DE4001683A1

DE4001683A1 - Elektrooptisches fluessigkristallsystem

Info

Publication number: DE4001683A1
Application number: DE4001683A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Finkenzeller; Volker Reiffenrath; Reinhard Dr Hittich
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1990-01-22
Filing date: 1990-01-22
Publication date: 1991-07-25

Description

Die Erfindung betrifft elektrooptische Flüssigkristall systeme gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1.

Das optische transparente Medium kann voneinander abge grenzte Flüssigkristall-Mikrotröpfchen enthalten oder ein schwammartiges, 3-dimensionales Netzwerk bilden, in dessen Poren, die in mehr oder weniger starkem Ausmaß ineinander übergehen, sich der Flüssigkristall befindet. Durch den Ausdruck Flüssigkristall-Mikrotröpfchen werden kleine, voneinander abgegrenzte Flüssigkristallkompartimente gekennzeichnet, die jedoch keineswegs eine kugel förmige Gestalt aufweisen müssen, sondern unregelmäßig geformt und/oder deformiert sein können.

Enthält das optisch transparente Medium Flüssigkristall- Mikrotröpfchen, wird es im folgenden als Matrix bezeichnet; liegt dagegen eine schwammartige, 3-dimensional vernetzte Struktur vor, wird das Medium durch den Ausdruck Netzwerk charakterisiert.

NCAP- und PDLC-Filme (NCAP = nematic curvilinear aligned phases, PDLC = polymer dispersed liquid crystal) sind Beispiele für elektrooptische Flüssigkristallsysteme, bei denen der Flüssigkristall in Form von Mikrotröpfchen in die Matrix eingebettet ist. NACP-Filme werden gewöhnlich dadurch erhalten, daß das verkapselnde polymere Material, wie z. B. Polyvinylalkohol, die Flüssigkristall mischung und ein Trägermaterial, wie z. B. Wasser, in einer Kolloidmühle innig vermischt werden. Anschließend wird das Trägermaterial z. B. durch Trocknung entfernt. Ein entsprechendes Verfahren ist in US 44 35 047 be schrieben. Dagegen wird bei der z. B. in EP 02 72 582 und US 46 88 900 beschriebenen Herstellung von PDLC-Filmen die Flüssigkristallmischung zunächst mit Monomeren oder Oligomeren des matrixbildenden Materials homogen ver mischt. Anschließend wird die Mischung polymerisiert und die Phasentrennung induziert, wobei zwischen TIPS (temperature-induced phase separation), SIPS (solvent- induced phase separation) und PIPS (polymerization-induced phase separation) unterschieden wird (Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. 157 (1988) 427).

Das in EP 03 13 053 beschriebene PN-System (PN = Polymer Network) weist eine schwammartige Netzwerkstruktur des optisch transparenten Mediums auf. Der Anteil des Flüssig kristalls an der Masse der lichtmodulierenden Schicht ist im allgemeinen größer als 60% und liegt insbesondere zwischen 70-90%. Zur Herstellung der PN-Systeme wird üblicherweise eine Mischung aus dem Flüssigkristall, Monomeren oder Oligomeren des das 3-dimensionale Netzwerk bildenden Materials und ein Polymerisationsinitiator, insbesondere ein Photoinitiator, zwischen 2 mit Elek troden versehene Substratplatten gebracht und dann z. B. durch Lichteinstrahlung polymerisiert.

Der Flüssigkristall hat im allgemeinen eine positive dielektrische Anisotropie Δε und eine relativ hohe optische Anisotropie. Bei Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen wird einer der Brechungsindizes des Flüssigkristalls, üblicherweise der ordentliche Brechungsindex n_o so gewählt, daß er mit dem Brechungsindex n_M der polymeren Matrix mehr oder weniger zusammenfällt. Bei Netzwerk- Systemen ist eine Anpassung der Brechungsindizes wegen des üblicherweise sehr viel höhere Flüssigkristall anteils an der lichtmodulierenden Schicht nicht unbedingt erforderlich, kann aber zur Erhöhung des Lichtdurchsatzes und des Kontrastes vorgenommen werden.

Man beobachtet an diesen elektrooptischen Flüssigkristall- Systemen einen elektrisch schaltbaren Lichtstreuungs effekt. Ist keine Spannung an die Elektroden, zwischen denen die Matrix bzw. das Netzwerk üblicherweise sand wichartig angeordnet ist, angelegt, wird auftreffendes Licht an den statistisch ausgerichteten Flüssigkristall molekülen stark gestreut, das System ist undurchsichtig. Beim Anlegen einer Spannung werden die Flüssigkristall moleküle parallel zum Feld und senkrecht zum E-Vektor des hindurchgehenden Lichts ausgerichtet.

Bei Flüssigkristall-Matrix-Systemen sieht senkrecht auf treffendes Licht wegen der Anpassung von n_o und n_M ein optisch isotropes Medium und das System erscheint durch sichtig. Eine Anpassung ist erforderlich, um eine Streuung des Lichts an der Phasengrenze Matrix/Flüssigkristall tröpfchen zu vermeiden. In EP 02 72 585 ist eine andere Ausführungsform beschrieben, bei der der Brechungsindex n_x, den der Flüssigkristall bei vollständig statistischer Orientierung aufweist, an den Brechungsindex der Matrix n_M angepaßt ist. In diesem Fall ist das System im feld freien Zustand durchsichtig, und es wird durch Anlegen einer Spannung in den opaken Zustand überführt.

Bei Netzwerk-Systemen ist eine Anpassung der Brechungs indizes nicht unbedingt erforderlich, da wegen des hohen Flüssigkristallanteils an der Masse der lichtmodulierenden Schicht die Streuung an der Phasengrenze Netzwerk- Flüssigkristall offensichtlich weniger stark ist. Das System erscheint im eingeschalteten Zustand auch ohne Anpassung der Brechungsindizes durchsichtig. Bei Netz werk-Systemen ist zur Erzielung einer möglichst geringen Transmission im nicht geschalteten Zustand die Verwendung von Flüssigkristall mit hoher optischer Anisotropie bevorzugt.

Elektrooptische Flüssigkristallsysteme gemäß dem Ober begriff von Anspruch 1 sind vor allem für großflächige Anzeigesysteme, für architektonische Anwendung (Fenster, Raumteiler, Sonnendächer etc.) und für Kraftfahrzeuge (Fenster, Sonnendächer etc.) vorgeschlagen worden, wobei sich diese Systeme auch zur Temperaturregulierung durch gesteuerte Abschirmung der Sonnenstrahlung eignen. Sie können durch Anlegen einer Gleich- oder Wechselspannung geschaltet werden.

Da diese Systeme insbesondere auch für "outdoor"-Anwendungen vorgesehen sind, werden Flüssigkristalle benötigt, die durch einen hohen Klärpunkt einen weiteren nematischen Bereich und eine hohe UV- und Temperaturstabilität gekennzeichnet sind. Weiter ist ein hoher Wert für die dielektrische Anisotropie Δε bevorzugt, um eine niedrige Schwellwertspannung zu erhalten.

Weitere Anwendungen sind zum Beispiel:

- GH-Anzeigen-Systeme, wobei das Spektrum über einfache Segmentanzeigen bis zu Displays reicht, auf die mit herkömmlichen Drucktechniken beliebige Elektroden muster aufgebracht werden können. Anwendungen: Kraftfahrzeug, Großanzeigen, Werbeflächen, Uhren
- Matrixdisplays mit hohem Informationsgehalt
- Projektionssysteme
- Schalter.

Auch hier werden Flüssigkristallmischungen mit insbesondere hohem Δε und hohem elektrischen Widerstand benötigt.

In Mikrotröpfchen-Matrix-Systemen werden bisher üblicherweise LC-Mischungen eingesetzt, die aus Alkyl- oder Alkoxy cyanobiphenylen und -terphenylen bestehen. So wird z. B. in US 46 88 900 und in EP 02 72 585 die Verwendung der Flüssigkristallmischung E8 (hergestellt von BDH, Poole, Great Britain) beschrieben. Diese Flüssigkristallmischung zeichnet sich durch einen hohen Wert für die optische Anisotropie Δn von 0,247 und einen relativ hohen Wert für die Fließ viskosität η (20°C) von 54 mm¹/s aus, hat jedoch gleich zeitig einen relativ niedrigen Klärpunkt von nur 72°C. Setzt man der Mischung mehrkernige Polyphenylverbindungen zur Erhöhung des Klärpunktes zu, resultiert ein höherer Wert für die Fließviskosität η und ein unverändert hoher oder höherer Wert für die optische Anisotropie Δn. Hohe Δn-Werte sorgen zwar einerseits für eine starke Lichtstreu ung im opaken Zustand, andererseits jedoch können sie eine Trübung des Systems im geschalteten Zustand ("haze") und damit eine deutliche Verschlechterung der elektrooptischen Eigenschaften bewirken. Zwar ist bei Systemen, die von einer relativ niederfrequenten Wechselspannung angesteuert werden, eine hohe Fließviskosität η erwünscht, um eine flimmerfreie Anzeige zu erhalten; andererseits werden jedoch in Matrixdisplays mit hohem Informationsgehalt zur Realisierung schneller Schaltzeiten Flüssigkristall mischungen mit relativ niedriger Viskosität benötigt.

Die in US 46 71 618 verwendete Flüssigkristallmischung E7 (hergestellt von BDH, Poole, Great Britain), die ebenfalls aus Alkyl- und Alkoxycyanobiphenylen und -terphenylen besteht, weist zwar mit η=39 mm²/s eine niedrigere Fließviskosität und mit Δn=0,225 eine etwas kleinere optische Anisotropie Δn auf als E8, jedoch ist gleichzeitig der Klärpunkt T_C=60,5°C erheblich niedriger.

In EP 03 13 053 werden für Netzwerk-Systeme Flüssigkristall mischungen vorgeschlagen, die auf 2-(4-Cyanophenyl)- pyridinen basieren. Derartige Flüssigkristalle weisen zwar relativ hohe Werte für die dielektrische Anisotropie Δε und damit relativ kleine Schwellenspannungen und hohe bis sehr hohe Werte für die optische Anisotropie Δn auf. Gleichzeitig sind diese Flüssigkristalle jedoch durch eine relativ hohe Viskosität η und einen relativ niedrigen Klärpunkt T_C gekennzeichnet. Weiter weisen Cyanophenyl pyridinverbindungen i. a. eine geringere Temperatur- und UV-Stabilität auf als Cyanooligophenyle.

Die bisher verwendeten Flüssigkristalle erfüllen die Forderungen nach einem weiten nematischen Bereich, einem hohen Klärpunkt, einer sehr hohen Stabilität, einer Abwesenheit smektischer Phasen bis zu tiefen Temperaturen, einer im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimierbaren optischen Anisotropie Δn und Fließviskosität η und einem hohen Δε nur unzureichend.

Daneben weisen die bisherigen Flüssigkristalle häufig eine zu geringe Mischbarkeit mit den Monomeren und/oder Oligo meren des zur Bildung der Matrix bzw. des Netzwerks ver wendeten Polymers auf, was die Herstellung von PN-Systemen erheblich beeinträchtigt und bei Mikrotröpfchen-Matrix- Systemen insbesondere die Anwendung der PIPS-Technologie erheblich beschränkt. Darüber hinaus sind die Flüssigkristalle häufig durch eine zu hohe Löslichkeit im matrix- bzw. netzwerkbildenden Polymer gekennzeichnet. Ein weiterer Nachteil der bisherigen Flüssigkristalle besteht häufig darin, daß der Flüssigkristall für die jeweilige Anwendung ungünstige Werte der elektrooptischen Parameter wie z. B. der Steilheit der elektrooptischen Kennlinie und/oder der Temperaturabhängigkeit der elektrooptischen Parameter wie z. B. der Schwellenspannung zeigt.

Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an elektrooptischen Flüssigkristallsystemen, die den entsprechenden Anforderungen besser gerecht werden und die geschilderten Nachteile nicht oder nur in geringerem Umfang aufweisen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, elektrooptische Flüssigkristallsysteme bereitzustellen, die die ange führten Nachteile herkömmlicher Systeme nicht oder nur im geringen Maße aufweisen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man für diese Systeme Flüssigkristalle verwendet, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthalten,

worin
Q A¹-(A²)_m-Z- oder -A¹-Z-A²-,
Z -CH₂CH₂-, eine Einfachbindung, -CO-O-, oder -O-CO-,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
m 0 oder 1 und
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
bedeuten.

Der Einfachheit halber bedeutet im folgenden Phe 1,4- Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin- 2,5-diyl und Pyd Pyridin-2,5-diyl; dabei umschließen die Abkürzungen Pyr und Pyd jeweils die beiden möglichen Stellungsisomeren.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem,

- welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, einen dielektrisch positiven Flüssigkristall und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält,
- dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,
- bei dem einer der Brechungsindizes des Flüssigkristalls im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix n_M übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse des Flüssigkristalls und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt,
- welches in einem der beiden Schaltzustände unabhängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand verminderte Transmission aufweist, wobei der Flüssigkristall eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall systeme entspricht der für derartige Systeme üblichen Bauweise. Der Begriff übliche Bauweise ist hierbei weit gefaßt und umschließt alle Abwandlungen und Modi fikationen.

So ist z. B. bei PDLC- oder NCAP-Filmen die von dem durch sichtigen Medium gebildete Matrix, in der die Flüssigkristall mischung mikrodispergiert oder mikroverkapselt ist, sandwichartig zwischen leitenden Elektroden ange ordnet.

Die Elektroden sind i. a. auf Substratplatten aus z. B. Glas, Kunststoff o. ä. aufgebracht; ggf. kann die Matrix jedoch auch direkt mit Elektroden versehen werden, so daß auf die Verwendung von Substraten verzichtet werden kann.

Bei Netzwerk-Systemen befindet sich der Flüssigkristall in den Poren des schwammartigen, 3-dimensionalen Netzwerks. Das Netzwerk ist üblicherweise zwischen mit Elektroden versehenen Substraten angeordnet, um ein Entweichen des Flüssigkristalls zu verhindern.

Sowohl PN-Systeme als auch Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme können reflektiv oder transmissiv betrieben werden, so daß mindestens eine Elektrode und, falls vorhanden, das zugehörige Substrat durchsichtig sind. Beide Systeme enthalten üblicherweise keine Polarisatoren, wodurch ein deutlich höherer Lichtdurchsatz resultiert. Weiterhin sind keine Orientierungsschichten erforderlich, was eine erhebliche technologische Vereinfachung bei der Herstellung dieser Systeme verglichen mit herkömmlichen Flüssigkristall systemen wie z. B. TN- oder STN-Zellen bedeutet.

Die Matrix bzw. das 3-dimensionale Netzwerk basieren ins besondere auf isotropen Thermoplasten, Duroplasten und Elastomeren. Die erhaltenen Systeme können je nach beab sichtigter Verwendung flexibel, elastisch oder starr sein.

Ein auf einem thermoplastischen Polymer basierendes System kann bei Temperaturen, die größer als die Glastemperatur der Matrix sind, leicht durch Einwirken einer mechanischen Spannung deformiert werden. Dies kann z. B. bei Mikro tröpfchen-Matrix-Systemen dazu benutzt werden, um eine gezielt deformierte Form der Tröpfchen durch Abkühlen der Matrix auf Temperaturen unterhalb der Glastemperatur einzufrieren.

Während flexible und/oder elastische Systeme bevorzugt auf Thermoplasten und/oder Elastomeren basieren, werden zur Herstellung starrer Systeme bevorzugt duroplastische Polymere verwendet. Diese können während des Aushärtens mechanisch verformt werden, wobei in der ausgehärteten Matrix z. B. die Form und Anordnung der Mikrotröpfchen fixiert ist.

Zur Herstellung der Matrix bzw. des Netzwerks besonders bevorzugte Polymere sind z. B. in US 39 35 337, US 46 88 900, US 46 71 618, US 46 73 255, US 44 35 047, EP 03 13 053 und EP 02 72 585 offenbart.

Daneben können aber auch weitere durchsichtige Materialien wie z. B. anorganische oxidische Glasmonolithe (US 48 14 211), weitere anorganische Materialien (s. z. B. Japanische Offenlegungsschrift 303 325/1988) oder auch andere Materialien verwendet werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristallsysteme sind NCAP-Filme, PDLC- Filme und nach modifizierten Verfahren hergestellte Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme. Verfahren zur Herstellung dieser Filme sind z. B. in US 39 35 337, US 46 88 900, US 46 73 255, US 46 71 618, US 44 35 047 und EP 02 72 595 beschrieben.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungs gemäßen elektrooptischen Systeme sind die Netzwerk-Systeme, deren Herstellung z. B. in EP 03 13 053 beschrieben ist.

Weiter sind aber auch solche Ausführungsformen der Erfindung umfaßt, bei denen das transparente Medium eine Struktur aufweist, die zwischen der Netzwerkstruktur auf der einen Seite und der Mikrotröpfchen-Matrix-Konfiguration auf der anderen Seite liegt.

Zu den erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen zählen auch "inverse Mikrotröpfchen-Matrix-Konfigurationen", bei denen das transparente Medium in Form von einzelnen z. B. kugelförmigen Teilchen in dem Flüssigkristall dispergiert ist. Eine derartige Anordnung ist z. B. in GB 14 42 360 beschrieben.

Daneben sind auch andere, hier nicht explizit erwähnte Ausführungsformen der Erfindung umfaßt.

Die Dicke d der elektrooptischen Systeme d wird üblicherweise klein gewählt, um eine möglichst niedrige Schwellen spannung V_th zu erzielen. So werden z. B. in US 44 35 047 Schichtdicken von 0,8 und 1,6 mm berichtet, während für die Schichtdicke in US 46 88 900 Werte zwischen 10 µm und 300 µm und in EP 03 13 053 zwischen 5 µm und 30 µm angegeben werden. Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Systeme weisen nur in Ausnahmefällen Schichtdicken d auf, die deutlich größer sind als einige mm; bevorzugt sind Schichtdicken d≦2 mm.

Die Schwellenspannung wird auch von der Größe der Mikro tröpfchen bzw. der Maschenweite des Netzwerks beeinflußt. Allgemein gilt, daß kleinere Mikrotröpfchen eine höhere Schwellenspannung V_th, jedoch kürzere Schaltzeiten t_on bzw. t_off bewirken (US 46 73 255). Experimentelle Verfahren zur Beeinflussung der mittleren Tröpfchengröße sind z. B. in US 46 73 255 und in J.L. West, Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt., 157 (1988) 427 beschrieben. In US 46 73 255 werden mittlere Tropfendurchmesser zwischen 0,1 µm und 8 µm angegeben, während z. B. eine Matrix, die auf einem Glasmonolith basiert, Poren mit einem Durch messer zwischen 15 und 2000 Å aufweist. Für die Maschen weite des Netzwerks des PN-Systeme wird in EP 03 13 053 ein bevorzugter Bereich zwischen 0,5 und 2 µm angegeben.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristallsysteme zu den bisher üblichen besteht jedoch in dem verwendeten Flüssigkristall.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle enthalten minde stens eine Verbindung der Formel I.

Die Verbindung der Formel I umfassen 2-kernige Ver bindungen der Formeln Ia-Id, die bevorzugt sind.

R-Phe-Z-Phe-NCS (Ia1)
R-Cyc-Z-Phe-NCS (Ia2)
R-Pyr-Z-Phe-NCS (Ia3)
R-Pyd-Z-Phe-NCS (Ia4)

R bedeutet vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1-10, insbesondere jedoch mit 1-8 C-Atomen, wobei die grad kettigen Reste bevorzugt sind; weiter bevorzugt sind n-Alkoxyalkylverbindungen und insbesondere n-Alkoxy methyl- und n-Alkoxyethylverbindungen.

Z bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung, CH₂CH₂-, COO oder OCO. Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ic, worin Z eine Ein fachbindung oder COO ist, enthalten, weisen besonders vorteilhafte Werte für die dielektrische Anisotropie Δε auf.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln Ia1 und Ia2. Ganz besonders bevorzugt ist die folgende kleinere Gruppe von 2-kernigen Verbindungen der Formeln Ia11-Ia12 und Ia21-Ia22:

Die Verbindungen der Formel I umfassen weiter 3-kernige Verbindungen der Formeln Ib1-Ib20:

R-Phe-Phe-Z-Phe-NCS (Ib1)
R-Phe-Cyc-Z-Phe-NCS (Ib2)
R-Phe-Pyr-Z-Phe-NCS (Ib3)
R-Phe-Pyd-Z-Phe-NCS (Ib4)
R-Cyc-Phe-Z-Phe-NCS (Ib5)
R-Cyc-Cyc-Z-Phe-NCS (Ib6)
R-Cyc-Pyr-Z-Phe-NCS (Ib7)
R-Cyc-Pyd-Z-Phe-NCS (Ib8)
R-Pyr-Phe-Z-Phe-NCS (Ib9)
R-Pyd-Phe-Z-Phe-NCS (Ib10)
R-Phe-Z-Phe-Phe-NCS (Ib11)
R-Phe-Z-Cyc-Phe-NCS (Ib12)
R-Phe-Z-Pyr-Phe-NCS (Ib13)
R-Phe-Z-Pyd-Phe-NCS (Ib14)
R-Cyc-Z-Phe-Phe-NCS (Ib15)
R-Cyc-Z-Cyc-Phe-NCS (Ib16)
R-Cyc-Z-Pyr-Phe-NCS (Ib17)
R-Cyc-Z-Pyd-Phe-NCS (Ib18)
R-Pyr-Z-Phe-Phe-NCS (Ib19)
R-Pyd-Z-Phe-Phe-NCS (Ib20

In den Verbindungen der Formeln Ib1-Ib20 bedeutet R vor zugsweise n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-10 C-Atomen, da neben auch n-Alkoxymethyl oder n-Alkoxyethyl mit 1-8 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Ib1-Ib20, worin R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, Octoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl oder Propoxy ethyl bedeutet.

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln Ib1, Ib5, Ib11 und Ib15. Die Verbindungen der Formel Ib3, in der Z eine Einfachbindung oder COO bedeutet, und die der Formel Ib13 weisen besonders vorteilhafte Werte für Δε auf.

Ganz besonders bevorzugt ist die folgende kleinere Gruppe von 3-kernigen Verbindungen der Formeln Ib1-1, Ib1-2, Ib5-1, Ib5-2, Ib11-1 und Ib15-1:

R-Phe-Phe-Phe-NCS (Ib1-1)
R-Phe-Phe-CH₂CH₂-Phe-NCS (Ib1-2)
R-Cyc-Phe-Phe-NCS (Ib5-1)
R-Cyc-Phe-CH₂CH₂-Phe-NCS (Ib5-2)
R-Phe-CH₂CH₂-Phe-Phe-NCS (Ib11-1)
R-Cyc-CH₂CH₂-Phe-Phe-NCS (Ib15-1)

Die Auswahl der Verbindungen der Formel I erfolgt im Hinblick auf die jeweilige spezielle Ausgestaltung des erfindungsgemäßen elektrooptischen Systems. Wird z. B. ein Flüssigkristallmedium mit hoher oder relativ hoher optischer Anisotropie und vergleichsweise niedriger Viskosität benötigt, enthält das Medium insbesondere solche Verbindungen der Formel Ia1, Ia3, Ib1, Ib3, Ib9, Ib11, Ib13 und/oder Ib19, in denen Z eine Einfachbindung bedeutet. Der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun eine Auswahl aus dem Pool der Verbindungen der Formel I für andere Aus gestaltungen treffen.

In den Verbindungen der Formel I kann der Rest R geradkettig oder verzweigt sein. R ist vorzugsweise geradkettig, jedoch können Verbindungen der Formel I mit verzweigten Alkyl- oder Alkoxyresten gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, ins besondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Elektrooptische Systeme gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1, deren Flüssigkristall eine oder mehrere chirale Komponenten enthält, sind in DE 39 11 255.1 beschrieben.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte ver zweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (=1-Methylpropyl), Isobutyl (=2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (=3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 6-Methyloctoxy, 2-Methyl-3- oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Die Verbindungen der Formel I sind entweder bekannt und/oder werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart Bd. IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I werden vorzugsweise nach den in EP 01 69 327, JP 61-1 89 263, EP 01 26 883, EP 02 15 800, DE 3 27 115 10, EP 02 42 716, DE 35 45 345, EP 02 27 004 und EP 02 72 580 beschriebenen Methoden hergestellt.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen basieren neben Verbindungen der Formel I vorzugsweise auf Verbindungen der Formeln II-V

worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH ersetzt sein können,
Y eine Einfachbindung, -COO- oder -OOC-,

bedeuten.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle können weitere Bestandteile enthalten, die vorzugsweise ausgewählt werden aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexan carbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexyl- benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl- 1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl- cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halo genierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und sub stituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile der in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Systemen verwendeten Flüssigkristalle in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OOC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor sub stituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans- 1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5- diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L oder E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugs weise enthalten die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Ver bindungen der Formel 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgwählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Ver bindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkylen ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b be deutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall- Systemen verwendeten Flüssigkristalle enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Ver bindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Kompo nenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 50%,
Gruppe 1: 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 40%.

Die in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall- Systemen verwendeten Flüssigkristalle enthalten vorzugsweise 1-40%, insbesondere 5-30% an Verbindungen der Formel I. Die Flüssigkristalle enthalten vorzugsweise 1-5, insbesondere jedoch 1-3 Verbindungen der Formel I.

Der Anteil der aus Verbindungen der Formeln I-V bestehenden Basismischung an den in den erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall-Systemen verwendeten Flüssigkristallen beträgt vorzugsweise 15%-100%, insbesondere jedoch 25%-100%. Die Basismischung basiert neben Ver bindungen der Formel I besonders bevorzugt auf der folgenden kleineren Gruppe von Verbindungen, wobei R¹ die oben angeführte Bedeutung hat.

Ganz besonders bevorzugt sind Flüssigkristalle, die auf den im folgenden beschriebenen Mischungen 1-12 basieren, wobei der Massenanteil der Mischungen 1-12 an dem Flüssigkristall zwischen 10% und 98% und insbesondere zwischen 15% und 95% liegt. Die Mischungen 1-12 bestehen aus 2 oder mehr Verbindungen, die unter 2, 3, 4 oder 5 Formeln fallen, die aus der Gruppe der Formeln I, II, III, IV und V ausgewählt werden. Die Mischungen 1-12 enthalten vor zugsweise 2-40, insbesondere jedoch 2-38 und ganz besonders 2-35 Verbindungen. Der Massenanteil dieser Verbindungen an den Mischungen 1-12 kann innerhalb der angegebenen Grenzen zur optimalen Anpassung an den jeweiligen Displaytyp variiert werden, wobei die Summe dieser Massen anteile an den Mischungen 1-12 selbstverständlich 100% beträgt.

Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall systeme zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, daß während der Herstellung des Systems keine oder nur eine geringe Wechselwirkung der Komponenten der Flüssigkristallmischung mit dem polymeren Trägermaterial über polare Gruppen zustandekommt.

Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall- Systeme können durch Anlegen einer Gleich- oder Wechsel spannung geschaltet werden. Bevorzugt jedoch wird eine Wechselspannung verwendet, die eine Effektiv-Wechsel spannungsamplitude zwischen 1 und 240 Volt und eine Wechselspannungsfrequenz zwischen 10 und 10 kHz aufweist. Besonders bevorzugt sind Amplituden zwischen 2 und 220 Volt und Frequenzen zwischen 20 und 120 Hz. Ganz besonders bevorzugt liegt die Amplitude der Wechsel spannung zwischen 2 und 130 V.

Die dielektrische Anisotropie der verwendeten Flüssigkristall mischung ist positiv Δε<0 und vorzugsweise Δε<3. Für kleinere Werte der dielektrischen Anisotropie Δε werden sehr hohe Schwellenspannungen beobachtet. Besonders bevorzugt sind Werte Δε<5, insbesondere Δε<10 und ganz besonders Δε<15.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischung erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in den den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Durch geeignete Zusätze können die beschriebenen Flüssigkristall mischungen so modifiziert werden, daß sie in allen elektrooptischen Systemen gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 verwendet werden können.

Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. So können z. B. pleo chroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger elektrooptischer Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der optischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Temperaturabhängigkeit elektrooptischer Parameter der Flüssigkristalle zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z. B. in H. Kelker, R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 und in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.

Elektrooptische Flüssigkristallsysteme, bei denen dem Flüssigkristall pleochroitische Farbstoffe in einem Gewichtsprozentbereich von 0-25%, insbesondere 0-20% und ganz besonders 0-15% zugesetzt sind, sind bevorzugt.

Der Fachmann kann weiter aus dem großen Pool nematischer oder nematogener Substanzen Zusätze zu den beschriebenen Flüssigkristallmischungen so auswählen, daß die Doppel brechung Δn und/oder der ordentliche Brechungsindex n_o und/oder andere Brechungsindizes und/oder die Viskosität und/oder die dielektrische Aniosotropie und/oder weitere Parameter des Flüssigkristalls im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimiert werden.

Zur Erhöhung des Klärpunkts kann der Fachmann den in den erfindungsgemäßen Systemen verwendeten Flüssigkristall mischungen z. B. hochklärende Substanzen zusetzen wie z. B.

wobei R² und R³ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Methoxy, Alkoxycarbonyl oder Alkanoyloxy mit 1-15 C-Atomen bedeuten. Dabei wird der Fachmann die Konzentration der artiger Zusätze vorzugsweise so wählen, daß insbesondere Δn und/oder n_o und/oder ein anderer, bei der jeweiligen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen elektrooptischen Systems anzupassender Brechungsindex und/oder Δε nur in einem akzeptablen und/oder kleinen und/oder insbesondere vernachlässigbaren Ausmaß beeinflußt wird.

Wird das erfindungsgemäße System mit einer Wechselspannung angesteuert, ist die Verwendung einer hochviskosen Flüssigkristall mischung erforderlich, da sonst insbesondere bei niederen bis mittleren Frequenzen eine flimmernde Anzeige resultiert. Zur Erhöhung der Viskosität kann der Fachmann der Flüssigkristallmischung hochviskose Flüssigkristall verbindungen oder aber insbesondere ein oder mehrere Seitenkettenpolymere, wie dies in DE 39 19 942 beschrieben ist, zusetzen. Wird das elektrooptische System dagegen z. B. als Matrixdisplay mit hohem Informationsgehalt ver wendet, sind insbesondere niedrigviskose Flüssigkristall mischungen zur Erzielung kleiner Schaltzeiten bevorzugt. Der Fachmann kann aus dem großen Pool nematischer oder nematogener Verbindungen solche mit niedriger Viskosität auswählen, wie z. B.

wobei R² und R³ die oben angegebene Bedeutung haben. Der Fachmann wird die zur Modifizierung der Viskosität ver wendeten Substanzen und ihre Konzentration so wählen, daß andere entscheidende Parameter der Flüssigkristall mischung wie z. B. Δn, Δε und bei Verwendung von Viskosi tätserniedrigern insbesondere T_c nur in einem akzeptablen und/oder kleinen und/oder unwesentlichen Ausmaß beein flußt wird.

Gegebenenfalls können hochnematogene Substanzen wie z. B.

zugesetzt werden, wobei der Fachmann berücksichtigt, daß durch derartige Zusätze andere Parameter und insbesondere die Löslichkeit der Flüssigkristallmischung in dem für die Matrix verwendeten Polymer nicht zu stark geändert werden.

Zur Modifizierung der Doppelbrechung kann der Fachmann z. B. bei Flüssigkristallmischungen, die Verbindungen der Formeln II-IV enthalten, den relativen Anteil dieser Ver bindungen an der Mischung variieren; für Mischungen mit sehr hohem Δn können z. B. insbesondere 4-Alkyl- oder alkoxy-4′ bzw. 4′′-cyano-biphenyle bzw. -terphenyle ver wendet werden.

Zur Erzielung niedriger Schwellenspannungen werden i. a. Flüssigkristallmischungen mit sehr hoher dielektrischer Anisotropie Δε benötigt. Der Fachmann kann zur Erhöhung von Δε Verbindungen wie z. B.

zusetzen. Diese Verbindungen sind außerordentlich stark dielektrisch positiv; das Propyl-Homologe (Alkyl = C₃H₇) weist z. B. einen Wert Δε=50 auf. Der Fachmann wird die Konzentration derartiger Zusätze so wählen, daß die Flüssigkristallmischung auf die jeweilige Ausgestaltung des elektrooptischen Systems optimal abgestimmt ist; insbesondere wird er darauf achten, daß Δn und/oder n_o und/oder ein oder mehrere weitere Brechungsindizes des Flüssigkristalls nur in einem akzeptablen und/oder kleinen und/oder vernachlässigbaren Ausmaß beeinflußt werden.

Durch die beschriebenen Zusätze kann der Flüssigkristall im Hinblick auf die jeweilige Anwendung modifiziert und optimiert werden. Entscheidend aber ist, daß Flüssigkristalle, enthaltend Verbindungen der Formel I und insbesondere solche zusätzlich enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formeln II-V, zur Verwendung in erfin dungsgemäßen elektrooptischen Flüssigkristall-Systemen besonders geeignet sind. Ganz besonders geeignet sind jedoch die Flüssigkristallmischungen 1-12, die zusätzlich zu Verbindungen der Formel I eine oder mehrere Verbindungen der Formel II-V in definierten Massenprozentenbereichen enthalten.

Diese Verbindungen der Formel I enthaltenden Flüssigkristall mischungen stellen für die Anwendung in elektrooptischen Systemen auch besonders geeignete "stabile Gerüstmischungen" dar, die i. a. durch die beschriebenen Zusätze im Hinblick auf spezielle Anforderungen optimiert werden können, ohne daß andere Parameter der Mischung gleichzeitig eine zu drastische und die Verwendbarkeit der Mischung in den elektrooptischen Systemen erheblich beeinträchtigende Änderung erfahren.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristalle zeichnen sich durch vorteilhafte Werte für die Doppelbrechung Δn und die dielektrische Anisotropie Δε, eine hohe Stabilität, einen breiten mesogenen Bereich, einen relativ hohen Klärpunkt und insbesondere durch eine geringe Mischbarkeit mit dem für die Matrix verwendeten Polymer und eine vergleichsweise niedrige Flußviskosität η aus. Die Flüssigkristalle entsprechen den eingangs beschriebenen Anforderungen, die bei einer Verwendung in einem elektrooptischen System gemäß dem Oberbegriff von Anspruch 1 gestellt werden, in besonders hohem Maße und sehr viel besser als bisher in diesen Systemen verwendete Flüssigkristalle.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Es bedeuten:

K: Kristallin-fester Zustand,
S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasen typ),
N: nematische Phase,
Ch: cholesterische Phase,
I: Isotrope Phase.

Die zwischen 2 Symbolen stehende Zahl gibt die Umwand lungstemperatur in Grad Celsius an.

Die angegebenen Prozentzahlen sind Massenprozente.

Beispiel 1

a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, die aus folgenden Verbindungen besteht

14,4% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
11,2% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
20% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
12% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4,8% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
6,4% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
20% 2-(4-Isothiocyanatophenyl)-5-pentyl pyrimidin

und folgende physikalische Parameter aufweist:

Klärpunkt T_c = 83°C
Viskosität η = 28 mm² s^-1 (20°C)
Optische Anisotropie Δn = 0,18 (20°C, 589 nm)
dielektrische Anisotropie Δε = 14,6 (20°C, 1 kHz)

b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach verschiedenen Verfahren 1.1-1.3 und 2 hergestellt.

1. Mikrotröpfchen-Matrix-Systeme
- 1.1 Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit dem durch UV-Bestrahlung härtbaren Klebstoff NOA 65 (Norland Products) im Verhältnis 1,6 : 1 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird, die zusammen mit Abstandshaltern (20 µm) zwischen 2 durch sichtige, mit Elektrodenschichten versehene Glassub strate gebracht wird. Die Glassubstrate werden zusammengedrückt, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird, der durch eine 1-minütige UV-Bestrahlung ausgehärtet wird.
- 1.2 Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit Epikote 828 und Capcure 3-800 (Miller Stephenson Company) im Verhältnis 1 : 1 : 1 bei Raumtemperatur gerührt, bis eine klare Lösung erhalten wird; die Rührzeit wird so kurz wie möglich gehalten, da die Lösung bei Raum temperatur bereits nach etwa ½ h ausgehärtet ist. Die Lösung wird zusammen mit Abstandshaltern (20 µm) zwischen 2 durchsichtige, mit Elektrodenschichten versehene Glassubstrate gebracht, die zusammenge drückt werden, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird. Zur Beschleunigung des Aushärtprozesses können die Filme auf Temperatur bis 100°C erwärmt werden.
- 1.3 5 g der Flüssigkristallmischung aus a) werden mit 15 g 20% wäßriger PVA-Lösung bei Raumtemperatur 2 Minuten lang mit 2000 rpm gerührt. Die erhaltene Lösung wird 24 h lang entgast und zusammen mit Abstandshaltern (20 µm) in dünner Schicht auf ein mit einer Elektrodenschicht versehenes Glassubstrat aufgebracht. Die Anordnung wird 1 h bei 85°C getrocknet, bevor ein zweites mit einer Elektroden schicht versehenes Glassubstrat aufgedrückt wird, wodurch ein gleichmäßiger Film mit einer Dicke von 20 µm erhalten wird. Das so erhaltene System wird weitere 24 h bei 85°C getrocknet.
2. Netzwerksystem
Die Flüssigkristallmischung aus a) wird mit Tri methylpropan-triacrylat als polymerisierbare Verbindung und 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan- 1-on (Darocure 1173, Handelsprodukt von E. Merck, Darmstadt) als Photoinitiator im Verhältnis 80 : 19,8 : 0,2 gerührt und unter Hinzufügung von Abstandhaltern mit einer Dicke von 20 µm zwischen 2 mit Elektrodenschichten versehene Glasplatten gebracht. Zur Härtung des Polymers wurde das erhaltene System mit einer definierten Geschwindigkeit (3 m/min) durch das Strahlungsfeld einer Halogen lampe (70 W/cm) gefahren.

Die nach den Verfahren b) 1.1-1.3 und 2 hergestellten elektrooptischen Systeme zeichnen sich durch eine gute Herstellbarkeit, einen breiten Arbeitstemperaturbereich, günstige Werte für die elektrooptischen Parameter und deren Temperaturabhängigkeit, durch eine niedrige Schwellenspannung und einen hohen Kontrast aus.

Beispiel 2

a) Ein elektrooptisches Flüssigkristallsystem, enthaltend eine Flüssigkristallmischung, die aus folgenden Verbindungen besteht:

16,2% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
12,6% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
22,5% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
13,5% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
6,3% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
5,4% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
7,2% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl- trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
6,3% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
10% 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-isothio cyanatobenzol

b) Das elektrooptische Flüssigkristallsystem wird nach den in Beispiel 1, b), 1.1-1.3 und 2 beschriebenen
Verfahren hergestellt.

Die nach diesem Verfahren hergestellten elektrooptischen Systeme zeichnen sich durch eine gute Herstellbarkeit, einen breiten Arbeitstemperaturbereich, günstige Werte für die elektrooptischen Parameter und deren Temperaturabhängigkeit, durch eine niedrige Schwellenspannung und einen hohen Kontrast aus.

Beispiel 3

14,4% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
11,2% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
20% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
12% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans- 4-propylcyclohexyl)-biphenyl
4,8% 4-Pentyl-4′′-cyanoterphenyl
6,4% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-phenyl- trans-4-butylcyclohexyl-carboxylat
5,6% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-cyano biphenyl
12% 1-(trans-4-Propylcylohexyl)-4-isothio cyanatobenzol
8% 1-(trans-4-Butylcyclohexyl)-4-isothio cyanatobenzol

und folgende physikalischen Parameter aufweist:

Klärpunkt T_c=80°C
Viskosität η=24 mm² s^-1 (20°C)
Optische Anisotropie Δn=0,15 (20°C, 589 nm)
Dielektrische Anisotropie Δε=11,8 (20°C, 1kHz)

Claims

1. Elektrooptisches Flüssigkristallsystem,

- welches zwischen 2 Elektroden, die gegebenenfalls auf Substratplatten aufgebracht sind, einen dielektrisch positiven Flüssigkristall und ein weiteres optisch transparentes Medium enthält,
- dessen Flüssigkristallmoleküle im ausgeschalteten Zustand eine unregelmäßige Orientierung aufweisen,
- bei dem einer der Brechungsindizes des Flüssigkristalls im wesentlichen mit dem Brechungsindex der Matrix n_M übereinstimmt und/oder bei dem der Quotient aus der Masse des Flüssigkristalls und der Masse des optisch transparenten Mediums 1,5 oder mehr beträgt,
- welches in einem der beiden Schaltzustände unab hängig von der Polarisation des einfallenden Lichtes eine gegenüber dem anderen Zustand ver minderte Transmission aufweist,

dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält worin
Q A¹-(A²)_m-Z- oder -A¹-Z-A²-,
Z -CH₂CH₂-, eine Einfachbindung, -CO-O-, oder -O-CO-,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl,
m 0 oder 1, und
R Alkyl mit bis zu 12 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
bedeuten.

2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeutet.

3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet.

4. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bedeutet.

5. System nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Z -CH₂CH₂- oder eine Einfachbindung bedeutet.

6. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus den Verbindungen der Formel II-V, enthält, worin
R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl gruppe mit 1-15 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O-, -CO- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, bedeuten.

7. System nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der aus den Verbindungen I-V bestehenden Basismischung an dem Flüssigkristall 15-100% beträgt.

8. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall weitere Verbindungen enthält, die aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclo hexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoe säure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl cyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclohexyl benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclo hexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclo hexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl- 2-biphenylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenyl ethane, halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren ausgewählt werden, wobei die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen auch fluoriert sein können.

9. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall weitere Verbindungen der Formeln 1-5 enthält R′-L-E-R′′ (1)
R′-L-COO-E-R′′ (2)
R′-L-OCC-E-R′′ (3)
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ (4)
R′-L-C≡C-E-R′′ (5)worin
L und E jeweils unabhängig voneinander einen biva lenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl sind, und
R′ und R′′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy jeweils mit 1-8 C-Atomen oder CN, CF₃, F, Cl oder NCS
bedeuten.

10. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall auf einer der Mischungen 1-12 basiert,

wobei der Massenanteil der Mischung 1-12 an dem Flüssigkristall zwischen 10% und 98% liegt.

11. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall eine dielektrische Anisotropie Δε<3 aufweist.

12. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall min destens einen pleochroitischen Farbstoff enthält.

13. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Flüssigkristall in Form von Mikrotröpfchen in das optisch transparente Medium eingebettet ist.

14. System nach mindestens einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß das optisch transparente Medium ein 3-dimensionales Netzwerk bildet, in dessen Poren sich der Flüssigkristall befindet.

15. Flüssigkristall, dadurch gekennzeichnet, daß er mit dem Flüssigkristall in einem elektrooptischen System nach mindestens einem der Ansprüche 6-12 identisch ist.

16. Verwendung eines Flüssigkristalls, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I, in einem System nach Anspruch 13 oder 14.

17. Verwendung eines Flüssigkristalls nach Anspruch 11 in einem System nach Anspruch 13 oder 14.