DE2447098A1

DE2447098A1 - Fluessigkristalline ester

Info

Publication number: DE2447098A1
Application number: DE19742447098
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Boller; Hanspeter Dr Scherrer
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1973-10-03
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1975-04-10
Also published as: IL45599A0; ZA745609B; GB1458709A; NL7412313A; JPS5059352A; DD117320A5; AU7306674A; FR2246542A1; SE7412309L; DK518974A; IT1020293B; BE820625A; FR2246542B1

Description

PATENTANWALT 2. OKt. 1974

DR, FRAN2: LEDERER

RAU 6220/6

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Flüssigkristalline Ester

Die Erfindung bezieht sich, auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel

ROCOO- (/ \) COO

worin R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Dielektrikum in elektrooptischen Geräten.

Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen im flüssigkristallinen Zustand eine positive Anisotropie der Dielektri-

Hen/15.7.1974 509815/1313

zitätskonstanten (f,^^, wobei r _n die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und K_x die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).

In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfind ungsgeraäs sen nematischen flüssigen Kristalle (wegen z_H > ε ^ ) mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante d.h. mit ihren Längsachsen parallell zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J.H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters Γ3, 91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. HeIfrich [Applied Physics Letters 18, 127 (1971)] gefundenen Drehzelle vor.

Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einer nematischen Substanz mit ^F-n > ^ej_ gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

In einer derartigen "Licht-Drehzelle" ist es wünschenswert, Verbindungen zu benützen, welche einen niedrigen Schmelz-

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punkt, eine geringe Viskosität und eine gute Stabilität besitzen. Die bisher verwendeten Verbindungen bzw. Mischungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften haben den Nachteil, dass immer mindestens eine dieser Anforderungen nicht genügend erfüllt ist. Es wurde nun überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I flüssigkristalline Eigenschaften besitzen, die allen diesen Anforderungen entsprechen. Sie weisen nicht nur die erforderliche grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten „auf, sondern sind insbesondere in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen nematischen oder nicht-nematischen Substanzen bei relativ niedriger Temperatur flüssigkristallin, zeigen eine geringe-Viskosität und eine grosse Stabilität. Der Betrieb elektro-optischer Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung,, kurzer Ansprechbarkeit und - auf Grund der grossen Stabilität - mit leichter Handhabung möglich.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenige worin R n-Hexyl oder n-Heptyl ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel

ROCOO (' ^N) COX

worin R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 10 Kohlen- · stoffatomen bedeutet und X eine austretende Gruppe ist,
mit p-Cyanophenol umsetzt.

Der Ausdruck "austretende Gruppe" bezeichnet Halogen, niederes Alkoxy (vorzugsweise Methoxy oder Aethoxy), niederes

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Alkanoyloxy (vorzugsweise Formyloxy oder Acetoxy) , Aryl niederes-Alkoxy (vorzugsweise Benzyloxy), niederes Alkylsulfonyloxy (vorzugsweise Mesyloxy) und Arylsulfonyloxy (vorzugsweise Tosyloxy).

In der Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Reaktion zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, oder Cyclohexan durchgeführt.

Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel II, X für Halogen, insbesondere Chlor. Um den bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff zu binden, benutzt man zweckmässig ein Säurebindemittel. Geeignete Säurebindemittel sind tertiäre Amine, Pyridine, Chinoline us^T'^r. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel im grossen Ueberschuss verwendet, sodass es gleichzeitig sowohl als Lösungsmittel, wie ^uch als Säurebindemittel dienen k^nn. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen, vorzugsweise bei 0-5° durchgeführt.

Die Verbindungen der Formel II, worin X Chlor ist, können analog dem Verfahren von E. Fischer, Ber. 41, 2877 (1908) durch Umsatz von p-Hydroxybenzoesäure mit Ohlorameisensäure-n-alkylestern in Gegenwart von Natronlauge und nachfolgende Behandlung der substituierten Benzoesäuren mit Phosphorpentachlorid hergestellt werden. Anstatt Phosphorpentachlorid kann auch, wie von H. Schönenberger, J. Holzheu-Eckhardt & E. Bamann, Arzneimittelforschung 14, 324 (1964) beschrieben, Thionylchlorid verwendet werden. Es ist jedoch keinesfalls notwendig, dass diese Verbindungen für die Umsetzung mit p-Cyanophenol aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

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Die physikalische Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I werden an Hand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:

R	Schmelzpunkt (Smp) ⁰C	Klärpunkt (KIp) ⁰C	*)
Aethyl	144,7-144,8	115,8	*)
n—Propyl	90,0-90,5	89,8
η-Butyl .	75,3-75,4	82,8
n-Pentyl	77,7	78,6
n-Hexyl	59,6-59,7	77,6
n-Heptyl	47,5-47,8	77,4
n-Octyl	72,7-72,8	78,3
n-Nonyl	52,2-52,3	78,6	■X-X--X-)
n-Decyl	66,6-66,7	80,6	***) smektisch I
*) monotrop	**) smektisch bis 65,8°

Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form ihrer Gemische untereinander, "wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind, benutzt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen oder nichtnematisehen Substanzen benützt, wie z.B. mit Schiff'sehen Basen der allgemeinen Formel

CH=N

worin R-, geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7

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Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Weiter können die erfindungsgemässen Verbindungen auch in Form ihrer Gemische mit Verbindungen der Formel

N=CH

worin Rp geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel

COO

worin R, geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der Formel

VI

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worin R. geradkettiges Alkyl wie z.B. n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl oder geradkettiges Alkoxy, wie z.B. n-Pentyloxy, n-Hexyloxy oder Heptyloxy bedeutet,
verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel IIÜ, worin R₁ geradkettiges Alkylcarbonat bedeutet, sind neu und können durch Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁OCOO-V V—^CH0 VII

mit p-Aminobenzonitril hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel IV, worin Rp geradkettiges Alkylcarbonat bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Kondensierung von

R₂OCOO-V y—NH₂ viii

mit p-Cyanobenzaldehyd hergestellt werden.

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Besonders bevorzugt werden die folgenden Gemische: 67 Mol-$ p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril

33 Kol-'/o p-[ (p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-hexy carbonat, 3mp. 25°, KIp. 68,4°;

67 Wol-'fo p-[ (p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril mit

33 Mo 1-$ ρ-[ (p-Cyanophenoxy)carbonyl]pheny 1-n-hepty 1-carbonat, 3mp. 35°, KIp. 66,9°;

60,6 Mol-$ p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril mit

30,3 Mol-$ p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril und

9,1 MoI-/^ p-[ (p-Cyanophenoxy)carbonyl]pheny 1-n-hexylcarbonat, Smp. <0°, KIp. 66,6°;

60,6 l-lol-fo p-[ (p-n-Hexylbenzyliden)aminojbenzonitril mit

30,3 Mol-$ p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril und

9,1 KoI-Jo p-[ (p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-heptylcarbonat, Smp. <0°, KIp. 66,3°;

60,6 Mol-$ p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril mit

30,3 Mol-$ p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril und

9,1 Mol-'/o p-[ (p-CyanophenoxyJcarbonyljphenyl-n-octylcarbonat, Smp. <0°, KIp. 66,4°;

50 MoI-^ p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril

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25 liol-'jo p-[ (p-Cyanopiienoxy)carbonyl]pheny 1-n-hexyΙο arbonat und

25 Mol-% 4^t-n-Hexyl-4-cyanobiphenyl, Smp.<20°, KIp. 40,7°;

50 Eol-°/o p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril mit

25 Mol-$ p-[ (p-Gyanophenoxy)carbonyl]pheny 1-n-heptylcarbonat und

25 MoI-^ 4'-n-Hexyl-4-cyano-biphenyl, 3mp. <20°, KIp. 43,O°>

33,3 MoI-^ p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyano-phenylester mit

33»3 Μο1-?ί p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyano-phenylester und

33,3 Mol-% p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]-pheny1-n-hexy1-carbonat, Smp. 17,0°, EIp. 56,0°.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und der Verbindungen der Formeln III und IV, worin R₁ bzw. R₂ geradkettiges Alkylcarbonat bedeuten, wird an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Beispiel 1

5,66 g p-Cyanophenol (47,6 mMol) werden in 66 ml abs. Pyridin gelöst undunter Rühren auf -10° gekühlt. Im Verlaufe von 10 Minuten gibt man portionenweise insgesamt 8,6 g (37,7 mMol) rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0° und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine Mischung von 200 ml Eis und 200 ml 20$iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Aethylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ab. Die als Rückstand erhaltenen 12,4 g rötlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol- 1% Aceton (v/v) eluieren 8,1 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-äthylcarbonat schmilzt bei 144,7-144,8° und ist beim Abkühlen bei 115,8° flüssigkristallin (monotrop). UV(EtOH): ε₂ = 29700.

Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:

Man lässt nach der Methode von E. Fischer, Ber. 41, 2877 (1908) Ghlorameisensäureäthylester auf p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart von N-Natronlauge einwirken. Man erhält kristalline p-Oarbäthoxy-oxybenzoesäure, welche nach den Angaben von H. Schönenberger et al. Arzneimittelforschung 14, 324 (1964) mit Thionylchlorid behandelt wird. Nach dem Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum er- ■ hält man rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid, welches wie oben beschrieben, direkt weiter umgesetzt wird.

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Beispiel 2

5,7 g p-Cyanophenyl (47,8 mMol) werden in 66 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel1 mit 9,2 g (38,0 mMol) rohem p-Carbo-n-propoxy-oxybenzoylchlorid, das analog wie in Beispiel 1 durch Umsatz von Chlorameisensäure-n-propylester mit p-Hydroxybenzoesäure und N-Natronlauge und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid erhalten wird, umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 14,6 g rötlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 8,8 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-propylcarbonat schmilzt bei 90,0-90,5° und ist beim Abkühlen bei 89,8° flüssigkristallin (monotrop).
UV (EtOH): z_Q = 29600.

Beispiel 3

3,94 g p-Cyanophenol (33,1 mMol) werden in 43 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 7,3 g (28,4 mMol) rohem p-Carbo-n-butoxy-oxybenzoylchlorid, das analog wie in Beispiel 1 durch Umsatz von Chlorameisensäure-n-butylester mit p-Hydroxybenzoesäure und N-Natronlauge und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid erhalten wird, umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 10,0 g gelblichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 7,1 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-butylcarbonat schmilzt bei 75,3-75,4° und besitzt einen Klärpunkt von 82,8°. UV (EtOH): C₃₄₀ = 30200.

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Beispiel 4

5,86 g p-Cyanophenol (49,2 rnMol) werden in 68 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 10,6 g (39,1 mMol) rohem p-Carbo-n-pentyloxy-oxybenzoylchlorid, das analog wie in Beispiel 1 durch Umsatz von Chlorameisensäure-n-pentylester mit p-Hydroxybenzoesäure und N-Natronlauge und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid erhalten wird, umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 14,8 g bräunliches OeI werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel Chromatographiert. Benzol-5 i° Aceton (v/v) eluieren 11,0 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]pheny1-n-pentylcarbonat schmilzt bei 77,7° und besitzt einen Klärpunkt von 78,6°, UV (EtOH): E₃₄₀ = 29400.

Beispiel 5

3,94 g p-Cyanophenol (33,1 mMol) werden in 50 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 9,4 g (32,7 mMol) rohem p-Carbo-n-hexyloxy-oxybenzoylchlorid, das analog wie in Beispiel 1 durch Umsatz von Chlorameisensäure-n-hexylester mit p-Hydroxybenzoesäure und N-Natronlauge und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid erhalten wird, umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 12,0 g gelblichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol und Benzol-2 '/0 Aceton eluieren 7,8 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)oarbonyl] phenyl-n-hexyl-carbonat schmilzt bei 59,6-59,7° und besitzt einen Klärpunkt von 77,6°. UV (EtOH): Z^₁ = 30300.

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Beispiel 6

5,9 g p-Cyanophenol (49,5 mMol) werden in 68 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 11,7 g (39,2 mMol) rohem p-Carbo-n-heptyloxy-oxybenzoylchlorid, das analog wie in Beispiel 1 durch Umsatz von Ghlorameisensäure-n-heptylester mit p-Hydroxybenzoesäure und N-Natronlauge und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid erhalten wird, umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 15,9 g bräunlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol und Benzol-5 f° Aceton (v/v) eluieren 11,6 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert wurden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy) carbonyl]phenyl-n-heptyl-carbonat schmilzt bei 47,5-47,8° und besitzt einen Klärpunkt von 77,4°. UV (EtOH): ^₂A! ⁼ 30800.

Beispiel 7

5,86 g- p-Cyanophenol (49,2 mMol) werden in SQ ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 12,2 g (39,Q mMol) rohem p-Carbo-n-octyloxy-oxybenzoylchlorid, das analog wie in Beispiel 1 durch Umsatz von Chlorameisensäure-n-octylester mit p-Hydroxybenzoesäure und N-Natronlauge und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid erhalten wird, umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 16,9 g bräunlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol und Benzol-5 °/° Aceton (v/v) eluieren 10,6 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-octyl-carbonat schmilzt bei 72,7-72,8° und besitzt einen Klärpunkt von 78,3°. UV (EtOH): ε _Q = 30500.

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Beispiel 8

5,9 g p-Cyanophenol (49,5 mMol) werden in 68 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 12,8 g (39,2 inMol) rohem p-Carbo-n-nonyloxy-oxybenaoylchlorid, das analog wie in Beispiel 1 durch Umsatz von Ghlorameisensäure-n-nonylester mit p-Hydroxybenzoesäure und N-Natronlauge und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid erhalten wird, umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 16,9 g bräunlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol und Benzol-5 i° Aceton (v/v) eluieren 8,7 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-nonyl**carbonat schmilzt bei 52,2-52,3° und besitzt einen Klärpunkt von 78,6°. Bis 65,8° ist die Verbindung smektisch. UV (EtOH): ε«., = 30400.

Beispiel 9

5,77 g p-Cyanophenol (48,5 mMol) werden in 68 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 13,2 g (38,4 mMol) rohem p-Carbo-n-decyloxy-oxybenzoylchlorid, das analog wie in Beispiel 1 durch Umsatz von Chlorameisensäure-n-decylester mit p-Hydroxybenzoesäure und N-Natronlauge und nachfolgender Behandlung mit Thionylchlorid erhalten wird, umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 16,9 g bräunlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol und Benzol-5 % Aceton (v/v) eluieren 11,0 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Gyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-decyl-carbonat schmilzt bei 66,6-66,7° und besitzt einen Klärpunkt von 80,6°. Bis 78,2° ist die

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Verbindung smektisch. UV (EtOH): S₃₄₀ = 30300.

Beispiel 10

Ein Gemisch von 6,1 g (33,9 mMol) p-Pormylphenylkohlensäuremethylester und. 4,0 g (33»9 mMol) p-Aminobenzonitril wird in 100 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 135°). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 100 g Aluminiumoxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 9,3 g praktisch farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gaschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine farblose p-[N-(p-Gyanophenyl) formimidoyl]phenyl-methyl-carbonat besitzt einen Schmelzpunkt von 139,0-139,2° und einen Klärpunkt von 156,0°. UV (EtOH): ε_2?4 = 24100 (Schultern bei 315 und 234 nm; Minimum bei 242 nm).

Beispiel 11

Ein Gemisch von 0,835 g (5,0 mMol) p-Methoxycarbonyloxyanilin und 0,655 g (5,0 mMol) p-Cyanobenzaldehyd wird in 50 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 130°). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 20 g Aluminiumoxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom

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Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 1,395 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gaschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine, leicht gelbliche p-[(p-Cyanobenzyliden)amino]pheny1-methylcarbonat zeigt den Schmelzpunkt 145,1-146,2° und den Klärpunkt 163,4°. UV (EtOH): ζ = 20250, ε ₂< = 10800 (Schultern bei 243 und 221 mn; Minima bei 312 und 233 mn).

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Claims

Patentansprüche

I.- Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel

ROCOO —</ N)— COO

worin R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen formel

ROCOO (' \) COX ^ri

worin R die oben erwähnte Bedeutung besitzt und X eine austretende Gruppe ist, mit p-Cyanophenol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X Halogen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass X Chlor ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-äthylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von p-[ (p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-propy 1-carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbo-n-propoxyoxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-butylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbo-n-butoxyoxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-pentylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbo-n-pentyloxyoxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-hexylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbo-n-hexyloxyoxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-heptylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbo-n-heptyloxyoxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-octylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbo-n-octyloxyoxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]pheny1-n-nony1-carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbo-n-nonyloxyoxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 Herstellung von p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-decylcarbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man p-Carbo-n-decyloxyoxybenzoylchlorid mit p-Cyanophenol umsetzt.

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i»

13. Nematisches Gemisch für elektro-optische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und gegebenenfalls andere nematische Substanzen und/oder nicht-nematische Substanzen enthält.

14 . Nematische^ Gemisch nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass es ausschliesslich Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 enthält.

15 . llematisches Gemisch nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und Verbindungen der Formel III

GH=N U ^V-CN ^IIX

worin R, geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit ^ 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 kohlenstoffatomen bedeutet_/

enthält. . _

16 . Nematisches Gemisch nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und Verbindungen der Formel IV

N=CH (' ^x) CN IV

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worin R₂ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
enthält«

¹⁷ . Nematisches Gemisch nach Anspruch¹³ , dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und Verbindungen der Formel V

COO

worin R-, geradkettiges .Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,

enthält,

18'. Uematisches Gemisch nach. Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass es Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und Verbindungen der Formel VI

VI

worin R. geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeutet,
enthält.

19 . Nematisch.es Gemisch nach Anspruch. 15 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril und p-[ (p-Cyanopkenoxy)carbonyl]ph.enyl-n-hexyl-carbonat besteht.

20 . Nematisches Gemisch aus Anspruch.15 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril und p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-heptyl-carbonat besteht,. 5098 1 5/ 1313

²¹. Nematisches Gemisch nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-[ (p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril und p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-hexyl-carbonat besteht.

22. Nematisches Gemisch nach Anspruch 15., dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril und p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-heptyl-carbonat besteht.

23. Nematisches Gemisch nach Anspruch 15., dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril und p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl.n-octyl-carbonat besteht.

24. Nematisches Gemisch nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-[(p-n-Hexylbenzyliden)aminoJbenzonitril, p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl n-hexyl-carbonat und 4'-n-Hexyl-4-cyano-biphenyl besteht.

25. Nematisches Gemisch nach Anspruch 13 , dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzönitril, p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl n-heptyl-carbonat und 4'-n-Hexyl-4-cyano-biphenyl besteht.

26 . Nematisch Gemisch nach Anspruch ¹⁷ , dadurch gekennzeichnet, dass es aus p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p[(p-Cyanophenoxy)- _m carbonyl]phenyl-n-hexyl-carbonat besteht.

27. Verwendung einer gemäss einem der Ansprüche 1. bis hergestellten Verbindung in einem Dielektrikum für elektrooptische Zwecke.

28. Verwendung einer gemäss Anspruch 1 bis 12 herge-

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stellten Verbindung in einer Drehzelle.

²⁹ . Verwendung eines Gemisches gemäss einem der Ansprüche 13-26 als Dielektrikum für elektrooptisehe Zwecke.

³⁰. Verwendung eines· Gemisches gemäss einem der Ansprüche ¹³ bis ²⁶ in einer Drehzelle.

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( ³¹ J Verbindungen der allgemeinen Formel

ROCOO

worin R geradkettiges Alkyl mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

32 . Verbindungen der Formel I, worin R n-Hexyl oder n-Heptyl ist.

³³· P-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-äthyl-carbonat.

34„ p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-propyl-carbonat.

35, p-fCp-CyanophenoxyJcarbonyljphenyl n-butyl-carbonat.

36 , p-[(p-CyanophenoxyJcarbonyljphenyl-n-pentyl-carbonat.

37 . p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-hexyl-carbonat.

³⁸ · P-[ (p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-heptyl-carbonat.

39 , p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-octyl-carbonat.

40 _# p-[(p-CyanophenoxyicarbonylJphenyl-n-nonyl-carbonat.

41 . p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-n-decyl-carbonat.

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