DE2454570A1 - Fluessigkristalline biphenyle - Google Patents

Fluessigkristalline biphenyle

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DE2454570A1
DE2454570A1 DE19742454570 DE2454570A DE2454570A1 DE 2454570 A1 DE2454570 A1 DE 2454570A1 DE 19742454570 DE19742454570 DE 19742454570 DE 2454570 A DE2454570 A DE 2454570A DE 2454570 A1 DE2454570 A1 DE 2454570A1
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cyano
biphenylyl
hydroxy
biphenyl
carbonate
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DE19742454570
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English (en)
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Arthur Dr Boller
Hanspeter Dr Scherrer
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F Hoffmann La Roche AG
Original Assignee
F Hoffmann La Roche AG
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Publication date
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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Description

18. Nov. 1974
PATENTANWALT OR. FRANZ LEPiEReR
RAN 6220/7
F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft,1 Basel/Schweiz
Plüssigkristalline Biphenyle
Die Erfindung "bezieht sich auf neue Verbindungen der allgemeinen .Formel
R C OQ"
worin R geradkettiges .Älkjfl mit ]5 bis Q Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkoxy mit J) "bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, Verfahren zu deren Hers-tellurig sowie deren Verwendung als Dielektrikum in elektrooptischen Geräten.
5 0 9 8 2 1 / 1 0 9 5 bad original
Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen im flüssigkristallinen Zustand eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (£,, > £_^ , wobei £// die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und £j_ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfindungsgemässen nematisehen flüssigen Kristalle (wegen £// ^ £-^ ) mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstanten d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J.H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters 1%* 91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt- in der von M. Sohadt und Vi. HeIfrieh [Applied Physios Letters IjB, 127 (1971)3 gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Cry st alls IJ1, 555 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei der elektrooptischen Drohzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einer nematisehen Substanz mit £.# > Bj^ gebildet wird- Die Moleküllängsach.se des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensat orplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist.. Nach .dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Koridensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenobep-fiäche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der.flüssige Kristall wird senkrecht z.ur Oberfläche der Platten einachsig.). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des. Kondensators elektrisch zu steuern.
BAD ORIGINAL
_ 3 —
In einer derartigen "Licht-Drehzelle" ist es wünschenswert, Verbindungen zu benützen, welche einen niedrigen Schmelzpunkt, einen breiten nematisehen Bereich, eine grosse Stabilität und eine geringe Viskosität besitzen. Die bisher verwendeten Verbindungen bzw. Mischungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften haben den Nachteil, dass immer mindestens eine dieser Anforderungen nicht genügend erfüllt ist. Es wurde nun überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I flüssigkristalline Eigenschaften besitzen, die allen diesen Anforderungen entsprechen. Sie weisen nicht nur die erforderliche grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf, sondern sind insbesondere in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen nematischen oder nicht-nematlschenSubstanzen bei relativ niedriger Temperatur flüssigkristallin, zeigen eine geringe Viskosität, einen breiten nematischen Bereich und eine grosse Stabilität. Der Betrieb elektro-optischer Vorrichtungjen ist dementsprechend mit niedriger Spannung, kurzer Ansprechbarkelt und - auf Grund der grossen Stabilität - mit leichter Handhabung möglich.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen, worin R Alkyü mit A- bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I worin R ~- η-Butyl ist. d.h. das 4'-»Cyano-Jibiphenylvalerat. Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel I worin R Pentyloxy, Heptyloxy oder Octyloxy bedeutet.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt v/erden, dass man
a) zur Herstellung einer Verbindung worin R Alkyl ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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R1COX H
worin R! geradkettiges Alkyl mit jü bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine austretende Gruppe ist, mit 4'~Cyano~4-hydroxy~biphenyl oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalζ davon, umsetzt,
b) zur Herstellung einer Verbindung worin R Alkoxy ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel
R11COX'
worin R" geradkettiges Alkoxy mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und X' für Halogen steht, mit
K' -Cyano-4-hydroxy-biplienyl oder
einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon, umsetzt.
Der Ausdruck "austretende Gruppe" bezeichnet Halogen. Hydroxy, niederes Alkoxy, (vo^ugsvreise Methoxy oder Aethoxy), Alkanoyloxy (vorzugsweise Rf-C-0-), Aryl niederes-Alkoxy (vorzugsweise Benzyloxy), niederes Alkylsulfonyloxy (vorzugsweise Mesyloxy) und Arylsulfonyloxy (vorzugsweise Tosyloxy). Unter dein Ausdruck "Halogen" sind die vier· Halogene Fluor, Chlor, Brom und «Jod zu verstehen.
In der AusfUhrungsform a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird 4' -Cye.no-M-hydroxy-biphenyl oder ein Alkalioder Erdalkalimetallsalz davon auf üblicher Weise acyliert. Es kommen im Prinzip alle Veresterungsreaktionen die in der Literatur bekannt sind; abgesehen von denen, die so energisch sind, dass die Cyanogrüppe in Mitleidenschaft gezogen wird,in Frage. Bevorzugt sind jedoch die Verfahren, die nicht mit der
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BAD ORIGINAL
Alkoholkomponente im Ueberschuss arbeiten.
So kann 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit einer Verbindung der Formel II,
worin X flir Halogen, insbesondere Chlor steht, umgesetzt werden. Die Reaktion wird zweekmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, oder Cyclohexan durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Halogenwasserstoff zu binden, benützt man zweekmässig ein Säurebindemittel. Geeignete Säurebindemittel sind tertiäre Amine, Pyridine, Chinoline usw. Vorzugswelse wird das Säurebindemittel im grossen Ueberschuss verwendet, sodass es gleichzeitig sowohl als Lösungsmittel, wie auch als Säurebindemittel dienen kann. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen, vorzugsweise bei 0-5° durchgeführt.
Weiter kann ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von V~Cyano~4--hydroxy~biphenyl, vorzugsweise ein. Natrium-, Kalium- odor Calciumsal;; davon mit einer Verbindung der Formel II worin X für Halogen -- insbesondere Chlor - steht, umgesetzt werden. Die Reaktion erfolgt zweekmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel,kann jedoch auch in einer wässerigen Lösung durchgeführt werden.
Die Verbindung der Formel II, worin X für Chlor steht, kann z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Säure mit. Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid erhalten v/erden. Es ist jedoch keinesfalls nötig, dass diese Verbindung für die Umsetzung mit 4'--Cyano-'4-hydroxy-biphenyl oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon aus dem ReaktIonsgemisch isoliert wird.
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Weiter kann 4'-Cyano—*)■-hydroxy-bi phenyl mit einer Verbindung der Formel II, worin X fUr Alkanoyloxy steht, umgesetzt werden.QMit Vcrteil wird als Verbindung II, das Säureanhydrid R'-C-O-C-R1, worin R' die eingangs erwähnte Bedeutung besitzt, eingesetzt. Vorzugsweise wird 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit einem Ueberschuss an Säureanhydrid unter Einwirkung eines basischen Katalysators, wie Natriumaoetat oder tertiäre organische Basen, wie 2.B. Pyridin, Triäthylaniin, Dimethyl anil in und Chinolin,oder eines sauren Katalysators wie Schwefelsäure oder Borfluoridätherat,erwärmt.
Wolter kann 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit einer Verbindung der Formel II, worin X für Alkoxy, insbesondere Methoxy oder Aethoxy steht, umgesetzt v/erden. Diese Umsetzung erfolgt zweckmässigerweise in Gegenwart von wenigen Prozent-Salz- oder Schwefelsaure und Kochen unter Rückfluss. Diese Umesterung kann jedoch auch basisch katalysiert werden, z.B. durch Verwendung von Natriumacetat.
Weiter kann 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit einer Verbindung der Formel II, worin X für Hydroxy steht, umgesetzt werden. Diese Veresterung kann in Gegenwart eines wasserbindenden Zusatzes wie Calciumcarbid, Calciumhydrid, Calcium-, Magnesium, Eisen-, Nickel- und Kupfersulfat, oder Kaliumpyrosulfat erfolgen. Als wasserbindenden Zusatz kann auch ein Carbodiimid - vorzugsweise in Gegenwart von Pyridin verwendet werden. Schliesslich kann diese Veresterung auch in Gegenwart von katalytischer! Mengen an einem Proton abgebenden Mittel (Lewis-Säure) wie z.B. Schwefelsäure, Salzsäure, ToluolsUlfonsäure, Chlorsulfonsäure oder Bortrifluorid erfolgen.
In der Aus führ ungs form b) des erfindungsger/iässen Verfahrens wird 4'-Cyano—'-f-hydroxy-biphenyl mit einer Verbindung der Formel III, worin X für Halogen - insbesondere
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Chlor steht, umgesetzt. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Diäthylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol, oder Cyclohexan durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Halogenv/asserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel. Geeignete Säurebindemittel sind tertiäre Amine, Pyridine, Chinoline usw. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel im grossen Ueberschuss verwendet, sodass es gleichzeitig sowohl als Lösungsmittel, wie auch als Säurebindemittel dienen kann. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen, vorzugsweise bei 0~5° durchgeführt.
Weiter kann ein Alkali- oder Erdalkalimetallsalz von V-Cyano-ty-hydroxy-biphenyl, vorzugsweise ein Natrium-, Kalium- oder Calciumsalz davon mit einer Verbindimg der Formel III worin X1 flir Halogen - insbesondere Chlor - steht, umgesetzt werden. Die Reaktion erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, kann jedoch auch in einer wässerigen Lösung durchgeführt werden.
Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I werden an Hand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:
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R Schmelzpunkt Klärpunkt ) 0C c)
(Smp.) 0C (KIp. a) d)
n-Propyl 77,9-78,2 74,7
η-Butyl 36,5-36,9 61,7
η-Penty1 56,1 70,7
n-Hexyl 57,7-57,9 68,8 a)
n-Heptyl 77,5-77,9 74,1 b)
n-Octyl 43,2-43,6 ' 74,0 a)
n-Propyloxy 70,2-70,9 68,2 a)
n-Butyloxy 64,8-65,7 64,3
n-Penty1oxy 50,1-51,0 6l,l -a)
n-Hexyloxy 87,1-87,5 62,7
n-Heptyloxy 50,2-50,5 65,2
n-Octyloxy 51,6-52,4 67,7
n-Nonyloxy 53,0-53,1 70,0
n-Decyloxy 59,3-60,0 74,0
a) monotron» b) bis 61,3° smektisch
c) bis 68,1° smektisch d) bis 74,0° smektisch
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Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form ihrer Gemische untereinander,wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind, benützt werden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Form ihrer Gemische mit anderen nematisehen oder nichtnematischen Substanzen benützt, wie z.B. mit Schiff'sehen Basen der allgemeinen Formel
worin R, geradkottiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit K bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Weiter können die erfindungsgemässen Verbindungen auch in Form- ihrer Gemische mit Verbindungen der Formel
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/Ö
N=CH
worin R geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
-COO
VI
worin l'L geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit J> bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder mit Verbindungen der Formel
-CN
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worin Rj, geradkettiges Alkyl wie z.B. n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl oder geradkettiges Alkoxy, wie z.B. n-Pentyloxy, n-Hexyloxy oder Heptyloxy bedeutet, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel IV, worin R, geradkottiges Alkylcarbonat bedeutet, sind neu und können durch Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
R1OCOO <( γ CH0 VIII
mit p-Aminobenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel V, worin Rp geradkettiges Alkylcarbonat bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Kondensierung von
R2OCOO
mit ρ-Cyan©benzaldehyd hergestellt werden.
Die Verbindun.gen der" Formel VI worin Rv geradkettiges Alkyloarbonat bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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coci
mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werden.
Besonders bevorzugt werden die folgenden Gemische:
33*3 Mol-?ö 4'~Cyano-4-biphenylyl pentyl carbonat mit
33*3 Mol-# 4f-Cyano-4-biphenylyl heptyl carbonat und
33,3 Mol-J» 4l-n-Hexyl-4-cyanobiphenyl, Smp. 6,6°C, KIp. 51°Cj
50 Mol-$> 4t-CyanO"4-biphenylyl heptyl carbonat und
50 MoI-^ p-n-Heptylbenzoesäure-p1-cyanophenylester Smp. -20C, Klρc 58°Cj
33,3 MoI-Ji 4'-Cyano-4-biphenylyl pentyl carbonat mit
33,3 M0I--J6 4'-Cyano-4-biphenylyl octyl carbonat und
33,3 Mol-JÄ 4f-n»Hexyl-4-cyanobiphenyl, Smp. <-200C,KIp. 510Cj
-^ 4t-Cyano-4~biphenylyl octyl carbonat
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245457G
mit ■■■■■■
33,3 Mol-^ 4t-Cyano--4-biphenylyl pen ty 1 carbonat und
33,3 Mol-$ 4t~n~Heptyl"4-cyanObiphenyl, Smp. < -200C, KIp. 55° C;
33*3 Mol-$- 4'-Cyano-·1!:-biphenylyl ootyl carbonat mit
33,3 Mol~$ 4'-Cyano-4*-biphenylyl 'hexanoat und
33,3 MoI-Ji 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, Snip. < -200C, KIp. 58°-C;
33*3 MoI-^ 4f-Cyano-4-biphenylyl octyl carbonat mit 33>3 MoI-Jo "p- (p-Cy an ophenoxy) carbonyl phenyl-n~
heptyl-carbonat und
33,3'MoI-Ji 4t-n~Heptyl--4-cyanobiphenylJ Smp. 170C, KIp. 59° Ci
33·3 MoI-^ 4'-Cyano-4-biphenylyl octyl carbonat mit
33>3 Mol-?o,4t-Cyano-4~biphenylyl hexanoat und
33*3 MoI-;^ p~ (p-Hexylbenzyliden)amino benzonitril, Smp. < -20% KIp. 66,5° C;
33*3 M0I-J0 4t-Cyan.o~4-biphenylyl ootyl carbonat mit 33i3 Mol-^B 4!-Cyano-4-biphenylyl pentyl carbonat
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und
J5j5*3 Mol-$ ρ- (p~n-Hexylbenzyllden) amino benzonitril, Smp. < -200C, KIp. 66° C;
-# 4'~Cyano-4--biphenylyl octyl carbonat mit
33,5 Mol-Ji 4t-Cyano-4-biphenylyl valerat und
3J5*j5 Mol-# p- (p-Propylbenzyliden)amino benzonitril, Smp. < -SO1KJ, KIp. 650C;
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel.I und der Verbindungen der Formeln IV, V und VI, worin R , R^ bzw. R^, goradkettiges Alkylcarbonat bedeuten, werden an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
0,390 g (2,0 mMol) 4 t-Cyano~4--hydro.xy~biphenyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und unter RUhren auf -10° gekühlt. Im Verlaufe von 2 Minuten tropft man 0,255 g (2,4 mMol) Buttersäurechlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0° und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Anschiiessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine Mischung von 12 g Eis und 12 ml 20^-iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Aethylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ab. Die als Rückstand erhaltenen 0,552 g gelblichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Sllicagel chromatographiert. Benzol ■eluiert 0,521 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten .Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert
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werden. Das erhaltene reine 4'-Cyano-4-biphenylyl butyrat schmilzt bei 77,9-78,2° und ist beim Abkühlen bei 74,7° flüssigkristall!!! (monotrop).
UV (EtOH): ^ = 26100.
Beisgiei_2
0/590 g (2,0 mMol) 4!-Cyano~4-hydroxy-biphenyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,289 g (2,4 mMol) Valeriansäurechlorid urngesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 0,590 g bräunlich gefärbtes trübes OeI werden in Benzol gelöst und an 40 g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,518 g farbloses, trübes OeI, das beim Anreiben kristallisiert. Bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt wird aus . Aceton-Hexan "umkristallisiert. Das erhaltene reine 4'-Cyano-4~biphenylyl valerat schmilzt bei 36,5-36*9° und besitzt einen Klärpunkt von 6l,7°. UV (EtOH): £ _ = 25800.
0,390 g (2,0 mMol) 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,323 8 (2,4 mMol) Caproiisäureehlorid umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 0,613 S gelblichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,555 S farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexari umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 41--Cyano~4-biphenylyl hexanoat schmilzt bei , 56,1° und besitzt einen Klärpunkt von 70,7°. W (EtOH): £27:3 e 26400.
B09821/1D95
Beispiel 4
0,590 g (2,0 mMol) 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,356 g (2,4 mMol) Oenanthsäurechlorid umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 0,671 g gelben Kristalle werden in Benzol gelöst und an 4o g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,581 g farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aeeton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4'-Cyano-4-biph.enylyl heptanoat schmilzt bei 57,7-57*9° und besitzt einen Klärpunkt von 68,8°. UV (EtOH): ^272 = 26800.
Beispiel
0,390 g (2,0 mMol) 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,390 g (2,4 mMol) Caprylsäurechlorid umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 0,671 S gelblichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,586 g farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4'-Cyano-4-biphenylyl octanoat schmilzt bei 77,5-77,9° und ist beim Abkühlen bei 74,1° flüssigkristall lin (monotrop). UV (EtOH): ε = 265ΟΟ.
Beispiel 6
0,390 g (2,0 mMol) 4l-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,424 g (2,4 mMol) Pelargonsäurechlorid umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen
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0,722 g gelben Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Silieagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,617 g farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 41-Cyano~4-biphenylyl nonanDat schmilzt bei 43,2-43,6° und besitzt einen Klärpunkt von 74,0°. Bis 61,3° ist die Verbindung smektisch. UV (EtOH): £_7O = 26900.
Beispiel 7
0,390 g (2,0 mMol) 4l-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,293 g (2,4 mMol) Chlorameisensäure-n-propylester umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 0,546 g bräunlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Silieagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,528 g gelbliche Kristalle, die bis zürn konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4I-Cyano-4-biphenylyl-n-propyl carbonat schmilzt bei 70,2-70,9° und ist beim Abkühlen bei 68,2° flüssigkristallin (monotrop). UV (EtOH): «S Q « 26OOO.
Beispiel 8
0,390 g (2,0 rcMol) 4'-Cyano-4-hydroxy-Diphenyl werden in 4,0 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,328 g (2,4 mMol) Chlorameisensäure~n~butylester umger setzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 0,579 g farbloses OeI kristallisieren nach dem Anreiben. Sie werden in Benzol gelöst und an 40 g Silieagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,521 g farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert v/erden. Das erhaltene reine 4l-Cyano-ii-biphenylyl-n-butyl carbonat schmilzt bei 64,8-
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65,7° und ist beim Abkühlen bei 64,3° flUssigkristallin (monotrop). W (EtOH): B = 26300.
Beispiel 9
0,976 g (5,0 mMol) 4f-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 10 ml abs. Pyri.din gelöst und v/ie in Beispiel 1 mit 0,90 g (6,0 mMol) Chlorameisensäure n-pentylester umgesetzt. Die naeh der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 1,5 S gelbes, teilweise kristallisierendes OeI werden in Benzol gelöst und an 90 g Silieagel chromatographiert. Benzol eluiert 1,479 g farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4f-Cyano-4-bi~ phenylyl-n-penty1 earbonat schmilzt bei 50,1-51,0° und besitzt einen Klärpunkt von 61,1°. UV (EtOH):£ „0 = 26800.
Beispiel 10
0,976 g (5,0 mMol) 4l-Cyano-4"hydroxy~biphenyl werden in 10 ml abs. Pyridln gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,938 g (6,0 mMol) Chlorameisensäure-n-hexylester umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 1,675 g gelbliches, trübes, teilweise kristallisierendes OeI werden in Benzol gelöst und an 80 g Silieagel chromatographiert. Benzol eluiert 1,530 g farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan urnkristaiiislert werden. Das erhaltene reine 4!-Cyano-4-biphenylyl-n-hexyl carbonat schmilzt bei 87,1-87,5° und · ist beim Abkühlen bei 62,7° flüssigkristallin (monotrop). UV (EtOH): ε2?0 = 26300.
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Beispiel 11
0,976 g (5,0 .mMol) 41-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 10 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 1,07 g (6,0 mMol) Chlorameisensäure-n-heptylester umgesetzt. Die naoh der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 1,8 g gelbes OeI werden in Benzol gelöst und an 90 g Silicagel ehromatographiert. Benzol eluiert 1,782 g ■ farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4!-Cyano-4-biphenylyl-n-heptyl carbonat schmilzt bei 50,2-50,5° und besitzt einen Klärpunkt von 65,2°. UV (EtOH)-.S270 = 259OO.
Beispiel 12
0,390 g (2,0 mMol) 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 10 ml "abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,42J g (2,2 mMol) Chlorameisensäure-n^ootylester umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 0,721 g bräunliches OeI werden in Benzol gelöst und an 40 g Silicagel ehromatographiert. Benzol eluiert 0,620 g farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert werden» Das erhaltene reine 4l-Cyano~4-biphenylyl~n-octyl carbonat schmilzt bei 51,6-52,4° und besitzt einen Klärpunkt von 67,7°. UV (EtOH): £ 0 = 26ΟΟΟ.
Beispiel 13
0,976 g (5,0 mMol) 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 10 ml abs. Pyridin. gelöst und wie- in Beispiel 1 mit 1,24 g (6,0 mMol) ChIorameisensäure-n-nonyIester umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung
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erhaltenen 2jO26 g gelbliches, trübes OeI werden in Benzol gelöst und an 90 g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 1,646 g farblose Kristalle, die bis zinn konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4l-Cyano-4-biphenylyl-n-nonyl carbonat schmilzt bei 53,0-5^,1° und besitzt einen Klärpunkt von 70,0°. Bis 68,1° ist die Verbindung smektisch. UV (EtOH)i£ „χ = 26600.
Beispiel 14
0*584 g (1,97 niMol) 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in J5>2 ml abs. Pyridin gelöst und wie in Beispiel 1 mit 0,527 g (2,4 mMol) Chlorameisensäure-n-decylester umgesetzt. Die nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhaltenen 0,822 g bräunlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Silicagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,714 g farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aether-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4!-Cyano-4-biphenylyl-n-decyl earbortat schmilzt bei 59,3-60,0° und besitzt einen Klärpunkt von 74,0°. Die Verbindung ist im ganzen flUssigkristallinen Bereich smektisch. UV (EtOH): S^0 =»' 26400.
Beispiel 15
Ein Gemisch von 6,1 g (j>3t9 mMol) p-Formylphenylkohlensäuremethylester und 4,0 g {~}~},9 mMol) p-Arninobenzonitril wird in 100 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur Ij55°). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt Während einer weiteren Stunde v/ird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 100 g Aluminiumoxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach
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dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 9,3 S praktisch farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelz<punkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gäschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine farblose p-[N-(p-Cyanophenyl) formimidoyl]phenyl-methyl-carbonat besitzt einen Schmelzpunkt von 139,0-139,2° und einen Klärpunkt von 156,0°. UV (EtOH): £274 = 24100 (Schultern bei 315 und 234 nm; Minimum bei 242 nm).
Beispiel l6
Ein Gemisch von 0,835 g (5,0 mMol) p-Methoxycarbonyloxyanilin und 0,655 g (5,0 mMol) p-Cyanobenzaldehyd wird in 50 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 1300). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 20 g Aluminiumoxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 1,395 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gäschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine, leicht gelbliche p-[(p-Cyanobenzyliden)amino]phenylmethylcarbonat zeigt den Schmelzpunkt l45,l~l46,2° und den Klärpunkt 163,4°. UV (EtOH): f™ = 20250, S334 = 10800
(Schultern bei 243 und 221 nm; Minima, bei 312 und 233
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Beispiel 17
5*66 g p-Cyanophenol (47,6 mMol) werden in 66 ml abs. Pyridin gelöst und unter Rühren auf -10° gekühlt. Im Verlaufe von 10 Minuten gibt man portionenweise insgesamt 8,6 g (37*7 mMol) rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0° und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine Mischung von 200 ml Eis und 200ml 20^-iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Aethylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ab. Die als Rückstand erhaltenen 12,4 g rötlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert. Benzol- \% Aceton (v/v) eluieren 8,1 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]phenyl-äthylcarbonat schmilzt bei 144,7-144,8° und ist beim Abkühlen bei 115,8° flüssigkristallin (monotrop). UV (EtOH): S^1 = 29700.
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt:
Man lässt nach der Methode von E. Fischer, Ber. 4l, 2877 (1908) Chlorameisensäureät'hylester auf p-Hydroxybenzoe säure in Gegenwart von N-Natronlauge einwirken. Man erhält kristalline p-Carbäthoxy-oxybenzoesäure, welche nach den Angaben von H. Schönenberger et al. Arzneirnittelforschung 14, 324 (1964) mit Thionylchlorid behandelt wird. Nach dem Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum erhält man rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid, welches wie oben beschrieben, direkt welter umgesetzt wird.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    RCOO
    worin Il geradkettiges Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkoxy mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, · , dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) zur Herstellung einer Verbindung, worin R Alkyl ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel II
    R1COX II
    worin R1 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine austretende Gruppe ist,
    mit 4 '.-Cyano-4-hydroxy-biphenyl oder einem Alkali- oder Erdalkalimetallsalz davon, umsetzt,
    b) zur Herstellung einer Verbindung vrorin R Alkoxy ist, eine Verbindung der allgemeinen Formel III
    R11COX" III
    worin R" geradkettiges Alkoxy mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und X' für Halogen steht,
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    mit 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl oder einem Alkali- oder Erdalkalisalz davon, umsetzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylylbutyrat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Buttersäurechlorid umsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4--biphenylylvalerat, .dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Valeriansäurechlorid umsetzt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylylhexanoat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4f-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Capronsäurechlorid umsetzt.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von
    4'-Cyano-4-biphenylylheptanoat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit OenanthsäureChlorid umsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylyloctanoat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Caprylsäurechlorid umsetzt.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylylnonanoat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Pelargonsäurechlorid umsetzt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylyl n-propyl carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Chlorameisensäuren-propylester umsetzt.
    9. Verfahren·nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'~0yano-4-biphenylyl η-butyl carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Chlorameisensäure-
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    n-butylester umsetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylyl n-pentyl carbonat, dadurch gekennzeichnet, dassman 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Chlorameisensäure n-pentylester umsetzt. -
    11. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylyl n-hexyl carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Chlorameisensäure n-hexylester umsetzt. . ·
    12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylyl n-heptyl carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Chlorameisensäure n-heptylester umsetzt.
    Ij5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylyl n-octyl carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy~biphenyl mit. Chlorameisensäure n-octylester umsetzt.
    14. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylyl n-nonyl carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Chlorameisensäure n-nonylester umsetzt.
    15. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von 4'-Cyano-4-biphenylyl n-decyl carbonat, dadurch gekennzeichnet, dass man 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl mit Chlorameisensäure n-decylester umsetzt.
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    16 . Verbindungen der allgemeinen Formel cHO HO /(J
    RCOO
    worin R geradkettiges Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkoxy mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    17 . Verbindungen der allgemeinen Formel I in Anspruch worin R η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Pentyloxy, n-Heptyloxy oder n-Octyloxy ist.
    18 # 4«-Cyano-4-biphenylylbutyrat.
    19 . 4l-Cyano-4-biphenylylvalerat.
    20 t 4·-Cyano-4-biphenylylhexanoat.
    21 t 4»-Cyano-4-biphenylyloctanoat. 22.. 4'-Cyano-4-biphenylylnonanoat.
    23 . 4l-Cyano~4-biphenylyl n-propyl carbonat.
    24 # 4'-Cyano-4-biphenylyl η-butyl carbonat.
    25 t 41-Cyano-4-biphenylyl n-pentyl carbonat.
    26 , 4l-Cyano-4-biphenylyl n-hexyl carbonat.
    27 . 4'-Cyano-4-biphenylyl n-heptyl carbonat.
    28 . 4'-Cyano-4-biphenylyl n-octyl carbonat.
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    -«tr-
    29, 4l-Cyano-4-biph.eriylyl n-nonyl carbonat.
    30. 4'-Cyano-4-bipiienylyl n-decyl carbonat.
    31 · ■'i-'-Cyano-^-biphenylylheptanoat.
    32. Verwendung der Verbindungen der.allgemeinen Formel I in Anspruch 16 als Dielektrikum für elektro-optische Zwecke.
    33. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I in Anspruch 16 in einer Drehzelle.
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