DE4108448A1

DE4108448A1 - Elektrooptisches system

Info

Publication number: DE4108448A1
Application number: DE19914108448
Authority: DE
Inventors: Raymond Jubb; Ulrich Dr Finkenzeller; Eike Dr Poetsch; Stefan Dr Wilhelm
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1991-03-13
Filing date: 1991-03-13
Publication date: 1992-09-17

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrooptisches System,

- welches zwischen 2 Elektrodenschichten eine Flüssigkristallmischung und ein weiteres optisch trans parentes polymeres Medium enthält, wobei eine der Elektrodenschichten als aktive Matrix mit nichtlinea ren, in den Bildpunkt integrierten Ansteuerelementen ausgebildet ist, während die andere Elektrodenschicht die Gegenelektrode bildet,
- dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,
- bei dem einer der Brechungsindizes der Flüssigkristall mischung im wesentlichen mit dem Brechungsindiz des Mediums n_M übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse der Flüssigkristallmischung und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt und
- welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichts eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist.

Das optisch transparente Medium kann voneinander abgegrenzte Flüssigkristall-Mikrotröpfchen enthalten oder ein schwammar tiges, 3-dimensionales Netzwerk bilden, in dessen Poren, die in mehr oder weniger starkem Ausmaß ineinander übergehen, sich der Flüssigkristall befindet. Durch den Ausdruck Flüssigkristall-Mikrotröpfchen werden kleine, voneinander abgegrenzte Flüssigkristallkompartimente gekennzeichnet, die jedoch keineswegs eine kugelförmige Gestalt aufweisen müssen, sondern unregelmäßig geformt und/oder deformiert sein können.

Enthält das optisch transparente Medium Flüssigkristall- Mikrotröpfchen, wird es im folgenden als Mikrotröpfchen system bezeichnet; liegt dagegen eine schwammartige, 3-di mensional vernetzte Struktur vor, wird das Medium durch den Ausdruck Netzwerk charakterisiert.

NCAP- und PDLC-Filme (NCAP = nematic curvilinear aligned phases, PDLC = polymer dispersed liquid crystal) sind Beispiele für Mikrotröpfchensysteme. Derartige Anordnungen sind z. B. in US 44 35 047, EP 02 72 582, US 46 88 900, US 46 71 611 und Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Honlin. Optics 157 (1988) 427 beschrieben. Demgegenüber handelt es sich bei der in EP 03 13 053 beschriebenen Anordnung um ein Netzwerk- oder PH-System (PH = polymer network), bei dem das optisch transparente Medium eine schwammartige Netzwerkstruktur aufweist.

Die zur Herstellung der aktiven Matrix verwendeten nichtli nearen Elemente können 2 oder 3 Anschlüsse aufweisen. Bei den Elementen mit 2 Anschlüssen handelt es sich z. B. um α-Si:H-Dioden (H. Szydlo et al., Proc. 3rd Int. Display Res. Conf., Kobe; SID Los Angeles, 1983, S. 416), NINα-Si:H-Di oden (Z. Yaniv et al., Conf. Rec. 1985 Intern. Display Research Conference, IEEE, Hew York, 1985, S. 76), α-Si:H- Ringdioden (S. Togashi et al., Proceedings of the 4th International Display Research Conference, SEE, Paris, 1984, S. 141), MIM oder MSI-Dioden (metal-insulator-metal, metal silicon nitride-indium tin oxide; D.R. Baraff et al., Digest SID International Symposium, Los Angeles, 1980, S. 200; M. Suzuki et al., Proceedings of the 6th International Disp Research Conference, Japan Display 86, 1986, S. 72) oder ZnO-Varistoren (D.E. Castleberry et al., SID '82 Digest 1982, S. 246). Bei den nicht linearen Elementen mit 3 Anschlüssen handelt es sich um Dünnschichttransistoren (TFT, thin film transistor), von denen mehrere Typen diskutiert werden, die sich durch das verwendete Halbleitermaterial unterscheiden (z. B. α-Si:H, p-Si, CdSe, Te und weitere Materialien; s. z. B. P.M. Knoll, Displays, Heidelberg 1986, S. 216; T. Nishimura, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 33 (1984) 221; C.S. Bak et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 33 (1984) 215; W.G. Hawkins et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 33 (1984) 231; M. Matsuura et al., SID 1983 Symposium Digest, 1983, S. 148).

Bei Verwendung von nichtlinearen Elementen mit 3 Anschlüssen ist für die Gegenelektrode in der Regel nur ein Anschluß erforderlich, während bei Aktiv-Matrix-Ansteuerungen, welche auf Elementen mit 2 Anschlüssen basieren, üblicherweise auch die Gegenelektrode gescannt wird. Es sind aber auch auf Elementen mit 2 Anschlüssen basierende Aktiv-Matrix-Ansteue rungen vorgeschlagen worden, bei denen nur eine Elektrode gescannt wird (Y. Baron et al., Proceedings of the 6th International Research Conference 1986, Japan Displax '86, S. 86), und weiterhin ist auch die Verwendung von TFT′s als Element mit nur 2 Anschlüssen diskutiert worden (C. Hilsum et al., Displays, Januar 1986, S. 37).

Nähere Details über die Ansteuerung von Flüssigkristallan zeigen durch eine aktive Matrix von nicht linearen Elementen finden sich z. B. in A. H. Firester, SID, 1987, Society for Information Display Seminar, Seminar 5: Active Matrices for Liquid Crystals, E. Kaneko, Liquid Crystal Displays, KTK Scientific Publishers, Tokyo, Japan, 1987, Kapitel 6 und 7 oder P.M. Knoll, Displays, Heidelberg, 1986, S. 216 ff.

Zum Betreiben von Mikrotröpfchen- bzw. Netzwerksystemen werden keine Polarisatoren benötigt, so daß diese Systeme eine hohe Transmission aufweisen. Mit einer Aktiv-Matrix-An steuerung versehene Mikrotröpfchen- bzw. Netzwerksysteme sind wegen dieser günstigen Transmissionseigenschaften insbesondere für Projektionsanwendungen, daneben aber auch für Displays mit hohem Informationsgehalt und weitere Anwendungen vorgeschlagen worden.

Die bei der Herstellung der Mikrotröpfchen- bzw. Netzwerksy steme verwendeten Flüssigkristallmischungen müssen verschie denartigste Forderungen erfüllen. So wird bei Mikrotröpf chensystemen einer der Brechungsindizes des Flüssigkristalls so gewählt, daß er mit dem Brechungsindex des Mediums n_M mehr oder weniger zusammenfällt. Bei Netzwerksystemen ist eine Anpassung der Brechungsindizes wegen des üblicherweise sehr viel höheren Flüssigkristallanteils an der lichtmodu lierenden Schicht nicht unbedingt erforderlich, kann aber zur Erhöhung des Lichtdurchsatzes und des Kontrastes vorge nommen werden.

Die Flüssigkristallmischung kann dielektrisch positiv oder dielektrisch negativ sein. Die Verwendung dielektrisch positiver Flüssigkristallmischungen ist bevorzugt und es erfolgt in diesem Fall i.a. eine Anpassung des ordentlichen Brechungsindex n_O an den Brechungsindex der Matrix n_M. Andere Anpassungen sind in der Literatur beschrieben (s. z. B. EP 02 72 585) oder können vom Fachmann ohne weiteres angegeben werden.

Durch die Anpassung der Brechungsindizes wird erreicht, daß auftreffendes Licht im angesteuerten Zustand praktisch keinen Brechungsindexunterschied zwischen den ausgerichteten Flüssigkristallmolekülen und dem Medium sieht und die Anordnung durchsichtig erscheint. Weiterhin sollte der Flüssigkristall einen hohen Klärpunkt, einen weiten nemati schen Bereich, eine Abwesenheit smektischer Phasen bis zu tiefen Temperaturen und eine hohe Stabilität aufweisen und durch eine im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimier bare optische Anisotropie Δn und Fließviskosität η und durch eine hohe dielektrische Anisotropie Δε gekennzeichnet sein.

Für die Herstellung der Matrix bzw. des Netzwerks sind bisher eine Reihe von Materialien und Verfahren vorge schlagen worden. So werden z. B. NCAP-Filme nach dem in US 44 35 047 beschriebenen Verfahren dadurch erhalten, daß das verkapselnde polymere Material, wie z. B. Polyvinyl alkohol, die Flüssigkristallmischung und ein Trägermaterial, wie z. B. Wasser, in einer Kolloidmühle innig vermischt werden. Anschließend wird das Trägermaterial z. B. durch Trocknung entfernt. Dagegen wird bei dem in Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Optics 157 (1988) 427 beschriebenen PIPS-Verfahren (polymerization induced phase separation) und bei dem in 02 72 585 angegebenen Verfahren die Flüssig kristallmischung zunächst mit Monomeren oder oligomeren des filmbildenden Polymers vermischt, bevor die Polymerisation eingeleitet wird. Das in Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. 157 (1988) 427 beschriebene Mikrotröpfchen- System basiert auf einem Epoxid-Film, während es sich bei der in EP 02 72 585 angegebenen Anordnung um ein Acrylat- System handelt.

Bei Ansteuerung des Mikrotröpfchen- bzw. Netzwerksystems mit einer aktiven Matrix tritt neben die bisher aufgeführten Anforderungen, welche von der Flüssigkristallmischung, den Monomeren bzw. Präpolymeren und dem gehärteten Polymer erfüllt werden müssen, ein weiteres einschneidendes Krite rium hinzu. Dies hängt damit zusammen, daß jeder Bildpunkt bezüglich des jeweiligen aktiven nicht linearen Elements eine kapazitive Last darstellt, die im Rhythmus des Ansteuerungs zyklus aufgeladen wird. Dabei ist es von entscheidender Richtigkeit, daß die an einem angesteuerten Bildpunkt anliegende Spannung nur wenig abnimmt, bis der Bildpunkt im nächsten Ansteuerungszyklus erneut aufgeladen wird. Ein quantitatives Maß für das Absinken der an einem Bildpunkt anliegenden Spannung ist das sogenannte Holding Ratio (HR), welches definiert ist als das Verhältnis aus dem Span nungsabfall über einem Bildpunkt im nicht angesteuerten Zustand und der anliegenden Spannung; ein Verfahren zur Bestimmung des HR ist z. B. in Rieger, B. et al., Conference Proceeding der Freiburger Arbeitstagung Flüssigkristalle, Freiburg 1989 angegeben. Elektrooptische Systeme mit einem niedrigen oder relativ niedrigen HR weisen einen unzurei chenden Kontrast auf.

Bisher sind zwar bereits erhebliche Anstrengungen unter nommen worden, um Mikrotröpfchen- und Netzwerksysteme im Hinblick auf die verwendete Flüssigkristallmischung und das Polymersystem zu optimieren. Andererseits finden sich jedoch in der Literatur nur wenige Untersuchungen zu elektroopti schen Systemen, welche auf Mikrotröpfchen- bzw. Netzwerksy stemen basieren und eine Aktiv-Matrix-Ansteuerung aufweisen, und es wurden bisher noch keine Konzepte zur Bereitstellung elektrooptischer Systeme mit hohem HR vorgeschlagen. Die bisher angegebenen Systeme erfüllen die Förderungen nach günstigen Eigenschaften der verwendeten Flüssigkristall mischung, der Monomere bzw. Oligomere und des ausgehärteten Polymers bei gleichzeitig hohem HR des Gesamtsystems nur unzureichend.

Ein weiteres Problem besteht häufig darin, daß die Flüssig kristallmischung eine zu geringe Mischbarkeit mit den Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren des zur Bildung der Matrix bzw. des Netzwerks verwendeten Polymers aufweist, was die Herstellung von PH-Systemen erheblich beeinträchtigt und bei Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen insbesondere die Anwendung der PIPS-Technologie erheblich beschränkt.

Nachteilig ist weiterhin insbesondere, daß die Flüssig kristallmischung bzw. einzelne Komponenten der Flüssig kristallmischung vielfach durch eine zu hohe und/oder deutlich temperaturabhängige Löslichkeit im gehärteten, matrix- bzw. netzwerkbildenden Polymer gekennzeichnet sind. Wenn sich z. B. die Löslichkeit oder die Temperatur abhängigkeit der Löslichkeit einer oder einiger Komponenten relativ deutlich von der der übrigen Komponenten unterschei det, kann es zu einer deutlichen Beeinflussung physikali scher Eigenschaften der Mischung und insbesondere auch der Brechungsindices n_e und n_o kommen, wodurch die Anpassung von n_o bzw. n_e oder einer anderen Brechungsindices der Flüssig kristallmischung an n_M verstimmt wird, was zu einer Ver schlechterung der optischen Eigenschaften des Systems führt. Das in EP 03 57 234 beschriebene "Ausbluten", wonach die Flüssigkristalltröpfchen bei mechanischer Beanspruchung der Matrix-Folie zumindest teilweise dazu tendieren, sich unter Diffusion des Flüssigkristalls an die Folienoberfläche oder in die Matrix auflösen, wird durch eine hohe Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem gehärteten Polymer begünstigt.

Es besteht ein großer Bedarf an elektrooptischen Systemen, die die geschilderten Anforderungen in hohem Maße erfüllen und die insbesondere ein hohes HR aufweisen und sich durch eine gute Mischbarkeit der jeweiligen Flüssigkristall mischung mit den Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren des verwendeten Polymers und durch eine geringe Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem gehärteten Polymer auszeichnen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, derartige elektro optische Systeme sowie Mischungen zur Herstellung derartiger Systeme bereitzustellen, welche Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere des verwendeten Polymers und eine Flüssig kristallmischung enthalten.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbin dungen der Formel I enthält

worin
Z¹ und Z² unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -COO-, -OCO- oder -C≡C-,

unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclo-hexylen, 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 3,5-Difluor-1,4-phenylen und einer von

auch Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl,
X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander H oder F,
Q CF₂, OCF₂, C₂F₄, OC₂F₄ oder eine Einfachbindung,
Y H, F oder Cl,
n 0, 1 und 2 und
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeuten, und
wenn der Precursor des Mediums zur Erhöhung der Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem Precursor zwischen 0,1% und 95,0% einer Komponente A enthält, welche aus einem oder mehreren fluorierten, oligofluorierten oder perfluorierten Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren besteht.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrooptisches System

- welches zwischen 2 Elektrodenschichten eine Flüssig kristallmischung und ein weiteres optisch transparentes polymeres Medium enthält, wobei eine der Elektroden schichten als aktive Matrix mit nicht linearen, in den Bildpunkt integrierten Ansteuerelementen ausgebildet ist, während die andere Elektrodenschicht die Gegen elektrode bildet,
- dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,
- bei dem einer der Brechungsindizes der Flüssigkristall mischung im wesentlichen mit dem Brechungsindex des Mediums n_M übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient an der Masse der Flüssigkristallmischung und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr be trägt,
- welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichts eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist, wobei
- die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbin dungen der Formel I enthält und
- der Precursor des Mediums zur Erhöhung der Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem Precursor zwischen 0,1% und 95,0% einer Komponente A enthält, welche aus einem oder mehreren fluorierten, oligofluorierten oder perfluorierten Monomeren, Oligomeren und/oder Prä polymeren besteht.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden Phe 1,4-Pheny len, Phe.2F 2-Fluor-1,4-phenylen, Phe 3F 3-Fluor-1,4-pheny len, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl und Pyd Pyridin-2,5-diyl, wobei durch die beiden Abkürzungen Pyr und Pyd jeweils die beiden möglichen Stellungsisomeren umfaßt sind. Weiter soll mit Phe.(F) eine 1,4-Phenylengruppe und die Bedeutung von Phe.2F3F und Phe.3F6F ergibt sich analog. Phe.2F3F5F ist eine in 2-, 3- und 5-Stellung tri substituierte 1,4-Phenylengruppe und die Bedeutung von Phe.2F3F6F sowie Phe.2F3F5F6F als quaterfluorierte 1,4-Phenylengruppe ergibt sich entsprechend. Phe. (F)_x berechnet eine 1,4-Phenylengruppe, welche unfluoriert oder in 2-, 3-, 5- und/oder 6-Stellung fluoriert sein kann.

Elektrooptische Systeme, deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere 2-kernige Verbindungen der Formel I2 enthält, sind bevorzugt:

In den Verbindungen der Formeln I2 bedeutet R vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1-10, insbesondere jedoch mit 1-8 C-Atomen, wobei die geradkettigen Reste bevorzugt sind. Weiter bevorzugt sind n-Alkoxyalkylverbindungen und insbe sondere n-Alkoxymethyl- und n-Alkoxyethylverbindungen.

Z² bedeutet vorzugsweise -CH₂CH₂-, -COO- oder eine Einfach bindung, insbesondere eine Einfachbindung oder -CH₂CH₂- und ganz besonders eine Einfachbindung. Y bedeutet -F, -Cl, -OCHF₂, -OCF₃ oder -CF₃ und insbesondere -F, -Cl, -OCF₃ oder -CF₃.

Verbindungen der Formel I2, worin mindestens einer von X¹, X², X³ und X⁴ und insbesondere von X¹, X² und X³ von H ver schieden ist, sind besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I2, worin X¹ = X² = H, X³ = F und Y = -F, -Cl, -OCHF₂, -OCF₃ oder -CF₃ bedeuten.

bedeutet vorzugsweise Cyc, Phe.(F), Phe.3F5F, Phe.2F3F, Pyr, Pyd oder Dio und insbesondere Cyc, Phe.(F), Phe3F5F, Phe.2F3F, Pyr oder Pyd.

Ganz besonders bevorzugt sind elektrooptische Systeme, deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere 2-kernige Verbin dungen, ausgewählt aus der folgenden kleineren Gruppe von Verbindungen der Formeln I2-1 - I2-115, enthält:

R-Cyc-Phe-F\|I2-1
R-Cyc-Phe.3F-F	I2-2
R-Cyc-Phe.3F5F-F	I2-3
R-Cyc-Phe-Cl	I2-4
R-Cyc-Phe.3F-Cl	I2-5
R-Cyc-Phe.3F-Cl	I2-5
R-Cyc-Phe.3F5F-Cl	I2-6
R-Cyc-Phe-OCHF₂	I2-7
R-Cyc-Phe.3F-OCHF₂	I2-8
R-Cyc-Phe.3F5F-OCHF₂	I2-9
R-Cyc-Phe-OCF₃	I2-10
R-Cyc-Phe.3F-OCF₃	I2-11
R-Cyc-Phe.3F5F-OCF₃	I2-12
R-Cyc-Phe-CF₃	I2-13
R-Cyc-Phe.3F-CF₃	I2-14
R-Cyc-Phe.3F5F-CF₃	I2-15
R-Phe-Phe-F	I2-16
R-Phe-Phe.3F-F	I2-17
R-Phe-Phe.3F5F-F	I2-18
R-Phe.3F5F-Phe-F	I2-19
R-Phe-Phe-Cl	I2-20
R-Phe-Phe.3F-Cl	I2-21
R-Phe-Phe.3F5F-Cl	I2-22
R-Phe-3F5F-Phe-Cl	I2-23
R-Phe-Phe-OCHF₂	I2-24
R-Phe-Phe.3F-OCHF₂	I2-25
R-Phe-Phe.3F5F-OCHF₂	I2-26
R-Phe.3F5F-Phe-OCHF₂	I2-27
R-Phe-Phe-OCF₃	I2-28
R-Phe-Phe.3F-OCF₃	I2-29
R-Phe-Phe.3F5F-OCF₃	I2-30
R-Phe.3F5F-Phe-OCF₃	I2-31
R-Phe-Phe-CF₃	I2-32
R-Phe-Phe.3F-CF₃	I2-33
R-Phe-Phe.3F5F-CF₃	I2-34
R-Phe.3F5F-Phe-CF₃	I2-35
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-F	I2-36
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-F	I2-37
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-F	I2-38
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Cl	I2-39
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-Cl	I2-40
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-Cl	I2-41
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-OCHF₂	I2-42
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-OCHF₂	I2-43
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-OCHF₂	I2-44
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-OCF₃	I2-45
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-OCF₃	I2-46
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-OCF₃	I2-47
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CF₃	I2-48
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-CF₃	I2-49
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-CF₃	I2-50
R-Cyc-COO-Phe-F	I2-51
R-Cyc-COO-Phe.3F-F	I2-52
R-Cyc-COO-Phe.3F5F-F	I2-53
R-Cyc-COO-Phe-Cl	I2-54
R-Cyc-COO-Phe.3F-Cl	I2-55
R-Cyc-COO-Phe.3F5F-Cl	I2-56
R-Cyc-COO-Phe-OCHF₂	I2-57
R-Cyc-COO-Phe.3F-OCHF₂	I2-58
R-Cyc-COO-Phe.3F5F-OCHF₂	I2-59
R-Cyc-COO-Phe-OCF₃	I2-60
R-Cyc-COO-Phe.3F-OCF₃	I2-61
R-Cyc-COO-Phe.3F5F-OCF₃	I2-62
R-Cyc-COO-Phe-CF₃	I2-63
R-Cyc-COO-Phe.3F-CF₃	I2-64
R-Cyc-COO-Phe.3F5F-CF₃	I2-65
R-Phe-COO-Phe-F	I2-66
R-Phe-COO-Phe.3F-F	I2-67
R-Phe-COO-Phe.3F5F-F	I2-68
R-Phe.3F5F-COO-Phe-F	I2-69
R-Phe-COO-Phe-Cl	I2-70
R-Phe-COO-Phe.3F-Cl	I2-71
R-Phe-COO-Phe.3F5F-Cl	I2-72
R-Phe.3F5F-COO-Phe-Cl	I2-73
R-Phe-COO-Phe-OCHF₂	I2-74
R-Phe-COO-Phe.3F-OCHF₂	I2-75
R-Phe-COO-Phe.3F5F-OCHF₂	I2-76
R-Phe.3F5F-COO-Phe-OCHF₂	I2-77
R-Phe-COO-Phe-OCF₃	I2-78
R-Phe-COO-Phe.3F-OCF₃	I2-79
R-Phe-COO-Phe.3F5F-OCF₃	I2-80
R-Phe.3F5F-COO-Phe-OCF₃	I2-81
R-Phe-COO-Phe-CF₃	I2-82
R-Phe-COO-Phe.3F-CF₃	I2-83
R-Phe-COO-Phe.3F5F-CF₃	I2-84
R-Phe.3F5F-COO-Phe-CF₃	I2-85
R-Pyr-Phe-F	I2-86
R-Pyr-Phe.3F-F	I2-87
R-Pyr-Phe.3F5F-F	I2-88
R-Pyr-Phe-Cl	I2-89
R-Pyr-Phe.3F-Cl	I2-90
R-Pyr-Phe.3F5F-F-Cl	I2-91
R-Pyr-Phe-OCHF₂	I2-92
R-Pyr-Phe.3F-OCHF₂	I2-93
R-Pyr-Phe.3F5F-F-OCHF₂	I2-94
R-Pyr-Phe.3F-OCF₃	I2-96
R-Pyr-Phe.3F5F-F-OCF₃	I2-97
R-Pyr-Phe-CF₃	I2-98
R-Pyr-Phe.3F-CF₃	I2-99
R-Pyr-Phe.3F5F-F-CF₃	I2-100
R-Pyd-Phe-F	I2-101
R-Pyd-Phe.3F-F	I2-102
R-Pyd-Phe.3F5F-F	I2-103
R-Pyd-Phe-Cl	I2-104
R-Pyd-Phe.3F-Cl	I2-105
R-Pyd-Phe.3F5F-F-Cl	I2-106
R-Pyd-Phe-OCHF₂	I2-107
R-Pyd-Phe.3F-OCHF₂	I2-108
R-Pyd-Phe.3F5F-F-OCHF₂	I2-109
R-Pyd-Phe-OCF₃	I2-110
R-Pyd-Phe.3F-OCF₃	I2-111
R-Pyd-Phe.3F5F-F-OCF₃	I2-112
R-Pyd-Phe-CF₃	I2-113
R-Pyd-Phe.3F-CF₃	I2-114
R-Pyd-Phe.3F5F-F-CF₃	I2-115

Weiter bevorzugt sind elektrooptische Systeme, deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere 3-kernige Verbin dungen der Formel I3 enthält:

In den Verbindungen der Formeln I3 bedeutet R vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-10 C-Atomen, daneben auch n-Alkoxymethyl oder n-Alkoxyethyl mit 1-8 C-Atomen und n-Alkenyl mit bis zu 7 C-Atomen.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I3, worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Honyl, Decyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Methoxymethyl, Ethoxyme thyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Propoxyethyl bedeutet. Z¹ und Z² bedeuten in den Verbin dungen der Formeln I3 unabhängig voneinander vorzugsweise -CH₂CH₂-, -COO- oder eine Einfachbindung und insbesondere -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Formel I3, in denen mindestens eine von Z¹ oder Z² eine Einfachbindung bedeutet. Y ist -F, -Cl, -OCHF₂, -OCF₃ oder -CF₃ und insbesondere -F, -Cl, -OCHF₂ und -OCF₃. Verbindungen der Formel I3, worin X⁴ = H und X¹, X² und/oder X³=F bedeuten, sind bevorzugt.

bedeuten unabhängig voneinander Cyc, Phe. (F), Phe.2F3F, Phe.3F5F, Phe.2F3F5F, Pyr, Pyd und Dio und insbesondere Cyc, Phe.(F), Phe.2F3F, Phe.3F5F, Phe.2F3F5F, Pyr und Pyd.

Elektrooptische Systeme, deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der folgenden kleineren Gruppe von Verbindungen der Formeln I3-1-I3-160 enthält, sind besonders bevorzugt:

R-Cyc-Cyc-Phe-F\|I3-1
R-Cyc-Cyc-Phe.3F-F	I3-2
R-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-F	I3-3
R-Cyc-Cyc-Phe-Cl	I3-4
R-Cyc-Cyc-Phe.3F-Cl	I3-5
R-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-Cl	I3-6
R-Cyc-Cyc-Phe-OCHF₂	I3-7
R-Cyc-Cyc-Phe.3F-OCHF₂	I3-8
R-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-OCHF₂	I3-9
R-Cyc-Cyc-Phe-OCF₃	I3-10
R-Cyc-Cyc-Phe.3F-OCF₃	I3-11
R-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-OCF₃	I3-12
R-Cyc-Cyc-Phe-CF₃	I3-13
R-Cyc-Cyc-Phe.3F-CF₃	I3-14
R-Cyc-Cyc-Phe.3F5F-CF₃	I3-15
R-Cyc-Phe-Phe-F	I3-16
R-Cyc-Phe-Phe.3F-F	I3-17
R-Cyc-Phe-Phe.3F5F-F	I3-18
R-Cyc-Phe.3F5F-Phe-F	I3-19
R-Cyc-Phe-Phe-Cl	I3-20
R-Cyc-Phe-Phe.3F-Cl	I3-21
R-Cyc-Phe-Phe.3F5F-Cl	I3-22
R-Cyc-Phe.3F5F-Phe-Cl	I3-23
R-Cyc-Phe-Phe-OCHF₂	I3-24
R-Cyc-Phe-Phe.3F-OCHF₂	I3-25
R-Cyc-Phe-Phe.3F5F-OCHF₂	I3-26
R-Cyc-Phe.3F5F-Phe-OCHF₂	I3-27
R-Cyc-Phe-Phe-OCF₃	I3-28
R-Cyc-Phe-Phe.3F-OCF₃	I3-29
R-Cyc-Phe-Phe.3F5F-OCF₃	I3-30
R-Cyc-Phe.3F5F-Phe-OCF₃	I3-31
R-Cyc-Phe-Phe-CF₃	I3-32
R-Cyc-Phe-Phe.3F-CF₃	I3-33
R-Cyc-Phe-Phe.3F5F-CF₃	I3-34
R-Cyc-Phe.3F5F-Phe-CF₃	I3-35
R-Phe-Phe-Phe-F	I3-36
R-Phe-Phe-Phe.3F-F	I3-37
R-Phe-Phe-Phe.3F5F-F	I3-38
R-Phe-Phe.3F5F-Phe-F	I3-39
R-Phe-Phe-Phe-Cl	I3-40
R-Phe-Phe-Phe.3F-Cl	I3-41
R-Phe-Phe-Phe.3F5F-Cl	I3-42
R-Phe-Phe.3F5F-Phe-Cl	I3-43
R-Phe-Phe-Phe-OCHF₂	I3-44
R-Phe-Phe-Phe.3F-OCHF₂	I3-45
R-Phe-Phe.3F5F-Phe-OCHF₂	I3-46
R-Phe-Phe-Phe.3F5F-OCHF₂	I3-47
R-Phe-Phe-Phe-OCF₃	I3-48
R-Phe-Phe-Phe.3F-OCF₃	I3-49
R-Phe-Phe.3F5F-Phe-OCF₃	I3-50
R-Phe-Phe-Phe.3F5F-OCF₃	I3-51
R-Phe-Phe-Phe-CF₃	I3-52
R-Phe-Phe-Phe.3F-CF₃	I3-53
R-Phe-Phe.3F5F-Phe-CF₃	I3-54
R-Phe-Phe-Phe.3F5F-CF₃	I3-55
R-Cyc-Pyr-Phe-F	I3-56
R-Cyc-Pyr-Phe.3F-F	I3-57
R-Cyc-Pyr-Phe.3F5F-F58	I3-58
R-Cyc-Pyr-Phe-Cl	I3-59
R-Cyc-Pyr-Phe.3F-Cl	I3-60
R-Cyc-Pyr-Phe.3F5F-Cl	I3-61
R-Cyc-Pyr-Phe-OCHF₂	I3-62
R-Cyc-Pyr-Phe.3F-OCHF₂	I3-63
R-Cyc-Pyr-Phe-OCF₃	I3-65
R-Cyc-Pyr-Phe.3F-OCF₃	I3-66
R-Cyc-Pyr-Phe.3F5F-OCF₃	I3-67
R-Cyc-Pyr-Phe-CF₃	I3-68
R-Cyc-Pyr-Phe.3F-CF₃	I3-69
R-Cyc-Pyr-Phe.3F5F-CF₃	I3-70
R-Cyc-Pyd-Phe-F	I3-71
R-Cyc-Pyd-Phe.3F-F	I3-72
R-Cyc-Pyd-Phe.3F5F-F	I3-73
R-Cyc-Pyd-Phe-Cl	I3-74
R-Cyc-Pyd-Phe.3F-Cl	I3-75
R-Cyc-Pyd-Phe.3F5F-Cl	I3-76
R-Cyc-Pyd-Phe-OCHF₂	I3-77
R-Cyc-Pyd-Phe.3F-OCHF₂	I3-78
R-Cyc-Pyd-Phe.3F5F-OCHF₂	I3-79
R-Cyc-Pyd-Phe-OCF₃	I3-80
R-Cyc-Pyd-Phe.3F-OCF₃	I3-81
R-Cyc-Pyd-Phe.3F5F-OCF₃	I3-82
R-Cyc-Pyd-Phe-CF₃	I3-83
R-Cyc-Pyd-Phe.3F-CF₃	I3-84
R-Cyc-Pyd-Phe.3F5F-CF₃	I3-85
R-Pyr-Phe-Phe-F	I3-86
R-Pyr-Phe-Phe.3F-F	I3-87
R-Pyr-Phe-Phe.3F5F-F	I3-88
R-Pyr-Phe-Phe-Cl	I3-89
R-Pyr-Phe-Phe.3F-Cl	I3-90
R-Pyr-Phe-Phe.3F5F-Cl	I3-91
R-Pyr-Phe-Phe-OCHF₂	I3-92
R-Pyr-Phe-Phe.3F-OCHF₂	I3-93
R-Pyr-Phe-Phe-OCF₃	I3-95
R-Pyr-Phe-Phe.3F-OCF₃	I3-96
R-Pyr-Phe-Phe.3F5F-OCF₃	I3-97
R-Pyr-Phe-Phe-CF₃	I3-98
R-Pyr-Phe-Phe.3F-CF₃	I3-99
R-Pyr-Phe-Phe.3F5F-CF₃	I3-100
R-Pyd-Phe-Phe-F	I3-101
R-Pyd-Phe-Phe.3F-F	I3-102
R-Pyd-Phe-Phe.3F5F-F	I3-103
R-Pyd-Phe-Phe-Cl	I3-104
R-Pyd-Phe-Phe.3F-Cl	I3-105
R-Pyd-Phe-Phe.3F5F-Cl	I3-106
R-Pyd-Phe-Phe-OCHF₂	I3-107
R-Pyd-Phe-Phe.3F-OCHF₂	I3-108
R-Pyd-Phe-Phe.3F5F-OCHF₂	I3-109
R-Pyd-Phe-Phe-OCF₃	I3-110
R-Pyd-Phe-Phe.3F-OCF₃	I3-111
R-Pyd-Phe-Phe.3F5F-OCF₃	I3-112
R-Pyd-Phe-Phe-CF₃	I3-113
R-Pyd-Phe-Phe.3F-CF₃	I3-114
R-Pyd-Phe-Phe.3F5F-CF₃	I3-115
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-F	I3-116
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-F	I3-117
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-F	I3-118
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Cl	I3-119
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-Cl	I3-120
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-Cl	I3-121
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-OCHF₂	I3-122
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-OCHF₂	I3-123
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-OCHF₂	I3-124
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-OCF₃	I3-125
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-OCF₃	I3-126
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-OCF₃	I3-127
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe-CF₃	I3-128
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F-CF₃	I3-129
R-Cyc-Cyc-CH₂CH₂-Phe.3F5F-CF₃	I3-130
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-F	I3-131
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F-F	I3-132
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F5F-F	I3-133
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-Cl	I3-134
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F-Cl	I3-135
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F5F-Cl	I3-136
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-OCHF₂	I3-137
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F-OCHF₂	I3-138
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F5F-OCHF₂	I3-139
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-OCF₃	I3-140
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F-OCF₃	I3-141
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F5F-OCF₃	I3-142
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-CF₃	I3-143
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F-CF₃	I3-144
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe.3F5F-CF₃	I3-145
R-Cyc-Phe-COO-Phe-F	I3-146
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F-F	I3-147
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F5F-F	I3-148
R-Cyc-Phe-COO-Phe-Cl	I3-149
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F-Cl	I3-150
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F5F-Cl	I3-151
R-Cyc-Phe-COO-Phe-OCHF₂	I3-152
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F-OCHF₂	I3-153
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F5F-OCHF₂	I3-154
R-Cyc-Phe-COO-Phe-OCF₃	I3-155
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F-OCF₃	I3-156
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F5F-OCF₃	I3-157
R-Cyc-Phe-COO-Phe-CF₃	I3-158
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F-CF₃	I3-159
R-Cyc-Phe-COO-Phe.3F5F-CF₃	I3-160

Elektrooptische Systeme, deren Flüssigkristallmischungen eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I2 oder I3 enthalten, worin X² und/oder X³ F bedeuten, weisen vorteil hafte Werte für die dielektrische Anisotropie und vielfach auch günstige Werte für die elastischen Konstanten auf. Besonders vorteilhafte Werte für Δε weisen solche elektro optische Systeme auf, deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I2-86 - I2-115 und I3-56 - I3-115 enthalten. Elektrooptische Systeme, deren Flüssigkristallmischung mindestens eine 2-kernige Verbindung der Formel I2 und eine 3-kernige Verbindung der Formel I3 aufweist, sind häufig durch besonders vorteilhafte Eigen schaften gekennzeichnet. Flüssigkristallmischungen, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel I3 enthalten, welche lateral mindestens 2fach fluoriert sind, zeichnen sich vielfach durch eine besonders günstige Mischbarkeit mit den unten beschriebenen Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren aus und sind bevorzugt.

Weiter bevorzugt sind elektrooptische Systeme, deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere 4-kernige Verbindungen der Formel I4 enthält:

In den Verbindungen der Formeln Ib1-Ib8 bedeutet R vorzugs weise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-10 C-Atomen, daneben auch n-Alkoxymethyl oder n-Alkoxyethyl mit 1-8 C-Atomen.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I4, worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy bedeutet.

In den Verbindungen der Formel I4 sind vorzugsweise nicht mehr als 2 und insbesondere nur eine der Brücken Z¹ und Z² von einer Einfachbindung verschieden.

bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander Cyc, Phe.2F, Phe.3F, Phe, Pyr oder Pyd. Verbindungen der Formel I4, worin mindestens einer von

Phe.2F oder Phe.3F ist, sind bevorzugt. Der Massenanteil der Verbindungen der Formeln I4 an der Flüssigkristallmischung der erfindungs gemäßen elektrooptischen Systeme ist vorzugsweise nicht zu hoch und beträgt insbesondere weniger als 20%, wobei die Verwendung lateral fluorierter Verbindungen der Formel 14 vielfach bevorzugt sind.

Elektrooptische Systeme, deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der folgenden kleineren Gruppe von Verbindungen der Formeln I4-1-I4-15 enthält, sind besonders bevorzugt:

R-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)-Phe.(F)_x-F\|I4-1
R-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)-Phe.(F)_x-Cl	I4-2
R-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)-Phe.(F)_x-OCHF₂	I4-3
R-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)-Phe.(F)_x-OCF₃	I4-4
R-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)-Phe.(F)_x-CF₃	I4-5
R-Cyc-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)_x-F	I4-6
R-Cyc-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)_x-Cl	I4-7
R-Cyc-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)_x-OCHF₂	I4-8
R-Cyc-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)_x-OCF₃	I4-9
R-Cyc-Cyc-Phe.(F)-Phe.(F)_x-CF₃	I4-10
R-Cyc-Cyc-Cyc-Phe.(F)_x-F	I4-11
R-Cyc-Cyc-Cyc-Phe.(F)_x-Cl	I4-12
R-Cyc-Cyc-Cyc-Phe.(F)_x-OCHF₂	I4-13
R-Cyc-Cyc-Cyc-Phe.(F)_x-OCF₃	I4-14
R-Cyc-Cyc-Cyc-Phe.(F)_x-CF₃	I4-15

Es hat sich gezeigt, daß elektrooptische Systeme,

- deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbin dungen der Formel I und insbesondere eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I2-1 - I2-115, I3-1 - 13-I60 und I4-1 - I4-15 enthält, und
- deren Medium durch Polymerisation eines Precursors erhalten wird, der zwischen 0,1% und 95,0% einer Komponente A enthält, welche aus einem oder mehreren fluorierten, oligofluorierten oder perfluorierten Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren besteht, besonders günstige Eigenschaften aufweisen.

Dabei sind diese Systeme durch vorteilhafte Werte für die Schwellenspannung, eine hohe UV- und Temperaturstabilität, durch einen günstigen Arbeitstemperaturbereich, durch günstige Werte für die Temperaturabhängigkeit der elektroop tischen Parameter, durch einen hohen Kontrast und insbeson dere durch eine hohe HR gekennzeichnet.

Die Flüssigkristallmischung zeichnet sich durch eine gute Mischbarkeit mit dem Precursor vielfach schon bei Raum temperatur oder wenig erhöhten Temperaturen aus und nur in wenigen Fällen ist zur Erzielung einer ausreichenden Misch barkeit von Precursor und Flüssigkristallmischung eine Erwärmung auf Temperaturen von mehr als 60°C erforderlich.

Es wurde gefunden, daß die Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren der Komponente A des Precursors zur Erhöhung der Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem Precursor vorzugsweise ein Strukturelement der Formel II aufweisen

worin bis zu 4, vorzugsweise jedoch mindestens einer der Reste Y¹-Y⁵ unabhängig voneinander H oder F, mindestens einer und bis zu 4 der Reste Y¹-Y⁵ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1-30 C-Atomen, worin auch 1-15 CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -CHHalogen-, -C(Halogen)₂- oder substi tuierte oder unsubstituierte gesättigte oder aromatische cyclische Diyl-Gruppen ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt miteinander verknüpft sind, und/oder eine Einfachbindung, und bis zu 3 der Reste Y¹-Y⁵ eine Alkylgruppe mit 1-30 C-Atomen, worin auch 1-15 CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO- -COO-, -OCO-, -S-, -CHHalogen-, -C(Halogen)₂- oder substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder aromatische cyclische Diyl-Gruppen ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt miteinander verknüpft sind, bedeuten.

Die Gruppe II kann eine terminale oder auch eine nicht terminale Gruppe des jeweiligen Monomers, Oligomers und/oder Präpolymers darstellen. Dabei sei eine terminale Gruppe II so definiert, daß 4 der Reste Y¹-Y⁵ nicht polymerisations fähig sind, d. h. keine polymerisationsfähige Gruppe auf weisen, während einer der Reste Y¹-Y⁵ eine Alkylengruppe oder eine Einfachbindung darstellt, welche die Gruppe II mit einem polymerisationsfähigen Rest verbindet. Dagegen bedeuten in nichtterminalen Gruppen II mindestens 2 der Reste Y¹-Y⁵ eine Alkylengruppe und/oder eine Einfachbindung, welche die Gruppe II mit polymerisationsfähigen Resten verbindet. Da die oben definierten Alkylengruppen und/oder eine oder mehrere Einfachbindungen das Strukturelement II mit der oder den polymerisationsfähigen Resten P verknüpfen, sollen die Alkylengruppen bzw. die Einfachbindung im folgen den auch als Zwischengruppe Z bezeichnet werden.

Die polymerisationsfähigen Reste weisen eine oder mehrere polymerisationsfähige Gruppen auf, die nach der Zahl der durch die gegebenen Verknüpfungsstellen charakterisiert sind. So weisen z. B. die bevorzugten substituierten oder unsubstituierten Vinylgruppen

und die ganz besonders bevorzugten substituierten oder unsubstituierten Acryloyloxygruppen

und die ebenfalls bevorzugten substituierten oder unsubsti tuierten Epoxidgruppen

und die besonders bevorzugten substituierten oder unsubsti tuierten Epichlorhydringruppen

2 Verknüpfungsstellen auf, während es sich bei den Gruppen

um bevorzugte Gruppen mit einer Verknüpfungsstelle handelt. Die vorstehenden polymerisationsfähigen Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei als Substituen ten die bei der Formel II angegebenen Reste bevorzugt sind. Die olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppen können sowohl nicht-cyclisch als auch cyclisch sein, wobei die cyclischen Gruppen bevorzugt von Cyclopenten, Cyclo pentadien, Cyclohexen, Cyclohexadien sowie cyclischen Acrylgruppen abgeleitet sind.

Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren der Komponenten A und B weisen in der Regel mindestens 2 Verknüpfungsstellen auf, wobei sich bei der Polymerisation lineare Strukturen ergeben. Bei der Polymerisation von Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren mit 3 oder mehr Verknüpfungsstellen ergeben sich dagegen räumlich vernetzte Polymere. Räumlich vernetzte Polymere werden auch bei der Copolymerisation von Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren mit einer oder zwei Verknüpfungsstellen und Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren mit 3 Verknüpfungsstellen erhalten.

Bevor die bei der Polymerisation erhaltenen Strukturen sowie deren Auswirkung auf die Stabilität des elektrooptischen Systems und die Löslichkeit der Flüssigkristallmischung näher beschrieben werden, sollen zunächst die terminalen Gruppen II weiter charakterisiert werden, wobei zwischen terminalen und nichtterminalen Gruppen unterschieden werden soll.

a) Terminale Gruppen II

Bei den terminalen Gruppen II bedeuten vorzugsweise mindestens einer und insbesondere mindestens 2 der Reste Y¹-Y⁵ F. Einer, 2 oder 3 und insbesondere einer oder 2 der Reste Y¹-Y⁵ können auch eine Alkylgruppe mit 1-30 und insbesondere 1-20 C-Atomen, worin auch 1-15 und insbesondere 1-10 CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -CHHalogen-, C(Halogen)₂ oder substituierte oder unsubstiuierte gesättigte oder aromatische cyclische Diyl-Gruppen ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt miteinander verknüpft sind. Dabei bedeutet zumindest eine der Alkylgruppen vorzugsweise eine zumindest partiell halogenierte und insbesondere fluorierte Alkyl-, Alkoxy oder Oxyalkyl gruppe, wobei die folgenden Bedeutungen ganz besonders bevorzugt sind:
(O)CF₂H, (O)CFClH, (O)CF₂Cl, (O)CF₃, (O)C₂F₃H₂, (O)C₂F₄H, (O)C₂F₅, (O)C₂F₄Cl, (O)C₃F₄H₃, (O)C₃F₅H₂, (O)C₃F₆H, (O)C₃F₇, (O)C₃F₅Cl₂, (O)C₃F₃Cl₂H₂, (O)C₄F₅H₄, (O)C₄F₆H₃, (O)C₄F₇H₂, (O)C₄F₈H, (O)C₄F₉, (O)C₅F₅H₆, (O)C₅F₆H₅, (O)C₅F₇H₄, (O)C₅F₈H₃, (O)C₅F₉H₂, (O)C₅F₁₀H, (O)C₅F₁₁, (O)C₆F₈H₅, (O)C₆F₉H₄, (O)C₆F₁₀H₃, (O)C₆F₁₁H₂, (O)C₆F₁₂H, (O)C₆F₁₃, (O)C₇F₉H₆, (O)C₇F₁₀H₅, (O)C₇F₁₁H₄, (O)C₇F₁₂H₃, (O)C₇F₁₁ClH₃, (O)C₇F₁₂H₃, (O)C₇F₁₃H₂, (O)C₇F₁₄Cl, (O)C₇F₁₅, (O)C₈F₁₂H₅, (O)C₈F₁₃H₄, (O)C₈F₁₄H₃, (O)C₈F₁₅H₂, (O)C₈F₁₆H, (O)C₈F₁₇, (O)C₉F₁₅H₄, (O)C₉F₁₆H₃, (O)C₉F₁₇H₂, (O)C₉F₁₈H, (O)C₉H₁₉, (O)C₁₀F₁₈H₃, (O)C₁₀F₁₉H₂, (O)C₁₀F₁₉Cl₂, (O)C₁₀F₂₀H oder (O)C₁₀F₂₁. Die vorstehenden besonders bevorzugten terminalen Gruppen können geradkettig oder verzweigt, insbesondere jedoch verzweigt sein.

Eine besonders gute Löslichkeit der Flüssigkristall mischung in dem Precursor des polymeren Mediums wird beobachtet, wenn die Komponente A mehr als 5% und insbesondere nicht weniger als 10% an Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren enthält, welche eine Gruppe II aufweisen, in der mindestens 3 der Reste Y¹-Y⁵ F bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Mono mere, Oligomere und/oder Präpolymere, welche eine Gruppe II enthalten, waren Y¹ = Y² = Y³ = Y⁴ = F sind oder worin 3 der Reste Y¹-Y⁵ F und einer der beiden anderen Reste einen der obengenannten bevorzugten polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxyreste bedeutet.

b) Nicht-terminale Gruppe II

In den nichtterminalen Gruppen II bedeuten 2 oder mehr, insbesondere jedoch 2 oder 3 und ganz besonders 2 der Reste Y¹-Y⁵ eine Alkylengruppe oder eine Einfachbin dung, welche die Gruppe II mit polymerisationsfähigen Resten verbindet. Von den übrigen 2 oder 3 der 5 Reste Y¹-Y⁵ bedeutet vorzugsweise mindestens ein Rest F. Ganz besonders bevorzugt sind nicht-terminale Gruppen I1, in denen 2 der verbleibenden 2 oder 3 Reste F bedeuten oder in denen einer dieser 2 oder 3 Reste F und ein anderer einen der unter a) genannten bevorzug ten polyfluorierten Alkyl- oder Alkoxyreste bedeutet.

Die terminale Gruppe II weist einen und die nichtterminale Gruppe II weist mindestens zwei Reste auf, die jeweils mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe enthalten, die direkt oder über eine Zwischengruppe an die jeweilige Gruppe II gebunden sind. Bei diesen Zwischengruppen kann es sich um Alkylengruppen von 1-30, insbesondere 1-20 und ganz besonders 1-15 C-Atome handeln, worin auch insbesondere 1-10 CH₂-Gruppen unabhängig voneinander durch -O-, -CO- -COO-, -OCO-, -S-, -CHHalogen-, -C(Halogen)₂- oder substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder aromatische cyclische Diyl-Grup pen ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt mit einander verknüpft sind, und/oder um eine oder mehrere Einfach bindungen handeln. Ganz besonders bevorzugt sind geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 1-10 C-Atomen und insbe sondere Methylen, Ethylen, 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pen tylen, 1,6-Hexylen, 1,7-Heptylen, 1,8-Octylen, 1,9-Nonylen und 1,10-Decylen.

Weiter bevorzugt sind Methylenoxy, Ethylenoxy, 1,3-Propylen oxy, 1,4-Butylenoxy, 1,5-Pentylenoxy, 1,6-Hexylenoxy, 1,7-Heptylenoxy, 1,8-Octylenoxy, 1,9-Honylenoxy. Weiter bevorzugt sind auch Alkylengruppen mit 1-10 C-Atomen, in denen bis zu 3 nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO-, -COO- und/oder -OCO- substituiert sind. Weiterhin können die genannten bevorzugten Gruppen insbesondere auch durch Halogen und besonders bevorzugt durch F mono- oder oligosubstituiert sein.

Die Zwischengruppe kann auch einen oder mehrere substi tuierte oder unsubstituierte gesättigte oder aromatisch cyclische 1,4-Diyl-Gruppen enthalten wie z. B. 1,4-Cyclo hexylen- oder 1,4-Phenylengruppen, wobei letztere auch substituiert und insbesondere fluoriert sein können. Der Einbau von Ringen in die Zwischengruppe bzw. Zwischengruppen kann insbesondere zur Anpassung des Brechungsindex des polymeren Mediums an einen der Brechungsindices der Flüssig kristallmischung vorteilhaft sein.

Bei der bzw. bei den polymerisationsfähigen Gruppen P, welche über die Zwischengruppen Z an die Gruppe der Formel II gebunden sind, handelt es sich vorzugsweise um einen der oben angeführten polymerisierbaren Gruppen, welche zwei oder eine Verknüpfungsstelle aufweisen. Dabei kann nur eine polymerisierbare Gruppe P über Z an die Gruppe der Formel II gebunden sein, schematisch

(R P-Z-

oder es können auch 2 oder mehr polymerisierbare Gruppen in einem Rest enthalten sein, schematisch

Die polymerisierbaren Gruppen können substituiert oder unsubstituiert sein, wobei hier insbesondere die gleichen Substituenten wie bei der Gruppe II in Frage kommen. Die Substitution ist schematisch durch (R angedeutet.

Verbindungen des beschriebenen Typs, welche ein Strukturele ment der Formel II und mindestens eine polymerisationsfähige Gruppe aufweisen, sind in der Literatur ebenso wie Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.

Verbindungen der folgenden Formel

mit nicht vollständig fluorierter Gruppe II sind z. B. in JP 62-1 60 456 beschrieben.

Die folgenden Verbindungen mit vollständig fluorierter Gruppe II (d. h. Y¹ = Y² = Y³ = Y⁴ = F) sind beschrieben in:

Als Beispiel für ein Monomer mit 2 polymerisationsfähigen Resten, welche jeweils eine polymerisierbare Gruppe auf weisen, sei die Verbindung genannt, welche in JP 01-2 36 205 beschrieben ist.

Die hier beispielhaft genannten Verbindungen sollen die Erfindung lediglich erläutern und keinesfalls beschränken. Eine Vielzahl weiterer Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere, enthaltend ein Strukturelement der Formel II und eine oder mehrere der oben aufgeführten polymerisier baren Gruppen, ist in der Literatur beschrieben. Der Fach mann kann darüber hinaus ohne erfinderisches Zutun weitere beliebige Kombinationen der beschriebenen Gruppen P, Z sowie des Strukturelements II angeben, wobei die Herstellung in naheliegender Weise nach üblichen Methoden der organischen Chemie erfolgt.

Es wurde gefunden, daß die Löslichkeit der Flüssigkristall mischung, welche eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält und insbesondere mehr als 15% und ganz besonders mehr als 20% an Verbindungen der Formel I enthält, in dem Precursor des polymeren Mediums deutlich erhöht werden kann, wenn der Precursor zwischen 0,1% und 95% einer Komponen te A enthält, welche aus einer oder mehreren Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement II, besteht. Dabei wird häufig schon bei einem relativ geringen Massenanteil der Komponente A an dem Precursor eine deutliche Verbesserung der Mischbarkeit beobachtet. Diese Verbesserung ist beson ders augenscheinlich, wenn der Precursor Präpolymere enthält. Bei derartigen Systemen wird häufig ohne Zusatz von Verbindungen, enthaltend ein Strukturelement der Formel II, eine ausreichende Mischbarkeit entweder gar nicht oder nur bei stark erhöhten Temperaturen erzielt. Demgegenüber wird durch den Zusatz von einer oder mehreren Verbindungen mit einem Strukturelement II häufig auch bei Verwendung von Präpolymeren schon bei Raumtemperatur oder etwas erhöhten Temperaturen von z. B. weniger als 80°C, insbesondere weni ger als 60°C und ganz besonders weniger als 40°C schon eine ausreichende und meistens sogar gute Löslichkeit beo bachtet. Der Massenanteil der Komponente A an dem Precursor beträgt vorzugsweise mehr als 3% und insbesondere nicht weniger als 5%. Bei Verwendung von Präpolymeren ist häufig ein höherer Anteil an Verbindungen, enthaltend ein Struktur element der Formel II, vorteilhaft. Die Verwendung von Präpolymeren ist häufig insbesondere bei Acrylatsystemen bevorzugt, da dadurch die bei der Härtung des Systems beobachtete Schrumpfung verringert werden kann.

Die durch die Komponente A bewirkte Erhöhung der Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem Precursor des polymeren Mediums ist vermutlich durch die strukturelle Ähnlichkeit der Verbindungen der Formel I und insbesondere deren termi naler Gruppe

mit dem Strukturelement II der Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere der Komponente A zu erklären.

Zur Verringerung der Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem polymerisierten Medium enthält der Precursor des Mediums Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere, welche mindestens 3 Verknüpfungsstellen aufweisen. Derartige Monomere, Oligomeren und/oder Präpolymere führen zu einer räumlich vernetzten Struktur des polymeren Mediums, wodurch eine höhere Langzeitstabilität der elektrooptischen Anord nung bewirkt wird. Bei diesen Vernetzern kann es sich sowohl um Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere der Komponente A, welche ein Strukturelement der Formel II und mindestens 3 Verknüpfungsstellen aufweisen, als auch um andere Mono mere, Oligomere und/oder Präpolymere mit mindestens 3 Verknüpfungsstellen handeln, welche die Komponente B bilden. Vernetzer, enthaltend ein Strukturelement der Formel II, sind oben beschrieben und ein 1,4-Dimethacroyl oxy-2,3,5,6-quaterfluorbenzol-Monomers ist beispielhaft angeführt. Als Beispiel für andere Vernetzer seien Divinyl benzole, Ethylendiacrylate, 1,6-Hexandioldiacrylate, Bis phenol-A-diacrylate und -dimethacrylate, Trimethylolpropan diacrylate, Pentaerythritriacrylate, Triethylenglykol diacrylate, Ethylenglykoldimethacrylate, Tripropylenglykol triacrylate, Pentaerythritoltriacrylate, Pentaerythritol tetraacrylate, Ditrimethylpropantetraacrylate oder Dipenta erythritolpentaacrylate und -hexaacrylate angegeben.

Neben diesen Di- und Oligoacrylatverbindungen sind viele weitere polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere mit mindestens 3 Verknüpfungsstellen bekannt. Dabei sind solche bevorzugt, welche durch Kombination der oben angeführten bevorzugten polymerisierbaren Struktur elemente erhalten werden können.

Der Massenanteil der Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere mit mindestens 3 Verknüpfungsstellen an den erfindungsgemäßen Precursors der optisch transparenten Medien beträgt vorzugsweise mehr als 5% und insbesondere mehr als 10%. Besonders günstige Eigenschaften weisen solche Precursors auf, deren Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere der Komponente A neben einem Strukturelement der Formel II zumindest teilweise 3 oder mehr Verknüpfungs stellen aufweisen. Precursor, welche derartige Vernetzer mit einem Massenanteil von mehr als 5% und insbesondere von nicht weniger als 10% enthalten, sind besonders bevorzugt.

Der Precursor muß über die bisher geschilderten Anforderun gen hinaus so gewählt sein, daß der Brechungsindex des polymeren optisch transparenten Mediums im wesentlichen mit einem der Brechungsindices der Flüssigkristallmischung, i.a. dem ordentlichen Brechungsindex n_o, übereinstimmt. Die optischen Eigenschaften der Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere der Komponente A können durch die beschriebenen strukturellen Variationsmöglichkeiten insbesondere der Substituenten Y¹-Y⁵ in einem relativ weiten Bereich variiert werden. Daneben können dem Precursor Vernetzer der Kompo nente B sowie weitere polymerisierbare Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere zugesetzt werden, die vom Fachmann ohne weiteres so ausgewählt werden können, daß die optische Anpassung der Brechungsindices optimiert ist.

Die Polymerisation kann je nach der Natur der polymerisier baren Gruppen nach verschiedenen Mechanismen ablaufen, wobei photoradikalische und photokationische und insbesondere photoradikalische Polymerisationsprozesse bevorzugt sind. Besonders geeignete radikalbildende Photoinitiatoren sind in DE 41 04 183 beschrieben, während vorteilhafte kationen bildende Photoinitiaren in JP2-4 09 225 beschrieben sind.

Zur Optimierung der Eigenschaften des gehärteten Polymers ist es vielfach vorteilhaft, daß der Precursor aus mehr als einem Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren besteht. Dabei können die copolymerisationsfähigen Komponenten des Precursors sowohl die gleichen als auch verschiedene poly merisationsfähige Gruppen aufweisen. So sind z. B. Acrylat systeme, enthaltend mehrere Komponenten mit einer oder mehreren Acrylatgruppen, häufig als Precursor bevorzugt.

Weiterhin sind auch solche Precursor, welche neben einer oder mehreren Acrylatkomponenten z. B. andere olefinisch ungesättigte Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere wie z. B. Vinylester, Styrole, Vinylchlorid usw. enthalten, vielfach durch besonders vorteilhafte Eigenschaften gekenn zeichnet. Als weitere Beispiele sollen die Copolymerisation von olefinisch ein- oder mehrfach ungesättigten Komponenten des Precursors mit Di- oder Polythiolen und/oder Di- oder Polyalkoholen und/oder mit olefinisch ungesättigten Monome ren, Oligomeren und/oder Präpolymeren aufgeführt werden, welche zusätzlich eine oder mehrere -OH- und/oder -SH-Gruppen aufweisen. Die hier beschriebenen Precursorsysteme sind beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie zu begrenzen. Der Fachmann kann ohne weiteres auf der Basis der vorliegenden Beschreibung weitere Precursor mit anderen Zusammensetzungen so angeben, daß die Eigenschaften des Precursors und insbesondere des gehärteten polymeren Mediums im Hinblick auf die jeweiligen Anforderun gen optimiert sind.

Es hat sich gezeigt, daß es zur Erhöhung der HR des elektro optischen Systems vorteilhaft ist, solche Photoinitiatoren zu verwenden, die mit den Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren des Precursors copolymerisationsfähig sind. Dadurch wird der Photoinitiator im Laufe der Polymerisation in dem Polymer fest verankert und eine Erhöhung der Leit fähigkeit durch "frei vagabundierende" Initiatormoleküle unterdrückt. Die Erkenntnis, daß durch Verwendung copoly merisationsfähiger Initiatoren die HR von Systemen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 erhöht werden kann, ist neu und erfinderisch und die Verwendung derartiger Initiatoren sowie elektrooptische Systeme gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1, enthaltend derartige Initiatoren, sind Gegenstand dieser Erfindung.

Die Mischung aus dem olefinisch ungesättigten Precursor und der Flüssigkristallmischung kann gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten wie z. B. Antioxidantien, Lichtstabili satoren, ggf. Vernetzer zur Erhöhung des Vernetzungsgrades etc. Diese Zusätze sollten einen möglichst hohen spezifi schen Widerstand aufweisen und entsprechend aufgereinigt sein. Da derartige Additive vielfach nur in geringen oder sehr geringen Konzentrationen, die deutlich niedriger sind als die Initiator-Konzentration, zugesetzt werden, kann manchmal auch ein relativ niedriger Wert für den spezifi schen Widerstand toleriert werden, ohne daß das HR des elektrooptischen Systems zu stark absinkt; dies ist insbeson dere der Fall, wenn die Konzentration der Zusätze, bezogen auf die Masse des Gesamtsystems, kleiner als 1,0% und insbesondere kleiner als 0,5% ist.

Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen verwendeten Flüssigkristallmischungen können neben Verbin dungen der Formel I auch Nitrilverbindungen der Formeln III-VI enthalten

worin
R jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benach barte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH ersetzt sein können,
V eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC-,

bedeuten.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß erfindungsgemäße Systeme, deren Flüssigkristallmischung mehr als 15% an Nitrilverbin dungen enthält, vielfach durch einen unzureichenden HR-Wert gekennzeichnet sind.

Der auf die Masse der Flüssigkristallmischung bezogene Anteil an Nitrilverbindungen ist vorzugsweise klein und insbesondere nicht höher als 10% und ganz besonders nicht höher als 7,5% Erfindungsgemäße Systeme, deren Flüssig kristallmischungen keine Nitrilverbindungen enthalten, sind ganz besonders bevorzugt.

Der Anteil der Verbindungen der Formel I an den erfindungs gemäß verwendeten Flüssigkristallmischungen ist vorzugsweise nicht zu klein und beträgt insbesondere mehr als 10% und ganz besonders mehr als 20%. Flüssigkristallmischungen, enthaltend mehr als 40% und insbesondere nicht weniger als 50% an Verbindungen der Formel I, sind besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen verwendeten Flüssigkristallmischungen können weitere Bestandteile enthalten, die vorzugsweise ausgewählt werden aus nematischen oder nematogenen (monotro pen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancar bonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclo hexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclo hexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclo hexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclo hexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclo hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2- biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebe nenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen verwendeten Flüssigkristallmischungen enthalten vorzugsweise auch eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen der Formeln 1-5:

R′′-LE-R′′
1
R′′-L-COO-E-R′′	2
R′′-L-OOC-E-R′′	3
R′′-L-CH₂CH₂-E-R′′	4
R′′-L-C≡C-E-R′′	5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclo hexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)- ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Kompo nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′′′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander vorzugs weise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste insbesondere Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl ist.

Der Massenanteil der Verbindungen der Formeln 1-5 an den erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkristallen beträgt vorzugsweise 0-50% und insbesondere 0-40%.

Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen verwendeten Flüssigkristallmischungen enthalten vorzugsweise 1-98%, insbesondere 5-95% an Verbindungen der Formel I. Die Flüssigkristalle enthalten vorzugsweise 1-20, insbeson dere jedoch 1-15 und ganz besonders 1-12 Verbindungen der Formel I.

Der Fachmann kann aus dem großen Pool nematischer oder nematogener Substanzen Zusätze zu den beschriebenen Flüssigkristallmischungen so auswählen, daß die Doppelbre chung Δn und/oder der ordentliche Brechungsindex n_o und/oder andere Brechungsindizes und/oder die Viskosität und/oder die dielektrische Anisotropie und/oder weitere Parameter des Flüssigkristalls im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimiert werden.

Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Systeme sind durch günstige Werte für die Schwellenspannung und die Steilheit der elektrooptischen Kennlinie sowie eine hohe UV- und Temperaturstabilität, einen hohen Kontrast und insbesondere durch ein hohes HR - auch bei erhöhten Temperaturen und unter UV-Bestrahlung - eine geringe Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem polymeren Medium und eine hohe Langzeitstabilität gekennzeichnet.

Die bei der Ansteuerung von Mikrotröpfchen- bzw. Netzwerksy stemen mit einer aktiven Matrix auftretenden Probleme werden von dem erfindungsgemäßen elektrooptischen System besser gelöst als bei bisher beschriebenen derartigen Anordnungen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Eine Flüssigkristallmischung, enthaltend

10% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-benzonitril
8% 4-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-benzonitril
6% 4-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-benzonitril
8% 4-(trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl)-1-trifluormethoxy-b-enzol
12% 4-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-1-trifluormethoxy--benzol
7% 4-(trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl)-1-trifluormethoxy-b-enzol
11% 4-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-1-trifluormethoxy--benzol
12% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-3′,4′-difluorbiphenyl
10% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3′,4′-difluorbiphenyl
5% 1-(trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl)-2-(4-trifluormetho-xyphenyl)-ethan
5% 1-(trans-4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-cyclohexyl)-2-(4-trifluormetho-xyphenyl)-ethan
2% 2-Fluor-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-4′-propylcyclohexylbiphenyl
2% 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4′-propylcyclohexylbiphenyl
2% 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4′-pentylcyclohexylbiphenyl

wird mit 1,6-Hexandioldiacrylat, Pentafluorophenylmethacrylat Dipentaerythritolpentaacrylat und Benzildimethylketal im Gewichtsverhältnis 50:37,5:5:5:2,5 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird zusammen mit Abstandshaltern (20 µm) zwischen 2 durch sichtige, mit Elektrodenschichten versehene Glassubstrate gebracht, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird, der durch UV-Bestrahlung (30 W UV-Lampe) gehärtet wird. Eine der Elektrodenschichten ist als aktive TFT-Matrix ausgebildet, während die andere Elektrode die Gegenelektrode darstellt. Das System weist nach der Härtung ein HR von 92,5 auf.

Beispiel 2

Die Flüssigkristallmischung aus Beispiel 1 wird mit 1,6 Hexandioldiacrylat, Pentafluorobenzylacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat und 2-Hydroxy-2- methyl-1-phenyl-propan-1-on im Gewichtsverhältnis 60:30:4:4:2 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird. Die Lösung wird zusammen mit Abstandshaltern (20 µm) zwischen 2 durchsichtige, mit Elek trodenschichten versehene Glassubstrate gebracht, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird, der durch UV-Bestrahlung (30 W UV-Lampe) gehärtet wird. Eine der Elektrodenschichten ist als aktive TFT-Matrix ausgebildet, während die andere Elektrode die Gegenelektrode darstellt. Das System weist nach der Härtung ein hohes HR auf.

Claims

1. Elektrooptisches System,

- welches zwischen 2 Elektrodenschichten eine Flüssigkristallmischung und ein weiteres optisch trans parentes polymeres Medium enthält, wobei eine der Elektrodenschichten als aktive Matrix mit nichtlinea ren, in den Bildpunkt integrierten Ansteuerelementen ausgebildet ist, während die andere Elektrodenschicht die Gegenelektrode bildet,
- dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,
- bei dem einer der Brechungsindizes der Flüssigkristall mischung im wesentlichen mit dem Brechungsindez des polymeren Mediums n_M übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse der Flüssigkristallmischung und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt,
- welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichts eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist,

dadurch gekennzeichnet,

- daß die Flüssigkristallmischung eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält worin
Z¹ und Z² unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂CH₂-, -COO-, -OCO- oder -C≡C-, unabhängig voneinander trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen oder 3,5-Difluor-1,4-phenylen und einer von -A¹- und -A²- auch Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl,
X¹, X², X³ und X⁴ unabhängig voneinander H oder F,
Q CF₂, OCF₂, C₂F₄, OC₂F₄ oder eine Einfachbindung,
Y H, F oder Cl,
n 0, 1 und 2 und
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
bedeuten, und
daß der Precursor des Mediums zur Erhöhung der Löslich keit der Flüssigkristallmischung in dem Precursor zwischen 0,1% und 95,0% einer Komponente A enthält, welche aus einem oder mehreren fluorierten, oligofluo rierten oder perfluorierten Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren besteht.

2. Elektrooptisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A auf Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren basiert, welche ein Strukturelement der Formel II aufweisen worin
bis zu 4 der Reste Y¹-Y⁵ unabhängig voneinander H oder F,
mindestens einer und bis zu 4 der Reste Y¹-Y⁵ unabhängig voneinander eine Alkylengruppe mit 1-30 C- Atomen, worin auch 1-15 CH₂-Gruppen unabhängig vonein ander durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -CHHalogen-, -C(Halogen)₂- oder substituierte, oder unsubstituierte gesättigte, oder aromatische cyclische Diyl-Gruppen ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt miteinander verknüpft sind, und/oder eine Einfachbin dung, und
bis zu 3 der Reste Y¹-Y⁵ eine Alkylgruppe mit 1-30 C-Atomen, worin auch 1-15 CH₂-Gruppen unabhängig von einander durch -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, -CHHalo gen-, -C(Halogen)₂- oder substituierte, oder unsub stituierte gesättigte, oder aromatische cyclische 1,4-Diyl-Gruppen ersetzt sein können, wobei O und/oder S nicht direkt miteinander verknüpft sind,
bedeuten.

3. Elektrooptisches System nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin die Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere der Komponente A zur Erzielung einer geringen Löslich keit der Flüssigkristallmischung in dem polymeren Medium zumindest teilweise 3 oder mehr Verknüpfungs stellen aufweisen und/oder worin der Precursor zwischen 0,1% und 75,0% einer Komponente B enthält, welche aus einem oder mehreren Monomeren, Oligomeren und/oder Präpolymeren mit jeweils mindestens 3 Verknüpfungs stellen besteht.

4. Elektrooptisches System nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere, Oligomere und/oder Präpolymere der Komponente A und B photoradi kalisch und/oder photokationisch polymerisierbare Gruppen aufweisen.

5. Mischung zur Herstellung eines elektrooptischen Systems nach einem der Ansprüche 1-4, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, welche mindestens eine Verbin dung der Formel I aufweist, und einen Precursor des Mediums, welche mindestens eine Komponente A und eine Komponente B aufweist.

6. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 5 zur Herstel lung eines elektrooptischen Systems nach einem der Ansprüche 1-4.