DE4000723B4 - Flüssigkristallmischung sowie deren Verwendung - Google Patents

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Abstract

Flüssigkristallmischung, enthaltend 5 bis 55 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I
Figure 00000001
worin
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
Q -A1-(A2)m-Z- oder -A1-Z-A2-,
der Rest A1 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
Figure 00000002
Z -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und
m 0 oder 1, bedeuten
jedoch mit der Maßgabe, dass wenn m = 0 ist,
Figure 00000003
5 bis 49 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
Figure 00000004
und 5 bis 31 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IV
Figure 00000005
worin
R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
T eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC-, und

Description

  • Die Erfindung betrifft Flüssigkristallmischungen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 sowie deren Verwendung.
  • In elektrooptischen Flüssigkristallsystemen kann das optisch transparente Medium voneinander abgegrenzte Flüssigkristall-Mikrotröpfchen enthalten oder ein schwammartiges, 3-dimensionales Netzwerk bilden, in dessen Poren, die in mehr oder weniger starkem Ausmaß ineinander übergehen, sich der Flüssigkristall befindet. Durch den Ausdruck Flüssigkristall-Mikrotröpfchen werden kleine, voneinander abgegrenzte Flüssigkristallkompartimente gekennzeichnet, die jedoch keineswegs eine kugelförmige Gestalt aufweisen müssen, sondern unregelmäßig geformt und/oder deformiert sein können.
  • Enthält das optisch transparente Medium Flüssigkristall-Mikrotröpfchen, wird es im folgenden als Matrix bezeichnet; liegt dagegen eine schwammartige, 3-dimensional vernetzte Struktur vor, wird das Medium durch den Ausdruck Netzwerk charakterisiert.
  • NCAP- und PDLC-Filme (NCAP = nematic curvilinear aligned phases, PDLC = polymer dispersed liquid crystal) sind Beispiele für elektrooptische Flüssigkristallsysteme, bei denen der Flüssigkristall in Form von Mikrotröpfen in die Matrix eingebettet ist. NCAP-Filme werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß das verkapselnde polymere Material, wie z.B. Polyvinylalkohol, die Flüssigkristallmischung und ein Trägermaterial, wie z.B. Wasser, in einer Kolloidmühle innig vermischt werden. Anschließend wird das Trägermaterial z.B. durch Trocknung entfernt. Ein entsprechendes Verfahren ist in US 4,435,047 beschrieben. Dagegen wird bei der z.B. in EP 0,272,582 und US 4,688,900 beschriebenen Herstellung von PDLC-Filmen die Flüssigkristallmischung zunächst mit Monomeren oder Oligomeren des matrixbildenden Materials homogen vermischt. Anschließend wird die Mischung polymerisiert und die Phasentrennung induziert, wobei zwischen TIPS (temperature-induced phase separation), SIPS (solventinduced phase separation) und PIPS (polymerization-induced phase separation) unterschieden wird (Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. 157 (1988) 427).
  • Das in EP 0,313,053 beschriebene PN-System (PN = Polymer Network) weist eine schwammartige Netzwerkstruktur des optisch transparenten Mediums auf. Der Anteil des Flüssigkristalls an der Masse der lichtmodulierenden Schicht ist im allgemeinen größer als 60% und liegt insbesondere zwischen 70-90%. Zur Herstellung der PN-Systeme wird üblicherweise eine Mischung aus dem Flüssigkristall, Monomeren oder Oligomeren des das 3-dimensionale Netzwerk bildenden Materials und ein Polymerisationsinitiator, insbesondere ein Photoinitiator, zwischen 2 mit Elektroden versehene Substratplatten gebracht und dann z.B. durch Lichteinstrahlung polymerisiert.
  • Der Flüssigkristall hat im allgemeinen eine positive dielektrische Anisotropie Δε und eine relativ hohe optische Anisotropie. Bei Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen wird einer der Brechnungsindices des Flüssigkristalls, üblicherweise der ordentliche Brechungsindex no so gewählt, daß er mit dem Brechungsindex nM der polymeren Matrix mehr oder weniger zusammenfällt. Bei Netzwerk- Systemen ist eine Anpassung der Brechungsindizes wegen des üblicherweise sehr viel höheren Flüssigkristallanteils an der lichtmodulierenden Schicht nicht unbedingt erforderlich, kann aber zur Erhöhung des Lichtdurchsatzes und des Kontrates vorgenommen werden.
  • Man beobachtet an diesen elektrooptischen Flüssigkristall-Systemen einen elektrisch schaltbaren Lichtstreuungseffekt. Ist keine Spannung an die Elektroden, zwischen denen die Matrix bzw. das Netzwerk üblicherweise sandwichartig angeordnet ist, angelegt, wird auftreffendes Licht an den statistisch ausgerichteten Flüssigkristallmolekülen stark gestreut, das System ist undurchsichtig. Beim Anlegen einer Spannung werden die Flüssigkristallmoleküle parallel zum Feld und senkrecht zum E-Vektor des hindurchgehenden Lichts ausgerichtet.
  • Bei Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen sieht senkrecht auftreffendes Licht wegen der Anpassung von no und nM ein optisch isotropes Medium und das System erscheint durchsichtig. Eine Anpassung ist erforderlich, um eine Streuung des Lichts an der Phasengrenze Matrix/Flüssigkristalltröpfchen zu vermeiden. In EP 0 272 585 ist eine andere Ausführungsform beschrieben, bei der der Brechungsindex nx, den der Flüssigkristall bei vollständig statistischer Orientierung aufweist, an den Brechungsindex der Matrix nM angepaßt ist. In diesem Fall ist das System im feldfreien Zustand durchsichtig, und es wird durch Anlegen einer Spannung in den opaken Zustand überführt.
  • Bei Netzwerk-Systemen ist eine Anpassung der Brechungsindizes nicht unbedingt erforderlich, da wegen des hohen Flüssigkristallanteils an der Masse der lichtmodulierenden Schicht die Streuung an der Phasengrenze Netzwerk-Flüssigkristall offensichtlich weniger stark ist. Das System erscheint im eingeschalteten Zustand auch ohne Anpassung der Brechungsindizes durchsichtig. Bei Netz- werksystemen ist zur Erzielung einer möglichst geringen Transmission im nicht geschalteten Zustand die Verwendung von Flüssigkristallen mit hoher optischer Anisotropie Δn bevorzugt.
  • Elektrooptische Flüssigkristallsysteme sind vor allem für großflächige
  • Anzeigensysteme, für architektonische Anwendungen (Fenster, Raumteiler, Sonnendächer etc.) und für Kraftfahrzeuge (Fenster, Sonnendächer etc.) vorgeschlagen worden, wobei sich diese Systeme auch zur Temperaturregulierung durch gesteuerte Abschirmung der Sonnenstrahlung eignen. Sie können durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung geschaltet werden.
  • Da diese Systeme insbesondere auch für "outdoor"-Anwendungen vorgesehen sind, werden Flüssigkristallmischungen benötigt, die durch einen hohen Klärpunkt, hohes Δε, einen weiten nematischen Bereich und eine hohe UV- und Temperaturstabilität gekennzeichnet sind.
  • Weitere Anwendungen sind zum Beispiel:
    • – GH-Anzeigen-Systeme, wobei das Spektrum über einfache Segmentanzeigen bis zu Displays reicht, auf die mit herkömmlichen Drucktechniken beliebige Elektrodenmuster aufgebracht werden können. Anwendungen: Kraftfahrzeug, Großanzeigen, Werbeflächen, Uhren
    • – Matrixdisplays mit hohem Informationsgehalt
    • – Projektionssysteme
    • – Schalter.
  • Auch hier werden Flüssigkristallmischungen mit insbesondere hohem Δε und hohem elektrischen Widerstand benötigt.
  • In Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen werden bisher üblicherweise LC-Mischungen eingesetzt, die aus Alkyl- oder Alkoxycyanobiphenylen und -terphenylen bestehen. So wird z.B. in US 4,688,900 und in EP 0 272 585 die Verwendung der Flüssigkristallmischung E8 (hergestellt von BDH, Poole, Great Britain) beschrieben. Diese Flüssigkristallmischung zeichnet sich durch einen hohen Wert für die optische Anisotropie Δn von 0,247 und einen relativ hohen Wert für die Fließviskosität η (20 °C) von 54 mm2/s aus hat jedoch gleichzeitig einen relativ niedrigen Klärpunkt von nur 72 °C. Setzt man der Mischung mehrkernige Polyphenylverbindungen zur Erhöhung des Klärpunktes zu, resultiert ein höherer Wert für die Fließviskosität η und ein unverändert hoher oder höherer Wert für die optische Anisotropie Δn. Hohe Δn-Werte sorgen zwar einerseits für eine starke Lichtstreuung im opaken Zustand, andererseits jedoch können sie eine Trübung des Systems im geschalteten Zustand ("haze") und damit eine deutliche Verschlechterung der elektrooptischen Eigenschaften bewirken. Zwar ist bei Systemen, die von einer relativ niederfrequenten Wechselspannung angesteuert werden, eine hohe Fließviskosität η erwünscht, um eine flimmerfreie Anzeige zu erhalten; andererseits werden jedoch in Matrixdisplays mit hohem Informationsgehalt zur Realisierung schneller Schaltzeiten Flüssigkristallmischungen mit relativ niedriger Viskosität benötigt.
  • Die in US 4,671,618 verwendete Flüssigkristallmischung E7 (hergestellt von BDH, Poole, Great Britain), die ebenfalls aus Alkyl- und Alkoxycyanobiphenylen und -terphenylen besteht, weist zwar mit η = 39 mm2/s eine niedrigere Fließviskosität und mit Δn = 0,225 eine etwas kleinere optische Anisotropie Δn auf als E8, jedoch ist gleichzeitig der Klärpunkt TC = 60,5 °C erheblich niedriger. Die dielektrische Anisotropie der Mischung E7 beträgt Δε 13,8 und ist damit etwas kleiner als die von E8 mit Δε = 15,6. Zur Erzielung möglichst kleiner Schwellenspannungen sind noch höhere werte für Δε vorteilhaft.
  • In EP 0,313,053 werden für Netzwerk-Systeme Flüssigkristallmischungen vorgeschlagen, die auf 2-(4-Cyanophenyl)-pyridinen basieren. Derartige Flüssigkristalle weisen zwar relativ hohe Werte für die dielektrische Anisotropie Δε und damit relativ kleine Schwellenspannungen und hohe bis sehr hohe Werte für die optische Anisotropie Δn auf. Gleichzeitig sind diese Flüssigkristalle jedoch durch eine relativ hohe Viskosität η und einen relativ niedrigen Klärpunkt Tc gekennzeichnet. Weiter weisen Cyanophenylpyridine i.a. eine schlechtere Temperatur- und UV-Stabilität auf als Cyanooligophenyle.
  • Die bisher verwendeten Flüssigkristalle erfüllen die Forderungen nach einem weiten nematischen Bereich, einem hohen Klärpunkt, einer sehr hohen Stabilität, einer Abwesenheit smektischer Phasen bis zu tiefen Temperaturen, einer im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimierbaren optischen Anisotropie Δn und Fließviskosität n und einem hohen Δε nur unzureichend.
  • Daneben weisen die bisherigen Flüssigkristalle häufig eine zu geringe Mischbarkeit mit den Monomeren und/oder Oligomeren des zur Bildung der Matrix bzw. des Netzwerks verwendeten Polymers auf, was die Herstellung von PN-Systemen erheblich beeinträchtigt und bei Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen insbesondere die Anwendung der PIPS-Technologie erheblich beschränkt. Darüber hinaus sind die Flüssigkristalle häufig durch eine zu hohe Löslichkeit im matrixbzw. netzwerkbildenden Polymer gekennzeichnet. Ein weiterer Nachteil der bisherigen Flüssigkristalle besteht häufig darin, daß der Flüssigkristall für die jeweilige Anwendung ungünstige Werte der elektrooptischen Parameter wie z.B. der Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und/oder der Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Parameter wie z.B. der Schwellenspannung zeigt.
  • Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an Flüssigkristallmischungen, die den entsprechenden Anforderungen besser gerecht werden und die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Umfang aufweisen.
  • Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Flüssigkristallmischungen bereitzustellen, die die angeführten Nachteile herkömmlicher Systeme nicht oder nur im geringen Maße aufweisen.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, durch Flüssigkristallmischung, enthaltend 5 bis 55 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I
    Figure 00070001
    worin
    R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
    Q -A1- (A2)m-Z- oder -A1-Z-A2-,
    der Rest A1 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
    Figure 00070002
    Z -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und
    m 0 oder 1, bedeuten
    jedoch mit der Maßgabe, dass wenn m = 0 ist,
    Figure 00080001
    5 bis 49 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
    Figure 00080002
    und 5 bis 31 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IV
    Figure 00080003
    worin
    R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
    T eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC-, und
    Figure 00080004
    bedeuten.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen in einem elektrooptischen Flüssigkristallsystem,
    • – welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, eine erfindungsgemäße, dielektrisch positive Flüssigkristallmischung und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält,
    • – dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,
    • – bei dem einer der Berechnungsindizes der Flüssigkristallmischung im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix nM übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse der Flüssigkristallmischung und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt,
    • – welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist.
  • Der Aufbau der elektrooptischen Flüssigkristallsysteme entspricht der für derartige Systeme üblichen Bauweise. Der Begriff übliche Bauweise ist hierbei weit gefasst und umschließt alle Abwandlungen und Modifikationen.
  • So ist z.B. bei PDLC- oder NCAP-Filmen die von dem durchsichtigen Medium gebildete Matrix, in der die Flüssigkristalimischung mikrodispergiert oder mikroverkapselt ist, sandwichartig zwischen leitenden Elektroden angeordnet.
  • Die Elektroden sind i.a, auf Substratplatten aus z.B. Glas, Kunststoff o.ä. aufgebracht; ggf. kann die Matrix jedoch auch direkt mit Elektroden versehen werden, so daß auf die Verwendung von Substraten verzichtet werden kann.
  • Bei Netzwerk-Systemen befindet sich die Flüssigkristallmischung in den Poren des schwammartigen, 3-dimensionalen Netzwerks. Das Netzwerk ist üblicherweise zwischen mit Elektroden versehenen Substraten angeordnet, um ein Entweichen der Flüssigkristallmischung zu verhindern.
  • Sowohl PN-Systeme als auch Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme können reflektiv oder transmissiv betrieben werden, so daß mindestens eine Elektrode und, falls vorhanden, das zugehörige Substrat durchsichtig sind. Beide Systeme enthalten üblicherweise keine Polarisatoren, wodurch ein deutlich höherer Lichtdurchsatz resultiert. Weiterhin sind keine Orientierungsschichten erforderlich, was eine erhebliche technologische Vereinfachung bei der Herstellung dieser Systeme verglichen mit herkömmlichen Flüssigkristallsystemen wie z.B. TN- oder STN-Zellen bedeutet.
  • Die Matrix bzw. das 3-dimensionale Netzwerk basieren insbesondere auf isotropen Thermoplasten, Duroplasten und Elastomeren. Die erhaltenen Systeme können je nach beabsichtigter Verwendung flexibel, elastisch oder starr sein.
  • Ein auf einem thermoplastischen Polymer basierendes System kann bei Temperaturen, die größer als die Glastemperatur der Matrix sind, leicht durch Einwirken einer mechanischen Spannung deformiert werden. Dies kann z.B. bei Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen dazu benutzt werden, um eine gezielt deformierte Form der Tröpfchen durch Abkühlen der Matrix auf Temperaturen unterhalb der Glastemperatur einzufrieren.
  • Während flexible und/oder elastische Systeme bevorzugt auf Thermoplasten und/oder Elastomeren basieren, werden zur Herstellung starrer Systeme bevorzugt duroplastische Polymere verwendet. Diese können während des Aushärtens mechanisch verformt werden, wobei in der ausgehärteten Matrix z.B. die Form und Anordnung der Mikrotröpfchen fixiert ist.
  • Zur Herstellung der Matrix bzw. des Netzwerks besonders bevorzugte Polymere sind z.B. in US 3,935,337 , US 4,688,900 , US 4,671,618 , US 4,673,255 , US 4,435,047 , EP 4,313,053 und EP 0,272,585 offenbart.
  • Daneben können aber auch weitere durchsichtige Materialien wie z.B. anorganische oxidische Glasmonolithe ( US 4,814,211 ), weitere anorganische Materialien (s. z.B. Japanische Offenlegungsschrift 303325/1988) oder auch andere Materialien verwendet werden.
  • Bevorzugte Ausführungsform der, elektrooptischen Flüssigkristallsysteme sind NCAP-Filme, PDLC-Filme und nach modifizierten Verfahren hergestellte Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme. Verfahren zur Herstellung dieser Filme sind z.B. in US 3,935,337 , US 4,688,900 , US 4,673,255 , US 4,671,618 , US 4,435,047 und EP 0,272,595 beschrieben.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der elektrooptischen Systeme sind die Netzwerk-Systeme, deren Herstellung in EP 0,313,053 beschrieben ist.
  • Weiter sind aber auch solche Ausführungsformen umfaßt, bei denen das transparente Medium eine Struktur aufweist, die zwischen der Netzwerkstruktur auf der einen Seite und der Mikrotröpfchen-Matrix-Konfiguration auf der anderen Seite liegt.
  • Zu den elektrooptischen System zählen auch "inverse Mikrotröpfchen-Matrix-Konfigurationen", bei denen das transparente Medium in Form von einzelnen z.B. kugelförmigen Teilchen in dem Flüssigkristall dispergiert ist. Eine derartige Anordnung ist z.B. in GB 1,442,360 beschrieben.
  • Daneben sind auch andere, hier nicht explizit erwähnte Ausführungsformen umfaßt.
  • Die Dicke d der elektrooptischen Systeme d wird üblicherweise klein gewählt, um eine möglichst niedrige Schwellenspannung Vth zu erzielen. So werden z.B. in US 4,435,047 Schichtdicken von 0,8 und 1,6 mm berichtet, während für die Schichtdicke in US 4,688,900 Werte zwischen 10 ηm und 300 μm und in EP 0,313,053 zwischen 5 μm und 30 μm angegeben werden. Die elektrooptischen Systeme weisen nur in Ausnahmefällen Schichtdicken d auf, die deutlich größer sind als einige mm; bevorzugt sind Schichtdicken d ≦ 2 mm.
  • Die Schwellenspannung wird auch von der Größe der Mikrotröpfchen bzw. der Maschenweite des Netzwerks beeinflußt. Allgemein gilt, daß kleinere Mikrotröpfchen eine höhere Schwellenspannung Vth, jedoch kürzere Schaltzeiten ton bzw. toff bewirken ( US 4,673,255 ). Experimentelle Verfahren zur Beeinflussung der mittleren Tröpfchengröße sind z.B. in US 4,673,255 und in J.L. West, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt., 157 (1988) 427 beschrieben. In US 4,673,255 werden mittlere Tropfendurchmesser zwischen 0,1 μm und 8 μm angegeben, während z.B. eine Matrix, die auf einem Glasmonolith basiert, Poren mit einem Durchmesser zwischen 15 und 2000 Å aufweist. Für die Maschenweite des Netzwerks der PN-Systeme wird in EP 0,313,053 ein bevorzugter Bereich zwischen 0,5 und 2 μm angegeben.
  • Ein wesentlicher Unterschied der vorliegenden elektrooptischen Flüssigkristallsysteme zu den bisher üblichen besteht jedoch in der verwendeten Flüssigkristallmischung.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen 2kernige, lateral monofluorierte (Y = H) Verbindungen der Formeln I2, I4:
    Figure 00130001
    Figure 00140001
  • In den Verbindungen der Formeln I1-I4 bedeutet R vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1-10, insbesondere jedoch mit 1-8 C-Atomen, daneben auch n-Alkoxyalkyl und insbesondere n-Alkoxymethyl und n-Alkoxyethyl.
  • Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I1-I4, worin R Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Methoxy, n-Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n-Nonoxy, n-Decoxy oder n-Undecoxy bedeutet.
  • Die Verbindungen der Formel I umfassen weiter bevorzugt 3kernige Verbindungen der Formeln II4-II6 und III4-III12, die lateral monofluoriert (Y = H) sind. Die Verbindungen der Formeln III1-III12 weisen im Unterschied zu denen der Formeln II1-II6 eine Dimethylenbrücke auf.
  • Figure 00150001
  • Figure 00160001
  • In den Verbindungen der Teilformeln II4-II6 und II4-III12 bedeutet R vorzugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-10 C-Atomen, daneben auch n-Alkoxymethyl oder n-Alkoxyethyl mit 1-8 C-Atomen. Die Verbindungen der Formeln II4-II6 und III4-III12, die bevorzugt sind, weisen hohe oder relativ hohe Werte für die dielektrische Anisotropie Δε auf.
  • In den Verbindungen der Formel I kann der Rest R geradkettig oder verzweigt sein. R ist vorzugsweise geradkettig, jedoch können Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkyl- oder Alkoxyresten gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Elektrooptische Systeme deren Flüssigkristallmischung eine oder mehrere chirale Komponenten enthält, sind in DE 39 11 255.1 beschrieben.
  • Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl,2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 6-Methyloctoxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
  • Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stüttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
  • Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise nach den in DE 36 00 052 und 33 15 295 beschriebenen Methoden dargestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen basieren neben Verbindungen der Formeln I, II und IV, vorzugsweise auf Verbindungen der Formeln III und V
    Figure 00180001
    worin
    R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH ersetzt sein können,
    T eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC-,
    Figure 00190001
    bedeuten.
  • Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen können weitere Bestandteile enthalten, die vorzugsweise ausgewählt werden aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexanearbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
  • Die wichtigsten als weitere Bestandteile der in den elektrooptischen Systemen verwendeten Flüssigkristallmischungen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2 CH2-E-R'' 4 R'-L-C=C-E-R'' 5
  • In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
  • Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
  • R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R'' -CN, -CF3, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
  • Die in den elektrooptischen Flüssigkristall-Systemen verwendeten Flüssigkristallmischungen enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b, und 5b (Gruppe 2),deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
    Gruppe 1: 4 bis 60 %, insbesondere 5 bis 50%
    Gruppe 2: 0 bis 60 %, insbesondere 5 bis 40 %.
  • Die in den elektrooptischen Flüssigkristall-Systemen verwendeten Flüssigkristallmischungen enthalten vorzugsweise 1-40%, insbesondere 5-30% an Verbindungen der Formel I. Die Flüssigkristallmischungen enthalten vorzugsweise 1-5, insbesondere jedoch 1-3 Verbindungen der Formel I.
  • Der Anteil der aus Verbindungen der Formeln I-V bestehenden Basismischung an den in den elektrooptischen Flüssigkristall-Systemen verwendeten Flüssigkristallmischungen beträgt vorzugsweise 15%-100%, insbesondere jedoch 25%-100%. Die Basismischung basiert neben Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt auf der folgenden kleineren Gruppe von Verbindungen, wobei R1 die oben angeführte Bedeutung hat.
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Die elektrooptischen Flüssigkristallsysteme zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, daß während, der Herstellung des Systems keine oder nur eine geringe Wechselwirkung der Komponenten der Flüssigkristallmischung mit dem polymeren Trägermaterial über polare Gruppen zustande kommt.
  • Die elektrooptischen Flüssigkristall-Systeme können durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung geschaltet werden. Bevorzugt jedoch wird eine Wechselspannung verwendet, die eine Effektiv-Wechselspannungsamplitude zwischen 1 und 240 Volt und eine Wechselspannungsfrequenz zwischen 10 und 10 kHz aufweist. Besonders bevorzugt sind Amplituden zwischen 2 und 220 Volt und Frequenzen zwischen 20 und 120 Hz. Ganz besonders bevorzugt liegt die Amplitude der Wechselspannung zwischen 2 und 130 V.
  • Die dielektrische Anisotropie der verwendeten Flüssigkristallmischung ist positiv Δε > 0 und vorzugsweise Δε > 3. Für kleinere Werte der dielektrischen Anisotropie Δε werden sehr hohe Schwellenspannungen beobachtet. Besonders bevorzugt sind Werte Δε > 5, insbesondere Δε > 10 und ganz besonders Δε > 15.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise.
  • In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer, Menge verwendeten Komponenten in den den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
  • Durch geeignete Zusätze können die beschriebenen Flüssigkristallmischungen so modifiziert werden, daß sie in allen elektrooptischen Systemen verwendet werden können.
  • Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. So können z.B. pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger elektrooptischer Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der optischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Temperaturabhängigkeit elektroopischer Parameter der Medien zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 und in den DE-OS 22 09 127 , 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430,28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.
  • Elektrooptische Flüssigkristallsysteme, bei denen dem Flüssigkristall pleochroitische Farbstoffe in einem Gewichtsprozentbereich von 0-25%, insbesondere 0-20 und ganz besonders 0-15% zugesetzt sind, sind bevorzugt.
  • Der Fachmann kann weiter aus dem großen Pool nematischer oder nematogener Substanzen Zusätze zu den beschriebenen Flüssigkristallmischungen so auswählen, daß die Doppel brechung Δn und/oder der ordentliche Brechungsindex no und/oder andere Brechungsindizes und/oder die Viskosität und/oder die dielektrische Anisotropie und/oder weitere Parameter der Flüssigkristallmischung im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimiert werden.
  • Zur Erhöhung des Klärpunkts kann der Fachmann den verwendeten Flüssigkristallmischungen z.B. hochklärende Substanzen zusetzen wie z.B.
    Figure 00260001
    wobei R2 und R3 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Methoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkanoyloxy mit 1-15 C-Atomen bedeuten. Dabei wird der Fachmann die Konzentration derartiger Zusätze vorzugsweise so wählen, daß insbesondere Δn und/oder no und/oder ein anderer, bei der jeweiligen Ausgestaltung des elektrooptischen Systems anzupassender Brechungsindex und/oder Δε nur in einem akzeptablen und/oder kleinen und/oder insbesondere vernachlässigbaren Ausmaß beeinflußt wird.
  • Wird das System mit einer Wechselspannung angesteuert, ist die Verwendung einer hochviskosen Flüssigkristallmischung erforderlich, da sonst insbesondere bei niederen bis mittleren Frequenzen eine flimmernde Anzeige resultiert. Zur Erhöhung der Viskosität kann der Fachmann der Flüssigkristallmischung hochviskose Flüssigkristallverbindungen oder aber insbesondere ein oder mehrere Seitenkettenpolymere, wie dies in DE 39 19 942 beschrieben ist, zusetzen. Wird das elektrooptische System dagegen z.B. als Matrixdisplay mit hohen Informationsgehalt verwendet, sind insbesondere niedrigviskose Flüssigkristallmischungen zur Erzielung kleiner Schaltzeiten bevorzugt. Der Fachmann kann aus dem großen Pool nematischer oder nematogener Verbindungen solche mit niedriger Viskosität auswählen, wie z.B.
    Figure 00270001
    wobei R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben. Der Fachmann wird die zur Modifizierung der Viskosität verwendeten Substanzen und ihre Konzentration so wählen, daß andere entscheidende Parameter der Flüssigkristallmischung wie z.B. Δn, Δε und bei Verwendung von Viskositätserniedrigern insbesondere. Tc nur in einem akzeptablen und/oder kleinen und/oder unwesentlichen Ausmaß beeinflußt wird.
  • Gegebenenfalls können hochnematogene Substanzen wie z.B.
    Figure 00270002
    zugesetzt werden, wobei der Fachmann berücksichtigt, daß durch derartige Zusätze andere Parameter und insbesondere die Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem für die Matrix verwendeten Polymer nicht zu stark geändert werden.
  • Zur Modifizierung der Doppelbrechung kann der Fachmann z.B. bei Flüssigkristallmischungen, die Verbindungen der Formeln II-IV enthalten, den relativen Anteil dieser Verbindungen an der Mischung variieren; für Mischungen mit sehr hohem Δn können z.B. insbesondere 4-Alkyl – oder alkoxy-4' bzw. 4''-cyano-biphenyle bzw. -terphenyle verwendet werden.
  • Durch die beschriebenen Zusätze kann die Flüssigkristallmischung im Hinblick auf die jeweilige Anwendung modifiziert und optimiert werden. Entscheidend aber ist, daß Flüssigkristallmischungen, enthaltend Verbindungen der Formeln I, II und IV und insbesondere solche zusätzlich enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln III und V, zur Verwendung in elektrooptischen Flüssigkristallsystemen besonders geeignet sind.
  • Diese Verbindungen der Formel I, II und IV enthaltenden Flüssigkristallmischungen stellen für die Anwendung in elektrooptischen Systemen auch besonders geeignete "stabile Gerüstmischungen" dar, die i.a. durch die beschriebenen Zusätze im Hinblick auf spezielle Anforderungen optimiert werden können, ohne daß andere Parameter der Mischung gleichzeitig eine zu drastische und die Verwendbarkeit der Mischung in den elektrooptischen Systemen erheblich beeinträchtigende Änderung erfahren.
  • Die erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen zeichnen sich durch vorteilhafte Werte für die Doppelbrechung Δn und die Fließviskosität η, eine hohe Stabilität, geringe Mischbarkeit mit dem für die Matrix verwendeten Polymer, durch einen breiten mesogenen Bereich, einen relativ hohen Klärpunkt und insbesondere durch vorteilhafte werte für die dielektrische Anisotropie und die Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Parameter aus . Die Flüssigkristallmischungen entsprechen den eingangs beschriebenen Anforderungen, die bei einer Verwendung in einem elektrooptischen System gestellt werden, in besonders hohem Maße und sehr viel besser als bisher in diesen Systemen verwendete Flüssigkristallmischungen.
  • Das folgende Vergleichsbeispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
  • Es bedeuten:
    • K:
    Kristallin-fester Zustand,
    S:
    smektische Phase (der Index kennzeichnet der Phasentyp)
    N:
    nematische Phase,
    Ch:
    cholesterische Phase,
    I:
    Isotrope Phase.
  • Die zwischen 2 Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
  • Die angegebenen Prozentzahlen sind Massenprozente.
  • Vergleichsbeispiel 1
    • a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, die aus folgenden Verbindungen besteht
      14,4 % p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
      11,2 % p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
      20 % p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
      12 % p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
      5,6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
      4,8 % 4-Pentyl-4''-cyanoterphenyl
      6,4 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyltrans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
      5,6 % 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-cyanobiphenyl
      20 % 2-(3-Fluoro-4-cyanophenyl)-5-pentylpyrimidin
      und folgende physikalische Parameter aufweist:
      Viskosität η = 34 mm2 s-1 (20°C)
      Optische Anisotropie Δn = 0.15. (20°C, 589 nm)
      Dielektrische Anisotropie Δε = 17.8 (20°C, 1 kHz)
    • b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach verschiedenen Verfahren 1.1-1.3 und 2 hergestellt.
  • 1. Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme
    • 1.1 Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit dem durch UV-Bestrahlung härtbaren Klebstoff NOA 65 (Norland Products) im Verhältnis 1,6:1 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird, die zusammen mit Abstandshaltern (20 μm) zwischen 2 durchsich tige, mit Elektrodenschichten versehene Glassubstrate gebracht wird. Die Glassubstrate werden zusammengedrückt, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten wird, der durch eine 1-minütige UV-Bestrahlung ausgehärtet wird.
    • 1.2 Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit Epikote 828 und Capcure 3-800 (Miller Stephenson Company) im Verhältnis 1:1:1 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird; die Rührzeit wird so kurz wie möglich gehalten, da die Lösung bei Raumtemperatur bereits nach etwa 1/2 h ausgehärtet ist. Die Lösung wird zusammen mit Abstandshaltern (20 μm) zwischen 2 durchsichtige, mit Elektrodenschichten versehene Glassubstrate gebracht, die zusammengedrückt werden, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten wird. Zur Beschleunigung des Aushärtprozesses können die Filme auf Temperatur bis 100 °C erwärmt werden.
    • 1.3 5 g der Flüssigkristallmischung aus a) werden mit 15 g 20% wäßriger PVA-Lösung bei Raumtemperatur 2 Minuten lang mit 2.000 rpm gerührt. Die erhaltene Lösung wird 24 h lang entgast und zusammen mit Abstandshaltern (20 μm) in dünner Schicht auf ein mit einer Elektrodenschicht versehenes Glassubstrat aufgebracht. Die Anordnung wird 1 h bei 85°C getrocknet, bevor ein zweites mit einer Elektrodenschicht versehenes Glassubstrat aufgedrückt wird, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 μm erhalten wird. Das so erhaltene System wird weitere 24 h bei 85 °C getrocknet.
  • 2. Netzwerksystem
  • Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit Trimethylpropan-triacrylat als polymerisierbarer Verbindung und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyipropan-1-on (Darocure 1173, Handelsprodukt von E. Merck, Darmstadt) als Photoinitiator im Verhältnis 80 : 19,8 : 0,2 gerührt und unter Hinzufügung von Abstandhaltern mit einer Dicke von 20 μm zwischen 2 mit Elektrodenschichten versehene Glasplatten gebracht. Zur Härtung des Polymers wurde das erhaltene System mit einer definierten Geschwindigkeit (3 m/min) durch das Strahlungsfeld einer Halogenlampe (70 W/cm) gefahren.
  • Die nach den Verfahren b) 1.1-1.3 und 2 hergestellten elektrooptischen Systeme zeichnen sich durch einen breiten Arbeitstemperaturbereich, günstige Werte für die elektrooptischen Parameter und deren Temperaturabhängigkeit und insbesondere durch eine niedrige Schwellenspannung aus.

Claims (10)

  1. Flüssigkristallmischung, enthaltend 5 bis 55 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I
    Figure 00330001
    worin R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, Q -A1-(A2)m-Z- oder -A1-Z-A2-, der Rest A1 1,4-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen,
    Figure 00330002
    Z -CH2CH2- oder eine Einfachbindung, und m 0 oder 1, bedeuten jedoch mit der Maßgabe, dass wenn m = 0 ist,
    Figure 00330003
    5 bis 49 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel II,
    Figure 00330004
    und 5 bis 31 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel IV
    Figure 00340001
    worin R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, T eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC-, und
    Figure 00340002
    bedeuten.
  2. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln III und V, enthält,
    Figure 00340003
    worin R1 und W die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen und
    Figure 00350001
    bedeutet.
  3. Flüssigkristallmischung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Verbindungen I bis V in der Flüssigkristallmischung 15 bis 100 % beträgt.
  4. Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristallmischung weitere Verbindungen enthält, die aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexylbenzole, 4,4'-Biscyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren ausgewählt werden, wobei die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen auch fluoriert sein können.
  5. Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristallmischung weitere Verbindungen der Formeln 1 bis 5 enthält R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH2CH2-E-R'' 4 R'-L-C=C-E-R'' 5worin
  6. L und E jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl sind, und R' und R'' jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy jeweils mit 1 bis 8 C-Atomen oder CN, CF3, F, Cl oder NCS bedeuten.
  7. Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristallmischung eine dielektrische Anisotropie Δε > 3 aufweist.
  8. Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristallmischung mindestens einen pleochroitischen Farbstoff enthält.
  9. Verwendung einer Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem elektrooptischen Flüssigkristallsystem, – welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, eine dielektrisch positive Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält, – dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen, – bei dem einer der Brechungsindizes der Flüssigkristallmischung im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix nM übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse der Flüssigkristallmischung und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt, – welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkristallmischung in Form von Mikrotröpfchen in das optisch transparente Medium eingebettet ist.
  10. Verwendung einer Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 in einem elektrooptischen Flüssigkristallsystem, – welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, eine dielektrisch positive Flüssigkristallmischung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält, – dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen, – bei dem einer der Brechungsindizes der Flüssigkristallmischung im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix nM übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse der Flüssigkristallmischung und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt, – welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das optisch transparente Medium ein 3-dimensionales Netzwerk bildet, in dessen Poren sich die Flüssigkristallmischung befindet.
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