-
trans-(äquatorial-äquatorial?-1,4-dìsubstituierte
-
Cyclohexanderivate und nematische flüssigkristalline Zusammensetzungen
B e s c h r i e b u n g Die Erfindung betrifft neue trans-(äquatorial-äquatorial)-1,4-disubstituierte
Cyclohexanderivate der allgemeinen Formel
worin R eine lineare Alkylgruppe mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' eine
lineare Alkoxygruppe mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe darstellt.
Diese Verbindungen sind nematische flüssige Kristalle; die Erfindung betrifft auch
Zusammensetzungen, die mindestens eine dieser Verbindungen enthalten und
als
elektrooptische Anzeigematerlalien geeignet snd.
-
Die Erfindung betrifft neue nematische flüssig-kristalline Verbindungen
und Zusammensetzungen, die als elektro-optische Anzeigematerialien geeignet sind.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein trans-täquatorial-äquatorial)-1,4-disubstituiertes
Cyclohexanderivat der allgemeinen Formel
worin R eine lineare Alkylgruppe mit 3 - 7 Kohlenstoffatomen und R' eine lineare
Alkoxygruppe mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanogruppe bedeuten; und eine
nematische flüssig-kristalline Zusmmensetzung, die mindestens ein derartiges Derivat
enthält.
-
Varbindungen der Formel I weisen eine geringe positive dielektrische
Anisotropie auf, wenn der Substituent R' eine lineare Alkoxygruppe ist, und eine
große positive dielektrische Anisotropie, wenn der Substituent R' eine Cyanogruppe
ist (stellt man die Gleichung ## = ## - ## auf, worin ## die dielektrische Konstante
in der Direktor-Richtung darstellt und £, die dielektrische Konsanfte in einer Richtung
rechtwinkelig zu der Direktor-Richtung ist, so werden Verbindungen mit g > 0
als mit positiver dielektrischer Anisotropie und solche mit ## < 0 als mit negativer
dieLektrischer Anisotropie bezeichnet). In jedem Falle sind die Verbindungen der
Formel I nematische flüssige Kristalle.
-
Dementsprechend können die Verbindungen der Formel I entweder einzeln
oder als Gemisch von mindestens zwei dieser Verbindungen oder als Gemisch von mindestens
einer dieser Verbindungen und mindestens einem zusätzlichen Bestandteil (andere
nematische flüssigkristalline Verbindungen und/oder homologe nicht-flüssig-kristalline
Verbindungen)
für Zellen vom Feld-Effekt-Typ. (die als FEM-Zellen bezeichnet werden), empfohlen
von M. Schadt et al., Applied Physics Letters, 18, 127-128 (1971) oder für die von
G. H. Heilmeier et al., Proceedings of the I.E.E.E., 56, 1162-1171 (1968) empfohlenen
Zellen vom dynamischen Streuungstyp (dynamic scattering mode) (die als DSM-Zellen
bezeichnet werden) angewendet werden.
-
Die erfindungsgemäßen nematischen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen
können besonders zweckmäßig in FEM-Zellen verwendet werden, die die Hauptanwendug
als flüssige Kristall-Anzeigeelemente in elektronischen Taschenrechnern, Ärmbanduhrei'
oder mechanischen Vorrichtungen finden.
-
Im allgemeinen sind die wichtigen Charakteristika, die nematische
flüssig-kristalline Verbindungen aufweisen müssen, die in Anzeige vorrichtungen,
wie FEM-Zellen und DSM-Zellen, verwendet werden, folgende: 1. Sie sollten dazu geeignet
sein, eine weite klare Anzeige zu ergeben.
-
2. Sie sollten chemisch stabil und widerstandsfähig gegen Abbau durch
Feuchtigkeit, Licht usw. sein und zuverlässig sein, sowie eine lange Lebensdauer
aufweisen.
-
3. Die nematisch-Flüssigkristall-Temperatur sollte in einem breiten
Bereich in der Gegend der Raumtemperatur liegen, und der Bereich der Betriebstemperatur
sollte breit sein.
-
4. Sie sollten geringe Viskositaten und rasche Reaktionsgeschwindigkeiten
aufweisen. Besonders sollten sie bei geringen Temperaturen rasche Reaktionsgeschwindigkeiten
aufweisen.
-
5. Sie sollten dazu geeignet sein, eine freie Steuerung der Betriebsspannung
zu ermöglichen, sowie bei geringen Spannungen betrieben werden können. Mit anderen
Worten sollten sie dazu geeignet sein, eine freie Steuerung der Schwellwertspannung
zu ermöglichen und sie auf einen geringen Wert einzustellen.
-
6. Die Schwellwertspannung soll durch Temperaturunterschiede geringen
Änderungen ausgesetzt sein.
-
Diese Erfordernisse sind von großer Bedeutung für die gewerbliche
Herstellung von hochleistungsfähigen Anzeigeelementen. Im allgemeinen jedoch können
die meisten der üblichen nematischen flüssig-kristallinen Verbindungen nicht sämtliche
dieser ErfordernisJe 1 - 6 erfüllen. Beispielsweise sind solche, die mindestens
eInes der Errorderni.sse 1 und 2 erfüllen in mindestens einem der Erfordernisse
3 - 6 nicht zufriedens-ellend.Oder sind solche, die mindestens einer der Anforderungen
3 - 6 entsprechen, nicht geeignet, eines oder beide der Erfordernisse 1 und 2 zu
erfüllen.
-
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurden zahlreiche Untersuchungen
vorgenommen, um neue nematische flüssig-ki-istalline Verbindungen bereitzustellen,
die sämtlichen Erfordernissen 1 - 6 entsprechen; dabei wurde gefunden, daß die Uerbindungen
der Formel I diesen Zweck erfüllen können. So kann die Anwendung dieser Verbindungen
zu Flüssig-Kristall-Anzeigevorrichtungen führen, die zum Betrieb bei geringen Spannungen
mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten führen, eine klare Anzeige ergeben und eine
lange Betriebsdauer aufweisen.
-
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden beispi.elsweise
nach folgenden Verfahren hergestellt.
| HO |
| /1\--LC-OH (II) |
| 1. Staut 10 |
| 0 |
| f-jf-x (11') |
| 2. Stufe 1 HSXR' (I (IIT) |
| HO |
| RMY.c" R' (I) |
1. Stufe Die Verbindung der Formel II wird mit einem Halogenierungsmittel
umgesetzt, unter Bildung der Verbindung der Formel II', worin R wie vorstehend definiert
ist und X ein Halogenatom, wie F, Cl, Br oder I bedeutet. In der Verbindung der
Formel II' ist X vorzugsweise ein Chloratom, und zur Erzielung einer derartigen
Verbindung II' kann Thionylchlorid als Halogenierungsmittel verwendet werden.
-
Die Reaktion führt man bei atmosphärischen Drücken und bei Rückflußtemperatur
des Reaktionsgemischs durch. Die Verbindung der Formel II' muß nicht aus dem Reaktionsgemisch
isoliert werden, und es genügt, den überschuß des Halogenierungsmittels zu entfernen.
-
2. Stufe Die rohe VerbindunS der Formel II', die in der ersten Stufe
hergestellt wurde, wird mit der Verbindung der Formel III (worin R' xlie vorstehend
definiert ist) in einem inerten organischen Lösungsmittel umgesetzt. Geeignete inerte
organische Lösungsmittel umfachen Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid
und Benzol.
-
Es Ist günstig, eine basische Substanz wie Pyridin oder ein tertiäres
Amin in das inerte organische Lösungsmittel einzubringen, um den während der Reaktion
aus dem Reaktionssystem freigesetzten Halogenwasserstoff zu entfernen. Die Reaktion
führt man bei einer Temperatur von -10°C bis Raumtemperatur unter atmosphärischem
Druck durch. Die gewünschte Verbindung der Formel I kann isoliert werden durch Unterziehen
des Reaktionsprodukts einer Reibe von Reinigungsbehandlungen, einschließlich der
Lösungsmittelextraktion, dem Waschen mit Wasser, Trocknen, Umkristallisieren usw.
-
Die Ausgangsverbindung der Formel III, die in der 2. Stufe verwendet
wird, wird nach folgender Verfahrensweise hergestellt.
| P.'-c X 1E2 (a) |
| 1. Stufe I L |
| Rw X N2Cl (b) |
| 2. Stufe |
| R X Stun- 5- 1 S-C-OC2H3 (c) |
| 3. Stufe |
| R < sil (III) |
1. Stufe Die Verbindung der Formel a) wird mit Chlorwasserstoffsäure umgesetzt,
unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmeiium, und das Produkt wird weiter mit
einem Nitridsalz bei einer geringen Temperatur umgesetzt, unter Bildung der Verbindung
der Formel b).
-
2. Stufe Das bei der Reaktion der 1. Stufe gebildete Gemisch wird
allmählich zu einer erwärmten wässrigen Lösung eines Xanthogenatsalzes gefügt.
-
Das Reaktionsprodukt extrahiert man unter Bildung der Verbindung der
Formel c).
-
3. Stufe Die Verbindung der Formel c), die in der 2. Stufe hergestellt
wurde, hydrolysiert man mit einer alkalischen Lösung eines Alkohols,
säuert
an und führt dann eine Reihe von Reinigungsbehandlungen durch, einschließlich der
Lösungsmittelextraktion, dem Waschen mit Wasser, Trocknen, Destillation usw. zur
Isolierung der Verbindung der Formel III.
-
Die physikalischen Eigenschaften einiger Verbindungen der Formel I,
die auf diese Weise hergestellt wurden, sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
-
Tabelle 1
R 'R' Übergangstemperatur (°C) n-C3H7 -O-C2H5 53 (C#N), 65 (N#I) n-C4H9- -O-C2H5
38 (C#N), 53 (N#I) n-C5H11- -O-C2H5 52 (C#N), 70.7 (N#I) n-C6H13- -O-C2H5 53 (C#N),
64 (N#I) n-C7H15- -O-C2H5 59 (C#N), 71.5 (N#I) n-C3H7- -O-n-C3H7 46.5 (C#I), 39
(I#N) n-C4H9- -O-n-C3H7 41 (C#I), 39 (I#N) n-C5H11- -O-n-C3H7 48 (C#N), 39 (N#I)
n-C6H13- -O-n-C3H7 48 (C#I), 39 (I#N) n-C7H15- -O-n-C3H7 52 (C#I), 39 (I#N) n-C3H7-
-O-n-C4H9 49 (C#N), 39 (N#I) n-C4H9- -O-n-C4H9 47.5 (C#I), 39 (I#N) n-C5H11- -O-n-C4H9
57 (C#N), 39 (N#I) n-C6H13- -O-n-C4H9 53.5 (C#N), 39 (N#I) n-C7H15- -O-n-C4H9 60.5
(C#N), 39 (N#I) n-C3H7- -O-n-C5H11 51 (C#N), 53 (N#I) n-C4H9- -O-n-C5H11 46 (C#I),
53 (I#N) n-C5H11- -O-n-C5H11 51 (C#N), 53 (N#I) n-C6H13- -O-n-C5H11 50 (C#N), 53
(N#I) n-C7H15- -O-n-C5H11 55 (C#N), 53 (N#I) n-C3H7- -CN 88 (C#I), 87 (I#N) n-C4H9-
-CN 83 (C#I), 76 (I#N) n-C5H11- -CN 88 (C#N), 99 (N#I) n-C6H13- -CN 91 (C#I), 86
(I#N) n-C7H15- -CN 94 (C#N), 97 (N#I)
In den Klammern in der Tabelle
1 bedeutet C eine kristalline Phase; N eine nematische flüssig-kristalline Phase;
I eine isotrope flüssige Phase; und der Pfeil den Phasenübergang.
-
Die Übergangstemperaturen der in der Tabelle 1 gezeigten Verbindungen
mißt man durch Beobachtung eines orthoskopischen Bildes unter einem Polarisationsmikroskop,
unter Anwendung eines Mikro-Schmelzpunkt-Meßgeräts. Bei der Messung der C --EN-Ubergangstempe
ratur ist es, da die Mischung einen unterkühlten Zustand zeigt, erlaubt, sie bei
-60°C zur Kristallisation stehenzulassen, und anschließend wird sie in einer Geschwindigkeit
von 1 0C pro Minute erwärmt, und die Temperatur, bei der das Gemisch einen nematischen,
flüssig-kristallinen Übergang zeigt, wird als C-;N-tibergangstemperatur gemessen.
-
Die N#I-Temperaturen und die C#N-Temperaturen der nematischen flüssig-kristallinen
Gemische, die in den nachstehenden Tabellen gezeigt werden, wurden in gleicher Weise
genessen.
-
Wie vorstehend erwähnt, können die Verbindungen der Formel I verwendet
werden in flüssig-kristallinen Anzeige-Vorrichtungen, entweder allein oder als Gemische
von mindestens zwei dieser Verbindungen oder als Gemische von mindestens einer dieser
Verbindungen und mindestens einem zusätz'1chen Bestandteil (andere nematische, flüssig-kristalline
Verbindungen ur,d/oder homologe, nicht-flüssigkristalline Verbindungen). Insbesondere
kommen Zusammensetzungen in Frage, die erhalten wurden durch Vermischer eines Gemischs
in willkürlichen Verhältnissen von mindestens zwei der Verbindungen der Formel 1
als eine Matrix, mit mindestens einem zusätzlichen Bestandteil, ausgewählt aus der
Gruppe von anderen nematischen, flüssigen, kristallinen Verbindungen und homologen,
nicht-flüssigkristallinen Verbindungen. Die zusätzlichen Bestandteile, die als Gemisch
mit der Verbindung der Formel I verwendet werden können, schließen ein i), nematisch
flüssig-kristalline Verbindungen mit einer großen positiven dielektrischen Anisotropie
(bezeichnet als flüssige Kristalle vom N -Typ) und homologe Verbindungen davon,
die nicht flüssig-kristallin sind (bezeichnet als Homologe flüssiger
Kristalle
vom N -Typ), ii) nematische flüssig-kristalline Ver-P bindungen mit einer negativen
dielektrischen Anisotropie oder einer geringen positiven dielektrischen Anisotropie
(bezeichnet als flüssige Kristalle von Nn -Typ) und homologe Verbindungen davon,
die nicht kristallin sind (bezeichnet als Homologe von flüssigen Kristallen von
Nn -Typ) und iii) Gemische davon.
-
Biespiele für bevorzugte flüssige Kristalle vom NP-Typ und Homologe
flüssiger Kristalle vom N -Typ, die als zusätzlicher Bestandp teil gemäß der Erfindung
verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt:
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- oder n-CmH2m+1-O- hat, worin m eine ganze
Zahl von 1 - 10 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- oder n-CmH2m+1-O- hat, worin
m eine ganze Zahl von 1 - 8 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat, worin m eine ganze Zahl
von 1 - 10 ist.
-
worin R, die Bedeutung von n-CmH2m+1~ n-CmH2m+1 -0- oder
hat, worin m eine ganze Zahl von 1 - 10 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat, worin m eine ganze Zahl
von 1 - 8 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1 - oder n-CmH2m+1-O- hat, worin
m eine ganze Zahl von 1 - 10 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- oder n-CmH2m+1-O- hat, worin
m eine ganze Zahl von 1 - 8 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat, worin m eine ganze Zahl
von 1 - 10 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat, worin m eine ganze Zahl
von 1 - 8 ist und X die Bedeutung von F, Cl, Br oder I hat.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1 hat, worin m eine ganze Zahl
von 1 - 10 ist.
-
worin jeder der Reste R1 und R2 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat,
worin m eine ganze Zahl von 1 - 5 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat, worin m eine ganze Zahl
von 1 - 10 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat, worin m eine ganze Zahl
von 1 - 10 ist.
-
worin R die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat, worin m eine ganze Zahl
von 1 - 10 ist.
-
Bevorzugte nematische flüssig-kristalline Zusammensetzungen, die man
erhalten kann, wenn man diese flüssigen Kristalle vom Np-Typ und/oder die Homologen
der flüssigen Kristalle vom ND-Typ als zusätzlichen Bestandteil verwendet, bestehen
zu 98 - 30 Mol-% aus der Verbindung der Formel I und zu 2 - 70 Mol-% aus dem zusätzlichen
Bestandteil.
-
Bevorzugte Beispiele für die flüssigen Kristalle vom N -Typ und die
Homologen davon, die als zusätzlicher Bestandteil erfindungsgemäß verwendet werde
können, sind im folgenden aufgeführt.
-
worin R1 und R2 jeweils die Bedeutung von n-CmH2m+1-, n-CmH2m+1-O-,
haben, -worin m eine ganze Zahl von 1 - 10 ist.
-
worin R1 und R@ jeweils die Bedeutung von n-CmH2m+1-, n-CmH2m+1-O-oder
haben, worin m eine ganze Zahl von 1 - 10 ist.
-
worin jeweils R1 und R2 die Bedeutung von n-CmH2m+1 oder n-CmH2m+1-O-
haben, worin m eine ganze Zahl von 1 - 10 ist.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat und R2 n-Cm'H2m'+1-, n-Cm'H2m'+1-O-
oder n-Cm'
bedeutet, worin r. und m' ganze Zahlen von 1 - 10 sind.
-
worin R1 die Bedeutung von n-CmH2m+1- hat und R2 n-Cm'H2m'+1- oder
n-Cm'H2m'+1-O- bedeutet, worin m und m' ganze Zahlen von 1 - 10 sind.
-
worin R1 und R2 jeweils n-CmH2m+1- oder n-CmH2m+1-0- bedeuten, worin
m eine ganze Zahl von 1 - 6 ist.
-
worin R1 und R2 jeweils n-CmH2m+1- oder n-CmH2m+1-O- bedeuten, worin
m eine ganze Zahl von 1 - 8 ist.
-
Bevorzugte nematische flüssig-kristalline Zusammensetzungen, die man
erhalten kann, wenn man derartige flüssige Kristalle vom Nn Typ und/oder Homologe
davon als zusätzlichen Bestandteil verwendet, bestehen aus 98 - 50 Mol-% der Verbindung
der Formel I und 2 - 50 Mol-% des zusätzlichen Bestandteils.
-
Die erfindungsgemäßen nematischen flüssig-kristalli::en Zusammensetzungen
können verschiedene Arten der vorstehend gezeigten Gemische annehmen. Da jedoch
in jedem Falle die Verbindungen der Formel I sehr gut löslich sind in den vorstehend
als Beispiele angegebenen zusätzlichen Bestandteilen, besteht kaum eine Einschränkung
hinsichtlich der Wahl des zusätzlichen Bestandteils, der mit der Verbindung der
Formel I vermischt werden soll. Dies ist von großer technischer Bedeutung.
-
Es hat sich gezeigt, daß beim Vermischen nematischer flüssigkristalliner
Verbindungen mit -einer geringen dielektrischen Anisotropie und relativ geringen
absoluten Werten für die positiven und negativen Komponenten ( E, , ##) ihrer dielektrischen
Konstanten (die als flüssige Kristalle vom Ns-Typ bezeichnet werden) mit nematischen
flüssig-kristallinen Verbindungen mit einer großen dielektrischen Anisotropie und
relativ großen absoluten Werten für die positiven und negativen Komponenten ihrer
dielektrischen Konstanten und/oder ihrer nicht-flussig-kristallinen Verbindungen
(die als flüssige Kristalle vom NL-Typ und/od-er Homologe davon bezeichnet werden)
deren gegenseitige Löslichkeit zu Problemen führt. Speziell werden diese Probleme
nachstehend unter 1 und 2 aufgeführt.
-
1. Wird das Verhältnis von flüssigen Kristallen vom NL-Typ und/ oder
Homologen davon zu den flüssigen Kristallen vom Ns-Typ erhöht, so treten im resultierenden
Gemisch Kristalle auf.
-
2. Der mesomorphe bereich des Gemischs wird eng, und die C Übergangstemperatur
verschiebt sich in Richtung einer hohen Temperatur.
-
Da die vorstehenden unerwünschten Phänomene allgemein auftreten, wer
nematische flüssig-kristalline Verbinduagen verwendet werden, müssen unter Berücksichtigung
von deren gegenseitiger Löslichkeit spezielle Kombinationen von flüssigen Kristallen
vom N5 -Typ und flüssigen Kristallen vom NL-Typ und/oder Homologen davon gewählt
werden. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I in den zusätzlichen Bestandteilen
sehr gut löslich sind, weist die vorliegende Erfindung nicht die Nachteile auf,
die bei bekannten nematischen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen auf treten.
-
Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsversuche
dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
-
Die beigefügte Figur 1 stellt einen Querschnitt einer Zelle dar, die
zur Messung der Grenz- bzw. Schwellwertspannungen der Beispiele verwendet wird;
die Figur 2 stellt eine Graphik dar, die die
Definition der Grenz-
bzw. Schwellwertspannung zeigt; die Figur 3 stellt eine Graphik dar, die die Eigenschaften
bekannter, gemischter, flüssig-kristalliner Zusammensetzungen zeigt; die Figur 4
stellt eine Graphik dar, die die Beziehung zwischen der Temperatur und der Viskosität
einer erfindungsgemäßen, gemischten, flüssig-kristallinen Zusammensetzung zeigt.
-
Herstellungsbeispiel 1 137 g (1 Mol) der Verbindung der Formel
wurden mit 200 ml Wasser vermischt und 215 ml (2,5 Mol) konzentrierte Chlorwasserstoffsäure
wurden allmählich tropfenweise zu dem resultierenden Gemisch gefügt. Nach der Zugabe
wurde das Gemisch 30 Minuten bei 50 - 600C umgesetzt. Eine Lösung von 71,1 g (1
Mol) 97 %igem Natriumnitrit in 200 ml Wasser wurde zu dem Rektionsgemisch getropft.
Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde
die Reaktionstemperatur unter 5 0C gehalten. 321 g (2 Mol) Kaliumxanthogenat wurden
in 400 ml Wasser gelöst, und während die Lösung bei 45 - 500C gehalten wurde, wurde
das Reaktionsprodukt tropfenweise während 3 Stunden zugesetzt. Nach der Zugabe wurde
das Gemisch bei der vorstehenden Temperatur während 1 Stunde umgesetzt. Das Reaktionsprodukt
wurde mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mit einer 3 teigen wässrigen
Lösung von Natriumhydroxid gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und destilliert zur Entfernung des Äthers. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend
in 1000 ml Äthanol gelöst und während des Rückflusses der Lösung wurden 224,4 g
(4 Mol) Natriumhydroxid allmählich zugesetzt. Nach der Zugabe wurde das Gemisch
3,5 Stunden umgesetzt.
-
Aus dem Reaktionsgemisch wurde Äthanol abdestilliert, und Wasser wurde
zu dem Rückstand gefügt. Das Gemisch wurde mit 6n-Schwetel säure angesäuert, und
anschließend wurde das Reaktionsprodukt mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt
wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert,
unter Bildung von 86,2 g (0,56 Mol) der folgenden Verbindung in einer Ausbeute von
56,0 %
Kp. 90 - 910C/1,99 mbar (1,5 mmHg) Herstellungsbeispiele 2 - 4 Die Verfahrensweise
des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1 Mol jeder der folgenden
Verbindungen
anstelle der Verbindung
eingesetzt wurde. So erhielt man die in der Tabelle 2 aufgeführten
Verbindungen.
-
T a b e 1 1 e 2
| Hertellungs- Ausbeute Verbindung |
| beispiel |
| Nr. |
| 2 52,8 n-C,H7-0-SH |
| Kp. 990C/3,99 mbar (3 mmHg) |
| 3 54,1 n-C4Hg-O<SH |
| Kp. 104 - 1050C/3,99 mbar |
| (3 mmHg) |
| 4 50,7 n-c5ll11-04½H |
| Kp. 126 - 128OC/2,66 mbar |
| (2 mmHg) |
Herstellungsbeispiel 5 Die Verfahrensweise des Herstellungsbeispiels 1 wurde wiederholt,
wobei jedoch 1 Mol der Verbindung der Formel
anstelle von 1 Mol der Verbindung der Formel
verwendet wurde. Man erhielt so 62,1 g (0,46 Mol) der folgenden Verbindung in einer
Ausbeute von 46 %.
-
Kp. 118 - 119°C/3,99 mbar (3 mmHg) Beispiel 1 17yO g (0,1 Mol) der
Verbindung
wurden in 50 g Thionylchlorid gelöst, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß
erwärmt. Der Überschuß des Thionylchloridswurde abdestilliert. Anschließend wurde
das Reaktionsprodukt in 50 ml Diäthyläther gelöst, und zu dieser Lösung wurden bei
0°C 5,4 g (O/1 Mol) der Verbindung
gefügt Anschließend wurden 20 g Pyridin bei -10°C zugetropft. Nach
der
Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß umgesetzt.
-
Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und
Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde
der Äther aus diesem Reaktionsgemisch abdestilliert. Das resultierende Produkt wurde
aus Methanol umkristallisiert, unter Bildung von 19,8 g (0,065 Mol) der folgenden
Verbindung in einer Ausbeute von 65 %.
-
NMR (in CDCl3) 3 # (TpM bzw. PPM):
1.18 (m, 4H, -(CH2)2-)
- 2.2 (m, 9H, H des Cyclohexanringes) 2.47 (t
| Cyclohexanring ) |
| zC=O gem. axiO Proton |
3.97 (q, 2H, -CH2-0-) 6.84 Cd, 2H, Ha) 7.23 Cd, 2H, Hb)
Beispiele
2 - 5 Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Mol
jeder der folgenden Verbindungen anstelle der Verbindung
die in Beispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurde.
-
Man erhielt so die in der Tabelle 3 gezeigten Verbindungen.
-
T a b e l l e 3
| Beispiel R Ausbeute NMR (in CDCl3) |
| Nr. (%) |
| 2 n-C4H5- 61*2 s (TpM bzw. PPM): |
| 0.95 (t> 3H, CH--C-C-) |
| 1q20 (s, 6H, -(CH2))-) |
| 1.35 (to 311, CwH3-C-O-) |
| - 2.2 (ms 9H, H des Cvclohexan- |
| ringprotons) |
| 2.47 (t,t, 1, Cyclohexanring) |
| C=O gem.axi. Proton) |
| 3.97 (q, 2H, -CH2-0-) |
| 6.84 (d, 2H, Ha) |
| 7.23 Cd, 2H, Hb? |
| 3 n-05H11- 62.3 8 (TpM bzw. PPM): |
| , 1 |
| O-96 (ts 3H, CH3-C-C-) |
| 1.22 (s, 8H, (OH2)4-) |
| 1.36 (t, 3H, CH3-C-O-) |
| - 2.2 (m,.3R, H des Cyclohexan- |
| rings) |
Tabelle 3 (Fortsetzung)
| 2.47 (t, t, 1H,- Cyclohexanring) |
| c C=O gem.axi. Proton) |
| 3.97 (q, 2K, -CE2-0-) |
| 6.SS (d, 2H, Liga) |
| 7.23 Cd, 2lI, Hb) |
| 4 n-06H13- 65.9 6 $ (TpM bzw. PPM): |
| 0.96 (t, 3H, CH,-C-C-) |
| 1.22 (s, 1011, -(CH2)5-) |
| 1.36 (t, 311, CH,-C-O-) |
| - 2.2 (m, 911, H des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.47 (t, t, 111, Cyclohexanring) |
| , C=O gen.axi. Proton) |
| 3.97 Cq, 2H, -CH2-0--) |
| 6.84 (d, 211, Ha) |
| 7.23 Cd, 2, Hb) |
| 5 n-C71115- 63.5 6 (TpM bzw. PPM): |
| 0.96 (t, 311, CH3-C-C-) |
| 1.22 (s, 12K, -(CH2)6-) |
| 1.36 (t, 7H, CH -C-O-) |
| - - 2.2 (m, 9H, 11 des Cyclohexanrings |
Tabelle 3 (Fortsetzung) 2e47 (t, t, 1H, Cyclohexanring
gem.axi. Proton) 30t7 (q, 2H, -CH2-0-) 6.87 (d, 2K, Ha) 7.23 Cd, 2, Hb) Beispiel
6 17,0 g (0,1 Mol) der Verbindung
wurden in 50 g Thionylchlorid gelöst. Das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß
erwärmt, und das überschüssige Thiony,.chlorid wurde abdestilliert. Das resultierende
Produkt wurde in 50 ml Diäthyläther gelöst, und zu dieser Lösung wurden 16,8 g (0,1
Mol) der Verbindung
gefügt, und anschließend wurden 20 g Pyridin bei -100C zugetropft.
-
Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß umgesetzt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und
Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Dann wurde der
Diäthyläther aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Durch Umkristallisieren des
Reaktionsprodukts
aus Methanol erhielt man 20,3 g (0,0634 Mol)
der folgenden Verbindung in einer Ausbeute von 63 %.
-
NMR (in CDCl3) # TpM bzw. PPM: 0.90 (t, 3H,
1.01 (t, 3H,
1.1 - 1.5 (m, 6H, CH2) -2.2 (m, 9H, H des Cyclohexanrings) 2.50 (t, t, 1H Cyclohexanring
gem.axi. Proton) 3.95 (t, 2H, -CH2-O-) 6.90 (d, 2H, Ha) 7.32 (d, 2H, Hb)
Beispiele
7 - 10 Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß
0,1 Mol jeder der folgenden Verbindungen anstelle der in Beispiel 6 verwendeten
Verbindung
eingesetzt wurde:
Man erhielt die in der Tabelle 4 gezeigten Verbindungen.
T a b
e l l e 4
| Beispiel R Ausbeute NMR (in CDC13) |
| Nr. (%) |
| 7 n-C4H9- 5904 g (TpM bzw. PPM): |
| t 1 |
| 0.90 (t, 3H, CH,-C-C-C-) |
| 31 1 |
| 1 1 |
| l.Ol (t, 3 X 3 2 ) |
| l.l - l.5 (m, AHs -CH2-) |
| - 2.2 (m, 9H, H des Cyclo- |
| hexanrings) |
| 2.52 (t, t, 111, Cyclohexanring |
| / C=O gen.ax'- Proton) |
| 3.94 (t, 2H, -CH2-0-) |
| 6.91 Cd, 2H, Ha) |
| 7.31 Cd, 211, Hb) |
| 8 n-G,H,1- 61.7 6 (TpM bzw. PPM): |
| 1 1 |
| O.9l (t, 311, CH3-c-c^c-) |
| 1 1 |
| 1.01 (t, 3H, CH3-C-C-O-) |
| ,II |
| 1.). - 1.5 (m> 1011, -CH2-) |
| - 2.2 (m, 9II, K des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.52 Ct, t1 111, Cyclohexanring |
| 0=0 gen.aXl. Proton) |
| 3.94 (t, 2H, -CH2-0-) |
Tabelle 4 (Fortsetzung)
| 6.91 (d, 2II, Ha) |
| 7.32 Cd, 211, Hb) |
| 9 n-C61113- 65.0 g (Tpm bzw. PPM): |
| 0.91 (t, 3H, CH3-C-C-C-) |
| /111 1 |
| 1.01 (t, 311, Ch3-C-C-O-) |
| 1.1 - 1.5 (m, 12H, -CH2-) |
| - 2.2 Cm. gK, H des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.52 (t, t, 1H, Cyclohexanring |
| C=O gemOaxis Proton) |
| 3.94 (t, 211, -CH2-0-) |
| 6.91 Cd 2H, Ha) |
| 7.32 (a, 2H, Hb) |
| 10 C7 13 63.3 8 (Tpm bzw. PPM): |
| 1 1 |
| O.9l (t, 3H, CH3-C-C-C-) |
| 1 1 |
| 1.01 (t9 3H, CH--C-C-O-) |
| w |
| l.l - l.5 (m, l4HX rCH2-) |
| - 2.2 Cm, gH, 11 des Cyclo- |
| hexanrings) |
| 2.52 (tp t, 111, cyclohexa:iring |
| ) 0=0 gemOaxi. Proton) |
| 5094 (t, 211, CH2-C) |
| 6.91 (d, 2K, Ha) |
| 7.32 (a, 2119 11b) |
Beispiel 11 17,0 g (0,1 Mol) der Verbindung
wurden in 50 g Thiony.chlorid gelöst, und das Gemisch wurde 1 Stunde unter Rückfluß
umgesetzt. überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert. Anschließend wurde
das resultierende Reaktionsprodukt in 50 ml Diäthyläther gelöst, und zu der Lösung
wurden 18,2 g (0,1 Mol) der Verbindung
bei 0°C gefügt. Anschließend wurden 20 g Pyridin bei -100C zugetropft. Nach der
Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß umgesetzt. Das Reaktionsgemisch
wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen und getrocknet.
Der Diäthyläther wurde dann aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Durch Umkristallisieren
des Reaktionsprodukts aus Methanol erhielt man 21,6 g (0,0647 Mol) der folgenden
Verbindung in einer Ausbeute von 64,7 %.
-
NMR (in CDC13) 8 (TpM bzw. PPM): 0.90 (t, 3H, C
0.98 (t, 3g,
1.1 - 1.5 (m, 8H, -CH2-) - 2.2 (m, 9H, H des Cyclohexanrings)
2.52 (t, t, 1H, Cyclohexanring
gem. axi. Proton) 3.97 (t, 2H, -CH2-O-) 6.90 (d, 2H, Ha) 7.32 Cd, 2H, Hb) Beispiele
12 - 15 Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Mol
jeder der folgenden Verbindungen anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Verbindung
eingesetzt wurden.
Man erhielt so die in der Tabelle 5 gezeigten Verbindungen.
-
T a b e l l e 5
| Beispiel R Ausbeute NMR (in CDCl3) |
| Nr. () |
| 12 n-04119- 64.1 & (TpM bzw. PPM): |
| 0.90 (t, 311, CHz-C-C-C ) |
| II1 |
| 1 1 |
| 0.98 (t, 3H, CI,-C-C-C-O-) |
| 1.1 - 1.5 Cm, 15H, C112) |
| - 2.2 (m, 911, 11.des Csrclohexanrings) |
| 2.52 (t,t, 1H, Cyclohexanring |
| iC=O gemOaxiO Proton) |
| 597 (t, 211, -CH2-0-) |
| 6.89 (d, 211, Ha) |
| 7cS1 (d, 2H, Hb) |
| 13 n-C51111- 62.8 8 (TpM bzw.PPM): 1 1 |
| 0.91 (t, 311, CH3-C-C-C-C-) |
| 1 1 1 |
| 0.99 (t, DH, CH3-C-C-C-0-5 |
| /111 |
| 1.1 - 1.5 (m, 12H, -CH2-) |
Tabelle 5 (Fortsetzung)
| - 2.2 Cm, gH, H des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.50 (t,t, 1, Cyclohexanring) |
| C=O gCmaxi. Proton) |
| 3.97 (t, 2H, -CII2-0-) |
| 6.90 (d, 211, Ha) |
| 7.32 Cd, 2H, Hb) |
| 14 n-C6H13- 63.7 8 (TpM bzw. PPM): 1 |
| 0.91 (t, 3II, CII-Ç-C-C-C-) |
| 1 1 |
| 0,99 Ct, 311, CK-x-C-C-C-O-) |
| 3 .t |
| 1.1 - 1.5 Cm, 14H, CH2) |
| - 2.2 (m, 9lI, H des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.50 Ct, t, 1, Cyclohexanring |
| , 0=0 ge;a.axi. Proton) |
| 3.97 (t, 2H, -CII2-0-) |
| 6,90 (d, 2X, Ha) |
| 7.32 Cd, 2H, Hb) |
| 15 C n-C15- 63.2 gTpM bzw. PPM): |
| 0091 (t, 3H, CH-C-C-C-C-) |
| 0,99 (tS 311, CH3-5-C~C-O-) |
| 1.1 - 1.5 Cm, 16H, -CH2-) |
| - 2.2 Cm, 911, H des Cyclohexan- |
| rings) |
Tabelle 5 (Fortsetzung) 2.50 (t, t, lH, Cyclohexanring
gen. axi. Proton) 3.9? (t, ?11, -CH2-O-) 6.90 (d, 211, Ha) 7.32 Cd, 2, Hb) Beispiel
16 z7,0 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel
wurden in 50 g Thionylchlorid gelöst, und das Gemisc-h wurde 1 Stunde unter Rückfluß
umgesetzt. überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert, und das resultierende
Produkt wurde in 50 ml Diäthyläther gelöst. Zu dieser Lösung fügte man 19,6 g (0,1
Mol) der Verbindung
bei 0°C und anschließend wurden 20 g Pyridin bei -10°C zugefügt.
-
Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser gewaschen
und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Anschließend wurde der Diäthyläther
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Durch Umkristallisieren des Reaktionsprodukts
aus
Methanol erhielt man 21,5 g (0,0618 Mol) der folgenden Verbindung in einer Ausbeute
von 61,8 %.
-
NMR (in CDCl3) # (TpM bzw. PPM): 0.90 (t, 3H,
0.95 (t, 3H,
1.1 - 1.5 (m, 10H, -CH2-) - 2.2 (m, 9H, H des Cyclohexanringe) 2.52 (t, t, 1H, Cyclohevanring
gem.axi. Proton) 3.98 (t, 2H, -CH2-O-) 6.91 (d, 2H, Ha) 7.32 (d, 2H, Hb)
Beispiele
17 - 20 Die Arbeitsweise des Beispiels 16 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Mol
jeder der folgenden Verbindungen anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Verbindung
eingesetzt wurden.
-
Man erhielt so die in der Tabelle 6 gezeigten Verbindungen.
T
a b e l l e 6
| Beispiel R Ausbeute NMR ( in {:dz13) |
| Nr. (%) |
| 17 n-04119- 63.5 6 (TpM bzw. PPM): |
| 0.90 (t, 311, CH3-C-5-C |
| oicr |
| 0.95 (t, 3H, CII,-C-C-C-C-O-) |
| 1.1 - 1o5 (m, 12H, C112) |
| - 2.2 Cm, gH, H des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2052 (tst, 1K, Cyclohexanring |
| C=0 @=O gem. axis Proton) |
| 3098 (t, 2Hs -CEI-0) |
| 6.91 (d, 211, Ha) |
| 7.32 (d, 2H, Hb) |
| 18 n-egHll609 (TpM bzw. PPM): |
| 0.91 (t, 7H, CN,-c~e-Cr) |
| ,i111 |
| 0o96 (t, 3H, CH,-C-C-C-C-O-) |
| 1.1 - 1.5 (m, 1411, C112)- |
| - 2o2 Cm, 9Hs K des Cyclohexanrings) |
Tabelle 6 (Fortsetzung)
| 2.50 (tst 111, Cyclohexanring |
| = 0=0 gem.axi. Proton) |
| 3.98 (t, 2H, .H2-0-) |
| 6.91 (d, 2, Ha) |
| 7.32 (a-, 2H, Hb) |
| 193'- 63.0 3 8 (TpM bzw. PPM): |
| 1 |
| 0.90 Ct, 3H, CH-C-G-C-C < ) |
| 0.99 (t, 3H, CH,-C-6--C0-) |
| 3 1 1.1 |
| 1.1 - 1.5 Cm, 1611, C112) |
| - 2.2 (m, gH, H des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.50 (t,t, 1K, Cyclohexanring |
| = gem.axi. Proton) |
| 398 (t, 2H, CH2-0-) |
| 6.91 (d, 2II, Ha) |
| 7.32 (d, 211, Kb) |
| 20 n-C7H15- 65. 8 (TpM bzw. PPM): |
| (IIC) 1 1 1 |
| O.9C (t, 3H, CIi,-C-C-C- |
| 1 1 1 1 |
| 0.95 (t, ZHs CH-C-C-C-C-O-) |
| 3 1 1 -1 |
| 1.1 - 1.5 (m, 18H, -CH2-) |
| - 2.2 Cm, 9H, H des Cyclohexan- |
| rings) |
Tabelle 6 (Fortsetzung) 2.50 (t, t, 1H, Cyclohexanring
gem.axi.Proton) 3.98 (t, 2H, -CH2-O-) 6.91 (d, 2H, Ha) 7.32 Cd, 2H, Hb) Beispiel
21 17,0 g (0g1 Mol) der Verbindung
wurden in 50 g Thionylchlorid gelöst, und das Gemisch wurde 1 stunde unter Rückfluß
umgesetzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert. Das resultierende
Reaktionsprodukt wurde in 50 ml Diäthyläther gelöst, und zu dieser Lösung wurden
13,5 g (0,1 Mol) der Verbindung
gefügt. Anschließend wurden 20 g'Pyridin bei -100C zugetropft.
-
Nach der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß umgesetzt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und
mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem
Natriumsulfat getrocknet.
Anschließend wurde der Diäthyläther aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Durch
Umkristallisieren des Reaktionsprodukts aus Methanol erhielt man 17,5 g (0,0610
Mol) der folgenden Verbindung in einer Ausbeute von 61,0 %.
-
NMR (in CDC13) # (TpM bzw. PPM): 0.98 (t, 3lI,
1.23 (m, 4H, -(CH2)2-) - 2.2 Cm, 9H, H des Cyclohexanrings) 2.53 (t,t, 1H, Cyclohexanring
gem.axi. Proton) 7.62 (d, 2H, Ha) 7.47 Cd, 2H, Hb) Die Verfahrensweise des Beispiels
21 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,1 Mol jeder der folgenden Verbindungen anstelle
der in Beispiel 21 verwendeten Verbindung
eingesetzt wurden.
T a b e l l e 7
| Beispiel R Ausbeute NMR (in CDC13) |
| Nr. (s)) |
| 22 n-04H9- 60.4 8 (TpM bzw. PPM): |
| 0.98 (t, 311, CH3 C , ) |
| 3'' |
| 1.23 (s,6H . -(CH,)3 |
| - 2.2 (m, 9H, H tzs Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.53 (t,t, 1H, Cyclohexanring |
| = 0=0 gem.axi.Proton) |
| 7.62 (2H, Ha) |
| 7.47 Cd, 211, Hb) |
| 23 llC5H11 62.3 3 (TpM bzw. PPM>.: |
| 1- 1 |
| 0.98 (t, 3H, CH -C-C-) |
| 3,1 |
| 1.23 (s, 811, -C0112)4-) |
| - 2.2 Cm, qH, H des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.53 (tut, 1H, Cyclohexanring |
| =C=O gem.axi. Proton) |
| 7.62 Cd, 2H, Ha) |
| 7.47 Cd, 2H, Hb) |
Tabelle 7 (Fortsetzung)
| 24 n-061113- 63.1 6 (TpM bzw. PPM): |
| 3m |
| 0.98 (t, -3H, CH2-C-C-) |
| 1,2ei (sp 10Hs -(CII2) |
| - 202 (m, qs H des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.53 (t,ts lH, Cyclohexanring |
| C=0 C=O geneaxi. Proton) |
| 7062 (d, 2R, Ha) |
| 7.ob7 (d,211, Kb) |
| 25 nO?H15 618 5 (TpM bzw. PPM): |
| 0.98 (t, 3in13 CH3-C-C-) |
| 3ri |
| b,23 (s, 12H, (cF2)6-) |
| - 2.2 (m 9} I des Cyclohexan- |
| rings) |
| 2.53 (t,t, lH, Cyclohexanring |
| ) C=O gern. an. Proton) |
| 7.62 Cd, 2H, Ha) |
| 7.47 (a, 2H, Hb) |
Beispiele 26 - 64 Nematische, flüssig-kristalline Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung wurden hergestellt durch Vermischen von 2 oder 3 Verbindungen
der Formel I; und es wurden deren physikalische Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 8 aufgeführt. In der Tabelle bedeutet m-m' eine Abkürzung für
eine Verbindung der Formel
beispielsweise bedeutet 3-5 eine Verbindung der vorstehenden Formel, in der m 3
bedeutet und m' 5 bedeutet.
-
Tabelle 8 gemischte flüssige Kristall- Übergangs-Biesp. Abkürzusammensetzung
(Mol-%) temperatur Nr. zung (°C) m-m' m-m' m-m' C#N N#I 26 - 3-5 (35) 5-2 (65) -
75 60 27 A 3-5 (50) 5-2 (50) ~ 26 59 28 ~ 3-5 (65) 5-2 (35) - 35 57 29 - 3-5 (50)
5-5 (50) - 51 53 30 - 5-2 (65) 7-2 (35) - 39 69 31 - 5-2 (50) 7-2 (50) ~ 42 69 32
- 3-2 (33.3) 3-3 (33.3) 4-2 (33.3) 38 57 33 - 3-2 (33.3) 3-3 (33.3) 5-2 (33.3) 24
56.5 34 - 3-2 (33.3) 5-2 (33.3) 4-3 (33.3) 24 54.5 35 B 3-2 (33.3) 5-2 (33.3) 4-5
(33.3) 9 54.5 36 - 3-2 (40) 5-2 (40) 4-5 (20) 21 61 37 - 3-2 (40) 5-2 (20) 4-5 (40)
25 53.5 38 - 3-2 (20) 5-2 (40) 4-5 (40) 26 55.5 39 C 3-2 (33.3) 5-2 (33.3) 3-5 (33.3)
18 59.5 40 - 3-2 (3303) 5-2 (33.3) 7-2 (3303) 21 56 41 - 3-2 (33.3) 4-2 (33.3) 5-2
(33.3) 29 60.5 42 - 3-2 (33.3) 4-2 (33.3) 7-2 (33.3) 27 60.5 43 - 3-2 (33.3) 4-2
(33.3) 6-2 (33.3) 29 57 44 - 3-2 (33.3) 5-2 (33.3) 3-4 (33.3) 16 59.5 45 - 3-2 (33.3)
5-2 (33.3) 4-4 (33.3) 22 56.5 46 - 3-2 (33.3) 5-2 (33.3) 5-4 (33.3) 28 61.5
Fortsetzung
von Tabelle 8 47 - 3-2 (33.3) 5-2 (33.3) 6-3 (33.3) 23 56 48 - 3-2 (33.3) 4-2 (33.3)
3-4 (33.3) 21 53 49 - 3-2 (33.3) 4-2 (33.3) 3-5 (33.3) 26 52 50 - 3-2 (33.3) 4-2
(33.3) 4-5 (33.3) 13 42 51 - 3-2 (33.3) 4-2 (33.3) 5-4 (33.3) 25 56 52 - 4-2 (33.3)
5-2 (33.3) 7-2 (33.3) 32 65 53 - 4-2 (33.3) 5-2 (33.3) 3-3 (33.3) 25 54.5 54 - 4-2
(33.3) 5-2 (33.3) 3-4 (33.3) 18 49 55 - 4-2 (33.3) 5-2 (33.3) 3-5 (33.3) 18 57 56
- 4-2 (33.3) 5-2 (33.3) 4-3 (33.3) 31 52.5 57 - 4-2 (33.3) 5-2 (33.3) 4-4 (33.3)
21 55.5 58 - 4-2 (33.3) 5-2 (33.3) 4-5 (33.3) 17 52.5 59 - 5-2 (33.3) 7-2 (33.3)
4-3 (33.3) 27 58.5 60 - 5-2 (33.3) 7-2 (33.3) 4-5 (33.3) 24.5 59 61 - 5-2 (33.3)
5-3 (33.3) 5-5 (33.3) 34 57.5 62 - 5-2 (33.3) 7-2 (33.3) 3-5 (33.3) 28 63 63 - 5-2
(33.3) 4-3 (33.3) 4-5 (33.3) 25 51.5 64 - 7-5 (33.3) 4-5 (33.3) 3-2 (33.3) 28 49.5
Aus
einem Vergleich der Tabelle 1 mit der Tabelle 8 ist ersichtlich, daß jeder der gemischten
Kristalle der Tabelle 8 einen verbreiterten mesomorphen Bereich nahe der Raumtemperatur
im Vergleich mit den einzelnen flüssigen Kristallen aufweist, die das Gemisch bilden.
-
Diese gemischten, flüssigen Kristalle sind chemisch stabil, zersetzen
sich nicht durch Feuchtigkeit, Licht usw., sind farblos, können eine klare Anzeige
vermitteln und weisen eine geringe Viskosität von 30 mPa.s (bzw. cP) bei 250C auf.
Diese gemischten flüssigen Kristalle sind daher für Hochgeschwindigkeitsreaktionen
sehr vorteilhaft. Außerdem weisen sie eine überlegene Löslichkeit in anderen nematischen,
flüssig-kristallinen Verbindungen und/oder homologen, nicht-flüssig-kristallinen
Verbindungen auf. Dementsprechend sind die in der Tabelle 8 gezeigten gemischten,
flüssigen Kristalle sehr wirksam als flüssige Kristall-Matrix. Beispielsweise können,
wie im folgenden Beispiel gezeigt, in der Praxis flüssige Kristalle mit erhöhter
Leistungsfähigkeit erzeugt werden durch Vermischen dieser gemischten flüssigen Kristalle
mit anderen nematischen, flüssig-kristallinen Verbindungen und/oder homologen nicht-flüssig-kristallinen
Verbindungen.
-
Beispiele 65 - 76 Nematische flüssig-kristalline Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung, die in FEM-Zellen verwendet werden können, wurden hergestellt
durch Vermischen des gemischten, flüssigen Kristalls B, der in der Tabelle 8 gezeigt
wird, als Matrix mit flüssigen Kristallen vom N -Typ und/oder flüssigen Kristallhomologen
vom Np-Typt und deren physikalische Eigenschaften wurden gemessen.
-
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 9 aufgeführt.
-
Die Grenzwert- bzw. Schwellwertspannungen Vth in der Tabelle wurden
auf folgende Weise gemessen.
-
Eine Zelle mit einem schräg im Vakuum aufgeschichteten Film von SiO
als Ausrichtungs-Steuerungsfilm und mit einer Zellweite (clearance) von 10 ,«m (Mikron)
wurde verwendet. Die angelegte Spannung betrug 1 kHz (Sinuswellen), und als Beobachtungslicht
diente ein senkrecht übermitteltes Glühlicht;die Meßtemperatur betrug 250C. Der
Querschnitt der Zelle ist in der Figur 1 dargestellt, in der die Bezugszeichen 1
und 1' Polarisationspiatten darstellen; 2 und 2' Glasplatten bedeuten; 3 und 3'
Ausrichtungs-Steuerungsfilme sind; 4 und 4' transparente Elektroden darstellen;
5 und 5' Raumtrenner bedeuten und 6 eine nematische flüssig-kristalline Zusammensetzung
ist.
-
Die Definition der Grenz- bzw. Schwellwertspannung Vth ist in der
Figur 2 dargestellt.
-
In der Spalte "Ubergangstemperatur" in der Tabelle 9 bedeutet -25
*), das der gemischte flüssige Kristall nicht kristallisierte, wenn er einen Tag
und eine Nacht bei -60°C stehengelassen und anschließend während 10 Tagen in einer
auf -250C gekühlten Kammer gehalten wurde, sondern nematisch, flüssig-kristallin
blieb. Dies gilt auch für die folgenden Tabellen.
-
T a b e l l e 9 Gemischte flüssige Kristallzusammensetzung (Mol-%)
| 4 U |
| (U d Ln o c= co S |
| 3 cu^ rl cU |
| N F: V3 rul (U M M |
| a)rd |
| k Pc J |
| Ik H |
| Kristall Homologe z |
| Nr. Matrix <0c) Vth (250c) |
| CN NI n 4 tO ° Q Uo |
| nS t |
| cuEc |
| A o U |
| 65 O (60) n-C 5117%¼'CN (4o) W 5 53 2.0 |
| I 9 I |
| (U |
| a A O A A A C |
| 0 0 0 0 0 0 0 |
| g 2 |
| PI |
| z 3 (90) n-C 31174½1C0O\/\cN (10) 1 70 3.7 |
| 69 3 (80) n-c41194½/\cc04½/\cN (io) - 6 58 1.6 |
| rdI 1. cl o c2 |
| >,[ (20) - O B 2.0 |
| qq m N H H Ck O H H |
| w S t ~ - me |
| O v I v v v c) |
| U |
| o H |
| .1 O O O Ô O 0, |
| m m m m m m |
| .,1 . uo cO O o |
| O R \ |
| m z |
Tabelle 9 (Fortsetzung)
| 71 3 (80) (20) rl rl |
| 72 3 (80) n-c41194½/\%004½/\oN (20) - 5 49.5 1.6 |
| 73 3 CC n-5114»½Q (20) 0 51.5 2.1 |
| o 3 (80) n-c511i1c0s4½\oN (20) 2 58 2.1 |
| 75 3 (20) n061113N\)¼0N (20) 9 47 1.7 |
| 76 3 o n-C51111\cN o o 25* 67.5 1.4 |
| c) |
| cl |
| k u ( 5) |
| u 3117tc0o%¼'/\cN. u 00 |
| o o o o t \ is J o vo o |
| D O V O v Y O V |
| V C) V |
| I |
| O O O O O O |
| a ) c~ oD CM Q |
| m m m m m m |
Die in der Tabelle 9 gezeigten gemischten flüssigen Kristalle
weisen einen breiteren mesomorphen Bereich auf als die Matrix B, und es ist besonders
bemerkenswert, daß die C-§N-Ubergangstemperaturen dieser gemischten, flüssigen Kristalle
sich nach der Seite einer niedrigeren Temperatur verschieben. Ähnliche Ergebnisse
erhielt man, wenn die anderen gemischten, flüssigen Kristalle der Tabelle 8 als
flüssige Kristall-Matrix verwendet wurden. Dies zeigt, daß die Verbindungen der
Formel 1, die die Matrix bilden, und die flüssigen Kristalle vom N -Typ und/oder
die Homologen der flüssigen Kristalle vom N -Typ sich gegenseitig sehr gut lösen.
-
p Die in der Tabelle 9 gezeigten flüssigen Kristalle vom N -Typ und/oder
Homologen der flüssigen Kristalle vom Np-Typ gehören zu den flüssigen Kristallen
vom NL -Typ und/oder den Homologen von flüssigen Kristallen vom NL-TypZ wie sie
vorstehend definiert wurden, und der Matrix-flüssige-Kristall B gehört dem bereits
vorstehend definierten flüssigen Kristall vom Ns-Typ an.
-
Wie vorstehend festgestellt, wird beim Vermischen eines flüssigen
Kristalls vom Ns-Typ mit einem flüssigen Kristall vom und/oder einem Homologen eines
flüssigen Kristalls vom NL-Typ der mesomorphe Bereich des Gemischs im allgemeinen
verengt, wegen deren unzureichenden gegenseitigen Löslichkeit, und die C->N-Übergangstemperatur
verschiebt sich nach der Seite einer höheren Temperatur. Die Tabelle 9 zeigt, daß
die nematischen, flüssigkristallinen Zusammensetzungen ein günstiges Phänomen zeigen,
das dieser allgemeinen Tendenz genau entgegengesetzt ist.
-
Vergleichsversuch Zu Vergleichszwecken wurde eine nematische, flüssig-kristalline
Zusammensetzung hergestellt durch Vermischen von folgenden Matrixflüssigen-KristallenX
vom NS-Typ mit verschiedenen Anteilen des flüssigen Kristalls (i) oder (ii), der
vom NL<yp sowie auch vom NP-Typ ist.
-
Die Beziehung zwischen den Mischverhältnissen der flüssigen Kristalle
(i) oder (ii) in diesen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen sowie ihre Übergangstemperaturen
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der Figur 3 dargestellt.
-
Aus der Figur 3 ist ersichtlich, daß bei Vergrößerung des Mischungsverhältnisses
des flüssigen Kristalls (i) oder (ii) vom NL-Typ die C ->N-Ubergangstemperatur
abrupt nach der Seite der höheren Temperatur verschoben wird, und der mesomorphe
Bereich der nematischen flüssig-kristallinen Zusammensetzung abrupt verengt wird.
Dies zeigt, daß der Matrix-flüssige-Kristall X und der flüssige Kristall (i) oder
(ii) vom NL-Typ wechselseitig unzureichend löslich sind.
-
Die hier als Vergleich gezeigteflüssig-kristalline Zusammensetzung
weist eine durchschnittliche Leistungsfähigkeit bekannter verwendeter flüssiger
Kristalle auf. Die Charakteristika der erfindungsgemäßen nematischen flüssig-kristallinen
Zusammensetzungen sind im Vergleich mit diesem Vergleichsversuch besser verständlich.
-
Beispiele 77 - 90 Erfindungsgemäße nematische flüssig-kristalline
Zusammensetzungen wurden hergestellt durch Vermischen des flüssigen Kristalls A,
B oder C als Matrix mit flüssigen Kristallen vom N -Typ und/oder Homologen der flüssigen
Kristalle vom N -Typ, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden gemessen. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 10 aufgeführt.
-
T a b e l l e 1 0 Gemischte flüssige Kristallzusammensetzung (Mol-%)
| Ln Ln |
| Nr. Kristall- H n |
| Matrix une g C-+N O |
| rn U Ln Ir\ Ln Ln |
| R DZ W Ä X H n s O n |
| Ardi |
| 3kU I I I |
| 73 1? 3 (75) xt-O31111C0Sn-C51111 m n m 1 Ln |
| 79 - 3 (79) n-C4119O08'n-C3H7 (25) - 2 43.5 |
| PI |
| 80 H H |
| Z me (25) - 1 45 |
| 81 1 3 (75) n-cYI15c0S)ffTf%n-c511i1 V V V I X"s |
| 3rb F1 I d F: u u |
| 82 E m (75) n0511I14½/00Mn05111.1 (25) m 53 |
| rdt 0 0 0 0 |
| 83 F 3 (75) 01130 (25) 10 52 |
| 84 8 [ o o |
| H p i , H - m o o |
| Q *.% 4 L> r l s |
| >> <) rx ) O V |
| g v g $ tl |
| C) vi |
| X |
| Z @ , sr. «r ,"n un r ffi uo , |
| < m m m m v m v |
| N |
| D |
| Q I Q I l | raz |
| i,C |
| iO |
| i |
| n |
| .,1 . N O O O ,< cu n d |
| @ R > N > GCi |
| z |
Tabelle 10 (Fortsetzung)
| Ln |
| M\ O D D o |
| Ln ;f Ln ;t Ln |
| ,< ,< |
| o 11 o i? n-C51111CCC-ii-O 51111 (25) 11 50 |
| (U CU K\ (U |
| m m s m v |
| K\ rl |
| 88 1 I (50) n-c41194½11c0o0-n-o61113 (33) v 4 d |
| ri I d I W I |
| $ rA X |
| d I |
| 89 v 3 (90) o 3H?0\no611l3 (10) X 495 |
| t t 3 (75) nc5111l4½/\o0s¼on.c511ll (25) - 1 56 |
| mH mH mH tO t< tN tH |
| ç rX e r n r |
| cD v v v ;) O v |
| o erx o O o re |
| N r. grv O ,> |
| m ,m m m m m |
| P I H |
| D N O ° |
| Q o |
Beispiele 91 - 112 Die gemischten, flüssigen Kristalle D, E, G,
H und I, die in der Tabelle 10 gezeigt sind, und die gemischten flüssigen Kristalle
J, K und L der folgenden Zusammensetzungen wurden als Matrices verwendet. Diese
Matrices wurden mit flüssigen Kristallen vom Np-Typ und/oder Homologen der flüssigen
Kristalle vom N -Typ unter p Bildung von nematischen, flüssig-kristallinen Zusammensetzungen
gemäß der Erfindung vermischt. Die physikalischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen
wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 aufgeführt.
-
Die Viskositäten und Temperaturen des gemischten, flüssigen Kristalls
Y im Beispiel 101 und des gemischten, flüssigen Kristalls Z des Beispiels 105 wurden
gemessen, und die Ergebnisse sind in der Figur 4 dargestellt.
| 3 7 @ COS C CC2H5 (26.7.Mssl-%) > |
| n-C 511114½Hc0 0C2115 (26.7 Mol-%) |
| n-C4Hs- COS-Q O-n-C51111 O-n-C5Hll (26./ Mol-%) |
| n-o3H7CO0C004½/\nc3117 (20 Mol-%) ; |
| -eaLf7-(R)MS-Q- CC2HS i26.7Mol--0) i |
| .%'Q COS- CH (26. ?Mol-%) |
| n-C4H COS- H zu00S¼0nc511ll (26.7Mol-%) |
| n-C4 NX 000 COO- CyHq (20 Mol-%) / |
| H1-C$7- CCS- C2Hs (24 Mol-%) |
| nC51111cO <c2H5 (16 Mol-%) |
| rnc6H9000nc51111 Mol-%) ~ L 1 |
| n C5Ell 9 CCO X 5 ll (16 Mol-%) |
| nC3H7c004½CO04½,nC3117 (2OMol-%) / |
T a b e l l e 1 1 Gemischte flüssige Kristallzusammensetzung (Mol-%)
| I h? M o\ |
| C,U |
| z bo N N W N |
| a,a Ln |
| 3 1 N^ |
| N Kristall- Homologe davon p zu |
| Nr. U m |
| CN 6 <V) |
| Ln Ln |
| H Cv (80) n-c3117c00\aN 1 n 4 |
| I zi rC |
| rnl |
| b Z |
| b ON Cv |
| k ~a^ z |
| Q goU nc3H74½c00%Ľ\'cN (10) t l l a X |
| k |
| z C4119 0 0 0 0 CN Ln |
| a rl rl rl rl rl rf rl |
| v v v v v v v |
| 0 |
| a |
| 3 |
| 1 R |
| ae t |
| > X (85) n-C3H74½Hc00/CN (15) - 3 84 2.9 |
| .,, o o o o o o o o |
| :si > 0 ° 0 9 8 [ß0 |
| e° cx n cw O cs rl cv |
| H õ m :çi t pl m m m |
| 44 e; rm d n 4 n 4 rm |
| O O v v cz |
| ) ) n d d n d |
| l n |
| oH o O O Uz |
| t>H |
| -,1 U X v v w v |
| tn @-,1 |
| R X n |
| ri h tt |
| l O |
| m zz O O * , |
Tabelle 11 (Fortsetzung)
| 95 1) (70) n-o3117c00\cN (10) - 12 68 18 |
| c v cu $ |
| 96 1) (80) n-374½111\ (10) - 6 64 2.2 |
| Pi 31174½\000N (10) |
| 97 o (65) o 3117cc0'\oN o o o 11 66 1.6 |
| v t ti |
| Cl |
| S X 5) |
| o w o o o o o o f |
| Ci O 0 0 /t |
| 99 1) (70) nCHlsMCN V C: O V 1 1 |
| Q |
| m m m m m m m m m |
| tO v O v v v v v v |
| o o a o o |
| cx s N ck |
Tabelle 11 (Fortsetzung)
| M K\ |
| (M H H |
| n-C51111/\CN (10) |
| o d (40) n-C5H11CN (20) n 25* 64 1.3 |
| t (io) |
| u 4½\o00CN (25) |
| Cl |
| 0 0 0 0 Ln LP O O Ln ( 9) |
| 102 D (40) n-C51111CN (20) - 25* 63 1.3 |
| 7c |
| g A õ õ |
| ovo gv ovo tv s |
| @ t |
| H Ck |
| x m m m x w m |
| cz v v cz c) O v v n cz |
| < v n |
| o o o |
| ck 4 4 |
| o, H |
| o õ o |
| H H H |
Tabelle 11 (Fortsetzung)
| ;t t |
| Ln |
| e c\ c |
| N rn O |
| t0 s s |
| oo n Ln |
| ci cu cu |
| 104 CM (50) n-C5H117H\CN (20) - CG |
| n 0 11 11000 / \/\ ON ( 5) |
| -.37 |
| G O O uz O Lf\ (20) |
| e, v v |
| 105 11 (44) n-C51111oN (25) - 25* 60e5 1.4 |
| ':30 ° gt$° tt |
| ° ttV V V to V |
| X Q $ X |
| N H H N Om W H o Ev |
| D V V V V m V V V |
| Q | |
| O O 4 |
| n e un |
| C) O O |
Tabelle 11 (Fortsetzung)
| CM E LrX nC51111Mß$CN (20) 5 60 1.2 |
| rl \CN (10) |
| LrE |
| o s (u |
| U) CN (10) |
| UX 1 Lr OD |
| o o o o u) 4 s o (24) |
| v v v v v v v CN « < |
| 108 1) (60) nCsHllM/\ (20) - 8 62' 1.6 |
| ° t 3 õ (10) |
| Ci |
| u u |
| @ Q t |
| rxl > ç c < O co rq rq c |
| mo mn 5 mQ mn t« tn ,=- |
| I v v v v v vl I v |
| o n n |
| b uo o |
| n 4 tD |
| v |
| rnz H n |
| vD Cx CD |
| O O O |
| rq rwl r~l |
Tabelle 11 (Fortsetzung)
| Ln Ln |
| 3 |
| 109 1) n CD |
| n 4½/\ 011 (20) |
| 110 j LrE a |
| n (20) |
| O O Lfo O UL UA O UE |
| k |
| 111 R (50) nC511l1\CN (25) - 25* 59 1.45 |
| L V V Cs (20) |
| L |
| Z v r v v r v v |
| @ Q (t |
| r-l 0 r~l 0« C~ rQ |
| > u mn |
| cz cz v v v O v v |
| O O U d d d d d |
| O o o |
| tD U) UE |
| Fll b U-'1 |
| oO |
| H rç |
Tabelle 11 (Fortsetzung)
| Ln |
| r-l |
| Ln |
| D |
| uo |
| OJ |
| l |
| a o uz |
| v v rq |
| tA3[ |
| I cz v |
| rq õo c |
| v v v |
| -I I | |
| cD |
| uo |
| u |
| rq |
Die in der Tabelle 11 gezeigten gemischten, flüssigen Kristalle
weisen im Vergleich mit den als Matrix verwendeten flüssigen Kristallen einen verbreiterten
mesomorphen Bereich auf, und besonders bemerkenswert ist, daß die C -> N-Ubergangstemperatur
in Richtung niedrigerer Temperatur verschoben wird und die N, Ng=PC-Ubergangstemperatur
in Richtung einer höheren Temperatur verschoben wird. Dies zeigt, daß durch die
Anwesenheit der Verbindung der Formel I als Teil des Matrix-flüssigen-Kristalls
die Einzelbestandteile des gemischten flüssigen Kristalls sich gegenseitig sehr
gut lösen. Die in der Tabelle ii gezeigten gemischten, flüssigen Kristalle zeigen
einen breiten mesomorphen Bereich einschließlich bei Raumtemperatur auf, eine Viskosität
bei 250C, die sehr gering ist und bei etwa 35 mPa.s (cP) liegt und eine Schwell-
bzw. Grenzwertspannung, die gering ist und bei 1 - 3 Volt liegt. Es ist daher ersichtlich,
daß die erfindungsgemäßen nematischen, flüssig-kristallinen Zusammensetzungen geeignet
sind als flüssige Kristalle für FEM-Zellen.
-
Aus der vorstehenden Beschreibung ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen
nematischen, flüssig-kristallinen Zusammensetzungen verschiedene überlegene Eigenschaften
aufweisen, die für die praktische Anwendung zweckmäßig sind. Speziell können sie
eine klare Anzeige ergeben, da sie eine weiße Färbung aufweisen. Sie sind sehr zuverlässig
und weisen eine lange Lebensdauer auf, da sie chemisch stabil sind und gegen den
Abbau durch Feuchtigkeit, Licht usw.
-
widerstandsfähig sind. Sie weisen einen breiten mesomorphen Bereich
einschließlich Raumtemperatur auf; sie besitzen eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit,
da sie eine geringe Viskosität aufweisen; und sie können bei niedrigen Spannungen
betrieben werden, da ihre Grenz- bzw. Schwellwertspannungen auf niedrige Spannungswerte
eingestellt werden können.
-
L e e r s e i t e