DE2547737A1 - Phenylpyrimidine - Google Patents

Phenylpyrimidine

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DE2547737A1 DE19752547737 DE2547737A DE2547737A1 DE 2547737 A1 DE2547737 A1 DE 2547737A1 DE 19752547737 DE19752547737 DE 19752547737 DE 2547737 A DE2547737 A DE 2547737A DE 2547737 A1 DE2547737 A1 DE 2547737A1
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Description

Patentanwälte
Dr. Franz Lederer lipl.-lng. Reiner F. Meyer 2 4. Okt. J975
München 80
Lucile-Grahn-Str. 22, ToI. (0S9) 472941
RAN 6220/9
F. Hofl&nann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Pheny!pyrimidine
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel
worin einer der Substituenten R, und Rp Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssig-kristallinen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline und insbesondere nematische Eigenschaften. Die erfindungsgemässen Ver-
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bindungen besitzen unter anderem eine sehr hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (ε,, >ε^ , wobei ε,, die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε^ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfindungs· gemässen Verbindungen (wegen Z11 >ε^) mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J.H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters JL8, (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals Γ7, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einer nematischen Substanz mit Z11 > ε ^ gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
In einer derartigen "Licht-Drehzelle" ist es wünschenswert, Verbindungen oder Mischungen zu benützen, welche einen niedrigen Schwellwert besitzen. Ein niedriger Schwellwert ist
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für Anwendungen, bei welchen ein kleines Volumen und ein niedriger Energiebedarf von besonderer Wichtigkeit ist, von erheblichem Vorteil. Derartige Anforderungen werden z.B. bei Verwendung einer Drehzelle in Uhren, Taschenrechnern usw. gestellt.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I einen besonders niedrigen Schwellwert besitzen. Ausserdem weisen sie nicht nur die erforderliche grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und einen tiefen Schwellwert auf, sondern zeigen insbesondere in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen nematischen oder nicht-nematlsehen Substanzen eine geringe Viskosität, eine grosse Ansprechgeschwindigkeit und eine grosse Stabilität. Der Betrieb elektro-optischer Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung, kurzer Ansprechbarkeit und auf Grund der grossen Stabilität - mit leichter Handhabung möglich. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen mit nematischen Eigenschaften liegt darin, dass sie farblose nematische Phasen bilden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich die folgenden Verbindungen nennen:
5-n-Propyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Butyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Octyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Nonyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-Aethoxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Propyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Butyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Pentyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Hexyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Heptyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin;
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5-n-Octyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Nonyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-Acetoxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Propionyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Butyryloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidine 5-n-Valeryloxy-2-(4-cyanyphenyl)-pyrimidine 5-n-Hexanoyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Heptanoyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Octanoyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Nonanoyloxy-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-octylpheriyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-nonylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyriraidin; 5-Cyano-2-(4-n-propyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-butyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-hexyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-octyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-nonyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-acetoxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-propionyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-butyryloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-valeryloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-hexanoyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-heptanoyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-octanoyloxypheny1)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-nonanoyloxypheny1)-pyrimidin.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen besonders bevorzugt, worin einer der Substituenten R, und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 5-7
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Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkoxy mit 4-6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ganz besonders bevorzugt sind:
5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-hexy!phenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin.
Die Verbindungen der obigen Formel I können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
II
worin einer der Substituenten R~ und R. geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und der andere -CONH2 bedeutet,
dehydratisiert, oder
b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R, Cyano und R2 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
III
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worin R5 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeuten,
mit Kupfer-(I)-cyanid oder Natriumcyanid umsetzt, oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R^ Cyano und R2 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges-Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO-N = HC C' M (' y—"*ς IV
worin R5 die obige Bedeutung besitzt, dehydratisiert, oder
d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R, geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R2 Cyano bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
Cl
n:
worin Rg geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, reduktiv enthalogeniert, und
e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R, geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges
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Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R2 Cyano bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
VI
worin R die obige Bedeutung besitzt,
mit dem Alkalisalz von acetalisiertem Hydroxymethylen-cyanacetaldehyd umsetzt.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel II kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid oder Acetanhydrid durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthanolamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IiI mit Kupfer-(I)-cyanid oder Natriumcyanid umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel III Y für Halogen, insbesondere für Brom.
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In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV dehydratisiert. Die Dehydratisierung erfolgt zweckmässig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der Formel V reduktiv enthalogeniert. Die Reduktion erfolgt zweckmässig mittels Zinkstaub in einem Dioxan-Wasser-Gemisch. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird das Alkalisalz des acetalisierten Hydroxymethylen-cyanacetaldehyds mit einem Amidin der Formel VI in wässriger Lösung umgesetzt und anschliessend leicht sauer gestellt. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit Acetanhydrid versetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 1000C durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch, Atmosphärendruck ist bevorzugt.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln II, III, IV, V und VI wird anhand derjenigen, worin einer der Substituenten R3 und R. bzw. die Substituenten R,- und R, geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, durch die nachstehenden Reaktionsschemata A bis E veranschaulicht, in welchen "Alkyl" für geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.
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-S-
Schema A
OHC
C2H5O-CH
falls R=Amino
^NH-HCl
γ R= Alkoxy oder Amino
O H2N-C
(C2H5OOC)2CH-Alkyl
nur wenn R = Alkoxy
) POCl3
Ha
609818/1
/O
Schema B
Alkyl
CN
HCl/C2H5OH
2) NH
Alkyl
NH-HCl
Via
NaOC2H5 I C2H5OCH=C(COOC2Hs)2
C2H5OH
Alkyl
OH
A-COOC2H5 N—/
I)POCl3
2) H2/Pd
Alkyl
COOC2H5
1 ) Hydrolyse 2JSOCI2
Alkyl
CONH2 6 0 9'8T 8/1105 Hb
Schema C
^NH-HCl SNH,
NaOCH. CH3OH *
OHC
C2H5O-CH' -Alkyl
falls X = Halogen Hal ogen
N"7V
NZl/
Alkyl IHa
falls
X* Hydroxy
HO
Alkyl
TsO
Alkyl HIb
0 9 8 18/1105
Schema D
NH-HCl
C3H5O-C
2 QHC
NaOCH; CH3OH
C2H5O-CH C-Alkyl
Alkyl
LAH
HO-CH
Alkyl
MnO.
OHC
Alkyl
NH2OH.HCI
HO-N =CH
Alkyl IV
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Schema E
NH · HCl NH,
— CN
POCI
Cl
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Die physikalischen Eigenschaften einiger der erfindungsgcmässen Verbindung der Formel I werden anhand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:
Rl R2 Smp. KIp.
CN n-Pentyl 69,4-70,8° (51,9°) *
CN n-Hexyl 53,5-54,5° (35,5-36,5°) *
CN n-Heptyl 44,2-44,7° 50,1-50,4°
CN n-Octyl 66,1—6 6,8 (47,1°) *
n-Propyl CN 125,9-126,0° (106,4°) *
n-Butyl CN 108,6-109,5° (101,5°) *
n-Pentyl CN 96,0-96,2° 109,0°
n-Hexyl CN 86,3-87,8° 102,6-103,2° a)
n-Heptyl CN 96,3° 109,0° b)
Aethoxy CN 152,6-153,0° (149,7°) *
n-Propoxy CN 146,2-146,6° (137,0°) *
n-Butoxy CN 119,1-120,0° 139,3°
n-Pentyloxy CN 98,0-98,1° 133,2° C)
n-Hexyloxy CN 93,5-93,8° 134,0° d)
n-Heptyloxy CN 102,4° 129,5° e)
* monotrope Klärpunkte
a) smektisch bis 101,3°
b) ganzer flüssigkristalliner Bereich smektisch
c) smektisch bis 102,1°
d) smektisch bis 121,2°
e) smektisch bis 126,9°
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische untereinander verwendet werden, wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemassen Verbindungen in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen oder nicht-
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nematischen Substanzen benützt, wie z.B. mit Verbindungen der allgemeinen Formel
HrN
VIII
worin R7 geradkettiges Alkyl mit bis 2 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
NaCH
IX
worin R„ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet ,
oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
worin Z -CN, geradkettiges Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy
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mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
XI
worin R. geradkettiges Alkyl wie z.B. n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl, geradkettiges Alkoxy, wie z.B. n-Pentyloxy, n-Hexyloxy oder n-Heptyloxy, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit trans-Zimtsäureestern der allgemeinen Formel
CH=CH-COO
XII
worin R,, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R,2 und R13 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und R1. Chlor,
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XIII
Brom, Methyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl bedeuten,
verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel VIII, worin R^ geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, sind neu und können durch Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
CHO
worin R'? geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, mit p-Aminobenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel IX, worin R8 geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
XV
worin R'g geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet,
mit p-Cyanobenzaldehyd hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel X, worin R„ geradkettiges Alkylcarbonat (3-11 C) bedeutet, und Z Cyano ist, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
coci XVI
worin R' geradkettiges Alkylcarbonat (3-11 C) bedeutet,
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mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XI, worin R,_ geradkettiges Alkanoyloxy (4-9 C) oder geradkettiges Alkylcarbonat (4-11 C) bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
r;0coci xvn
worin R'lo geradkettiges Alkyl (3-8 C) oder geradkettiges Alkoxy (3-10 C) bedeutet, mit 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XII sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH=CH-COCl XVIII
worin R... die obige Bedeutung besitzt, mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I können in nematischen Mischungen für elektro-optische Zwecke in irgend einem Gewichtsverhältnis vorliegen oder sogar - wie bereits erwähnt - in nematischer Form einzel für elektro-optische Zwecke verwendet werden. Der Anteil an einer Verbindung der Formel I in einer nematischen Mischung liegt jedoch in der Regel zwischen 5 und 95 Gewichtsprozenten und vorzugsweise zwischen 25 und 75 Gewichtsprozenten.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Gemische:
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-n-Hexyl-2-(4-oyanophenyl)-pyrimidin in einem molaren Verhältnis von 1:1 Smp. 38,5-4O,5°C; KIp. 43°C.
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5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexyl-benzoesäure-p1-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 15-18°C; KIp. 52,30C.
5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexylbenzoesäure-p1-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p1-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 14-17°C; KIp. 52,3°C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-HeptyIbenzoesäure-p1-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p1-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 23,7°C; KIp. 55f5°C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis von 1:1:1
Smp. 20°C; KIp. 42,3°C.
5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis von 1:1:1
Smp. 19-21°Cj KIp. 39-4O°C.
5-n-Penty 1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-n-Heptyl-2-* (4-cyanophenyl)-pyrimidin in einem molaren Verhältnis von 1:1 Smp. 25-29°C; KIp. 49,2°C.
5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexanoyloxybenzoesäure-p'-äthoxyphenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1:1 Smp. 2O-22°C; KIp. 52,2°C.
5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexylbenzoesäure-p '-cyanophenylester, p-n-Octylbenzoesäure-p·-cyanophenyl-
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ester und Methylhydrochinon-di-p-n-butylbenzoat in einem molaren Verhältnis von 1:1:1:1
Smp. 20°C; KIp. 67,9°C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin und p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 25-28°C; KIp. 54,3°C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl-2- (4-cyanopheny1)-pyrimidin, p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanopheny1-ester und p-n-Hexanoyloxybenzoesäure-p'-äthoxyphenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1:1 Smp. 14-15°C; KIp. 55,70C.
5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis von 1:1:1
Smp. 14°C; KIp. 43,8°C.
63,4% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin Smp. <0°C; KIp. 42,7-43,O0C.
63,4% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin Smp. <O0Cy KIp. 41,5-41,7°C.
63,4% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin Smp. <O0Cf KIp. 42,5-42,9°C.
60,0% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 30,0% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 10,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin Smp. <3°C; KIp. 45,2-45,5°C.
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63,4% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. <3°C; KIp. 4O,8°C.
63,4% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin Smp. <3°C; KIp. 4O,9-41,1°C.
57,2% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 28,6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 9,5% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin und 4,7% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin Smp. <3°C; KIp. 47,7-48,l°C.
56,8% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 28,4% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 9,5% 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidi und 5,3% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin Smp. <3°Cj KIp. 50,0-50,5°C.
54,0% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 27,0% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 9,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin
Smp. <3°C; KIp. 5O,2-5O,7°C.
54,0% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 27,0% 4'-n-Heptyl-4-cyanobipheny1, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin und 9,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin
Smp. <3°C; KIp. 52,4-53,0°C.
49,5% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 13,5% 4·-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 11,7% 4'-n-Heptoxy-4-cyanobiphenyl, 15,3% 4'-n-Octoxy-4-cyanobiphenyl, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin Smp. <3°C? KIp. 61,1-61,4°C.
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53,4% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 26,6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin, 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin und 5,0% 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl) -pyrimidin
Smp. <3°Cf KIp. 53,4-54,O0C.
12,2% p-[ (p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 32,8% p-[ (p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 44,4% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 1,3% 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl) pyrimidin, 1,7% 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 2,2% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, 3,4% 5-Cyano-2-(4-nhexylphenyl) -pyrimidin und 2,0% 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin
Smp. <0°C; KIp. 67,6-67,7°C.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindungen der Formeln VIII bis XII wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
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Beispiel 1
1,9 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 40 ml Aethylenchlorid und 0,63 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 1,9 g 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin,die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 44,2-44,7°; KIp. 50,1-50,4°.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
0,07 Mol 2-n-Heptyl-malon-tetraäthy!acetal werden in 35 ml Aethanol mit 0,14 Mol Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff 15 Stunden gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wässeriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Heptyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Heptyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
Eine Suspension aus 0,1 Mol 4-Amidino-benzoesäureäthylesterhydrochlorid, 0,1 Mol 2-n-Heptyl-3-äthoxy-acrolein und 0,14 Mol Natriumäthylat in 100 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Auftrennung in basische und saure Anteile, erhält man den 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäure-äthylester und die 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-y1)benzoesäure.
A. 4,4 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureäthylester gelöst in 50 ml Methanol-Dichlormethan-(1:1)-Gemisch werden in einem Labor-Autoklaven mit 30 ml flüssigem Ammoniak versetzt und hierauf 5 Stunden auf 90° erwärmt (Druck: 16 Atü). Das Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingedampft und das schwerer lösliche Amid vom nicht umgesetzten Edukt abgetrennt. Man erhält 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.
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B. 2,3 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäure und 1,9 nil Thionylchlorid belässt man in 100 ml Benzol für 8 Stunden am Rückfluss und dampft hierauf das Reaktionsgemisch am Vakuumfilmverdampfer zur Trockene ein. Der resultierende Rückstand wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und in die Lösung bei Raumtemperatur für 2 Stunden Ammoniak eingeleitet. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute das 4-(4-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.
In analoger Weise wurden die folgenden Benzoesäureamide hergestellt:
4-(4-n-Butylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid 4-(4-n-Pentylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid 4-(4-n-Octylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.
Beispiel 2
11,23 g 4-(4-n-Butylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 250 ml Aethylenchlorid und 4,5 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 90 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 11,77 g 5-n-Butyl-2-(4-cyanophenyDpyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 60,9-61,8°.
Beispiel 3
0,8 g 4-(4-n-Pentylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 20 ml Aethylenchlorid und 0,35 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 0,82 g 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 69,4-70,8°-, KIp. 51,9°.
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Beispiel· 4
15,58 g 4-(4-n-Hexylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 350 ml Aethylenchlorid und 5,58 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 90 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 14,6 g 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 53,5-54,5°j KIp. 35,5-36,5°.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
0,1 Mol 2-n-Hexyl-malon-tetraäthylacetal werden in 40 ml Aethanol mit 0,2 Mol Wasser und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff 18 Stunden gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wässeriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Hexyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
89 g 4-Methylimido-benzoesäuremethylester-hydrochlorid, suspendiert in 150 ml Methanol, werden bei -40 mit 60 ml flüssigem Ammoniak versetzt, in einen Laborautoklaven gegeben, 30 Atmosphären Stickstoff aufgedrückt und 24 Stunden bei 70° belassen. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und bei 40° am Vakuum (14 mm) getrocknet. Es resultieren 72 g 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid.
0,082 Mol 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid, suspendiert in einer Lösung aus 0,082 Mol 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein und 0,14 Mol Natriummethylat in 150 ml Methanol,werden über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Der durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 3 1 Aether erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 40° im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 17,9 g 4- (4-n-Hexylpyrimid-2-y,l)benzoesäureamid, Smp. 231,6-233,0°.
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Beispiel 5
1,84 g 4-(4-n-Octylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 40 ml Aethylenchlorid und 0,63 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 1,91 g 5-n-Octyl-2-(4-cyanophenyl) pyrimidin, die am Hockvakuum destilliert werden, Smp. 66,1-66,5°; KIp. 47,5°.
Beispiel 6
3,26 g (16,9 mMol) rohes Natriumsalz von Hydroxymethylencyanacetaldehyd-diäthylacetal werden in 20 ml Wasser unter Rühren gelöst, 4,51 g (22,7 mMol) p-n-Propylbenzamidin-hydrochlorid zugegeben und die alkalisch reagierende Lösung mit 3N Salzsäure (1 ml) auf pH 4-5 gestellt. Nach 5-minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50 zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit 50 ml Essigsäureanhydrid 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird 1 Stunde auf 100 erwärmt, das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft und der Rückstand (braunes OeI, teilweise kristallisierend) in Methylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und dann im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125,9-126,0°, die beim Abkühlen bei 106,4° flüssigkristallin (monotrop) sind.
Das Natriumsalz von Hydroxymethylen-cyanacetaldehyd-diäthylacetal kann folgendermassen hergestellt werden:
Zu einer Suspension von 7,4 g (0,322 g-Atome) pulverisiertem Natrium in 500 ml abs. Aether tropft man unter Rühren ein Ge-
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misch von 40,9 g (0,285 Mol) Cyanacetaldehyd-diäthylacetal, 26,2 g (0,353 Mol) Ameisensäureäthylester und 100 ml abs. Aether und rührt bis zum Verschwinden des Natriums bei Raumtemperatur (16 Stunden). Danach lässt man den gebildeten braunen Niederschlag (rohes Natriumsalz von Hydroxymethylencyanacetaldehyd-diäthylacetal) absitzen, dekantiert die überstehende Lösung ab und wäscht durch zweimaliges Dekantieren mit je 200 ml abs. Aether. Das Produkt wird unter abs. Aether bei
0 aufbewahrt, da es sich beim Trocknen verändert.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 13,0 g (42,6 Mol) 2-(p-n-Propylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 6,3 g (64,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 175 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 92 Stunden). Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein, trennt ev. vorhandenes Ausgangsprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Lösungsmittel Benzol und Benzol/2% Aceton) ab. Der reine farblose 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° (Kugelrohr) bei 93,5-94,5°.
9,3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 16,0 g Natriumhydroxyd in 107 ml Wasser nach Zusatz von 21,5 ml Aethanol
1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit
82 ml 20%iger Salzsäure kongosauer gestellt, die ausgeschiedene 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und roh weiter umgesetzt.
8,3 g (34,4 mMol) 2- (p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarTDonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thionylchlorid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und das zurückbleibende 2-(p-n-Propylphenyl) -5-pyrimidincarbonsäurechlorid in 100 ml abs.
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Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Danach wird noch während 4 Stunden Ammoniak in das Reaktionsgemisch eingeleitet, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Wasser 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 170° subliminiert werden, Smp. ab 255,1° (Zers.).
8,3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wird das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und noch zweimal mit Toluol im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an'100 g Kieselgel in Methylenchlorid chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum .bei 120° sublimiert wird. Das reine farblose Produkt schmilzt bei 125,9-126,0° und ist beim Abkühlen bei 106,4 flüssigkristallin (monotrop). Die Substanz ist mit der nach Beispiel 6 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und P. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Propylbenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethylenmalonsäure-diäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Propylphenyl) ^-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäTireäthylesters (Smp. 210,9-211,6°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 67,8-68,2°.
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Beispiel 8
Ein Gemisch von 11,9 g (37,3 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,6 g (57,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 48 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 125° bei 86,8-87,1°.
9,3 g (32,7 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 15,2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser nach Zusatz von 20 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Butylphenyl)-S-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
8,3 g (32,4 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Butylphenyl) -5-pyrimidincarboxamid kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 185° sublimiert werden, Smp. 264,0-266,0°.
8,2 g (32,1 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 108,6-109,5° und ist beim Abkühlen bei 101,5° flüssigkristallin (monotrop).
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Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Butylbenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Butylphenyl) -"l-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 198,0-198,8°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 64,9-65,3°.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 12,6 g (37,8 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-4-chlor-5-pyrimi'dincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,6 g (57,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 156 ml Aethanol wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 1 Stunde). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° bei 85,1-86,7°.
10,2 g (34,2 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 15,8 g Natriumhydroxyd in 105 ml Wasser nach Zusatz von 21 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Pentylphenyl) -5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
9,3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Pentylphenyl) -5-pyrimidincarboxamid wird direkt weiter verarbeitet.
9,1 g (33,8 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxy-
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chlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 96,0-96,2° und besitzt einen Klärpunkt von 109,0°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Pentylbenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Pentylphenyl) ^-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 193,9-194,4°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 58,5-59,2°.
Beispiel 10
Ein Gemisch von 15,6 g (45,0 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,3 g Palladiumkohle (5%), 6,7 g (68,5 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 70 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 125° bei 83,2-83,9°.
14,1 g (45,0 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 20,8 g Natriumhydroxyd in 140 ml Wasser nach Zusatz von 28 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Hexylphenyl) -5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
12,0 g (42,2 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 80 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 120 ml abs. Dioxan unter Erwärmen gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des er-
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haltenen rohen 2- (p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert, Smp. 250,2-258,3°.
11,5 g (40,6 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 86,3-87,8° (smektisch), wird bei 101,3° nematisch und besitzt einen Klärpunkt von 102,6-103,2°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Hexylbenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des er· haltenen 2-(p-n-Hexylphenyl)^-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 189,6-191,0°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 59,4-60,5°.
Beispiel 11
Ein Gemisch von 13,4 g (37, 1 mMol) 2-(p-n-Heptylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,5 g (56,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 155 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 68 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° bei 88,8-89,2°.
10,5 g (32,2 mMol) 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 15,2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser nach Zusatz von 20 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Heptylphenyl) -5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
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9,6 g (32,2 mMol) rohe 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhaltenen rohen 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert, Smp. 250,8-251,5°.
9,1 g (30,7 mMol) 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 96,3° (smektisch) und besitzt einen Klärpunkt von 109,0 ·
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Heptylbenzamidinhydrochlorid (hergestellt nach H. Schubert und H. Zaschke, J. prakt. Chem. 312, 494 (1970) aus p-n-Heptylbenzonitril, Smp. 126,0-127,3°) und Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Heptylphenyl)^-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 184,7-185,3°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 49,2-49,8°.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 13,0 g (38,8 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,8 g (59,3 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 49 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° bei 97,0-99,3°.
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10,9 g (36,6 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 17,3 g Natriumhydroxyd in 115 ml Wasser nach Zusatz von 22 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
9,6 g (35,2 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 60 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird irr 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhaltenen rohen 2-(p-n-Butoxyphenyl) -5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert, Smp. 266,3-270,3°.
9,1 g (33,5 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 119,1-120,0° und besitzt einen Klärpunkt von 139,3°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Butoxybenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Butoxyphenyl)^-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 219,0-220,0°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 81,0-81,5°.
Beispiel 13
5,0 g (19,4 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin werden unter Rühren in 255 ml 50%igem Dioxan mit 22,4 g (0,34 g-Atome) Zinkstaub (mit Salzsäure behandelt und
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mit Wasser gewaschen) 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Danach wird das Zink abgetrennt und mit Dioxan gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden im Vakuum van Dioxan befreit und die wässerige Suspension mit Ifethylenchlorid extrahiert. Der nach Trocknen und Einengen der organischen Phase verbleibende Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Man erhält farblose Kristalle von Schmelzpunkt 125,9-126,0°, die beim Abkühlen bei 106,4° flüssigkristallin (monotrop) sind. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 6 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. See. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Propylbenzamidinhydrochlorid mit cx-Aetnoxymethylen-ct-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin (Smp. 246,0-247,6°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial van Schmelzpunkt 109,4-109,7° umgesetzt.
Beispiel 14
5,2 g (19,1 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin werden in 230 ml 50%igem Dioxan mit 21,7 g (0,332 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl) -pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 108,6- 109,5°ψ die beim Abkühlen bei 101,5° nematisch (monotrop) sind. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 8 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Butylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy·- 2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin (Smp. 230,3-231,3°). Dieses wird wie dort mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 106,8-107,0° umgesetzt.
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Beispiel 15
6,3 g (22,OmMoI) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin werden in 290 ml 50%igem Dioxan mit 25,3 g (0,387 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-npentylphenyl) -pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 96,0-96,2°, KIp. 109,0°. Die Substanz is spiel 9 gewonnenen Verbindung identisch.
96,0-96,2°, KIp. 109,0°. Die Substanz ist mit der nach Bei-
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Pentylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-cc-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin (Smp. 199-205°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 96,0-96,3° umgesetzt.
Beispiel 16
5,7 g (19,0 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin werden in 250 ml 50%igem Dioxan mit 21,9 g (0,335 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiels 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl) -pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 86,3-87,8° (smektisch), bei 101,3° nematisch, KIp. 102,6-103,2°. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 10 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Hexylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin (Smp. 204,4-205,2°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum
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Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 80,3-80,5° umgesetzt.
Beispiel 17
5,2 g (16,5 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin werden in 220 ml 50%igem Dioxan mit 19,3 g (0,295 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 96,3° (smektisch) und besitzt einen Klärpunkt von 109,0°. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 11 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Heptylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin (Smp. 195,6-198,6°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 76,3-76,8° umgesetzt.
Beispiel 18
5,0 g (19,2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin werden in 250 ml 50%igem Dioxan mit 22,2 g (0,34 g-Atome) vorbehändeItem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-äthoxyphenyl) -pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Srap. 152,6-153,0° die beim Abkühlen bei 149,7° nematisch (monotrop) sind.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-Aethoxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 288,6-290,5°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangs-
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material vom Schmelzpunkt 190,6-192,4° umgesetzt.
Beispiel 19
4,7 g (17,2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin werden in 230 ml 50%igem Dioxan mit 20,0 g (0,306 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-propoxyphenyl) -pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 146,2-146,6° die beim Abkühlen bei 137,0° nematisch (monotrop) sind.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Propoxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 255,3-256,5°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 193,3-194,4° umgesetzt.
Beispiel 20
4,1 g (14,2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin werden in 190 ml 50%igem Dioxan mit 16,4 g (0,251 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 119,1-120,0° und besitzt einen Klärpunkt von 139,3°. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 12 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Butoxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 223,2-229,5°).
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Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 169,7-170,2° umgesetzt.
Beispiel 21
6,0 g (19,9 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin werden in 260 ml 50%igem Dioxan mit 23,0 g (0,325 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl) -pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 98,0-98,1° (smektisch), bei 102,1° nematisch, bei 133,2° Klärpunkt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Pentyloxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 213,5-215,5 ). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 140,5-142,0° umgesetzt.
Beispiel 22
3,0 g (9,5 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin werden in 125 ml 50%igem Dioxan mit 11,0 g (0,168 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach, der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2- (4-nhexyloxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 93,5- 93,8° (smektisch), bei 121,2° nematisch, bei 134,0° Klärpunkt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Hexyloxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-o-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-
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hexyloxyphenyl)-pyrimidin (smp. 193,0°, bis 226,0° smektisch (KIp.)). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 132,7 - 133,1° umgesetzt.
Beispiel 23
6,3 g (20,9 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl) pyrimidin werden in 275 ml 50%igem Dioxan mit 23,9 g (0,366 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 102,4° (smektisch), bei 126,9° nematisch, bei 129,5° Klärpunkt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R.Todd und- F.Bergel, J.Chem. Soc. 1937. 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-HeptyloxybenzaMdin-hydrcchlorid mit ot-Aethoxymethylena-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-nheptyloxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 180,8°, bis 231,5° smektisch (KIp.)). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelpunkt 133,3 - 134,6° umgesetzt.
Beispiel 24
Das durch Kochen von 5,3 g (22,8 mMol) p-n-Hexylzimtsäure mit Thionylchlorid erhaltene rohe p-n-Hexylzimtsäurechlorid wird in 35 ml abs. Benzol gelöst und zu 2,9 g (24,5 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 40 ml abs. Pyridin gegeben. Dann wird über Nacht auf 50° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und dreimal mit Aether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Unreagierte Ausgangsmaterialien werden mit verdünnter Natronlauge abgetrennt und die Esterlösung neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird mehrmals aus Hexan umkristalli-
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siert und man erhält den reinen p-n-Hexylzimtsäure-p'-cyanophenylester, Smp. 71,5°, KIp. 106,5°.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
9,4 g (49,5 mMol) p-n-Hexy!benzaldehyd werden in 5 ml abs. Pyridin mit 5,15 (49,5 mMol) Malonsäure und 5 Tropfen Piperidin versetzt. Dann erwärmt man 11 Stunden auf 100°, giesst anschliessend auf kalte, wässrige Salzsäure und extrahiert mit Aether. Die nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Hexan/Aether erhaltene p-n-Hexylzimtsäure hat einen Schmelzpunkt von 107-109°.
Beispiel 25
Ein Gemisch von 6,1 g (53,9 mMol) p-Formylphenylkohlensäuremethylester und 4,0 g (33,9 mMol) p-Aminobenzonitril wird in 100 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 135°). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 100 g Aluminiumoxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 9,3 g praktisch farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im G-aschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine farblose p-[ΪΓ-(p-Cyanophenyl)formimidoyl]phenyl-methy1-carbonat besitzt einen Schmelzpunkt von 139,0-139,2° und einen Klärpunkt von 156,0°. TJV (EtOH) :ε27/, = 2400 (Schultern bei 315 und 234 nm; Minimum bei 242 nm).
6 0 9 8 18/11öl
Beispiel 26
Ein Gemisch von 0,835 g (5,0 mMol) p-Methoxycarbonyloxyanilin und 0,655 g (5,0 mMol) p-Cyanobenzaldehyd wird in 50 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur IJO0). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 20 g Aluminiumoxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 1,395 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im G-aschromatograrnm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine, leicht gelbliche p-[(p-Cyanobenzyliden)amino]pheny1-methylcarbonat zeigt den Schmelzpunkt 145,1-146,2° und den Klärpunkt 163,4°. UV (EtOH): ε2?0 = 20250, ε,2· = 10800
(Schultern bei 243 und 221 mm; Minima bei 312 und 233
Beispiel 27
5,66 g p-Cyanophenol (47,6 mMol) werden in 66 ml abs. Pyrldln gelöst und unter Rühren auf -10° gekühlt. Im Verlaufe von 10 Minuten gibt man portionenweise insgesamt 8,6 g (37,7 mMol) rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0° und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine Mischung von 200 ml Eis und 200 ml 205&-iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Aethylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Die als Rückstand erhaltenen 12,4 g rötlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert» Benzol/l^ Aeeton (v/v) eluieren 8,1 g gelbliehe Kristalle, die
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bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy) carbonyl]phenyl-äthylcarbonat schmilzt bei 144,7-144,8° und ist beim Abkühlen bei 115,8° flüssigkristallin (monotrop). UV (EtOH): ε241 =29700.
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:
Man lässt nach der Methode von E. Fischer, Ber. £L, 2877 (1908) Chlorameisensäureäthylester auf p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart von 1 N-Natronlauge einwirken. Man erhält kristalline p-Carbäthoxy-oxybenzoesäure, welche nach den Angaben von H. Schönenberger et al. Arzneimittelforschung 14,324 (1964) mit Thionylchlorid behandelt wird. Nach dem Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum erhält man rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid, welches wie oben beschreiben, direkt weiter umgesetzt wird.
Beispiel 28
0,390 g (2,0 mMol) 4'-Cyano-4-hydroxy-biph.enyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und unter Rühren auf -10° gekühlt. Im Verlaufe von 2 Minuten tropft man 0,255 g (2,4 mMol) Buttersäurechlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0° und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine Mischung von 12 g Eis und 12 ml 20%iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Aethylacetat, wäscht mit ¥asser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Die als Rückstand erhaltenen 0,552 g gelblichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,521 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4t-Cyano-4-biphenyl·yl butyrat schmilzt bei 77,9-78,2°
6 0 9 8 18/1105
und ist "beim Abkühlen bei 74,7° flüssigkristallin (monotrop), W (EtOH) : ε2?2 = 26100.
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Claims (4)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
worin einer der Substituenten
und R
Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man
eine Verbindung der allgemeinen Formel
II
worin einer der Substituenten R- und R. geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und der andere -COMHp bedeutet, dehydratisiert, oder
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b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R.. Cyano und R„ geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
III
worin R_ gerdakettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeuten,
mit Kupfer-(I)-cyanid oder Natriumcyanid umsetzt, oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R Gyano und R? geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
HO-N = HC-K' V—(' 7—R5 IV
worin Rj- die obige Bedeutung besitzt, dehydratisiert, oder
d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R.. geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R? Cyano bedeu-
8098 18 / 1 1 0 B
ten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
Cl
worin Rg geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, reduktiv enthalogeniert, und
e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin R1 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R2 Cyano bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
NH-HCi
VI
worin Rfi die obige Bedeutung besitzt,
mit dem Alkalisdlz von acetalisiertem Hydroxymethylen-cyanacetaldehyd umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-n-Pentyl-2-(4-oyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-n-Heptyl~2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
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man 5-n-0ctyl-2-(4-oyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin herstellt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-"buty!phenyl)-pyrimidin herstellt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin herstellt.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-0yano-2-(4-n-hexy!phenyl)-pyrimi din herstellt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin herstellt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin herstellt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-propyloxyphenyl)-pyrimidin herstellt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimdin herstellt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin·herstellt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin herstellt.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin herstellt.
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17 . Verwendung einer Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I, insbesondere einer in einem der Ansprüche 2-16 genannten Verbindung, für elektro-optische Zwecke.
18 . Verwendung einer Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I", insbesondere einer in einem der Ansprüche 2-16 genannten Verbindung, in einer Drehzelle.
19. Verwendung einer Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I in einem nematischen Gemisch für elektro-optische Zwecke,
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20. Nematisches Gemisch für elektro-optische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, insbesondere eine oder mehrere der in den Ansprüchen 2-16 genannten Verbindungen, und gegebenenfalls andere nematische und/oder nicht-nematische Substanzen enthält.
21. Nematisches Gemisch nach Anspruch ?0, dadurch gekennzeichnet, dass es ausschliesslich Verbindungen der in Anspruch definierten Formel I enthält.
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22 . Nematisches Gemisch nach. Anspruch 20 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus 5-ii-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, pn-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäurep'-cyanophenylester besteht.
23 . Nematisches Gemisch nach. Anspruch 20 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester besteht.
24 . Nematisches Gemisch nach Anspruch 2.0 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 4'~n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 4' -n-Pentyl-4-cyanobiphenyl besteht.
25 . Nematisches Gemisch nach Anspruch 20 t dadurch gekennzeichnet, dass es aus 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-n-Heptyl-2- (4-cyanopheny 1) -pyrimidin b e st eht.
26 . Nematisches Gemisch nach Anspruch 20 t dadurch gekennzeichnet, dass es aus 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexanoyloxybenzoesäure-p' -äthoxyphenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester besteht.
27. Nematisches Gemisch nach Anspruch 20 f dadurch gekennzeichnet, dass es aus 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexylbenzoesäure-p!-cyanophenylester, p-n-Octylbenzoesäurep'-cyanophenylester und Methylhydrochinon-di-p-n-butylbenzoat besteht.
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28. Nematisches Gemisch nach Anspruch 2CV dadurch gekennzeichnet, dass es aus 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl besteht.
29. Nematisches Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4l-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5-Cyano-2-(4-n-butyloxypheny1)-pyrimidin besteht.
30. Nematisches Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4·-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin besteht.
31. Nematisches Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin besteht.
32. Nematisches Gemisch nach Anspruch ^0, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxypheny1)-pyrimidin und 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin besteht."
33. Nematisches Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin und 5-Cyano-2-(4-n-hexyl·- phenyl)-pyrimidin besteht.
. Nematisches Gemisch nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano*2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin und 5-Cyano-2-(4-npenty loxypheny 1) -pyrimidin besteht.
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35, Nematisches Gemisch nach Anspruch 2O, dadurch gekennzeichnet, dass es aus 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 4·-n-Heptoxy-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Octoxy-4-cyanobiphenyl, 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin und 5-Cyano-2-(4~n-butyloxyphenyl)-pyrimidin besteht.
36. Nematisches Gemisch nach Anspruch 20 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril , p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 5-Cyano-2-(4-n-propy1-phenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyDrpyrimidin und 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin besteht.
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37,! Verbindungen der allgemeinen Formel
■worin einer der Substituenten R, und Rp Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.
38 , 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
39 . 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
40 . 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
41 . 5-n-0ctyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
42 , 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin.
43 . 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin.
44 . 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin. ^5 . 5-Cyäno-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin*
46 . 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin.
47 .. 5-Cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin,
48 # 5-Cyano-2- (4-n-propyloxyphenyl) -pyrimidin.
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4 9. 5-Cyano-2- (4-n-butyloxyphenyl) -pyrimidin.
50. 5-Cyano-2- (4-n-pentyloxyphenyl) -pyrimidin.
51, 5-Cyano-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin.
5 2 . 5-Cyano-2- (4-n-heptyloxyph.enyl) -pyrimidin,
4 .
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