DE2641724C2

DE2641724C2 - Pyrimidinderivate

Info

Publication number: DE2641724C2
Application number: DE2641724A
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr. Binningen Boller; Marco Dr. Basel Cereghetti; Hanspeter Dr. Therwil Scherrer
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1975-09-19
Filing date: 1976-09-16
Publication date: 1982-07-01
Also published as: FR2324636A1; JPS5239685A; CA1062713A; HK2179A; GB1510090A; DK422376A; IL50478A0; DE2641724A1; SE7610422L; DD135624A5; IL50478A; FR2324636B1; DD129006A5; AT356111B; ATA693276A; IT1068298B; US4062798A; JPS5527056B2; NO763188L; AU1771776A

Description

(ID

worin einer der Substituenten R3 und R4 einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und der andere ein Halogenatom bedeutet, und X und Z die obige Bedeutung besitzen,

in an sich bekannter Weise mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.

4. Verwendung der Pyrimidinverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung nematischer Gemische.

5. Verwendung der Pyrimidinverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2 für elektro-optische Zwecke.

Die Erfindung bezieht sich auf neue zwei Phenylgruppen en'haltende Pyrimidinverbindungen der allgemeinen Formel I

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von nematischen Mischungen und besitzen zum größten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen unter anderem eine sehr hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (en >ε^, wobei £|| die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε^ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).

ίο In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfindungsgemäßen Verbindungen (wegen ε|| >εχ) mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstante, d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a. in der von J. H. Heilmeier und LA. Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt Eilte weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.

Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit ε Il >ε 1 gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im

jo feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

In einer derartigen »Licht-Drehzelle« ist es — unter anderem — wünschenswert, Verbindungen oder Mischungen zu benützen, welche eine niedrige Schwellenspannung besitzen, was z. B. bei Verwendung einer Drehzelle in Uhren usw. wichtig ist

In J. Phys., Coil. 1, 1975, 337, sind bereits 3-Ring-Verbindungen (Terphenyle der allgemeinen Formel XII) mit

so einem flüssigkristallinen Bereich von Us zu etwa 100° beschrieben, die aber eine kleinere positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I:

R₂ (D

60

worin die Symbole X für ein Stickstoffatom und Z für eine -CH-Gruppe oder Z für ein Stickstoffatom und X für eine -CH-Gruppe stehen und einer der Substituenten Ri und R2 eine Cyano-Gruppe und der andere einen geradkettigen Alkylrest mit I bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet

f V-CN

Smp.

KIp.

C₁H₇-	182°	257,5
C₅H₁)-	130°	239°
C₆H₁,-	125°	228°
C₇H₁₅-	134°	222°

26 41

hingegen

5

(XIII)

Diphenyl-

lus einem

65

daß die

724

4

(XV)

aufweisen, weshalb sie sich ganz besonders

große positive Anisotropie der Dielektri-

3

pyrimidine, die zudem starke smektische Tendenzen

mehreren

erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen

die Klärpunkte von nematischen Mischun-

zitätskonstanten und dementsprechend niedere Schwel-

Die entsprechenden Cyanobiphenyle der allgemeinen

¹⁰P- ,0

aufweisen. Die Dialkoxyverbindungen der allgemeinen 20

Formel I sowohl eine nematische Phase bilden als auch

Tabelle 3

Smp. KIp.

gen zu erhöhen. Außerdem besitzen sie nicht nur die

Formel XIII (US-Patent 39 47 375) besitzen

Formel XIV besitzen zwar relativ große flüssig-kristal-

>—< 7—C ^-^{R (XIV}>

151-152°

erforderliche

nur sehr kleine nematische Bereiche:

35°

I line Bereiche, die sich aber im allgemeinen

128-129° 117°b)

Tabelle 2

28°

8 kleinen nematischen Bereich und einer oder

Smp. KIp. ·

108° 109°

_Κ_^Λ^^_ΟΝ

42°

I smektischen Phasen zusammensetzen.

R

210,5° 261-162°

102,5° 116°

76,5° is

\ Tabelle 4

Y

CH₃C-

195-196° 269-270°

114° lii,5°b)

R Smp.

-CH

C₂H₅O-

182° 234,5°

100° 113,5°

Ähnliches gilt auch für die aus J. Prakt. Chemie 312,

R—<f y—<* *>—<ζ

-CH

C₃H₇O -

150-160° 235,5°

102° 109°

C₅H₁,- 22,5°

494 (1970) und 315, 1113 (1973) bekannten

-CH

C₄H₉O-

136° 218°

C₆H₁₃- 13,5°

R X

-CH

C₅H₁₁O-

120° 215°

C₇H₁₅- 28,5°

<, C₃H₇O- -N

-CH

C₆H₁₃O-

171° 193°

C₆H₁₃- 58°

: C₄H₉O- -N-

-CH

CK₃-

143-144° 168°

smektisch

C₅H,|0- -N-

-CH

C₁H₅-

119-120° 197,5°

C₆H₁₃O- -N-

-N-

C₃H₇-

105-106° 195°

C₇H₁₅O- -N-

-N-

C₅H₁₁ -

104° 185°

C₈H₁₇O- -N-

-N-

C₆H₁₃-

kein mesomorphes

C₉H₁₉O- -N-

-N-
-N-

Die mor.osubstituierten Verbindungen der allgemei

Verhalten

CH₃O- -CH-

-N-

nen Formel,

C₂H₅O- -CH-

-N-

<V zeigen keine oder nur schwache nema-

C₃H₇O- -CH-

-N-

tische Eigenschaften:

smektisch

C₄H₉O- -CH-
C₅H₁₁O- -CH-

-CH

C₆H₁₃O- -CH-

-CH

C₇H₁₅O- -CH-

-N-

C₈H₁₇O- -CH-

-N-

einen besonders großen Mesophasenbereich mit hohen

C₆H₁₃- -N-

-N-
-N-

Klärpunkten

C₁₀H₂₁- -N-

-N-

dazu eignen,

CH,- -CH-

-N-

C₂H₅- -CH-

-

C₃H₇- -CH-
C₄H₉- -CH-

(DE-OS

-

C,H„- -CH-

nur kleine

-

C₆H₁₃- -CH-

-

b) = monotrop

-

Ferner sind Phenylpyrimidine bekannt

-

22 57 58«, DD-PS 1 07 563), die aber ebenfalls

nematische Bereiche besitzen.

Es wurde nun überraschend gefunden,

- ι

- I

26 41 5	5	⁷²⁴	pyrimidin
enspannungen in Anzeigevorrichtungen basierend auf		2-(4-n-Butylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
einem Feldeffekt, wie z. B. die oben näher beschriebene		pyrimidin
OrehzeHe, sondern zeigen eine kurze Ansprechge		2-(4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
schwindigkeit und eine große chemische Stabilität		pyrimidin
Ferner verbessern die erfindungsgemäßen Verbindun	10	2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
gen der allgemeinen Formel I in Anzeigevorrichtungen		pyrimidin
rasierend auf einem F^Ideffekt die Steilheit der		2-(4-n-Heptylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
optischen Transmissionskurven in Abhängigkeit der		pyrimidin
angelegten Spannung beträchtlich, wenn sie anderen		2-(4-Methoxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
nematischeD Substanzen wie beispielsweise para-cyano-	15	pyrimidin
substituierten Schiffschen Basen, Estern oder Bipheny-		2-(4-Äthoxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
en beigemischt werden. Diese Eigenschaft macht die		pyrimidin
Verbindungen der allgemeinen Formel I besonders		2-(4-n-Propyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
wertvoll für den Multiplexbetrieb und für Anwendungen		pyrimidin
in Anzeigevorrichtungen mit niedriger Schwellenspan	20	2-(4-n-Butyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
nung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemißen		pyrimidin
Verbindungen liegt darin, daß sie farblos sind.		2-(4-n-Pentyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
Mischungen, welche die erfindungsgemäßen Verbindun		pyrimidin
gen der allgemeinen Formel I enthalten, zeichnen sich		2-(4-n-Hexyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-
durch leichte Orientierbarkeit aus und ergeben in	25	pyrimidin
Anzeigevorrichtungen einen hohen Kontrast.		2-(4-n-Heptyloxyphenyl)-5-(4-4.-vanophenyl)-
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I mit		pyrimidin
kurzkettigen Alkyl- und Alkoxygruppm besitzen		5-Methyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyI)-pyrimidin
kleinere Mesophasenbereiche, aber auch niederere		5-Äthyl-2-(4'-cyano-4-biphenyl)-"Pyrimidin
Viskosität, und damit kürzere Schaltzeiten bei Verwen	30	5-n-Propyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-
dungen in Anzeigevorrichtungen, als die längerkettigen		pyrimidin
Verbindungen. Unter Berücksichtigung dieser niederen		5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-
Viskosität und der großen positiven Anisotropie der		pyrimidin
Dielektrizitätskonstanten liegen sie jedoch auch bezüg		5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-
lich der Breite des Mesophasenbereichs günstiger als die	35	pyrimidin
entsprechenden vorbekannten kurzkettigen Verbindun		5-n-Hexyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyl)-
gen.		pyrimidin
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen skh		5-n-HeptyI-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-
die folgenden Verbindungen nennen:	40	pyrimidin
		5-Methoxy-2-(4'-cyi;no-4-biphenylyl)- pyrimidin 5-Äthoxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-methylphenyl)-		pyrimidin
pyruiiiuiri 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-äthylphenyl)-		5-n-Propyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-
pyrimidin	45	pyrimidin
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-		5-n-Butyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)- nvrimiHin
pyimidin		5-n-Pentyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl- pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-pentylphenyl)-		pyrimidin
pyrimidin		S-n-Hexyloxy^^-cyano^-biph-snylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-	50	pyrimidin
pyrimidin		5-n-Heptyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenyIyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-heptylphenyl)-		pyrimidin
pyrimidin		5-Cyano-2-(4'-methyl-4-biphenylyl)-pyrimidin
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-		5-Cyano-2-(4'-äthyl-4-biphenylyl)-pyrimidin
pyrimidin	V,	5-Cyano-2-(4'-n-propyl-4-biphenylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-äthoxyphenyl)-		pyrimidin
pyrimidin		5-Cyano-2-(4'-n-butyl-4-biphenylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propyloxyphenyl)-		pyrimidin
pyrimidin		5-Cyano-2-(4'-n-pentyl-4-biphenylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butyloxyphenyl)-	60	pyrirnidin
pyrimidin		5-Cyano-2-(4'-n-hexyl-4-biphenylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-pentyloxyphenyl)-		pyrirnidin
pyrimidin		5-Cyano-2-(4'-n-heptyl-4-biphenylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexyloxyphenyl)-		pyrirnidin
pyrimidin	65	5-Cyano-2-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-heptyloxyphenyl)-		pyrirnidin
pyrimidin		5-Cyano-2-(4'-äthoxy-4-biphenylyl)-pyrimidin
2-(4-Methylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-		5-Cyano-2-(4'-n-propyloxy-4-biphenylyl)-
pyrimidin	pyriniidin
2-(4-Äthylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-	5-Cyano-2-(4'-n-butyloxy-4-biphenylyl)-
pyrimidin	pyrinnidin
2-(4-n-Propylp!i^r'.^riyl)-5-(4-cyanophenyl)-

5-Cyano-2-(4'-n-pentyloxy-4-biphenylyl)·

pyrimidin
5-Cyano-2-(4'-n-hexyloxy-4-biphenylyl)-

pyrimidin
5-Cyano-2-(4'-n-heptyloxy-4-biphenylyl)-

pyrimidin

Unier den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin einer der Substituenten Ri und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mil 3-7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I. worin Z für Stickstoff und X für -CH-stehen. Weitere besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind solche, worin R: Cyano bedeutet.

Gtnz besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind:

2-(4-Cyanophenyl) ">-(4-n-biitylphenyl)-

pynmidin
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-

pyrimidin.

Diese Verbindungen zeichnen sich durch besonders große nematische Bereiche und zugleich niedere Viskosität und große positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten aus.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel Il

— Κ, Uli

worm einer der Substituenten R_; und R₁ einen geradkettigen Alkylrest mit 1-7 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1-7 Kohlenstoffatomen und der andere ein Halogenatom bedeutet, und X und Z die obige Bedeutung besitzen,

ir, an sich bekannter Weise mit Kupfer(l)-cyanid, Na rium- oder Kaliumcyanid umsetzt.

Di' Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Il mit Kupfer(l)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid erfolgt auf wie beispielsweise in der DE-OS 23 06 TVi beschriebenen Weise und wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Äthvlenglykoi. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid. Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. Vorzugsweise steht in der Verbindung der allgemeinen Formel Il lür Halogen Brom.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II. worin einer der Substituenten R₁ und Rj ein geradkettiger Alkylrest mit I bis 7 Kohlenstoffatomen und der andere ein Bromatom ist. wird durch die nachstehenden Reaktionsschemata A bis D veranschaulicht, in welchen »Alkyl« für einen geradkettigen Alkylrest mit t bis 7 Kohlenstoffatomen steht.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck »geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen« insbesondere einen Methyl·. Äthyl-, Propyl-. Butyl·. Peniyl-, Hexyl- und Heptylrest. Der Ausdruck »geradkettiger Alkoxyrest mit I bis 7 Kohlenstoffatomen« bedeute! einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxy- und Heptyloxvrest.

Sehern.* A	OCH,	CH
ΛΠ,Ι-	-J~y-CH OC:H;
	CH(OC-H-)-


Alkyi-




Alkyl-


-^ /-CHO
Φ — Ρ"— CH;()CH-,CI
NaH
CH-OCH,

¹ HCiOC;H_;)_;
BF, O(C-H_;>;

NC

H*/M₂O

IO

I.HCI/C₂H₅OH

2.NH,

CH-OC₂H₅ IICIIIN

Alkyl

Schema B

CHO

Φ, — P-- CH₂OCH₃Cl NaH

CH-OCH,

Il

CH

Br

BF₃ · 0(C₃H₅):

OCH, CH

H OC,H<

CH(OC₂H₅),

NC -Alkyl

l.HCl/C₂H₅OH 2.NH₃

CHOC₂H₅ HCl HN

Br-

Alkyl

CHO

H₂N

NaOCH₃ CH₃OH

Alkyl

(Ha)

Il

Schema C

CN

12

l.HCI/CjHjOH
2.NH,

NH · HCl CH₃OHC

Alkvl

// V^ X

Schema D

-c

NH₂

Alkyl

TiCI₁
CHjOCHCl₂

C-Br

NaOCH, CH₁OH

Br

(He)

CHO

1.NH₂OH
2. AcO

Br-

CN

l.HCl/C₂H₅OH
2.NH₃

NH ■ HCl C₂H^OHC

^^-C C—Alkyl

NH₂ + OHC

NaOCH₃ CH₃OH

J" V_-/ V^ X -Alkyl

Pie physikalischen Eigenschaften einiger der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I verden anhand der nachstehendtn Tabelle veranschaulicht:

R,	-CN	X	/.	Smp.	KIp.
CH₇-	-CN	-CH-	-N-	154-154,5°C	2(,i°C
C₄H,-	-CN	-CH-	-N-	94°C	246-246,5°C
CH₁₁-	-CN	-CH-	-N-	125,5°C	242,5 -24i°C
QH₁₁-	-CN	-CH-	-N-	93°C	232,5⁰C
C-H₁,-	CIh-	-CH-	-N-	104,5⁰C	226°C
-CN	CH--	-CH-	-N-	167-I67.5°C	279 - 279,5°C
-CN	C₄H,,-	-CII-	-N-	167⁰C	278.5-27⁽)°C
-CN	CH₁,-	-CH-	-N-	138.5°C	266 - 266,5°C
-CN	CH₁,-	-CH-	-N-	131,5⁰C	262.5 - 263°C
-CN	CH₁,-	-CH-	-N-	121,5°C	25O°C
-CN	CH₁₁	-CH-	-N-	121.5⁰C	245 - 245,5°C
-CN	-CN	-N-	-CH-	123,5-124°C	204.5 - 2O5°C
CMh-	*-CN*	-N-	-CH-	166°C	241⁰C
C₁₁H ;;-	-CN	-N-	-c:h-	132.5°C	258.5-259,5⁰C
CMI--	-CN	-N-	-CH-	138.7⁰C	232°C
C₄II,-	-CN	-N-	-CH-	I29.3°C	274.6°C
CMh-	-CN	-CH-	-N-	182⁰C	262,2°C
CMI-O-	-CN	-CH-	-N-	I32°C	279,7°C
C₁II₁O-	-CN	-CH-	-N-	119°C	271.6°C
CH₁₁O-	-CN	-CH-	-N-	85.8⁰C	261⁰C
CJI₁₁O-	C₁H₇	-CH-	-N-	94.8°C	254.3°C
-CN	C₄H,,	-N-	-CH-	125.6°C	275,7°C
-CN	CH₁,	-N-	-CII-	112°C	262⁰C
-CN	C-Hk	-N-	-CH-	108⁰C	245,5⁰C
-CN	-N-	-CH-	110⁰C	241,5°C

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können in Form ihrer Gemische mit anderen bekannten nematischen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Verbindungen der allgemeinen Formel

-CN

und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel

(V)

worin R₆ einen geradkettigen Alkyirest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkoxyrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettigen Alkylcarbonatrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel

COO

Z (VII)

ν orin Z einen geradkettigen Alkyirest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Ra einen geradkettigen Alkyirest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkoxyrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkanoyloxyres' mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettigen Alkylcarbonatrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel

■CN

(VIII)

-N=CH-

worin Rg einen geradkettigen Alkyirest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkoxyrest mit

4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkanoyl-(VI) oxyrest mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder

geradkettigen Alkylcarbonatrest mit 4 bis 11

worin R? einen geradkettigen Alkyirest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Kohlenstoffatomen oder geradkettiger. Alkylcar- 6n und/oder mit trans-Zimtsäureestem der allgemeinen bonatrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, Formel

CH = CH-COO-

worin Rio einen geradkettigen Alkyirest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

und/oder mit den in der DE-OS 25 47 737 vorgeschlagenen Verbindungen der allgemeinen Formel

(X)

worin einer der Substituenten Rn und Ri: eine Cyano-Gruppe und der andere einen geradkettigen Alkylre5t mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I liegen in nematischen Mischungen für elektro-optische Zwecke in einem Gewichtsverhältnis vor, das vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung entspricht Der Anteil an einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einer nematischen Mischung liegt jedoch in der Regei zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozenten und vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gewichtsprozenten.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Gemische:

9.8%p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]-

benzonitril,
28,2%p-[(p-n-Butylbenzylinden)amino]-

benzonitril,
39.9% p-[(p-n-HexylbenzyIiden)amino]-

benzonitril,
11,4% 5-Cyano-2-(4'-n-hexyl-4-biphenylyl)-

pyrimidin und
10,4% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin

Smp. < O⁰C; KIp. 109⁰C.
43,9%4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyi, 21.1%4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 6,7% 4'-n-Hexyloxy-4-c\ anobiphenyl, 10.6% 2-(4-Cyanophenyl)5-(4-n-buty!phenyl)-

pyrimidin.
9,9%5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenyl)-pyrimidin und

7,2%4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl Smp. < O⁰C; KIp. 98,0°C.
8,13%p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]-

benzonitril,
24,45% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]-

benzonitril,
39,36% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]-

benzonitril.
10,81% p-[5-(p-n-Butylphenyl)-2-pyrimidinyl]-

benzonitril und
16,75% p-[5-(p-n-Pentyloxyphenyl)-2-pyrimi-

dinyljbenzonitril
Smp. <0°C;Klp. 112,5°C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

1,9 g 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin werden in 50 ml Dimethylformamid mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) während 21 Stunden

ι ο zum Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 25 ml 10%iger wäßriger Äthylendiamin-Lösung und extrahiert anschließend mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird nochmals mit wäßriger Äthylendiamin-Lösung und dann mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt wird an 150 g Kieselgel mit Toluol/1% Aceton Chromatographien. Man erhält zuerst Spuren von Ausgangsmaterial und dann Fraktionen mit reinem 2-{4-n-Hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyTimidin. Nach Umkristallisation aus Essigester weist das Produkt einen Schmelzpunkt von i 21,5^s und einen Kiärpunfctvon 25ö⁼ auf.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

Zu 5 g Bortrifluorid-ätherat in 200 ml Orthoameisensäureäthylester läßt man bei 0-5° eine Lösung von 15 g l-(4-Bromphenyl)-2-methoxyäthylen [Herstellung vgl. Ber. 94,1373 (1961)] in 150 ml Orthoameisensäure-äthylester zutropfen. Man rührt über Nacht, wobei das Gemjsch Raumtemperatur erreicht. Man verdünnt nun mit Äther, wäscht zuerst mit Sodalösung und dann mil Wasser bis zur neutralen Reaktion. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt liefert nach Umkristallisation aus Hexan 4-Bromphenyl-maIon-tetraacetal 4,5 g von diesem Material werden nun zur partieller Hydrolyse in 10 ml Äthanol gelöst, mit 0,5 ml Wassei und 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt über Nacht bei 50* gerührt und dann auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält so rohes 2-(4-Bromphenyl)-3-

4n äthoxyacrolein, das roh weiter verwendet wird.

Zu einer aus 0,7 g Natrium in 25 ml Methanol hergestellten Natriummethylatlösung werden zuersi 2,5 g rohes 2-(4-Bromphenyl)-3-äthoxyacrolein in 20 m Methanol und dann 2,4 g 4-n-Hexylbenzamidin-hy· drochlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird übei Nacht zum Rückfluß erhitzt Anschließend destillier! man das Lösungsmittel teilweise ab, versetzt der Rückstand mit Wasser und säuert mit verdünntei Salzsäure an. Der erhaltene Niederschlag wird abfil

so triert, mit Wasser und Äther gründlich gewaschen unc getrocknet. Das rohe 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-brom phenyl)-pyrimidin vom Schmelzpunkt 152,5— 156° wire direkt weiter verarbeitet

In analoger Weise wurden folgende Verbindunger hergestellt:

Smp.

KIp.

2(4-Äthylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2"(4-n-Prupy!plienyi)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2(4-n-Butylpheny])-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-<4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin !4-n-Heptylphcnyl)-5-(4-cyanophcnyl-pyrimidin 5(4-n-Propylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5(4-n-Butylphcnyl)-2-(4-cyanophcnyl)-pyrimiciin

167-167,5°	279-279,5°
167"	278,5-279°
138,5°	266-266.5°
131,5°	262,5-263°
121.5°	245-245,5°
154-154.5°	261°
94°	246.0-246.5°

230 226/2!

Fortsetzung

Smp.

KIp.

5-(4-n-Pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyI)-pyrimidin

5-(4-n-Hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin

5-(4-n-Heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin

5-(4-Äthylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin

5-(4-n-PropyloxyphenyI)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin

5-(4-n-Butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyI)-pyrimidin

5-(4-n-Pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin

5-{4-n-HexyIoxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 115,5°

93°

104,5°

182°

132°

119°

85,8°

94,8°

242,5-243°

232,5°

226°

262,2°

279,7°

271,6°

261°

254,3°

Beispiel 2

13 g 5-n-Pentyl-2-(4'-brom-4-biphenyl)-pyrimidin werden mit 23 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) in 50 ml Dimethylformamid während 22 Stunden zum Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen werden 25 ml 10%ige wäßrige Äthylendiaminlösung zugegeben und nach kurzem Rühren wird mit Methylenchlorid extrahiert Man schüttelt den organischen Extrakt mit nochmals 25 ml Äthylendiaminlösung und wäscht dann bis zur neutralen Reaktion. Das Rohkcnzentrat wird mit Toluol/1% Aceton an Kieselgel Chromatographien. Umkristallisation der reinen Fraktionen aus Essigester liefert 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-bipheny]yl)-pyrimidin, Smp. 123^ -124°; KIp. 204,5 - 205°.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

343 g 4-Brombiphenyl werden in 164 ml Methylenchic rid bei ca. 2° mit 60,6 g Titantetrachlorid versetzt. Bei der gleichen Temperatur läßt man im Verlaufe von 40 Minuten 20,7 g Dichlormethylmethyläther eintropfen. Dann wird die Kühlung entfernt und man läßt 21 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und das Produkt auf übliche Weise mit Äther extrahiert. Chromatographie an Kieselgel mit Benzol als Eluiermittel ergibt zuerst nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und dann den 4'-Brom-4-biphenylaIdehyd.

Aus 173 g 4'-Brom-4-bi'phenylaldehyd und 4,4 g Hydroxylamin-hydrochlorid in 35 ml Methanol und 70 ml Pyridin erhält man nach Kochen am Rückfluß rohes Oxim, das durch Erhitzen während 15 Stunden in Acetanhydrid in das Nitril übergeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird so weit wie möglich am Rollverdampfer eingeengt Der Rückstand wird auf Eis w und verdünnte Natronlauge gegossen und das Produkt auf übliche Weise mit Äther isoliert Nach Behandeln mit Hexan schmilzt das 4'-Brom-4-cyanobiphenyl bei ca. 150°.

Zu einer Mischung von 5,6 g 4'-Brom-4-cyanobiphenyl und 1 g absolutem Äthanol in 25 ml Toluol wird bis zur Sättigung gasförmige Salzsäure eingeleietet Nach 3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Der Rückstand wird noch feucht in 5 ml absolutem Äthanol 6n äufgeschlimmt und mit ca. 13 g Ammoniak in Form einer 10%igen äthanolischen Lösung versetzt Nach 3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene 4'-Brom-4-biphenylamidin-hydrochlorid abgetrennt mit Äther gewaschen und getrocknet

5,8 g n-Pentyl-malon-tetraacetal werden in 10 ml Äthanol mit 0,75 ml Wasser und einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure über Nacht bei Raumtemperatur gerührt Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Äther, extrahiert mit Natriumcarbonatlösung, wäscht neutral und dampft ein.

1,42 g des so erhaltenen, rohen 2-n-Pentyl-3-äthoxyacroleins werden in einer aus 580 mg Natrium in 40 ml Äthanol erhaltenen Natriumäthylatlösung aufgelöst und mit 2,6 g des oben beschriebenen 4'-Brom-4-biphenylamidin-hydrochlorids versetzt. Nun wird während 3 Tagen bei Raumtemperatur gerührt Nachdem ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert wurde, versetzt man mit Wasser und extrahiert auf übliche Weise mit Chloroform. Durch Kristallisation aus Äthanol erhält man das 5-n-Pentyl-2-(4'-brom-4-biphenylyl)-pyrimidin als Nadeln vom Schmelzpunkt 137° und Klärpunkt 197°.

In zum Vorhergehenden analoger Weise, wurden folgende Verbindungen hergestellt

5-n-Propyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin,

Smp. 125,6°; KIp. 275,7°
5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-

pyrimidin,
Smp. 112°; KIp. 262°
5-n-Hexyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-

pyrimidin,
Smp. 108°; KIp. 245"
5-n-Heptyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin,

Smp. 110°; KIp. 2413°

5-Cyano-2-(4'-äthyl-4-biphenylyl)-pyrimidin, Smp. 166°; KIp. 241°
5-Cyano-2-(4'-n-Propyl-4-biphenyl)-pyrimidin,

Smp. 138,7°, KIp. 232°
5-Cyano-2-(4'-n-Butyl-4-biphenylyl)-pyrimidin,

Smp. 1293°, KIp. 274,6°
5-Cyano-2-(4'-n-hexyl-4-biphenylyl)-

pyrimidin,
Smp. 132,5°, KIp. 258,5 = 259,5°

Claims

Patentansprüche:

l.Zwei Phenylgruppen enthaltende Pyrimidinverbindungen der allgemeinen Formel I

(D

worin die Symbole X für ein Stickstoffatom und Z für eine -CH-Gruppe oder Z für ein Stickstoffatom und X für eine —CH-Gruppe stehen und einer der Substituenten Ri und R2 eine Cyano-Gruppe und der andere einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkoxyrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet
2. 5-(4-n-Butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
3. Verfahren zur Herstellung der Pyrimidinverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II