DE2811001A1 - Optisch aktive pyrimidinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und fluessigkristalline gemische enthaltend diese verbindungen - Google Patents
Optisch aktive pyrimidinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und fluessigkristalline gemische enthaltend diese verbindungenInfo
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Description
ipi.-iPG. F.::nc: I-. Meyer
OOe Γ,'.·1:-.·-5η 30_
Uicile-Grahr,-it:. — · *■■■■ w-'-) 4/2947
Uicile-Grahr,-it:. — · *■■■■ w-'-) 4/2947
RAK 6220/12
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz
Verfahren zu ihrer Herstellung und flüssigkristalline Gemische
enthaltend diese Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue, optisch aktive Verbindungen der allgemeinen Formel
9H3 C2H5 ^H—
worin Z die Gruppe ~(CH2')n"" oder ~
darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Symbole X für Stickstoff
und Y für -CH- oder Y für Stickstoff und X für -CH- stehen.
Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I sowie deren Verwendung, insbesondere
in Flüssigkristallmischungen.
809840/0716
Cot/ 16.12.1977
Es ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterinischen Substanzen zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit
positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterinischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines
elektrischen Feldes einen cholesterinisch-nematischen Phasenübergang
erfährt. Dieser Phasenübergang ist reversibel und ermöglicht hohe Schaltgeschwindigkeiten der mit derartigen
Mischungen betriebenen elektro-optischen Vorrichtungen. Bisher bekannte, cholesterinische Verbindungen haben den Nachteil
eines gewöhnlich nur sehr schmalen Mesophasenbereichs und in der Regel niedrige oder sogar monotrope Klärpunkte.
Ueberraschend wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen
Verbindungen der Formel I sowohl breite Mesophasenbereiche als auch hohe Klärpunkte aufweisen, wodurch diese
Eigenschaften von entsprechenden Mischungen ebenfalls drastisch verbessert werden können. Zudem weisen die erfindungsgemässen
Verbindungen eine stark positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf, was einen weiteren günstigen Einfluss auf
die positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten von entsprechenden Mischungen hat. Weiterhin zeichnen sich die
Verbindungen der Formel I durch eine grosse chemische Stabilität aus.
Die Mischungen welche die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I enthalten, können zudem auch noch pleochroitische
Farbstoffe enthalten.
Als Beispiel von unter die Formel I fallenden Verbindungen können die folgenden genannt werden:
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4·-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
809840/0710
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(41-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-t4I-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4·-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)
-pyrimidin
2-[4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) pyrimidin
2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin
sowie deren optische Antipoden. Hiervon sind diejenigen Verbindungen
besonders bevorzugt, worin die Symbole X für -CH- und Y für Stickstoff stehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen
der obigen Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man
35
35
8 09840/0716
2SiIOOt
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
I 3 C2H5-CH-Z
Halogen
worin X, Y und Z die obige Bedeutung haben, mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt, oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin X für -CH- und Y für Stickstoff stehen, eine Verbindung
der allgemeinen Formel
III
worin Z die obige Bedeutung hat, dehydratisiert, oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin X für Stickstoff und' Y für -CH- stehen, eine Verbindung
der allgemeinen Formel
CH=N-OH
IV
worin Z die obige Bedeutung hat,
dehydratisiert, wobei man die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV in optisch aktiver Form verwendet
und dass man, bei Verwendung von racemischen Verbindungen der
Formeln II, III und IV ein erhaltenes Reacemat in die optischen Antipoden auftrennt.
809840/0716
811001
In einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umgesetzt. Diese
Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel,
wie beispielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril
und dergleichen durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise
werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.
Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel II Halogen für Brom.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel III kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel, wie z„Bo
mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid oder
Acetanhydrid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie
beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff
und dergleichen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthanolamin und dergleichen,
erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist zweckmässig
die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist
nicht kritisch und die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV · dehydratisiert. Die Dehydratisierung erfolgt zweckmässig
mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig oder auch unter den für die Dehydratisierung einer Verbindung
der Formel III angegebenen Bedingungen. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil
bei Atmosphärendruck durchgeführt.
809840/0716
28T
28T1001
Die Spaltung eines erhaltenen Racemates in die optischen Antipoden kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch
Salzbildung mit einer optisch aktiven Säure oder, nach Verseifung der Nitrilgruppe, durch Salzbildung mit einer optisch
aktiven Base und fraktionierte Kristallisation der erhaltenen Salze.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Verbindungen der Formeln II, III und IV sind neu und ebenfalls Gegenstand der
vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung dieser neuen Verbindungen der Formeln II, III und IV kann in an sich bekannter Weise erfolgen und wird
anhand derjenigen, worin Brom für Halogen steht und A den Rest C2H5-CH-Z- bedeutet und Z die obige Bedeutung hat, durch
CH3
die nachstehenden Reaktionsschemata I bis IV veranschaulicht.
die nachstehenden Reaktionsschemata I bis IV veranschaulicht.
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Schema I
,HC(OC2H5J3
h(oc2h5)2
H°/H2O
CHO
NaOCH. CH3OH
Ha
809840/0716
Schema II
CHO
-Ρ° -CH2OCH3Cl0
NaH
CH-OCH3 CH
CH OC2H5
Η®/Η20
I )HCI/C2H5OH
2)ΝΗ,
HCl-HN
NaOCH3
CH3OH
Hb
809840/0716
2S11001
Schema III
CH-OCH3
HC(OC2H5J3
BF3-O(C2H5J3
BF3-O(C2H5J3
NC
HCl-HN
OCH3 UHClZC2HgOH
2) NH,
CH(OC2Hg)2
Η®/H2O
CHOCH
CHO
Ii 2SmOOI
Schema IV
HOCH
CHO
HOCH2
HOCH
CH-OCH, CH
HC(OC2H5J3
BF3-O(C2Hg)2
BF3-O(C2Hg)2
/CH3 CH
CH OC2H5 CH(OC2H5J2
H®/H2O
HOCH
CHOC9H1.
2 5
CHO
HCl-HN
HOCH2
809840/0716
'■f _
OHC
NH2OH-HCl
Pyridin
HO-NrCH
IV
809840/0716
IO
2δ1100ί
Die Verbindungen der Formel I werden zweckmässig in Form
ihrer Gemische mit nematischen Substanzen verwendet, wie z.B. mit Verbindungen der allgemeinen Formel
CH-N
worin R, geradkettiges Alkyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit
4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeutet,
und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
N»CH
worin R7 geradkettiges Alkyl mit 4 bis
Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen
bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
COO
VII
worin Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeutet,
und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
809840/0716
worin Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8
Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges
Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
η die Zahl 1 oder 2 darstellt, und/oder mit trans-Zimtsäureestern der allgemeinen Formel
CHsCH-COO
worin R,o geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
worin einer der Substituenten R,, und R, 2
Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, gerad-30kettiges
Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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χ-γ
Χ=γ
worin die Symbole X für Stickstoff und Y und Z für -CH- oder Y für Stickstoff
und X und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen und einer der
Substituenten R, und R2 Cyano und der andere
geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
15
Die Verbindungen der Formel I liegen in nematischen Mischungen für elektro-optische Zwecke in einem Gewichtsverhältnis
vor, das vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung entspricht. Der Anteil an einer Verbindung der Formel I in
einer nematischen Mischung liegt jedoch in der Regel zwischen etwa 1 und etwa 40 Gewichtsprozenten und vorzugsweise zwischen
5 und 30 Gewichtsprozenten, insbesondere zwischen etwa 5-15 Gewichtsprozenten.
Als Beispiele von bevorzugten Gemischen können folgende genannt werden, wobei die Prozente in Mol-Prozenten ausgedrückt
sind:
12,7% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 34,5%
p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 46,9% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril,
5,4% 5-(4'-(+)-2"-Methyll"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,
KIp.: 72,2 C.
11,2% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 12,5%
p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 16,0% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanopheny!ester,
17,2% p-n-Heptylbenzoesäure-
809840/0716
-JtS -
p'-cyanophenylester, 11,9% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,
23,2% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 7,3%
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,
KIp.: 65,6 C.
55,7% 4-Pentyl-4'-cyanobiphenyl, 33,2% 4-Pentyloxy-4gcyanobiphenyl,
6,4% 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,
KIp.: 6O,3°C.
Die Verbindungen der obigen Formel XI sind neu und können
beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
XrY
worin einer der Substituenten R-, und R.
geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen
und der andere Halogen bedeutet, und X, Y und Z die obige Bedeutung besitzen,
mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
Diese Umsetzung kann in zur vorhergehend beschriebenen Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Kupfer-(I)-cyanid,
Natrium- oder Kaliumcyanid analoger Weise erfolgen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel XII kann gemäss den Ausführungen in der deutschen Offenlegungsschrift No.
2 641 724 erfolgen und wird anhand derjenigen Verbindungen, worin einer der Substituenten R3 und R. geradkettiges Alkyl mit 1 bis
7 Kohlenstoffatomen und der andere Brom ist, durch die nachstehenden
Reaktionsschemata A bis F veranschaulicht.
809840/0716
Schema A
Alkyl
CHO
0 -P°-CH OCH Cl°
ό
Sm
NaH
Alkyl
HC(OC2H5J3
BF3-O(C2H5J2
Alkyl
Alkyl
CHO
Alkyl
XIIa
8098A0/0716
Schema B
CHO
CH-OCH3 CH
HC(OC2H5J3
ΗΦ/Η20
CH OC2H5 NC
Aikyl
JHCI/C H OH 2)NH,
CHOC0H1. 2 5
CHO
HCl-HN
Alkyl
Alkyl
XIIb
8 09840/0716 ORiGbNiAL IMSPECTED '
Schema C
Alkyl
CHO
O3-P®-CH2OCH3ClQ
NaH
Alkyl
BF3-O(C2H5J2
Alkyl
CH(OC2H5J2
Alkyl
CH-OC2H
CHO
C=O
Alkyl
xnc
809840/0 Alkyl
Schema D !811001
TiCl^
CH3OCHCi2
CHO
1)NH2OH 2)Ac2O
1 }HCl/C2H5OH
2)NHO NH-HCl
C.H_OHC 5
OHC
C-Alkyl
NaOCH3 CH3OH
XIl d
809840/0716
ι ι O 0
Schema E
Alkyl
U HCl/C2H5OH
2) NH3
Alkyl
NH-HCl CH.OHC
OHC
C-Br
NaOCH. CH3OH
XlIe Alkyl
809840/0716
Schema F
TiCl4,
CH3OCHCl2
CHO
©3-P®-CH2OCH3Cle
NaH
CH-OCH.
HC(OC2H5I3
BF3-O(C2H5I2
NC-Alkyl
2)NH.
CH-OC-H
HCl-HN
C-Alkyl
CHO NaOCH3 CH3OH
/JI f
H U Ί 8 A 0 / 0 7 1
2911001
1 Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck
"geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen" insbesondere
Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl.
Der Ausdruck "geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoff-
5 atomen" bedeutet Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und Heptyloxy. Der Ausdruck "geradkettiges Alkanoyloxy
mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen" bedeutet Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Hexanoyloxy und Heptanoyloxy.
10 In den nachfolgenden Beispielen sind alle Temperaturen in Grad Celsius.
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1,9 g 2-(4I-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin
werden in 50 ml Dimethylformamid mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) während 21 Stunden am Rückfluss
erhitzt. Nach dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 25 ml 10%iger wässriger Aethylendiamin-Lösung und extrahiert
anschliessend mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird nochmals mit wässriger Aethylendiamin-Lösung und dann mehrmals mit
Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt wird an 150 g Kieselgel mit
Toluol/1% Aceton chromatographiert. Man erhält zuerst Spuren
von Ausgangsmaterial und dann Fraktionen mit reinem 2-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 5 g Bortrifluorid-ätherat in 200 ml Orthoameisensäureäthylester
lässt man bei 0-5° eine Lösung von 15 g l-(4-Bromphenyl)-2-methoxyäthylen
in 150 ml Orthoameisensäure-äthylester zutropfen. Man rührt über Nacht, wobei das Gemisch
Raumtemperatur erreicht. Man verdünnt nun mit Aether, wäscht zuerst mit Sodalösung und dann mit Wasser bis zur neutralen
Reaktion. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt liefert nach Umkristallisation aus Hexan 4-Bromphenyl-malon-tetraacetal.
4,5 g von diesem Material werden nun zur partiellen Hydrolyse in 10 ml Aethanol gelöst, mit 0,5 ml Wasser und
1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, über Nacht bei 50° gerührt und dann auf übliche Weise aufgearbeitet. Man
erhält so rohes 2-(4-Bromphenyl)-3-äthoxyacrolein, das roh weiter verwendet wird.
'Zu einer aus 0,7 g Natrium in 25 ml Methanol hergestellten Natriummethylatlösung werden zuerst 2,5 g rohes 2-(4-Bromphenyl)-3-äthoxyacrolein
in 20 ml Methanol und dann 2,4 g 4-(+)-2'-Methyl-l'-butylbenzamidin-hydrochlorid gegeben. Das
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Reaktionsgemisch wird über Nacht am Rückfluss erhitzt. Anschliessend
destilliert man das Lösungsmittel teilweise ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und säuert mit verdünnter
Salzsäure an. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Aether gründlich gewaschen und getrocknet. Das
rohe 2-(4"-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin
wird direkt weiter verarbeitet.
In zum Vorhergehenden analoger Weise, können folgende Verbindungen hergestellt werden:
5-(4·-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4!-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
■ 5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl) pyrimidin
5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
= Smp. 121-122°; KIp. 238,5°
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)
-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)
-pyrimidin
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2-[4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4·-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)
-pyrimidin.
5
5
4,2 g 4-[5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-pyrimidyl]-benzoesäureamid
werden in einem Gemisch aus 200 ml Aethylenchlorid und 2,5 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für
1 Stunde am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge und danach mit
Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 5-(4'-(+)-2"-Methyll"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,
das an einer kurzen Silicagel-Säule filtriert und anschliessend aus
Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert wird, Smp. 149,9°?
KIp. 233,8°.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In eine Lösung von 88,6 g 4-Cyanobenzoesäuremethylester
in 190 ml Benzol und 70 ml Methanol wird unter Rühren bei 0 für 3 Stunden trockenes Salzsäure-Gas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch
lässt man für 5 Tage bei +5 stehen und filtriert hierauf den ausgefallenen Imidoäther ab. 178 g, dieses Rohproduktes
in 300ml Methanol suspendiert, werden nach dem Abkühlen auf ca. -40° mit 130 g flüssigem Ammoniak versetzt und
in einem Autoklaven 24 Stunden bei +70 geschüttelt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen
des Ammoniaks, nutscht man das auskristallisierte Produkt ab, wäscht die Kristalle mit Hexan und trocknet über Nacht bei
5O° am Wasserstrahlvakuum, wobei man 4-Amidino-benzoesäureamidhydrochlorid
erhält.
46,07 g l-(4'-(+)-21-Methyl-l'-butyloxyphenyl)-2-methoxyäthylen
tropft man zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 2 ml
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GRiGiNiAL iNSPHCTED
^b ι ι 001
Bortrifluoridatherat in 500 ml Orthoameisensäureäthylester und
rührt das Reaktionsgemisch anschliessend bei Raumtemperatur weiter. Nach dem Verdünnen mit Aether, Extraktion mit IN
Natronlauge und Wasser und Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 4-(+)-2'-Methyl-11-butyloxyphenyl-malon-tetraacetal.
7,33 g 4-(+)-2'-Methyl-l'-butyloxyphenyl-malon-tetraacetal
werden in 20 ml Aethanol mit 0,72 ml Wasser und 2 Tropfen
konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff über Nacht gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten
Reaktionsgemisches mit wässriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure (+)-2-Methylbutyloxyphenyl-malonaldehyd
vom neutralen 2-(4-(+)-2'-Methyll'-butyloxyphenyl-3-äthoxy-acrolein
abtrennen.
4,46 g 2-(4-(+)-2f-Methyl-l'-butyloxyphenyl)-3-äthoxyacrolein,
3,63 g des oben beschriebenen 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorids
und 0,0254 Mol Natriummethylat (erhalten
durch Lösen von 0,584 g Natrium-Metall in Methanol) werden in 250 ml Methanol suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur
unter Stickstoff gerührt. Die gelbe Suspension wird anschliessend genutscht, mit wenig Aethanol gewaschen und zur weiteren
Reinigung in 1,4 Liter Aether suspendiert. Die Suspension wird mit Wasser gewaschen und hierauf nochmals filtriert. Man erhält
schwer-lösliches 4-[5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]-benzoesäureamid.
In zum Vorhergehenden analoger Weise, können folgende Verbindungen hergestellt werden:
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
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5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin:
Smp. 121-122°; KIp. 238,5°
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyano-
■\ ο phenyl) -pyr imidin.
2,0 g 5-[4'-(+)-(2"-Methylbutyloxy)phenyl]-2-(4-bromphenyl)-pyrimidin
werden mit 3,15 g Kupfer-(I)-cyanid in 100 ml Dimethylformamid während 30 Stunden am Rückfluss erhitzt» Man
kühlt ab, gibt 50 ml lO%ige wässrige Aethylendiaminlösung zu und extrahiert nach kurzem Rühren mit Methylenchlorid. Der
organische Extrakt wird nochmals mit 30 ml Aethylendiaminlösung geschüttelt und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion
gewaschen. Das Rohkonzentrat wird mit Toluol/1% Aceton an
OBlGiNAL IHSPECiED
35
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Kieselgel chromatographiert. Umkristallisation der reinen
Fraktionen aus Methanol/Methylenchlorid gibt 5-(4'- (+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
mit Smp. 149,5° und KIp. 233,5°.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
2,4 g aus p-Brombenzonitril auf übliche Weise erhaltenes
p-Brombenzamidin-hydrochlorid werden zu einer Lösung von 0,7 g Natrium in 20 ml Methanol gegeben und dann mit 2,5 g
rohem 2-[4-(2-Methylbutoxy)phenyl]-3-äthoxyacrolein (wie
in Beispiel 2) versetzt. Man erhitzt über Nacht am Rückfluss, destilliert anschliessend das Lösungsmittel teilweise ab und
versetzt den Rückstand mit Aether. Nach dem Ansäuern mit verdünnter Salzsäure wird der erhaltene Niederschlag abfiltriert,
mit Wasser und Aether gründlich gewaschen und schliesslich getrocknet. Das rohe 5-[4'-(+)-(2"-Methylbutoxy)-phenyl]-2-(4-bromphenyl)-pyrimidin
wird direkt roh weiter verwendet.
In zum Vorhergehenden analoger Weise, können folgende Verbindungen hergestellt werden:
5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4·-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(41-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5- (4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin:
Smp. 121-122°; KIp. 238,5°
5-(4·-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
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2-[4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'- (+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4l-(+)-5ll-Methyl-l"-heptylphenyl) ]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
Beispiel A Herstellung von Verbindungen der Formel XI.
1,9 g 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin
werden in 50 ml Dimethylformamid mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) während 21 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach
dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 25 ml 10%iger
wässriger Aethylendiamin-Lösung und extrahiert .anschliessend mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird nochmals mit wässriger
Aethylendiamin-Lösung und dann mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen» Das nach dem Eindampfen erhaltene
' Rohprodukt wird an 150 g Kieselgel mit Toluol/1% Aceton
chromatographiert. Man erhält zuerst Spuren von Ausgangsmaterial
und dann Fraktionen mit reinem 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin,, Nach Umkristallisation aus Essigester weist
das Produkt einen Schmelzpunkt von 121„5° und einen Klärpunkt
von 250° auf.
809840/0718 ORIGiNALINSPECTHD
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 5 g Bortrifluorid-ätherat in 200 ml Orthoameisensäureäthylester
lässt man bei 0-5° eine Lösung von 15 g l-(4-Bromphenyl)-2-methoxyäthylen
in 150 ml Orthoameisensäure-äthylester zutropfen. Man rührt über Nacht, wobei das Gemisch Raumtemperatur
erreicht. Man verdünnt nun mit Aether, wäscht zuerst mit Sodalösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Das
nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt liefert nach Umkristallisation
aus Hexan 4-Bromphenyl-malon-tetraacetal.
4,5 g von diesem Material werden nun zur partiellen Hydrolyse in 10 ml Aethanol gelöst, mit 0,5 ml Wasser und
1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, über Nacht bei 50 gerührt und dann auf übliche Weise aufgearbeitet. Man
erhält so rohes 2-(4-Bromphenyl)-3-äthoxyacrolein, das roh
weiter verwendet wird.
Zu einer aus 0,7 g Natrium in 25 ml Methanol hergestellten Natriummethylatlösung werden zuerst 2,5 g rohes 2-(4-Bromphenyl)
-3-äthoxyacrolein in 20 ml Methanol und dann 2,4 g 4-n-Hexylbenzamidin-hydrochlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird über Nacht zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend destilliert man das Lösungsmittel teilweise ab, versetzt den Rückstand mit
Wasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Der erhaltene
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Aether gründlich gewaschen und getrocknet. Das rohe 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin
vom Schmelzpunkt 152,5-156° wird direkt weiter verwendet.
30
30
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Smp. KIp. 2- (4-Aethylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
167-167,5° 279-279,5°
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phenyl)-pyrimidin 167° 278,5-279°
phenyl)-pyrimidin 138,5° 266-266,5°
phenyl)-pyrimidin 131,5° 262,5-263°
2-(4-n-Propylphenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Butylphenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Heptylphenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin 121,5° 245-245,5°
Herstellung von Verbindungen der Formel XI.
1,5 g 5-n-Pentyl-2-(4'-brom-4-biphenyIyI)-pyrimidin werden
mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) in 50 ml Dimethylformamid während 22 Stunden am Rückfluss erhitzt. Nach dem
Abkühlen werden 25 ml 10%ige wässrige Aethylendiaminlösung zugegeben und nach kurzem Rühren wird mit Methylenchlorid extrahiert.
Man schüttelt den organischen Extrakt mit nochmals 25 ml Aethylendiaminlösung und wäscht dann bis zur neutralen Reaktion.
Das Rohkonzentrat wird mit Toluol/1% Aceton an Kieselgel
chromatographiert. Umkristallisation der reinen Fraktionen aus Essigester liefert 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin,
Smp. 123,5-124°; KIp. 204,5-205°. 25
Das Aüsgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
34,5 g 4-Brombiphenyl werden in 164 ml Methylenchlorid
bei ca. 2 mit 60,6 g Titantetrachlorid versetzt. Bei der
gleichen Temperatur lässt man im Verlaufe von 40 Minuten 20,7 g Dichlormethylmethylather eintropfen. Dann wird die
Kühlung entfernt und man lässt 21 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen und das
Produkt auf übliche Weise mit Aether extrahiert. Chromatographie an Kieselgel mit Benzol als Eluiermittel gibt zuerst
nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und dann den 4'-Brom-4-biphenylaldehyd.
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•j Aus 17,5 g 4'-Brom-4-biphenylaldehyd und 4,4 g Hydroxyl-
amin-hydrochlorid in 35 ml Methanol und 70 ml Pyridin erhält
man nach Kochen am Rückfluss rohes Oxim, das durch Erhitzen während 15 Stunden in Acetanhydrid in das Nitril übergeführt
wird. Das Reaktionsgemisch wird so weit wie möglich am Rollverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird auf Eis und verdünnte
Natronlauge gegossen und das Produkt auf übliche Weise mit Aether isoliert. Nach Behandeln mit Hexan schmilzt das 4'-Brom-4-cyanobiphenyl
bei ca. 150 .
Zu einer Mischung von 5,6 g 4'-Brom-4-cyanobiphenyl und
1 g absolutem Aethanol in 25 ml Toluol wird bis zur Sättigung gasförmige Salzsäure eingeleitet. Nach 3 Tagen Rühren bei
Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Der Rückstand wird noch feucht in 5 ml
absolutem Aethanol aufgeschlämmt und mit ca. 1,3 g Ammoniak in Form einer lO%igen äthanolischen Lösung versetzt. Nach
3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene 4'-Brom-4-biphenylamidin-hydrochlorid
abgetrennt, mit Aether gewaschen und getrocknet.
5,8 g n-Pentyl-malon-tetraacetal werden in 10 ml Aethanol
mit 0,75 ml Wasser und einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann verdünnt man
das Reaktionsgemisch mit Aether, extrahiert mit Natriumcarbonatlösung,
wäscht neutral und dampft ein.
1,42 g des so erhaltenen, rohen 2-n-Pentyl-3-äthoxyacroleins werden in einer aus 580 mg Natrium in 40 ml Aethanol
erhaltenen Natriumäthylatlösung aufgelöst und mit 2,6 g des oben beschriebenen 4'-Brom-4-biphenylamidin-hydrochlorids versetzt.
Nun wird während 3 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert wurde, versetzt
man mit Wasser und extrahiert auf übliche Weise mit Chloroform. Durch Kristallisation aus Aethanol erhält man
das 5-n-Pentyl-2-(4'-brom-4-biphenylyl)-pyrimidin als Nadeln
7° und Klärpunkt
8Ü9840/0716
vom Schmelzpunkt 137° und Klärpunkt 197°
■j In zum Vorhergehenden analoger Weise, wurden folgende
Verbindungen hergestellt:
5-n-Propyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin,
5 Smp. 125,6°; KIp. 275,7°.
5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin, Smp. 112°; KIp. 262°.
10 5-n-Hexyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin,
Smp. 108°; KIp. 245°.
5-n-Heptyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin,
Smp. 110°; KIp. 241,5°.
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Claims (26)
- Patentansprüche1/. Optisch aktive Pyriiaidinverb indungen der allgemeinen Formelworin Z die Gruppe -(CH9) - oder -(CH0) -0-darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis bedeutet und die Symbole X für Stickstoff und Y für -CH- oder Y für Stickstoff und X für -CH- stehen.
- 2 . 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 3 .5-(4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 4 .5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 5 . 5-(4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 6 . 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 7 . 5-(4'-( + )-3"-Methyl-l"-pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl) pyrimidin und dessen optischer Antipode.ORIGiHAL IMSPEGTEO809840/0718
- 8. 5-(4'-(+)-4"-Methyl-l"-hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyI)-pyriraidin und dessen optischer Antipode.
- 9. 5-(4·-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 10. 2- [4 ' - (+) -2"-Methyl-lI[-butylphenyl) ] -5- (4-cyanophenyI) pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 11 . 2-[4'-(+)-3"-Methyl-l"-pentyIphenyl)r-5-T4-cyanophenyl;-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 12 . 2-[4(-(+)-4"-Methyl-lI1-hexylphenyl) ]-5- (4-cyanophenyl) pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 13 . 2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptylphenyl)]-5-(4-cyanophenyl1-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 14 . 2-[4I-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 15 . 2-[4'-(+)-3"-Methy1-1"-pentyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- ig . 2-[4'-(+)-4"-Methy1-1"-hexyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl·)-pyrimidin und dessen optischer Antipode.
- 17 . 2-[4'-(+)-5"-Methyl-l"-heptyloxyphenyl)]-5-(4-cyanophenyl) -pyrimidin und dessen optischer Antipode. 30809840/0716
- 18. Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven Verbindungen der allgemeinen Formel9H3 C2H5-CH-Zworin Z die Gruppe -(CH,,) - oder -(CH-) -O-Z Π £ Xldarstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und die Symbole X für Stickstoff und Y für -CH- oder Y für Stickstoff und X für -CH- stehen,
dadurch gekennzeichnet, dass mana) eine Verbindung der allgemeinen FormelCH3 C2H5-CH-ZHalogenworin X, Y und Z die obige Bedeutung haben, mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt, oderb) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin X für -CH- und Y für Stickstoff stehen, eine Verbindung der allgemeinen FormelIIIworin Z die obige Bedeutung hat,809840/0716dehydratisiert, oderc) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin X für Stickstoff und Y für -CH- stehen, eine Verbindung der allgemeinen FormelCH3 C2H5-CH-ZCH=N-OHIVworin Z die obige Bedeutung hat,dehydratisiert, wobei man aie Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV Ir. optisch aktiver Form verwendet und dass.man, bei Verwendung von racemischen Verbindungen der 1-5 Formeln II, III und IV ein erhaltenes Racemat in die optischen Antipoden auftrennt. - 19. Verfahren nach Anspruch 18,dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formel II eine Verbindung verwendet, worin X für -CH- und Y für Stickstoff stehen.2C
- 20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formeln II, III oder IV Verbindungen verwendet, worin Z die Gruppe -(CH3) -oder -(CHn) -0- darstellt und η die Zahl 1 bedeutet. ζ η
- 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18-20, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit Kupfer-(I)-cyanid durchführt.809840/0716
- 22 · Flüssigkristalline Gemische für elektro-optische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der allgemeinen Formel I und nematische Substanzen enthalten.
- 23 . Flüssigkristalline Gemische gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere Verbindungen der Formel ,CHbNworin R, geradkettiges Alkyl mit 2 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen FormelNaCHVIworin R_ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen FormelCOO809840/0718-f-worin R„ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen FormelVIIIworin R„ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy•J5 mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und η die Zahl 1 oder 2 darstellt, und/oder eine oder mehrere trans-Zimtsäureestern der allgemeinen FormelCH=CH-COOworin R,o geradkettiges Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel809840/0716worin einer der Substituenten R,, und R,_ Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen FormelX=Yworin die Symbole X für Stickstoff und Y und Z für -CH- oder Y für Stickstoff und X und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen und einer der Substituenten R- und R- Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxymit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten.
- 24 . Flüssigkristallines Gemisch gemäss Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-t(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzontril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril und 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin enthält.
- 25. Flüssigkristallines Gemisch gemäss Anspruch 22 oder dadurch gekennzeichnet, dass es p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin enthält.809840/0716
- 26 . Flüssigkristallines Gemisch gemäss Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass es 4-Pentyl-4'-cyanobiphenyl, 4-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl und 5-(4'-(+)-2"-Methyl-l"-butyloxypheny1)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin enthält.809840/0716
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