DE2708276A1

DE2708276A1 - Fluessigkristallmischungen

Info

Publication number: DE2708276A1
Application number: DE19772708276
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Boller; Martin Dr Schadt; Hanspeter Dr Scherrer
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1976-02-26
Filing date: 1977-02-25
Publication date: 1977-09-01
Also published as: US4180475A; DK81377A; IT1075295B; SE7702138L; NL7701750A; GB1579041A; JPS52103387A; FR2353626A1

Description

Patentanwalt«

Dr. Franz Lederer
Dipl.-Ing. Reiner F. Meyef

8000 München 80.

Liicüe-G«hii-SU.22.T«H089l4ZaMl

RAH 6220/11

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Flüs s igkris tallmischungen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Flüssigkristall-Mischungen mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein nematogenes Material mit einem Klärpunkt oberhalb 60oc und ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einem spezifischen Widerstand von mindestens 10 Ohm>cm

sowie einem Dipolmoment entlang der Moleküllängsachse von weniger als 3,5 D oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

(a)

worin R₁₄ und R₁₅ geradkettiges Alkyl mit insgesamt höchstens 14 Kohlenstoffatomen oder R₁₄ geradkettiges Alkyl und R₁₅ geradkettiges Alkoxy mit insgesamt höchstens 0 Kohlen-

cot/ 20.12.1976 709835/0970

stoffatomen darstellen, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH.N

worin

und R,₇ geradkettiqes

Alkyl mit insgesamt höchstens 6 Kohlen stoffatomen darstellen, oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

(C)

und R,₇ die obige Bedeutung

worin R haben,

oder Gemische hiervon enthalten.

Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck "Flüssigkrictall-Mischung" bezieht sich auf Mischungen, welche eine nematische Mecophafie aufweisen. In ähnlicher Weise bezieht sich der Ausdruck "nematogen" auf Materialien, welche eine nematische Mosophuse besitzen.

In einen elektrischen Feld orientieren sich flüssige Kristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (c_if > r_ . wobei ί _u die Dielektrizitätskonstante entlang der IiolckuliangorehuC; und c_L die Dielektrizitätskonstante

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ORIGINAL INSPECTED

senkrecht dazu bedeuten) mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit ihren Längsachsen, parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J.H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 1<8, (1971) ] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals Γ7, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.

Bei der oben erwähnten Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Medium mit e a > ε_Α gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, v/odurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

In einer derartigen Drehzelle ist es - unter anderem wünschenswert, Verbindungen bzw. Mischungen zu benützen, welche eine niedrige Schwellen- und Betriebsspannung besitzen, was z.B. bei Verwendung eines Drehzellendisplays in Uhren wichtig ist.

Ein grosser Nachteil für viele Anwendungen heute verwendeter riüssigkristall-Mischungen besteht darin, dass sie zu hohe Betriebsspannungen in Drehzellendisplays aufweisen. Diese

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Eigenschaft verunmöglicht beispielsweise die direkte Ansteuerung von Armbanduhrendisplays durch eine einzige Monozelle. Eine v/eitere Folge hoher Betriebsspannungen sind die mit ihr verbundenen höheren Restströme, die im Display fliessen, was wiederum einen höheren Leistungsverbrauch und damit eine kürzere Batterie-Lebensdauer zur Folge hat. Erhöhte Restströn.e wirken sich auch nachteilig auf die Lebensdauer von Displays aus, da sie elektrochemische Reaktionen, die an den Displayelektroden auftreten können, beschleunigen.

Eine weitere nachteilige Eigenschaft von Displays basierend auf einem Feldeffekt, wie z.B. die oben näher beschriebene Drehzelle, sind ihre relativ langen elektro-optischen Ansprechzeiten, die wesentlich darauf zurückzuführen sind, dass die heute verwendeten Flüssigkristall-Mischungen hohe Viskositäten aufweisen. Da die Viskosität einer Flüssigkeit mit sinkender Temperatur exponentiell ansteigt, kann dies beispielsweise dazu führen, dass die Ansprechzeiten von Armbanduhrendisplays bei niedrigen Temperaturen derart zunehmen, dass eine Sekundenanzeige verunmöglicht wird. Die hohen Viskositäten heutiger Flüssigkristall-Mischungen limitieren auch die Anwendbarkeit zum Anzeigen von rasch ändernden Informationen (z.B. bei Matrixdisplays zur Bildanzeige oder bei raschen elektrooptischen Verschlüssen).

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun festgestellt, dass die erwähnten Nachteile von Flüssigkristall-Mischungen wesentlich vermindert werden können, wenn man die nematogenen Gemische, die in den Displays verwendet werden sollen, mit einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch oder mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln a) , b) oder c) oder auch Gemischen hiervon dotiert, d.h. wenn man den nematogenen Gemischen etwa 0,5 bis etwa 15% eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches bzw. bis zu etwa 40% einer Verbindung der allgemeinen Formel a), b) oder c) oder Gemischen hiervon zusetzt.

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Aus Zweckinässigkeitsgründen muss das verwendete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen hohen spezifischen Widerstand aufweisen, nämlich von mindestens 10 Ohm«cm, vorzugsweise von mindestens 10 Ohm.cm. Weiterhin muss das Dipolmoment entlang der Moleküllängsachse weniger als 3,5 Debye betragen. Um das Verdampfen der Lösungsmittel bei hohen Temperaturen und/oder tiefen Drucken gering zu halten, sollten ausserdem die Siedepunkte der Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische sowie deren Verdampfungswärmen möglichst hoch sein; vorzugsweise werden Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische verwendet, deren Siedetemperatur bei Atmosphärendruck oberhalb 1OO°C liegen. Ferner sollten die Viskositäten der verwendeten Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische niedriger sein als diejenigen der eingesetzten nematogenen Gemische, wenn gleichzeitig mit der Erniedrigung der Schwellen- und Betriebsspannung auch eine Viskositätserniedrigung der Flüssigkristall-Mischungen erreicht werden soll. Es ist selbstverständlich, dass das verwendete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch im zu dotierenden nematogenen Gemisch löslich ist. Als Beispiele von Lösungsmitteln, welche die vorstehenden Kriterien erfüllen, können genannt werden: Alkane, die geradkettig sind oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt 8-16 Kohlenstoffatome umfassen, z.B. Decan, Octan, 2-Methylnonan; Alkene, die geradkettig sind oder eine -CH (CH^)-Gruppe aufweisen und insgesamt 8-16 Kohlenstoffatome umfassen, z.B. trans Dec-5-en, trans Oct-4-en; Alkine, die geradkettig sind oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt 8-16 Kohlenstoffatome umfassen, z.B. Dec-5-in; Alkylhalogenide, deren Alkylrest geradkettig ist oder eine -CH (CH₃)-Gruppe aufweist und insgesamt 6-16 Kohlenstoffatome umfasst, z.B. 1-Bromhexan, 1-Brorndodecan, 1,6-Dichlorhexan; Dialkylather, deren Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt je 4-8 Kohlenstoffatome umfassen, z.B. Dibutyläther, Dihexyläther, Dioctyläther, Propyl-heptylather; Alkylaldehyde, deren Alkylrest geradkettig ist oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweist und insgesamt 6-16

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Kohlenstoffatome umfasst, z.B. Caprinaldehyd, Capronaldehyd; Dialkylcarbonate, deren Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH^)-Gruppe aufweisen und insgesamt je 2-7 Kohlenstoff atome umfassen, z.B. Diäthylcarbonat, Dibutylcarbonat; Alkancarbonsäurealkylester, deren Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH,)-Gruppe aufweisen und zusammen 6-16 Kohlenstoffatome umfassen, z.B. Buttersäure-propylester, Buttersäure-pentylester, Capronsäure-octylester; Dialkylketone, deren Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH,)-Gruppe aufweisen und insgesamt je 2-7 Kohlenstoffatome umfassen, z.B. Diäthylketon, Dihexylketon, Methyl-octylketon; monosubstituierte oder disubstituierte, vorzugsweise paradisubstituierte Benzolderivate wie p-Xylol, 1-Phenylheptan, p-Octylbenzoesäuremethylester, p-Hexy!benzaldehyd und dgl.

Bevorzugte Lösungsmittel sinä Alkane, Alkylhalogenide, Dialkyläther, Dialkylcarbonate und Alkancarbonsäurealkylester gemäss obiger Definition sowie 1-Phenylheptan und p-Xylol, von denen die Dialkyläther und Alkancarbonsäurealkylester besonders bevorzugt sind. Als bevorzugteste Lösungsmittel sind Dibutyläther, Dihexylather, Dioctylather, Buttersäure-propylester und Buttersäure-pentylester zu nennen.

Die erfindungsgeraässen Flüssigkristall-Mischungen enthalten zweckmässigerweise etwa 0,5 bis etwa 15% Lösungsmittel oder Losungsmittelgemisch, vorzugsweise jedoch etwa 0,5 bis etwa 10%. Besonders bevorzugt ist ein Gehalt an Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch von etwa 3 bis etwa 8%.

Sofern die erfindungsgemässen Flüssigkristall-Mischungen

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eine Verbindung der allgemeinen Formeln a), b) oder c) oder Gemischen hiervon enthalten, enthalten sie diese zweckmässig in einer Menge bis zu etwa 40%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 7% bis etwa 30% und insbesondere in einer Menge von etwa 10% bis etwa 25%. Falls Gemische eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und einer oder mehreren Verbindungen der Formeln a), b) oder c) zugesetzt werden, erfolgt dies zweckmässig in einer Menge bis zu etwa 45%, vorzugsweise in einer Menge von etwa 10 bis etwa 35% und insbesondere in einer Menge von etwa 10 bis etwa 25%.

Die Verbindungen der obigen Formel a) sind bekannt. Falls R₁₄ und R,,- beide geradkettiges Alkyl darstellen, beträgt die Gesamtkohlenstoffzahl, wie bereits erwähnt, höchstens 14. Bevorzugte Alkylgruppen sind solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei diejenigen Verbindungen worin R, . Alkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen und R₁₅ Alkyl mit 4 oder Kohlenstoffatomen darstellen, besonders bevorzugt sind.

Falls R,. geradkettiges Alkyl und R₁₅ geradkettiges Alkoxy darstellen, beträgt die Gesamtkohlenstoffzahl höchstens Bevorzugte Verbindungen sind in diesem Fall diejenigen, worin R₁₄ und R,c je 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweisen.

Die Verbindungen der obigen Formel b) sind ebenfalls bekannt und die Gesamtkohlenstoffzahl in den Resten R₁₆ und R, j ist höchstens 6. Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin R^₆ und R₁₇ Alkylgruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei in einer besonders bevorzugten Verbindung R,g Methyl und R₁₇ η-Butyl darstellt.

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Die Verbindungen der obigen Formel c) sind neu und als solche ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Wie bereits erwähnt, beträgt auch in diesen Verbindungen die Gesamtkohlenstoff zahl in den Resten R. _c und R₁^ höchstens

Ib i /

Bevorzugte Alkylgruppen sind in diesem Fall solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei diejenige Verbindung, worin R,₆ Aethyl und R,₇ η-Butyl darstellen, besonders bevorzugt ist.

Die neuen Verbindungen der Formel c) können beispielsweise hergestellt werden aus p-Alkylbenzamidinhydrobromid durch

a) Umsetzen mit dem aus 2-Alkylmalon-tetraacetal durch partielle saure Hydrolyse zugänglichen Enolätheraldehyd der Formel

^CHO Alkyl —C^"

CHOCH₃

unter basischen Bedingungen oder

b) Umsetzen mit 2-Alkylmalonester zum 2-[4'-Alkylphenyl]-4-alkyl-4,6-dihydroxypyrimidin, das mit POCl₃ in das entsprechende 2-[4'-Alkylphenyl]-4-alkyl-4,6-dichlorpyrimidin übergeführt und dann mit Palladium/Kohle und Wasserstoff reduziert wird.

Das verwendete nematogene Material besteht aus mindestens zwei Komponenten, wobei nicht alle als Komponenten 5 verv;endeten Verbindungen selbst eine nematische Mesophase aufzuweisen brauchen, d.h. das nematogene Geraisch kann auch nicht-nematogene Substanzen enthalten; lediglich das resultie-

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rende Gemisch muss nematogen sein. In ähnlicher Weise brauchen nicht alle als Komponenten verwendeten Verbindungen eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu besitzen. So können auch Verbindungen mit einer negativen Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten beigemischt werden, ja sogar das mit Lösungsmittel zu dotierende nematogene Gemisch kann eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten aufweisen; lediglich die erfindungsgemässe Flüssigkristall-Mischung muss eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen.

Es ist bekannt, dass sich durch Zugabe von Lösungsmitteln der Klärpunkt von

nematogenen Mischungen erniedrigt, weshalb solche Flüssigkristall-Mischungen nur dann von besonderem Interesse sind, wenn die verwendeten nematogenen Gemische vor dem Dotieren hohe Klärpunkte aufweisen. Nematogene Gemische mit hohen Klärpunkten, vorzugsweise oberhalb von 60 C, herzustellen ist fachmännisch und braucht deshalb im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht näher erläutert zu werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten nematogenen Gemische enthalten vorzugsweise Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R. geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

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NsCH

worin R_ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

III

worin R.. geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8

Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

IV

worin R. geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet ,

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- JJr -

und/oder trans-Zimtsäureester der allgemeinen Formel

CH=CH-COO

V. W

worin R* geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

VI

worin einer der Substituenten R_c und R_

D /

Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

X = Y

worin einer der Substituenten Rg und R_g Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und der andere Cyano bedeuten und eines der Symbole X, Y und Z ein Stickstoffatom und die beiden anderen eine CH-Gruppe darstellen,

Vii

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Xl.

und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R und R¹ geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und R" Chlor, Brom oder Methyl bedeuten, und/oder Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R"' geradkettiges Alkyl mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Verbindungen der Formel VI sind neu und können durch Dehydratisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

VlU

worin einer der Substituenten R,_o und R,, geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges

Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und der andere -CONII- bedeutet, hergestellt werden.

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Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel VIII kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid oder Acetanhydrid durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthanolamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch, und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Die Herstellung der Verbindungen der Formel VIII v/ird anhand derjenigen, worin einer der Substituenten R,_ und R,, geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, durch die nachstehenden Reaktionsschemata 1 und 2 veranschaulicht, in welchen "Alkyl" für geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.

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COPY

-W-

Schema 1

NH-HCl

NH.

R = Alkoxy oder Amino

OHC

C-Alkyl

C₂H₅O-CH

falls
R= Amino

(C₂H₅OOC) CH-Alkyl

nur wenn R=Alkoxy

Villa

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COPY

Alkyl™

Schema 2

CN

1) HCI/C₂II₅OH

2) NH₃

NH- HCI

AIk yl

NH-

NaOC₂H₅ I C₂H₅OCH = C(COOC₂H₅)₂ C₂H₅OH j

OH Alkyl-<' ^)-J_x ,J-COOC₂H₅

UPOCI₃ 2) H₂/Pd

Alkyl

ft y-^ /)-cooc₂h₅

1 ) Hydrolyse

3INH₃

AUy,

^TV/

K-CONH₂ VIIIb

—- N

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COPY

Die Verbindungen der Formel VII sind ebenfalls noch neu und können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin einer der Substituenten R₁₂ und R,, Wasserstoff, geradkettigcs Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlen-Stoffatomen und der andere Halogen bedeutet,

und X, Y und Z die obige Bedeutung besitzen, mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.

Die Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IX mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise v/erden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel IX Halogen für Brom.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel IX wird anhand derjenigen, worin einer der Substituenten R,₂ ^un<3 Rio geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und der andere Brom ist, durch die nachstehenden Reaktionsschemata 3 bis ε veranschaulicht, in welchen "Alkyl" für geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht.

709835/0970 COPY 1

Schema 3

Alkyl

CHO

0 -P°-CH OCH Cl° NaH

Alkyl

-O"^c"

CH-OCH₃

BF₃O(C₂H₅I₂

OCH₃ CH

Alkyl

CH OC₂H₅ \

H°/H₂0

DHCl/C hLOH

2)NH_:

Alkyl

,CH-OC₂H₅ HClHN

CHO

H₂N

Br

NaOCH_: CH₃OH

IXa

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Scliema 4

-CH-OCH,

,HC(OC₂Iy₃

BF₃-O(C₂H₅J₂
V OCH.

CH

_/r\ /\_c _H

CH0C-H ^z

CHO

HCl-HN

H₂N

Br

NaOCi!·

CH₃OH

J/ yjf \

TZJ

Alkyl

DHCl/C HOH 2 5

2)NH.

Alkyl

IXb

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Schema 5

Alky

OO

CHO

NaH

Alkyl

HC(OC₂H₅J₃

Alkyl

Alky

O^

^CH-OC₂H₅

CHO

Alky C=O

POBr

IXc

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-XT-

Schema 6

CH OCHCl

CHO

O.-P^Q-CH OCH Cl° NaH

HC(OC₂H₅J₃

CH(OC₂H₅J₂

Η^Φ/Η₂0

NC-Alkyl

INH.

_a CH-OC.H_c // 2 5

CHO HCI-HN

C-Alkyl

NaOCH₃ CH₃OH

IXd

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Schema 7

Alkyl

ν'ν I —// \\

CN

2) NH

Alkyl

NH-HCl CH,OHC

OHC

C-Br

NaOCH. CH₃OH

IX

Alky

N =j

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Schema 8

TiCl^

CH₃OCHCl₂

CHO

1 ) NH₂OH 2)Ac₂O

1 ) HCUC₂H₅OH 2)NH,

NHHCI

C -Alkyl

OHC

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Die vorliegende Erfindung wird anhand der physikalischen Eigenschaften einiger der erfindungsgemässen Flüssigkristall-Mischungen im Vergleich mit den entsprechenden, nicht mit Lösungsmittel dotierten nematogenen Gemischen in der nachfolgenden Tabelle veranschaulicht:

Mischung	Smp.	KIp.	Viskosi tät (cp)	25,30	Δε	fc (MHz)	V(IO) (Volt)	V (9O) (Volt)	Messtemp. <°C)
A	-0	71	201	21,79	17,80	O, 30	1,15	1,60	22
A + 6% Dihexyläthsr		50	108	-	14,Ol	1,15	1,OO	1,45	22
A + 6% Decan	N/0	50	93	31,66	-	1,30	-	-	22
B	-2	81	108	28,92	24,23	0,65	1,35	1,80	22
B + 6% Dihexyläther	-2	64	66	—	20,45	2,37	O,9O	1,35	22
B + 4% Buttersäure- propylester	-2	65	64	32,77	—	—	O,9O	1,25	22
C	-O	82	119	-	25,05	0,52	1,35	1,90	22
C + 7% p-Xylol		60	62	21,10	-	-	O,9O	l,4O	22
D	<o	84	57,5	18,54	16,03	2,5	1,70	2,35	22
D + 6% Dihexyläther	<0	67,5	44,0	27,83	13,07	6,2	1,42	l,9O	22
E	<0	99,5	114	26,03	21,06	0,46	1,55	2,10	22
E + 15% ©	<0	84,5	84,2	25,05	19,37	0,85	1,45	2,00	22
E + 15% ©	<o	81,0	72,1	28,69	18,87	0,91	1,50	2,O5	22
C + 15% ©	<0	62,0	66,0	28,73	21,92	1,40	l,2O	1,70	22
C + 15% 0	<0	67,3	68,8	26,OO	22,22	1,12	1,30	l,8O	22
F		65,0	84,0	24,53	18,3	0,62	1,40	l,9O	22
F + 15% ©	Co	55,7	61,6	24,04	16,99	1,48	1,25	1,70	22
F + 15% ©	<0	56,1	63,7	29,38	16,52	1,48	1,20	l,7O	22
B + 15% ©	<o	70	76,0	27,3O	22,09	1,08	1,25	l,7O	22
C + 5% Dihexyläther + 8% ©	<o	55	59,8	20,Ol	2,75	1,10	l,6O	22

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In obiger Tabelle haben die Zeichen @ , (2) , Q) und @ folgende Bedeutungen:

(1) : 4'-Methylbenzyliden-4-n-butylanilin

(2) : 4-n-Propyl-4'-n-pentylbiphenyl
(3) : 4-Aethyl-4'-n-butylbiphenyl

@ : 4'-Methylbenzyliden-4-methylaniline.

In der obigen Tabelle bedeutet fc die cross-over Frequenz, d.h. die Frequenz, bei der ε^ = c„ wird. V(IO) und V(90) bedeuten die Schwellenspannung, welche bei 10% bzw. 90% Transmission des Displays gemessen wurde. Als Mischungen A-G wurden die folgenden nematogenen Gemische verwendet:

25% p-n-Butylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 25% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 25% p-n-Octylbenzoesäure-p-cyanophenylester und 25% Methylhydrochinon-di-p-nbutylbenzoat (Mischung A)

7,7% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 10,0% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 36,0% p-[(p-n-Butylbenzyliden)· amino]benzonitril, 8,4% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 15,8% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin und 13,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin (Mischung B)

10,3% p-n-Butylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 11,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophcnylester, 14,3% p-n-Hexylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 15,4% p-n-Heptylbenzoesäure-ρ'-cyanophenylester, 11,0% 5-n-Pentyl-2- (4-cyanophenyl)pyrimidin, 21,2% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin und 15,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin (Mischung C)

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46,8% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 23,4% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 7,8% 4'-n-Heptyloxy-4-cyanobiphenyl, 2,3% 2- (4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)pyrimidin, 11,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5- (4-n--butylphenyl) pyrimidin und 7,7% 4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl (Mischung D).

10,3% p-[ (p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril, 29,3% p-[(p-n-Butylbenzyliden)-amino]benzonitril, 41,4% p-[(p-n-Hexyl· benzyliden)-amino]benzonitril, 9,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 9,2% 5-n-Butyl-2-(4·-cyano-4-biphenyl)pyrimidin (Mischung E)

2 Teile p-[(p-n-Hexylbenzyliden)-amino]benzonitril und 1 Teil p-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril (Mischung F)

7,6% p-n-Butylbenzoesäure-p'-canophenylester, 12,4% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin, 61,1% 4'-Methoxybenzyliden-4-n-butylanilin und 26,3% 4'-Aethoxybenzyliden-4-n-butylanilin (Mischung G).

Als Beispiele weiterer, erfindungsgemässer Mischungen können auch noch die folgenden genannt werden:

10,3% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 11,1%

p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,3% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 15,4% p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 11,0% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 21,2% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 15% 4-n-Pentyl-4'-n-propylbiphenyl und 3% Dihexyläther. Klärpunkt 56,2°C

10,3% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 11,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,3% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 15,4% p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 11,0% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-

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-η

pyrimidin, 21,2% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 15% 4-Aethyl-4'-n-butylbiphenyl und 3% Dihexyläther. Klärpunkt 51,5°C

10,3% p-n-Butylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 11,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,3% p-n-Hexylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 15,4% p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 11,0% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 21,2% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 15% 4-Methyl-4'-n-pentylbiphenyl. Klärpunkt 66,5°C

10,3% p-n-Butylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 11,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 14,3% p-n-Hexylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 15,4% p-n-Heptylbenzoesäure-ρ¹-cyanophenylester, 11,0% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 21,2% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 15% 4-Aethyl-4'-n-pentylbiphenyl. Klärpunkt 64,9°C

10,3% p-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]-benzonitril, 29,3% p-[(p-n-Butylbenzyliden)-amino]-benzonitril, 41,4% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)-amino]-benzonitril, 9,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 9,2% 5-n-Butyl-2- (4'-cyano-4-biphenyl)-pyrimidin und 15% 5-n-Butyl-2-(4-äthylphenyl)-pyrimidin. Klärpunkt 75°C

2 Teile ρ-[(p-n-Hexylbenzyliden)-amino]-benzonitril und 1 Teil ρ-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]-benzonitril und 15& 4-Aethyl-4'-n-pentylbiphenyl. Klärpunkt 5O,8°C

2 Teile ρ-[(p-n-Hexylbenzyliden)-amino]-benzonitril und 1 Teil ρ-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]-benzonitril und 15% 4-Aethyl-4'-n-propylbiphenyl. Kiarpunkt 5O,5°C.

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Die Herstellung der neuen Verbindungen der Formeln VI, VII und c) wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Beispiel 1

1,9 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzocsäureamid werden in einem Gemisch aus 40 ml Aethylenchlorid und 0,63 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 1,9 g 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 44,2-44,7°; KIp. 50,1-50,4°.

Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:

0,07 Mol 2-n-Heptyl-malon-tetraäthylacetal werden in 35 ml Aethanol mit 0,14 Mol Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50 unter Stickstoff 15 Stunden gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wässeriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Heptyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Heptyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.

Eine Suspension aus 0,1 Mol 4-Amidino-benzoesäureäthylester-hydrochlorid, 0,1 Mol 2-n-Heptyl-3-äthoxy-acrolein und 0,14 Mol Natriumäthylat in 100 ml .Aethanol wird über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Auftrennung in basische und saure Anteile, erhält man den 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäure-äthylester und die 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäure.

a. 4,4 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureäthylester gelöst in 50 ml Methanol-Dichlormethan-(1:1)-Gemisch werden in einem Labor-Autoklaven mit 30 ml flüssigem Ammoniak versetzt und hierauf 5 Stunden auf 90° erwärmt (Druck: 16 Atü). Das Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingedampft und das schwerer lösliche Amid vom nicht umgesetzten Edukt abgetrennt. Man erhält 4- (4-n-IIeptylpyrimid--2~yl) -benzoesäureamid.

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B. 2,3 g 4- (4-n-Heptylpyrinid-2-yl)benzoesäure und 1,9 ml Thionylchlorid belässt man in 100 ml Benzol für 8 Stunden am Rückfluss und dampft hierauf das Reaktionsgemisch am Vakuumfilmverdampfer zur Trockene ein. Der resultierende Rückstand wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und in die Lösung bei Raumtemperatur für 2 Stunden Ammoniak eingeleitet. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute das 4-(4-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.

In analoger Weise wurden die folgenden Benzoesäureamide hergestellt:

4-(4-n-Butylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid 4- (4-n-Pentylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid 4-(4-n-Octylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.

Beispiel 2

0,8 g 4-(4-n-Pentylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 20 ml Aethylenchlorid und 0,35 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Ein-

dampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 0,82 g 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 69,4-70,8°; KIp. 51,9°.

Beispiel 3

102,75 g 4-[5-(4-n-Butylphenyl)-2-pyrimidyl]-benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 1500 ml Aethylenchlorid und 34 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit /tether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge und danach mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 5-(4-n-Buty!phenyl)-2- (4-

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cyanophenyl)pyriinidin, das an einer kurzen Silicagel-Säule filtriert und anschliessend aus Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert wird, Smp. 94,7°; KIp. 246-246,7°.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In eine Lösung von 88,6 g 4-Cyanobenzoesäuremethylester in 190 ml Benzol und 70 ml Methanol wird unter Rühren bei 0 für 3 Stunden trockenes Salzsäure-Gas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch lässt man für 5 Tage bei +5 stehen und filtriert hierauf den ausgefallenen Imidoäther ab. 178 g dieses Rohproduktes in 300 ml Methanol suspendiert werden nach dem Abkühlen auf ca. -40 mit 130 g flüssigem Ammoniak versetzt und in einem Autoklaven 24 Stunden bei +70° geschüttelt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen des Ammoniaks, nutscht man das auskristallisierte Produkt ab, wäscht die Kristalle mit Hexan und trocknet über Nacht bei 50 am Wasserstrahivakuum, wobei man 4-Amidinobenzoesäureamid-hydrochlorid erhält.

41,17. g 1- (4-n-Butylphenyl)-2-methoxyäthylen [Herstellung vgl. Ber. ^i./ 1373 (1961)] tropft man zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 0,315 ml Bortrifluoridätherat in 99 ml Orthoameisensäureäthylester und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend bei Raumtemperatur weiter. Nach dem Verdünnen mit Aether, Extraktion mit IN Natronlauge und Wasser und Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 4-n-Butylphenyl-malon-tetraacetal.

158,7 g 4-n-Butylphenyl-malon-tetraacetal werden in 384 ml Aethanol mit 15 ml Wasser und 25 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff über Nacht gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wässriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure Butylphenyl-malonaldehyd vom neutralen 2- (4-n-Buty.!phenyl) -3-äthoxy-acrolein abtrennen.

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-ar -

74,2 g 2-(4-n-Butylphenyl)-3-äthoxy-acrolein, 77,8 g des oben beschriebenen 4-Amidino-benzoe£äureamid-hydrochlorids und 0,546 Mol Natriunimethylat (erhalten durch Lösen von 12,55 g Natrium-Metall in Methanol) werden in 2500 ml Methanol suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Die gelbe Suspension v/ird anschließend genutscht, mit wenig Aethanol gewaschen und zur weiteren Reinigung in 4 Liter Aether suspendiert. Die Suspension v/ird mit Wasser gewaschen und hierauf nochmals filtriert. Man erhält schv/erlösliches 4-[5-(4-n-Butylphenyl)-2-pyrimidinyl]benzoesäureamid.

In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Smp. KIp.

5-(4-n-Propylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin 154-154,5 261"

5-(4-n-Hexylphenyl)-2-(4- _{Q Q}

cyanophenyl)pyrimidin 93 232,5

5-(4-n-Heptylphenyl)-2-(4- _{Q Q}

cyanophenyl)pyrimidin 104,5 226

Beispiel 4

11,3 g 2-n-Butyl-malondialdehyd-tetramethylacetal werden in 23 ml Aethanol und 1,9 ml Wasser mit 5 Tropfen cone. H₂SO₄ versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man nimmt dann das Reaktionsgemisch in Aether auf, schüttelt mit Alkali und erhält schliesslich 6,3 g 2-n-Butyl-3-methoxy-acrolein, das roh weiter verwendet wird.

6,3 g Rohprodukt aus der vorangehenden Stufe werden in 27 ml abs. Methanol zu 2,05 g, in 60 ml abs. Methanol gelöstem Natrium eingetropft. Nun gibt man noch 5,50 g p-Aethylbenzamidin

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hydrochlorid zu und rührt bei Raumtemperatur über Nacht. Nun wird mit Methylenchlorid versetzt, mit Wasser neutral gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. 8,25 g Rohprodukt werden an 700 g Kieselgel chromatographiert und anschliessend destilliert; Sdp. 115°/0,2 mmHg.

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Claims

Patentansprüche

1. Flüssigkristall-Mischung mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein nematogenes Material mit einem Klärpunkt oberhalb 60 C und ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelge-

7 misch mit einem spezifischen Widerstand von mindestens 10

Ohm.cm sowie einem Dipolmoment entlang der Moleküllängsachse von weniger als 3,5 D oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

(a)

worin R... und P..,. geradkettiges Alkyl mit insgesamt höchstens 14 Kohlenstoffatomen oder R^4 geradkettiges Alkyl und R-_ς geradkettiges Alkoxy mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen

darstellen,

oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH-N

(b)

worin R,_fi und R₁₇ geradkettiges Alkyl mit insgesamt höchstens 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

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ORIGINAL INSPECTED

(c)

worin R,, und R₁₇ die obige Bedeutung haben, oder Gemische hiervon enthält.

2. Flüssigkristall-Mischung mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem nematogenen Gemisch mit einem Klärpunkt oberhalb 60 C und einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit einem spezifischen Widerstand von mindestens 10 Ohm.cm sowie einem Dipolmoment e: achse von weniger als 3,5 D besteht.

10 Ohm.cm sowie einem Dipolmoment entlang der Moleküllängs-

3. Mischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5-15% Lösungsmittel enthält.

4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,5-10% Lösungsmittel enthält.

5. Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie 3-8% Lösungsmittel enthält.

6. Mischung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch einen spezifischen Widerstand von mindestens

9
10 Ohm cm aufweist.

7«, Mischung nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von oberhalb 10O⁰C auf v/eist.

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8. Mischung nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Alkan, das geradkettig ist oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweist und insgesamt 8-16 Kohlenstoffatome umfasst, Alken, das geradkettig ist oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweist und insgesamt 8-16 Kohlenstoffatome umfasst, Alkin, das geradkettig ist oder eine -CH (CH₃)-Gruppe aufweist und insgesamt 8-16 Kohlenstoffatomen umfasst, Alkylhalogenid, dessen Alkylrest geradkettig ist oder eine -CH (CH₃)-Gruppe aufv/eist und insgesamt 6-16 Kohlenstoffatome umfasst, Dialkylather, dessei Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweisen und insgesamt je 4-8 Kohlenstoffatome umfassen, Alkylaldehyd, dessen Alkylrest geradkettig ist oder eine -CH(CH₃)-Gruppe aufweist und insgesamt 6-16 Kohlenstoffatome umfasst, Dialkylcarbonat, dessen Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CHt.) Gruppe aufweisen und insgesamt je 2-7 Kohlenstoffatome umfassen, Alkancarbonsaurealkylester, dessen Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH,)-Gruppe aufweisen und zusammen 6-I6 Kohlenstoffatome umfassen, Dialkylketon, dessen Alkylreste geradkettig sind oder eine -CH(CH,)-Gruppe aufweisen und insgesamt je 2-7 Kohlenstoffatome umfassen oder ein monosubstituiertes Benzolderivat als Lösungsmittel enthält.

9. Mischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Alkan, Alkylhalogenid, Dialkyläther, Dialkylcarbonat, Alkancarbonsaurealkylester, 1-Phenylheptan oder p-Xylol ist.

10. Mischung nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein Dialkyläther oder ein Alkancarbonsaurealkylester ist.

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Ή.

11. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Dibutylather, Dihexylather, Dioctylather, Buttersäure-propy!ester oder Buttersäure-pentylester ist.

12. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu etwa 40%, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 30%, insbesondere von etwa 10 bis etwa 25% einer Verbindung der Formel a), b) oder c) enthält.

13. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie bis zu etwa 45%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 35%, insbesondere von etwa 10 bis etwa 25% eines Gemisches eines organischen Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches und einer Verbindung oder mehreren Verbindungen der Formel a), b) oder c) enthält.

14. Mischung nach einem der Ansprüche 1-13 , dadurch !5 gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

CH*N

worin R, geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält.

¹⁵. Mischung nach einem der Ansprüche 1- 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

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N=C H

worin R- geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
enthält.

CN 11

16. Mischung nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allctemeinen Formel

COO'

cn III

worin R₃ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.

17. Mischung nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

/r-Tv /rr\

IV

worin R. geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
enthält.

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18. Mischung nach einem dor Ansprüche 1-17, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

CHsCH-COO -^/ \S _CN V

worin Rj- geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8

Kohlenstoffatomen bedeutet,
enthält.

19. Mischung nach einem der Ansprüche 1-18, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

v/orin einer der Substituenten R₆ und R₇ Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.

20. Mischung nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

^R°~O~f~ ^ΖχΗ^/Χ ~ V-*

X-Y

-z

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worin einer der Substituenten R₀ und R_n

ö y

Wasserstoff, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und der andere Cyano bedeuten und eines der Symbole X, Y und Z ein Stickstoffatom und die beiden anderen eine CH-Gruppe darstellen, enthält.

21 . Mischung nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

worin R und R¹ geradkettiges Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis Kohlenstoffatomen und R" Chlor, Brom oder Methyl

bedeuten,
enthält.

22. Mischung nach einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

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worin R"' geradkettiges Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
enthält.

23 . Mischung nach Anspruch H, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, Methylhydrochinon-di-p-n-bütylbenzoat und Dihexyläther besteht.

24. Mischung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 25% p-n-Butylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 25% p-n-Hexylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 25% p-n-Octylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 25% Methylhydrochinon-di-p-nbutylbenzoat und 6% Dihexyläther besteht.

25. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexy lbenzoesäure-p '-cyanophenylester, p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, Methylhydrochinon-di-p-n-butylbenzoat und Decan besteht.

26. Mischung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 25% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 25% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 25% p-n-Octylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 25% Methylhydrochinon-di-p-nbutylbenzoat und 6% Decan besteht.

27. Mischung nach Anspruch n, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, p-[(p-n~Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 5-n-Pentyl-2- (4-cyanophenyl)pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanopheny1)pyrimidin, 2-(4-Cyanopheny1)-5-(4-n-butylpheny1)pyrimidin und Dihexyläther besteht.

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28. Mischung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 7,7% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 10,0% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 36,0% p-[ (p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 8,4% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)· pyrimidin, 15,8% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyriraidin, 13,0% 2- (4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 6% Dihexyläther besteht.

2Sl Mischung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus p-n-Butylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophcnyl)pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl) pyrimidin, 2-(4~Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und Buttersäure-propylester besteht.

30. Mischung nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 7,7% p-n-Butylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 8,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, 10,0% p-n-Hexy lbenzoesäure-p¹ -cyanophenylester, 36% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 8,4% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl) · pyrimidin, 15,8% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 13,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 4% Buttersäure-propylester besteht.

31. Mischung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5-n-Pentyl-2- (4-cyanophenyl)pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl) pyrimidin, 2- (4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und p-Xylol besteht.

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32. Mischung nach Anspruch 31 , dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 10,3% p-n-Buty!benzoesäure-p'-cyanophenylester, 11,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,3% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophcnylester, 15,4% p-n-Heptylbenzoesäure-p¹-cyanopheny!ester, 11,0% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 21,2% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 15,6% 2- (4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 7% p-Xylol besteht.

33. Mischung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyloxy-4-cyanobiphenyl, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5- (4-n-butylphenyl)pyrimidin, 4-Cyano-4"-n~pentyl-p-terphenyl und DihexyläUier besteht.

34. Mischung nach Anspruch 33 , dadurch gekennzeichnet, dass sie aus 46,8% 4 '-n-Peiityl-4-cyanobiphenyl, 23,4% 4' -n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 7,8% 4·-n-Heptyloxy-4-cyanobiphenyl, 2,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)pyrimidin, 11,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin, 7,7% 4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl und 6% Dihexyläther besteht.

35. Verfahren zur Herstellung einer Mischung gemäss einem der Ansprüche 1-34, dadurch gekennzeichnet, dass man das nematogene Gemisch mit dem Lösungsmittel versetzt, über seinen Klärpunkt erwärmt und gründlich mischt.

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36. Verwendung einer Mischung gemäss einem der Anspräche 1-34 für elektro-optische Zwecke.

37. Verwendung einer Mischung gemäss einem der Ansprüche 1-34 in einer Drehzelle.

38. Verwendung einer Mischung gemäss einem der Ansprüche 1-34 in einer Kerrzelle.

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