierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen
2- oder 3-Fluorphenols mit einem Acylhalogenid zum entsprechenden 0-geschützten 4-Acylfluorphenol,
- 9a -
1 30023/05^7
- Reduktion des O-geschützten 4-Acylfluorphenols zum
entsprechenden 4-Alkylfluorphenol
- Entfernung der OH-Schutzgruppe.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II ist gekennzeichnet durch
- Bromierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols zum entsprechenden O-geschützten
4-Bromfluorphenol,
- Herstellung des entsprechenden Grignard-Reagens aus dem O-geschützten 4-Bromfluorphenol und Mg und Umsetzung
mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylbenzolsulfonat
und
-Entfernung der OH-Schutzgruppe.
-Entfernung der OH-Schutzgruppe.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Phenole wird im folgenden beispielhaft erläutert.
130023/0547
1"
Reaktionsweg 1
OR
Ul
CO-R""
ill I
CQ
OH
Reaktionsweg 2
OR"
Br
CH2-CH3
CH2-CH3
wobei R wie oben definiert ist und R"' eine Alkylschutzgruppe
wie etwa Methyl bedeutet.
3-fluor-4-substiuierte Phenole der Formel II können
typischerweise auf folgendem Reaktionsweg 3 synthetisiert werden, der jedoch nur beispielhaft ist:
130023/0547
/IZ
R"1
'S/
COR1
OH
303731S
Reactionsweg
wobei R die obige Bedeutung besitzt und R"' eine Älky!schutzgruppe wie etwa Methyl bedeutet.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Herstellung und der Eigenschaften von substituierten Phenolen der
Formel II näher erläutert.
130023/0547
Ein Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter
und Calciumchloridrohr wurde in/Eis-Salz-Bad eingesetzt. Anschließend wurden wasserfreies Aluminiumchlorid
(106 g) und Dichlormethan (250 ml) in den Kolben eingebracht und kräftig gerührt, während eine Lösung von
Valerylchlorid (95,5 g) und 2-Fluoranisol (100 g) in Dichlormethan
(250 ml) hinreichend langsam zugesetzt wurde, um sicherzustellen, daß die Temperatur des Reaktionsgemische
nicht über 15 0C anstieg (etwa 1 h) . Nach vollständiger
Zugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt, wobei die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen gelassen
wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde danach unter kräftigem Rühren auf Eis (1,5 kg) gegossen, worauf weitere 30 min gerührt
wurde. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Dichlormethan (150 ml)
extrahiert. Die vereinigten organischen Phaseti wurden mit
Wasser (150 ml) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und
filtriert, worauf das Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt wurde, die am Ende unter leichtem Vakuum vorgenommen
wurde. Das rohe 4-Valeryl-2-fluoranisol, das einen leicht gelben Feststoff mit niederem Schmelzpunkt
darstellt, wurde ohne weitere Reinigung direkt weiterverwendet .
Eine kleine Menge des Produkts wurde destilliert; Kp 100 bis 102 0C bei 0,15 Torr (20 Pa).
NMR-Spektrum X 9,0 (m, CH3-CH2),
8,5 (m, CH2-CH2),
130023/0547
3P37318
7,2 (t, CH2-CO),
6,1 (s, OCH3),
2,2-3,3 (in, aromatische H).
Dünnschichtchromatographie; 1 Fleck 22
Gas-Flüssig-Chromatographie* Reinheit 99,7 %
4-Valeryl-2-fluoranisol (aus 100 g 2-Fluoranisol),
Hydrazinhydrat (102 ml), Kaliumhydroxid (52,5 g) und
1.2-Dihydroxyäthan (1,01 g) wurden in einen Kolben mit
Rührer, Doppelkühler und Thermometer eingebracht und 1,5 h bei 150 °C am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die
Apparatur wurde dann zur Destillation umgebaut, worauf die Flüssigkeit destilliert wurde, bis die Temperatur im
Kolben 190 0C erreichte. Das Destillat wurde gewonnen. Die Apparatur wurde anschließend wieder zum Erhitzen am
Rückfluß umgebaut, das 12 h fortgesetzt wurde, worauf das Reaktionsgemisch abkühlen gelassen wurde.
Das erhaltene Destillat wurde mit Petroläther (Kp 40 bis 60 0C, 2 χ 150 ml) extrahiert. Das abgekühlte Reaktionsgemisch
wurde in kaltes Wasser (2 1) gegossen und mit Petroläther (1 χ 500 ml/ 2 χ 150 ml) extrahiert. Die fünf
Petrolätherextrakte wurden vereinigt und mit Wasser (250 ml) gewaschen; der Petroläther wurde anschließend abdestilliert.
Der leicht gelbe, ölige Rückstand (60 g) wurde unter hohem Vakuum durch eine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 inch,
B24) destilliert, wobei ein kleiner Vorlauf verworfen wurde.
Das 4-Pentyl-2-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls erhalten. Kp 72 bis 75 0C/27 Pa (0,2 Torr).
130023/0S47
Ausbeute? 49 g (31 % d.Th.)
Dünnschichtchromatographie: 1.1-Dichlormethan:Petroläther)
4-Pentyl-2-fluoranisol (49 g), 47-%ige Bromwasserstoffsäure (196 ml) und eine 45-%ige Lösung von Bromwasserstoff
in Essigsäure (294 ml) wurden zusammen 18 h am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der hierbei entwickelte Bromwasserstoff
wurde in einer Waschflasche in Wasser absorbiert*
Nach Abkühlen auf 15 0C wurde das Reaktionsgemisch in
Wasser (1,0 1) gegossen und mit Dichlormethan (3 χ 250 ml)
extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit Wasser (2 χ 500 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
(30 min) und filtriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.
Der erhaltene dunkle, ölige Rückstand (46 g) wurde unter hohem Vakuum durch eine Vigreux-Kolonne (15 cm,
6 inch) destilliert.
Das 4-Penty1-2-fluorphenol wurde als farbloses Öl
bei einem Siedepunkt von 101 bis 103 °C/87 Pa (0,65 Ibrr) gewonnen, wobei ein kleiner Vorlauf verworfen
wurde.
Ausbeute; 33,2 g (73 % d. Th.)
Analyse:
Gas-Flüssig-Chromatographie; Reinheit 98,5 %.
Ptinnschichtchromatographie; 1 Fleck
130023/0547
Die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten 4-Alkyl-2-fluorphenole wurden in gleicher Weise unter
Verwendung der entsprechenden Säurechloride wie in der ersten Synthesestufe hergestellt.
4-n-Alkyl-2-fluorphenole der Formel HO-\Cy-R
I H |
Siedepunkt | empiri sche Formel ' |
Anal} qefunden |
% H | /se berechnet |
l% H |
C3H7 | 'JA-'j'/'o / AO Pa (O, 3 Torr) | % C | 7.1 | i C | 7.2 | |
°Λ | 66-670C/53 Pa (0.4 Torr) | 0K)11I3 01'1 | 6y.Y | 8.5 | 70.1 | 7.8 |
6&-69°C /40 Pa (0.3 Torr) | 71.3 | 8.7 | 71.^1 | 8.3 | ||
C6U13 | ÖO-82°C /2 7 Pa (0.2 Torr) | 72.5 | 9.5 | 72.5 | 8.7 | |
C7]I15 | 10i-103°C/87 Pa (0.65 -Torr) | 0I3 11I9 01'1 | 73.4 | 9.5 | 73.4 | 9.1 |
C8H17 | 125-128°C/.12O Pa(0.9 Torr) | β14Π2ΐ°Ρ | ΊΑ. Α | 10.2 | 74.3 | 9.4 |
V19 | 12/]°C /80 Pa (0.6 Torr) | C1^I23OF | 75-4 | 10.3 | 75.0 | 9.7 |
C10U21 | 106°C /67 Pa (0.5 Torr) | C16H25OP | 75-4 | 10.3 | 75.6 | 10.0 |
0H11Q | 'i35-136°C/93Pa (0.7 Torr) | C17Ii27OP | 76.0 | ·— | 76.2 | — |
— | — |
Analoge Verbindungen mit R = C3H5, n-CgH^,
und n-C.O H21 sin<^ in ähnlicher Weise herstellbar
130023/0647
ORIGINAL INSPECTED
_χ_
Eine Lösung von Brom (48 g) in Chloroform (100 ml) wurde während 10 min unter kräftigem Rühren zu einer Lösung
von 2-Fluoranisol (37,8 g) in Chloroform (100 ml) zugegeben. Das Gemisch erwärmte sich hierbei und entwickelte
Dämpfe von Bromwasserstoff. Die Lösung wurde unter Rühren am Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis die
Bromfärbung abnahm (etwa 2,5 h). Anschließend wurde das Chloroform abdestilliert und der hellgelbe, ölige
Rückstand unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 inch, B24) destilliert.
Das 4-Brom-2-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls erhalten; Kp 60 bis 61 °C/67 Pa .(0,5 Torr).
Ausbeute; 45,2 g (82 % d. Th.)
Ein 500-ml-Kolben mit Rührer, Tropftrichter und Doppelkühler mit Calciumchloridröhrchen zur Gewährleistung wasserfreier
Reaktionsbedingungen wurde in ein leeres Wasserbad
eingesetzt und mit Magnesium-Drehspänen (3,9 g) und über Natrium getrocknetem Äther (45 ml) befüllt. Anschließend
wurde eine kleine Menge einer Lösung von 4-Brom-2-fluoranisol (31,2 g) in über Natrium getrocknetem Äther (60 ml)
zu dem Magnesium zugesetzt, worauf ein Jodkristall und anschließend einige Tropfen 1.2-Dibromäthan zur Initiierung
der Reaktion zugegeben wurden. Nach Reaktionsbeginn wurde die verbleibende Lösung von 4-Brom-2-fluoranisol tropfenweise
unter Rühren so zugesetzt, daß die Reaktion gleichmäßig aufrechterhalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde
das Reaktionsgemisch 1 h unter Rühren weiter am Rückfluß erhitzt.
130023/054 7
Die erhaltene Grignard-Lösung wurde anschließend in einem Eisbad abgekühlt und mit Kupfer(I) Chlorid (0,9 g)
und über Natrium getrocknetem Äther (25 ml) versetzt, worauf unmittelbar eine Lösung von (+)-2-Methylbutylbenzolsulfonat
(72 g) in über Natrium getrocknetem Äther (6O ml) mit einer Geschwindigkeit zugesetzt wurde, daß das Reaktionsgemisch unter mäßigem Rückfluß gehalten werden konnte.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend weitere 16 h
am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und in 10-%ige wäßrige Salzsäure (225 ml) bei 0 0C eingegossen
und 1 h gerührt. Danach wurde die Ätherschicht abgetrennt und die wäßrige Phase mit Äther (3 χ 100 ml) extrahiert.
Die Ätherphase und die Ätherextrakte wurden vereinigt, durch ein kleines Filter (Hyflo pad) filtriert, mit Wasser
(3 χ 100 ml) gewaschen, über Na3SO4 getrocknet und
filtriert, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde.
Der erhaltene Ölige Rückstand wurde auf einem Dampfbad unter hohem Vakuum ( 13 Pa (0,1 Torr)) in eine
mit Trockeneis gekühlte Kühlfalle destilliert, wobei die Destillation fortgesetzt wurde, bis die Kondensation des
farblosen Produkts aufhörte.
Der Hauptteil des Produkts destillierte bei 60 bis 80 0C/ 13 Pa (0,1 Torr). Das Destillat wurde danach
unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm, 6 inch,B24) destilliert; das 4-(2-Methylbutyl)-2-fluoranisol
wurde bei 66 bis 67 °C/20 Pa (0,15 Torr) gewonnen, nachdem ein kleiner Vorlauf verworfen wurde.
13Ö023/ÖS47
Ausbeute: 13,4 g (45 % d. Th.) Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck
4-(2-Methylbutyl)-2-fluoranisol (12,4 g), 47-%ige Bromwasserstoffsäure (49,6 ml) und eine 45-%ige Lösung
von Bromwasserstoff in Essigsäure (74,4 ml) wurden 18 h zusammen am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der hierbei entwickelte
Bromwasserstoff wurde in einer Waschflasche in
Wasser absorbiert.
Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf 15 0C
abgekühlt, in Wasser (250 ml) eingegossen und mit Dichlormethan (3 χ 75 ml) extrahiert. Die vereinigten
Extrakte wurden danach mit Wasser (2 χ 150 ml) gewaschen, 30 min über Na3SO4 getrocknet und filtriert, worauf das
Lösungsmittel abdestilliert wurde.
Der erhaltene dunkle, ölige Rückstand wurde unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne (15 cm,
6 inch,B24) destilliert. Das (+)-4-(2-Methylbutyl)-2-fluorphenol wurde in Form eines farblosen Öls bei einem
Siedepunkt von 69 bis 70 0C/93 Pa (o,7 Torr) gewonnen,
nachdem ein kleiner Vorlauf verworfen worden war.
Ausbeute: 7,0 g (61 % d. Th.) Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 98,8 %
Dünnschichtchromatographie: 1 Fleck [oc]20 + Q^0O (c = 4^85 in
130U23/0547
- yf-
(+)-4-(2-Methylbutyl)-3-fluorphenol kann in analoger
Weise hergestellt werden.
3-Fluoranisol (20 g), Valerylchlorid (19,1 g) und
Aluminiumchlorid (21,3 g) wurden wie in Beispiel 1 zusammen in Dichlormethan (100 ml) zur Reaktion gebracht. Das
in Form eines gelben Öls angefallene Reaktionsprodukt wurde unter hohem Vakuum durch eine kleine Vigreux-Kolonne
(15 cm, 6 ΐησ^Β24) destilliert, wobei folgende vier
Fraktionen gewonnen wurden:
Fraktion 1 Kp 80 bis 90 0C/ 33 Pa (0,25 orr)
2 90 " 100 0C/ 27 Pa (0,2 orr)
3 " 100 " 123 0C/13 Pa (0,1 orr)
4 Kp über 123 0C/13 Pa (0,1 orr)
Die Fraktionen 2 und 3 bestanden aufgrund der gasflüssig-chromatographischen
Analyse in der Hauptsache aus dem erwünschten Isomer, während die Fraktion 1 einen hohen
Anteil an 6-Valeryl-3-fluoranisol enthielt.
Die Fraktionen 1 und 4 wurden vereinigt und an Silicagel
(70 g) chromatographiert'. Die reines 4-Valeryl-3-fluoranisol enthaltenden Fraktionen, die mit einem Petroläther-Dichlormethan-Gemisch
(2:1) eluiert wurden, wurden vereinigt. Die Fraktionen 2 und 3 wurden ebenfalls vereinigt und in
ähnlicher Weise behandelt (Silicagel, 80 g).
Die 4-Valeryl-3-fluoranisol enthaltenden Fraktionen wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft, was am Ende
130023/0547
unter Vakuum erfolgte.
Das als Produkt erhaltene farblose öl kristallisierte
beim Stehenlassen nicht.
Ausbeute; 14 g (42 % d. Th.)
DünnschichtChromatographie; 1 Fleck (CH2Cl2) ' Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 97,7 %
DünnschichtChromatographie; 1 Fleck (CH2Cl2) ' Gas-Flüssig-Chromatographie: Reinheit 97,7 %
NMR-Spektrum: £ 8,9 (t, CH3-CH2),
8,5 (m, CH2-CH2),
7.1 (m, CH2-CO),
6.2 (s, CH3O),
2,0 - 3,6 (m, aromatische H).
4-Valeryl-3-fluoranisol (14,1 g), Hydrazinhydrat (8,6 ml), Kaliumhydroxid (4,4 g) und 1.2-Dihydroxyäthan
(84 ml) wurden wie in Beispiel 1 zur Reaktion gebracht.
Das 4-Pentyl-3-fluoranisol wurde in Form eines farblosen Öls isoliert; Kp 77 0C/ 13 Pa (0,1 Torr).
Das Produkt zeigte bei der dünnschichtchromatographischen Analyse unter Verwendung eines Dichlormethan-Petroläther-Gemischs
(1:1) als Lösungsmittel nur einen Fleck.
4-Pentyl-3-fluoranisol (2,2 g), 47-%ige Bromwasserstoff
säure (9,0 ml) und eine 45-%ige Lösung von Bromwasserstoff
in Essigsäure (13,25 ml) wurden wie in Beispiel 1
zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene Rohprodukt wurde an Silicagel (50 g) säulenchromatographisch gereinigt; die durch Elution mit
130023/0547
einem Dichlormethan-Petroläther-Gemisch (1:1) erhaltenen
Fraktionen/ die reines 4-Pentyl-3-fluorphenol enthielten, wurden vereinigt und zur Trockne eingedampft, wobei ein hellgelbes
öl erhalten wurde.
Die in Tabelle 2 aufgeführten 4-Alkylphenole wurden
nach dem obigen Verfahren unter Verwendung entsprechender Säurechloride hergestellt.
Tabelle 2
4-n-Alkyl-3-fluofphenole
4-n-Alkyl-3-fluofphenole
η | empirische | Analyse gefunden ' berechnet |
% H | 70.1 | % H | |
Formel | % C | 7.8 | 71.4 | 1'2 | ||
H-C3H | γ | V1H01" | 69.1 | 8.5 | 72.5 | 7.e |
n-Cfl | CTN | C10H13OP | 7Ο.9 | 8.7 | 8.3 | |
η-C. II
5 |
11 | C11Ti13OP | 71.7. |
Analoge Verbindungen mit R = C 2 H5' n""C6H13' n~C7H15'
!17-f n-C9Hig um
hergestellt werden.
hergestellt werden.
n-C8H17, n-C9H19 und n-C10H21 können in ähnlicher Weise
Im folgenden wird die Verwendung der erfindungsgemäßen substituierten Phenole zur Herstellung entsprechender Ester
anhand eines Beispiels erläutert.
130023/0547
ΑΓ
- COCl +
wobei (ß)einen trans-Cyclohexanring, wenn A1 ein Alkyl
ist und einen Phenylring bedeutet,, wenn A1 ein Alkyl
oder n-Alkoxy ist.
Die Herstellung von 4-n-Pentyl-1.2-Fluorphenyl-4'-nbutyloxybenzoat
wird als typisches Beispiel für die Veresterung zur Herstellung solcher Ester angegeben. Die Verbindung
wurde wie folgt hergestellt:
Stufe A1
4-n-Butyloxybenzoesäure (0,0082 mol) wurde mit frisch
destilliertem Thionylchlorid (15 ml) in das Säurechlorid übergeführt.
Stufe B1
Zu einer kalten Lösung des in Stufe Ä1 hergestellten Säurechlorids in trockenem Dichlormethan (15 ml) wurdoi eine
kalte Lösung von 4-n-Pentyl-2-fluorphenol (0,0082 mol) in
trockenem Dichlormethan (15 ml) und Triäthylamin (10 ml) tropfenweise unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur
unter 10 0C gehalten wurde. Nach vollständiger Zugabe wurde
das Reaktionsgemisch 3 h unter Rühren am Rückfluß erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurden das Diehlormethan und das Triäthylamin unter vermindertem Druck abdestilliert,
worauf der Rückstand mit Äther versetzt wurde. Das nicht gelöste Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert, worauf
der Ätherextrakt nacheinander mit 10-%iger Salzsäure, 5-%iger Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und schließlich
über Na3SO4 getrocknet wurde.
Der als Rückstand erhaltene rohe Ester wurde anschließend unter Verwendung eines Chloroform-Petroläther-Gemischs
(2:1, Kp des Petroläthers 60 bis 80 0C) säulenchromatographisch
an Silicagel gereinigt. Nach mehrfachem Umkristallisieren
aus Äthanol wurde 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-nbutyloxybenzoat
in Form eines farblosen, kristallinen Feststoffs erhalten; Ausbeute 1,9 g (61 % d. Th.).
Ester wie 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-n-butylbenzoat
und 2-Fluor-4~n-pentylphenyl-trans-4'-n-butylcyclohexylcarboxylat
wurden nach dem obigen chromatographischen Verfahren gereinigt und anschließend durch Destillation unter
vermindertem Druck einer weiteren Reinigung unterzogen, wobei die Ester als farblose Flüssigkeiten erhalten wurden.
Der obige Cyclohexanester wurde durch Umkristallisieren
aus Äthanol unter Verwendung von festem Kohlendioxid weiter umkristallisiert, wobei der Ester als farbloser
kristalliner Feststoff erhalten wurde, der bei Raumtemperatur rasch schmolz.
130023/0547
Sämtliche nach diesem Verfahren hergestellten Ester wurden zur Bestätigung ihrer Struktur und/oder Ermittlung
ihrer Reinheit spektrometriech, durch Dünnschichtchromatographie
sowie gaschromätographisch untersucht.
Die Erfindung betrifft zusammengefaßt substituierte Phenole der Formel II
wobei einer der beiden Substituenten R1 und R" jeweils
Fluor und der andere Wasserstoff und R eine Alkylgruppe mit mehr als 1 C-Atom, eine arylsubstituierte Alkylgruppe
oder eine cyclohexylsubstituxerte Alkylgruppe bedeuten. Die erfindungsgemäßen substituierten Phenole eignen sich
günstig zur Herstellung flüssigkristalliner Ester.
Die erfindungsgemäßen substituierten Phenole sind
aus den entsprechenden Azoxyverbindungen der Formel
mit R"' = eine Alkylschutzgruppe wie etwa Methyl
zugänglich.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zur Herstellung flüssigkristalliner Ester durch herkömmliche
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Veresterung mit entsprecijenden C&rbohsäuren oder Säurederi
vaten, beispielsweise den entsprechenden Säurechloriden, günstig verwenden, zB zur Umsetzung mit Verbindungen, die
die Gruppe X-^2y-CO enthalten.,- in der;""X eine Alkylgruppe
und (&J einen Benzolring oder einen Cyclohexanring darstellen.
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ORIGINAL IMSPECTED
Claims (18)
- BEETZ-LAMPRECHT-BEETZ Steinsdorfstr. 10 ■ D-8000 München 22 Telefon (089) 227201 - 227244 - 295910 Telex 522048 - Telegramm Allpatent München293-31.496PPatentanwälte 3037318Zugelassene Vertreter beim Europäischen PatentamtDipl.-Ing. R. BEETZ sen.Dipl.-Ing. K. LAMPRECHTDr1-InQ1R-BEETZJr.Rechtsanwalt Dipl.-Phys. Dr. jur. U. HEIDRICHDr.-Ing. W. TIMPEDipl.-Ing. J. SIEGFRIEDPriv.-Doz. Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. SCHMITT-FUMIAN
- 2. Okt. 1980Ansprüchel1. Substituierte Phenole der Formel II ^ R1 R"HO•R(II),in der bedeuten:R1 und R" F oder H, wobei einer derSubstituenten jeweils F bedeutet,und eine Alkylgruppe mit mehr als einem C-Atom/ eine arylsubstituierte Alkylgruppe oder eine cyclohexylsubstituierte Alkylgruppe.2. Phenole nach Anspruch 1 mit R1 = F, R" = H und R = Alkyl,
- 3. Phenole nach Anspruch 1 mit R1 = H, R" = F und R = Alkyl,
- 4. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-C.,H7
- 5. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-C.Hg.
- 6. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-CtEL -.293-(JX 5681/05)-SF-Bk 130023/0547
- 7. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-CgH13.
- 8. Phenol nach Anspruch 2 mit R = n-C-H.. 5·
- 9. Phenol nach Anspruch 2 mit R = (+)-2-Methylbutyl..
- 10. Phenol nach Anspruch 3 mit R = ^C3H7.
- 11. Phenol nach Anspruch 3 mit R = n-C.Hg.
- 12. Phenol nach Anspruch 3 mit R = n-CcH.... .
- 13. Verwendung der Phenole nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester durch Umsetzung mit einer Cycloalkyl- oder Arylcarbonsäure.
- 14. Verwendung der Phenole nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester der Formel IIITJ I pll XV s Xvx-(Ä)-coo-<0)-R (in)mit X = Alkyl und/a\= ein Cycloalkylring.
- 15. Verwendung der Phenole nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester der Formel IIID'I Xv• mit X = Alkyl und(Ä)= ein Cyclohexanring mit trans-1.4-Substituenten.130023/0547
- 16. Verwendung der Phenole nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Herstellung flüssigkristalliner Ester der Formel III(III)mit X = Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy und/Ä~Y= ein Benzolring.
- 17. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II nach Anspruch 1,gekennzeichnet durch- Acylierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols mit einem Acylhalogenid zum entsprechenden O-geschützten 4-Acylfluorphenol,- Reduktion des O-geschützten 4-Acylfluorphenols zum entsprechenden 4-Alkylfluorphenolund- Entfernung der OH-Schutzgruppe.
- 18. Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenole der Formel II nach Anspruch 1,gekennzeichnet durch- Bromierung eines mit einer OH-Schutzgruppe versehenen 2- oder 3-Fluorphenols zum entsprechenden O-geschützten 4-Bromfluorphenol,130023/0547 -3a-3037313- Herstellung des entsprechenden Grignard-Reagens aus dem O-geschützten 4-Bromfluorphenol und Mg und Umsetzung mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylbenzole ul fön at- Entfernung der OH-Schutzgruppe.130 023/0547
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Representative=s name: BEETZ SEN., R., DIPL.-ING. BEETZ JUN., R., DIPL.-I |
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D2 | Grant after examination | ||
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