DE4025370A1 - 2,5-disubstituierte heterocyclen und fluessigkristallines medium - Google Patents
2,5-disubstituierte heterocyclen und fluessigkristallines mediumInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue 2,5-disubstituierte Heterocyclen
der Formel I
worin
n 1 bis 10,
n 1 bis 10,
Ring A trans-1,4-Cyclohexylen oder im Falle
X = -OCF₃ oder -OCHF₂
und/oder
Y = Z = F auch 1,4-Phenylen,
X CN, F, Cl, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
Y = Z = F auch 1,4-Phenylen,
X CN, F, Cl, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
Aus der DE-OS 32 07 114 sind ähnliche Verbindungen der
Formel
bekannt, worin X F, Cl, Br, CF₃ oder CN bedeutet. Diese
Verbindungen werden jedoch nicht extremen Anforderungen an
die chemische Stabilität gerecht, wie sie beispielsweise für
Anzeigen mit aktiver Matrix gefordert werden.
Aus der EP-OS 01 93 191 sind ähnliche Verbindungen der
Formel
bekannt, worin n 2 bis 6 bedeutet. Diese Verbindungen zeigen
jedoch Schmelzpunkte von deutlich mehr als 125°C und ausschließlich
smektische Phasen.
Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche, z. B. aus
den DE-OS 29 44 905 und 27 02 591 bekannte Verbindungen als
Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden,
insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten
Zelle beruhen.
Die bisher für diesen Zweck eingesetzten Substanzen besitzen
sämtliche gewisse Nachteile, beispielsweise zu hohe Schmelzpunkte,
zu niedrige Klärpunkte, zu geringe Stabilität
gegenüber der Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen
Feldern, zu niedriger elektrischer Widerstand, zu hohe
Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung.
Insbesondere bei Anzeigen vom Supertwisttyp (STN) mit
Verdrillungswinkeln von deutlich mehr als 220°C oder bei
Anzeigen mit aktiver Matrix weisen die bisher eingesetzten
Materialien Nachteile auf.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue flüssigkristalline
Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten
flüssigkristalliner Medien geeignet sind, insbesondere für
nematische Medien mit positiver dielektrischer Anisotropie,
und die die Nachteile der bekannten Verbindungen nicht oder
nur in geringerem Maße zeigen. Diese Aufgabe wurde durch die
Bereitstellung der neuen Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I
vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Medien
geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe flüssigkristalline
Medien mit weiten nematischen Bereichen, hervorragender
Nematogenität bis zu tiefen Temperaturen, hervorragender
chemischer Stabilität, ausgeprägtem ε⟂ bei positiver
dielektrischer Anisotropie, geringer Temperaturabhängigkeit
der Schwellenspannung und/oder kleiner optischer
Anisotropie erhältlich. Die neuen Verbindungen zeigen
außerdem eine gute Löslichkeit für andere Komponenten
derartiger Medien und hohe positive dielektrische Anisotropie
bei gleichzeitig günstiger Viskosität.
Die Verbindungen der Formel I ermöglichen sowohl STN-Anzeigen
mit sehr hoher Steilheit der elektrooptischen Kennlinie
als auch Anzeigen mit aktiver Matrix mit hervorragender
Langzeitstabilität.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos
und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die
elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der
Formel I sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I
als Komponenten flüssigkristalliner Medien, flüssigkristalline
Medien mit einem Gehalt an mindestens einer
Verbindung der Formel I und elektrooptische Anzeigen, die
derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben n, A, X, Y und Z die angegebene
Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt
ist.
In den Verbindungen der Formel I sind die Alkylgruppen
CnH₂n+1 vorzugsweise geradkettig. Dementsprechend bedeutet
CnH₂n+1 vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl,
n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl.
n ist vorzugsweise 2, 3, 4 oder 5.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkylgruppen
können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den
üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung
sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie
optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten
in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte
verzweigte Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl
(= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methyl-propyl), 2-Methylbutyl,
Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl, 2-Heptyl (= 1-Methylhexyl), 2-Octyl
(= 1-Methylheptyl), 2-Ethylhexyl.
Der Rest
ist vorzugsweise
X ist vorzugsweise F, Cl, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃.
Besonders bevorzugt sind die 2-(trans-4-Phenylcyclohexyl)-5-alkyl-1,3-dioxane
der Formel Ia
worin n 1 bis 10, X F, Cl, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten,
sowie die 2,5-disubstituierten Pyrimidine der Formel Ib
worin n 1 bis 10, Q -O- oder eine Einfachbindung,
A trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen, X F, Cl, -CF₃,
-OCF₃ oder -OCHF₂ und Y und Z jeweils unabhängig voneinander
H oder F bedeuten.
Q ist vorzugsweise eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der Formel I werden im übrigen nach an sich
bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur
(z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)
beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die
für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher
erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gwünschtenfalls auch in situ
gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch
nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen
der Formel I umsetzt.
Vorzugsweise wird zur Herstellung der 1,3-Dioxane ein
Aldehyd der Formel II
worin X, Y und Z die angegebene Bedeutung haben, oder eines
seiner funktionellen Derivate mit einem Diol der Formel III
(HOCH₂)₂-CH-CnH₂n+1 (III)
worin n die angegebene Bedeutung hat, umgesetzt.
Die Verbindungen der Formeln II und III werden zweckmäßig in
Gegenwart eines inerten Lösungsmitteln wie Benzol oder
Toluol und/oder eines Katalysators, z. B. einer starken Säure
wie Schwefelsäure, Benzol- oder p-Toluolsulfonsäure, bei
Temperaturen zwischen etwa 20 und etwa 150, vorzugsweise
zwischen 80 und 120°, miteinander umgesetzt. Als reaktionsfähige
Derivate der Verbindungen der Formeln II und III
eignen sich in erster Linie einfache Acetale.
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sowie ihre reaktionsfähigen
Derivate sind zum Teil bekannt, zum Teil können
sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen
Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt
werden. Beispielsweise sind die Aldehyde der Formel II durch
Oxydation entsprechender Alkohole oder durch Reduktion
entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer Derivate)
erhältlich, die Diole der Formel III durch Reduktion entsprechender
Diester der Formel (AlkylOOCCH₂)₂-CH-CnH2n+1.
Die zur Synthese der Aldehyde der Formel II geeigneten
Vorstufen sind beispielsweise nach folgendem Syntheseschema
erhältlich:
Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene
Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw.
-zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclohexanol
umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der
Doppelbindung und Isomerisierung erhält man nach üblichen
Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäureester. Aus letzterem
erhält man nach üblichen Standardverfahren die geeigneten
Vorprodukte für die Aldehyde der Formel II.
Zur Herstellung der Pyrimidine werden vorzugsweise entsprechende
Amidine gemäß Schema 2 zu den erfindungsgemäßen
Verbindungen kondensiert. Die Amidine können wie in Schema 1
gezeigt hergestellt werden.
Die aus dem entsprechenden Brombenzol-Derivat erhaltene
Grignard-Verbindung wird mit Chlortrialkylorthotitanat bzw.
-zirkonat nach WO 87/05599 zu dem tertiären Cyclohexanol
umgesetzt. Nach Abspaltung von Wasser, Hydrierung der
Doppelbindung und Isomerisierung bzw. Dehydrierung erhält
man nach üblichen Methoden den trans-Cyclohexancarbonsäure
bzw. die Benzoesäure. Aus letzteren erhält man nach üblichen
Standardverfahren die geeigneten Vorstufen für die Amidine.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten
vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere
4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten
diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen
Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile
werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder
nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere
Substanzen aus den Klassen der Biphenyle, Terphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl-
oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder
Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder
Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester
der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure,
bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane,
Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane,
Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene,
1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle,
Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl-
oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane,
1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane,
1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane und
Tolane.
Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch
fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer
Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die
Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ | |
1 | |
R′-L-COO-E-R′′ | 2 |
R′-L-OOC-E-R′′ | 3 |
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ | 4 |
R′-L-C≡C-E-R′′ | 5 |
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich
oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander
einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-,
-Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc-
sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe
unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes
1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl,
Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder
1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr.
E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise
enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere
Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formel 1,
2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe
Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3,
4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus
der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt
ist aus der Gruppe -Phe-Phe, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe-
und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten
ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4
und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der
Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a,
2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl,
Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu
8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen
sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser
Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der
Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃,
-OCF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen
der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist
vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Besonders bevorzugt ist R′′
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -F, Cl, CF₃ und
-OCF₃. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten
in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5
sind gebräuchlich.
Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im
Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten
Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben
Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a
und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der
Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile
vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen
und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu
100% ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis
40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen
Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien,
enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an
erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise
drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an
sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten
ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch
geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach
der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher
bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der
Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz,
Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie,Weinheim, 1980).
Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung
farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur
Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität
und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt
werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne
sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor-
und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent;
alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche
Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert
mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische
Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation
und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST | |
Diethylaminoschwefeltrifluorid | |
DCC | Dicyclohexylcarbodiimid |
DDQ | Dichlordicyanobenzochinon |
DIBALH | Diisobutylaluminiumhydrid |
DMSO | Dimethylsulfoxid |
KOT | Kalium-tertiär-butanolat |
THF | Tetrahydrofuran |
pTSOH | p-Toluolsulfonsäure |
Ein Gemisch von 2,2 g trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexancarbaldehyd
(erhältlich durch Überführung der entsprechenden
Säure in das Chlorid und Rosenmund-Reduktion) 1,32 g
2-Butylpropan-1,3-diol, 0,01 g p-Toluolsulfonsäure und 15 ml
Toluol wird am Wasserabscheider 3 Std. gekocht, abgekühlt,
mit Wasser gewaschen und eingedampft. Man erhält
2-[trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl-1,3-dioxan.
Analog Beispiel 1 erhält man aus den entsprechenden
Aldehyden und den entsprechenden 1,3-Diolen die folgenden
Verbindungen:
In einer Natriummethylat-Lösung in Methanol gibt man
0,01 mol 4-(3,4-Difluorphenyl)-benzamidinhydrochlorid und
0,01 mol α-Propyl-β-dimethylaminoacrolein und kocht 5 Stunden
am Rückfluß. Nach Abdampfen des Methanols nimmt man in
Toluol auf und arbeitet wie üblich wäßrig auf. Man erhält
5-n-Propyl-2-[4-(3,4-difluorphenyl)-phenyl]-pyrimidin.
Analog Beispiel 42 erhält man aus den entsprechenden
Amidinen die folgenden Verbindungen:
Es folgen Beispiele für Medien mit einem Gehalt an mindestens
einer Verbindung der Formel I:
Ein Gemisch aus
7% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril,
5% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril,
24% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-fluorbenzol,
14% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-fluorbenzol,
15% 2-[trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl-1,3-dioxan,
18% 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl-1,3-dioxane und
17% 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl-1,3-dioxan
5% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril,
24% p-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-fluorbenzol,
14% p-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-fluorbenzol,
15% 2-[trans-4-(3,4-Difluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl-1,3-dioxan,
18% 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl-1,3-dioxane und
17% 2-[trans-4-(p-fluorphenyl)-cyclohexyl]-5-butyl-1,3-dioxan
zeigt einen hohen elektrischen Widerstand.
Claims (7)
1. 2,5-Disubstituierte Heterocyclen der Formel I
worin
n 1 bis 10, Ring A trans-1,4-Cyclohexylen oder im Falle X = -OCF₃ oder -OCHF₂ und/oder
Y = Z = F auch 1,4-Phenylen,
X CN, F, Cl, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
n 1 bis 10, Ring A trans-1,4-Cyclohexylen oder im Falle X = -OCF₃ oder -OCHF₂ und/oder
Y = Z = F auch 1,4-Phenylen,
X CN, F, Cl, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂ und
Y und Z jeweils unabhängig voneinander H oder F
bedeuten.
2. Heterocyclen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß X F, Cl, -CF₃ oder -OCF₃ ist.
3. Heterocyclen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Y = Z = H.
4. Heterocyclen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Y = F und Z = H oder F.
5. Verwendung der Heterocyclen der Formel I nach
Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien
für elektrooptische Anzeigen.
6. Flüssigkristallines Medium für elektrooptische Anzeigen
mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente
ein Heterocyclus der Formel I nach Anspruch 1 ist.
7. Elektrooptische Anzeige auf der Basis einer Flüssigkristallzelle,
dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallzelle
ein Medium nach Anspruch 6 enthält.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19904025370 DE4025370A1 (de) | 1989-08-12 | 1990-08-10 | 2,5-disubstituierte heterocyclen und fluessigkristallines medium |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3926745 | 1989-08-12 | ||
DE19904025370 DE4025370A1 (de) | 1989-08-12 | 1990-08-10 | 2,5-disubstituierte heterocyclen und fluessigkristallines medium |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
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DE4000723B4 (de) * | 1990-01-12 | 2005-12-22 | Merck Patent Gmbh | Flüssigkristallmischung sowie deren Verwendung |
-
1990
- 1990-08-10 DE DE19904025370 patent/DE4025370A1/de not_active Withdrawn
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US5424004A (en) * | 1990-05-09 | 1995-06-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Chiral smectic liquid crystal composition, liquid crystal device, display apparatus and display method |
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