DE2459374A1

DE2459374A1 - Fluessigkristalline verbindungen

Info

Publication number: DE2459374A1
Application number: DE19742459374
Authority: DE
Inventors: Arthur Dr Boller; Hanspeter Dr Scherrer
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1973-12-17
Filing date: 1974-12-16
Publication date: 1975-06-19
Also published as: NL7415610A; SE7415643L; GB1483498A; JPS5089342A; IT1025415B; DD117321A5; FR2254559A1; US3927066A; DK637774A; FR2254559B1

Description

RAN 6220/8

F. Hoflfmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Flüssigkristalline Verbindungen

Die Erfindung "bezieht sich auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel

CH=CH-COO

worin R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I können sowohl in trans-Form als auch in cis-Form oder als Gemisch beider geometrischer Isomeren vorliegen.

In trans-Form besitzen die erfindungsgemässen Verbindungen nematische Eigenschaften und im flüssigkristallinen Zustand eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten

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-Z-

( €ii y ε ι > wobei £_y/die Dielektrizitätskonstante entlang der Moloküllängsachse und £χ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).

In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfindungsgemässen nemati.ochen flüssigen Kristalle (wegen t_(l > £j_ ) mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J,H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters Γ5, 91 (1958)] beschriebenen. Wechselwirkung zwischen eingelagerten Jiolekülen und den flüssigkristallinen Kolekülen (Guest-Host interaction) auegenützt« Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und ¥. Helfrich [Applied Physics Letters 18, 127 (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.

Bei dieser elektrooptischen Drehselle handelt es sich im vie ο ent liehen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einer nematische!! Substanz mit £_Λ > e^ gebildet wird. Die Molelriillängsachsen dos flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Eondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene ¥3ndorientierung der Moleküle bestimmt ist. Mach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoborflache) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch su steuern.

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In einer derartigen "licht-Drehzelle" ist es wünschenswert, Verbindungen zu "benützen, welche einen "breiten nematischen Bereich, eine grosse Stabilität und eine geringe Viskosität besitzen und keine Eigenfarbe aufweisen. Die bisher verwendeten Verbindungen bzw. Mischungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften haben den !fachteil, dass inaer mindestens eine dieser Anforderungen nicht genügend erfüllt ist. Bs wurde nun überraschend festgestellt, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Pormel I in trans-Form flüssigkristalline Eigenschaften besitzen, die allen diesen Anforderungen entsprechen. Sie weisen nicht nur die erf order liehe grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf, sondern zeigen insbesondere in Eorm ihrer G-emische untereinander oder mit anderen nematisehen oder nicht-nematischen Substanzen eine geringe Viskosität, einen breiten nematischen Bereich und eine grosse Stabilität. Der Betrieb elektro-opti scher Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung, kurzer Ansprechbarkeit und - auf Grund der grossen Stabilität - mit leichter HanöJiabung möglich. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen in trans-Eorm liegt darin, dass sie farblose nematische Phasen bilden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in cis-Form können zur Herstellung von entsprechenden trans— Isomeren dienen. In der nachstehenden Beschreibung wurde bei kennung einer spezifischen trans—Verbindung der Formel I einfachheitshalber das Präfix "trans" weggelassen, so dass falls nicht anders angegeben - immer das trans-Isomer gemeint ist.

"Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel 1 sind die trans-Isomere, worin R Alkyl mit 5 bis 7 Eohlenstoffatomen bedeutet; bevorzugt. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel I worin E. = Heptyl ist, d.h. der p-n-Heptylzimtsäure-p' -cyanophenylester.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können hergestellt werden, indem man

eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH=CH-COX

II

worin R geradkettiges Alkyl.mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet und X eine austretende Gruppe ist,
mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH=CH-COO

CH=NOH ΙΠ

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,
dehydratisiert, oder

eine Verbindung der allgemeinen Pormel

CH=CH-COO

IV

worin R die vox'stehend angegebene Bedeutung besitzt und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy

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bedeutet,
mit Kupfer(I)-cyanid oder latriumcyanid umsetzt, oder

d) eine Verbindung, der allgemeinen Formel"

CH=CH-COO

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt,

diazotiert und mit Kupfer (I)-cyan-id umsetzt, oder

e) eine in eis—Form vorliegende Verbindung der Formel I in die trans-Perm ülberflilirt *

Ber lusdruclc "aastretende Gbmpße" bezeichnet Halogen, niederes Alkoxy (vorzugsweise Methoxy oder Aethoxy) niederes Älkanoyloxy (vorstigs^feise Poruiyloxy oder Äcetoxy), Aryl niederes-Alkoxy (vorzugsweise Benzyloxy), Aryl niederes Alfcanoyloxy (vorzugsweise Benzoylozy), niederes Alkylsulfonyloxy (vorzugsweise Mesyloxy) und Arylsulfonyloxy (vorzugsweise fosyloxy).

In Ausführungsform .a) des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit

p-Hydroxybenzonitril umgesetzt. Biese Reaktion wird zwecke . massig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Aether, wie Biäthyläther oder tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyelohexan oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt.

Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel II, Σ für Halogen insbesondere Cihlor. Fm den bei der Reaktion frei

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werdenden Halogenwasserstoff zti binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindeisittel.. Geeignete Säurebindemittel sind tertiäre Imine,, Pyridine tüsw. Torzugsweise wird das Säurebindemittel iji grossen Tüfeberseta^^ sodass es gleichzeitig sowohl als lösungsmittel, wie auch als Säurebindemittel dienen kann, tempera tar .-und Druck sind keine

kritischen Aspekte in dieser Reaktion und im allgemeinen wird Atmosphärendruck und !Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches zur Anwendung gebracht.

Die Yerbindoag der Formel II worin X Chlor ist, kann durch Umsetzen der entsprechenden Benzoesäure mittels Thionylchlorid hergestellt werden. Es ist jedoch keinesfalls notwendig, dass diese Verbindung für die Umsetzung mit p-Hydroxybenzonitril aus dem Eeaktianegsmiseh isoliert wird.

In äex Ausflürrtmgsxona b) des erfindurtgsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen !Formel ΪΙΪ dehydratisiert«. Die Behydratisierung erfolgt zweckmässig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem. Ifatriumacetat in Eisessig. Die Seaktioastemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Ber Brack ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Yorteil bei Atmosphärendruck durchgefüiirt.

Die Yerbindtang der Formel III kann hergestellt werden, indem man eine Yerbindung der Formel II mit p-Hydroxybenzaldehyd umsetzt, und den erhaltenen Ister mit Hydroxylamin zur Reaktion bringt. Die erhaltene Yerbindung der Formel III muss nicht unbedingt aus äem Reaktxonsgemisch isoliert werden.

In der AusfiiiiruBgsfo-riri e) des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Yerbindung der allgemeinen Formel IY mit Eupfer(l)-eyanidL oder latriuiacyanid umgesetzt. Diese Reaktion

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wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel XV Υ für Halogen, insbesondere Brom. Diese Verbindung kann z.B. hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit p-Bromphenol umsetzt und sie muss nicht unbedingt aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

In der Ausführungsform d) des erfindungsgemässen Verfahrens wird von einer Verbindung der allgemeinen Formel V ausgegangen. Sie wird zweckmässigerweise diasotiert und einer Sandmeyer Reaktion unterworfen. Die Diazotierung erfolgt in Wasser bei einer Temperatur von 0-5° unter Zusatz von Salzsäure und Natriumnitrat. Das erhaltene Diazoniumchlorid wird dann einer Sandmeyer-Reaktioii unterworfen. Diese Reaktion wird zweekmässig mittels einer lösung von z.B. Eupfer(l)-cyanid oder einem Komplexsalz davon durchgeführt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur zwischen O⁰C-IOO⁰C, bevorzugt zwischen 70-80⁰C.

Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.

' In Verfahrensvarianten a) bis d) erhält man in der Regel ein Gemisch von trans- und cis-Isomeren. Das Verhältnis der trans-Isomeren zur cis-Isomeren hängt von den Reaktionsbedingungen und hauptsächlich von der Konfiguration (eis oder trans) der Ausgangsprodukte der Formeln II bis V ab.

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Die Verbindung der Formel V kann durch Umsetzen von einer Verbindung der Formel II mit N-Benzyliden-p-hydroxyanilin und anschl.iessender Spaltung der Schiff'sehen Base mit wässriger Mineralsäure hergestellt werden.

Die trans- und cisr-lsomeren können z.B. durch Umkristallisation, oder Chromatographie getrennt werden. Die c'is-Isomeren können auf übliche V/eise in die trans-Isomeren durch Erhitzen, Behandlung mit Iod oder photochemisch überführt werden, wobei es nicht notwendig ist, die cis-Isomeren vorher aus dem Gemisch zu isolieren.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen nematischen Substanzen- I (trans-Isomere) werden an Hand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:

Methyl	127⁰C
Aethyl	104⁰C
n-Propyl	95,5⁰C
n-Butyl	82,5⁰C
n-Pentyl	72,5⁰C
n-Hexyl	71,5⁰C
n-Heptyl	57,5⁰C
n-Octyl	63°C

127,5⁰C 117,5⁰C 124,5⁰C

118,5⁰C 106,5⁰C 1O9,5^ÖC 109,5⁰C *)

*) smektisch bis 82,5⁰C

Die erfindungsgemässen Verbindungen mit nematischen Eigenschaften können in Form ihrer G-emische untereinander, 'wobei G-emische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind, benützt werden.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemässen Verbindungen

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mit nematischen Eigenschaften in Form ihrer G-emis ehe mit anderen nematische^ oder nicht-nematischen Substanzen "benutzt, wie z.B. mit-Schiff'sehen Basen der allgemeinen Formel

CH=N

worin K, geradkettiges Alkyl· mit 2 bis 8' Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Weiter können die erfindungsgeiuässen trans-Verbindungen auch in Form ihrer Gemische mit Verbindungen der Formel

N=CH

CN

VII

worin Rp geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen* bedeutet,
oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel

COO

VIII

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worin R, geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 Ms 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der Formel

IX

worin R geradkettiges Alkyl wie z.B. n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl, geradkettiges Alkoxy, wie z.B. n-Pentyloxy, n-HexylQxy oder -n-Heptyloxy, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet werden.

Die Verbindungen der Formel VI, worin R-. geradkettiges Alkylcarbonat bedeutet, sind neu und können durch Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

CHO

mit p-Aminobenzonitril hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel VII, worin Rp geradkettiges Alkylcarbonat "bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Kondensierung von

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χι

mit p-Cyanobenzaldehyd hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel VIII worin R, geradkettiges Alkylcarbonat bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung, einer Verbindung der allgemeinen Formel

COCl .

mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt "werden.

Die Verbindungen der Formel IX worin Έ.. geradkettiges Alkanoyloxy oder geradkettiges Alkylcarbonat bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

'R^COCI . XIII

worin R'^ Alkyl oder Alkoxy bedeutet, mit 4'-Cyano-4-hydroxy-biphenyl hergestellt werden.

Besonders bevorzugt werden die folgenden Gemische

p-n-Heptylziintsäure-p' --cyanophenylester, p~n-Hexylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp.. 10°C; KIp. 71-71,5° C.

p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p¹ -cyanophenylester, p-n-Heptyl"benzoesäure~p^T-cyanophenylester;und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylestei in einem molaren Verhältnis von 1:1:1:1

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Smp. 5⁰Cj KIp. 68-69°C.

p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenylester, p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesaure-p^fcyanophenylester und p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis 1:1:1';1 Smp. 0⁰C; KIp. 65,5-66⁰C.

p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenylester, p-n-ButylbenzoesauiO-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyan.ophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis 1:1:1:1 Smp. 0° Ci KIp. 65° C.

p-n-Heptylzimfcsäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexyl- -benzoesäure-p'-cyariophenylester, p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-[(p~Cyano-phenoxy)carbonyl]phenyl-nhexyl-carbonat in einem molaren Verhältnis 1:1:1:1 Smp. 4°C; KIp. 71>5-72°C.

p-n-Heptylzirntsäure-p'-cyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-[(p-Cyano-phenoxy) carbonyl]phenyl-n~hexyl-carbonat in einem molaren Verhältnis 1:1:1
Smp. 10⁰C; KIp. 76-78^oc.

p-n-Heptylzimtsäure-p'-eyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und 4'-n-Pentyl-^-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis 1:1:1 Smp. < 0°C; KIp. 69,5~70°c.

p-n-Heptylzimtsäure-p' -cyariophenylester, p--n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und .4' -n-Heptyl-4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis 1:1:1 Smp. -32°C; KIp. 70-70,5⁰C.

p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenylester, p~n~Hexylbenzoesäu?re-p'-cyanophenylester, p-n-Octylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester und p-[(p-n-Heptylbenzyliden)amino]benzonitril

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BAD ORXSfNAt.

in einem molaren Verhältnis 1:1:1:1
Smp. 14° C; KIp. 70,5-71° C. .-

p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-[(p-n-Heptylbenzyliden) aminojbenzonitril in einem molaren Verhältnis 1:1:1 Smp. 18° C; KIp. 77° C. '

p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenylester, p-n~Hexylbenzoesäure-p¹-cyanophenylester, p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-Methoxy-benzylid en-p'-n-butyl-anilin in einem molaren Verhältnis 1:1:1:1 Smp. 3,5° C; KIp. 64,5° C.

.p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenyles fcer, p-n-Heptylbenzoesäure-p ' -cyanophenylester und p-Metlioxs^-benzyliden-p '-n-buty!«anilin in einem molaren Verhältnis 1:1:1 Smp. 4⁰C ; EIp. 71,5⁰C.

p-n-Hexylzimtsäure-p '-cyanopheiiylester, p-n~Butylbenzoesäure~p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesaure-p'-cyanoplienylester und p-n-0Gtylben2oesäure~p '-cyanopheny].ester in einem molaren Verhältnis 1:1:1:1
Smp. 5⁰C; EIp. 62⁰C.

p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n~0ctyl~ benzoesäure-p' -cs^anophenylester, p~n-Hexyloxybenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Heptylzimtsaure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1:1:1:1 Smp. 4⁰C; EIp. 72⁰C.

p-n-Heptylbenzoesäure-p'--cyanophenylester, p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenylester und p-[(p-Cyanophenoxy)carbonyl]· phenyl-n-hexylcarbonat in einem molaren Verhältnis von 1:1:1 Smp. 10⁰C; EIp. 77⁰C

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und der Verbindungen der Formeln VI, VII, VIII und IX, worin R , E. , R und R geradkettiges Alkylcarbonat

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bzw. AlkanoylQxy bedeuten, werden an Hand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in G-rad Celsius angegeben.

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Beispiel 1

Das durch Kochen von 5,3 g (22,8 mMol) p-n-Hexylzimtsäure mit Thionylchlorid erhaltene rohe p-n-Hexylzimtsäurechlorid wird in 35 ml abs. Benzol gelöst und zu 2,9 g (24,5mMol) p-Hydroxybenzonitril in 40 ml abs. Pyridin gegeben. Dann wird über Nacht auf 50° erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser ausgegossen und dreimal mit Aether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Unreagierte Ausgangsmaterialien werden mit verdünnter Natronlauge abgetrennt und die Esterlösung neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird mehrmals aus Hexan, umkristallisiert und man erhält den reinen p-n-Hexylzimtsäure-p'-cyanopheny!ester, Smp. 71*5°* KIp. 106,5°·

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

9,4 g (49,5 mMol)p-n~Hexy !benzaldehyd vier den in 5 ml abs. Pyridin mit 5A5 g (49,5mMol) Malonsäure, und 5 Tropfen Piperidin versetzt. Dann .erwärmt man 11 Stunden auf 100°, giesst anschliessend auf kalte, wässrige Salzsäure und extrahiert mit Aether. Die nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Hexan-Aether erhaltene p-n-Hexylzimtsäure hat einen Smp. von 107-109°.

Beispiel 2

1*9 g (10,5 mMol) p-Methylzimtsäure-chlorid in 5 ml abs. Benzol werden zu 1 g (8,4 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 5 ml abs. Pyridin gegeben. Man rührt während ca. 60 Stunden bei Zimmertemperatur, giesst dann das Reaktionsgemisch auf Eiswasser und extrahiert mit Aether. Die organische Phase wird nun nacheinander mit verdünnter Salzsäure, konzentrierter Sodalösung und Wasser gewaschen. 2 g Rohprodukt werden mit Benzol an Kieselgel chromatographiert. Die Eluate werden

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~ H 6 ""

zweimal aus Isopropyläther umkristallisiert. Der reine p-Methylzimtsäure-p^f-cyanophenylester schmilzt bei 127° und hat einen Klärpunkt von 127,5°.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

In Analogie zu Beispiel .1 hergestellte p-Methylzimtsäure wird mit Thionylchlorid am Rlickfluss gekocht. Der nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchiorids erstarrende Rückstand wird aus Essigester umkristallisiert. Das erhaltene Säurechlorid hat einen Schmelzpunkt von 71°·

Beispiel 3>

8,8 g rohes p~Aethylzimtsäurechlorid werden in 55 ml abs. Benzol gelöst und zu 4,4 g (j57 mMol) p-Hydroxy-benzo~ nitril in 55 ml abs. Pyridin bei Zimmertemperatur innerhalb von ca. 25 Minuten eingetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch über Nacht auf 55° erwärmt, nach dem Abkühlen auf Eiswasser gegossen und mit Aether extrahiert.' Die Aetherextrakte werden nacheinander'mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen. Das Umkristallisieren des Rohproduktes ergibt den p-Aethylzimtsäure-p'-cyanophenylester mit einem Schmelzpunkt von 104,5° und einem Klärpunkt von 117,5°·

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

7*3 δ (²^ mMol) in Analogie zu Beispiel 1 hergestellte p-Aethylzimtsäure werden in 150 ml Thionylchlorid 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert. Mehrmaliges Aufnehmen des Rückstandes in Toluol, Konzentrieren und Trocknen ergeben 8,8 g rohes p-Aethy!zimtsäurechiorid.

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Beispiel 4

In 55 ml abs. Benzol und 55 ^l abs. Pyridin werden 8,3 S rohes p-n-Propylzimtsäurechlorid und 4,17 S (0,035 Mol)· p-Hydroxybenzonitril über Nacht bei 55° gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisoh auf Eiswasser ausgegossen und auf übliche Weise aufgearbeitet. Nach zweistündigem Umkristallisieren des Rohproduktes erhält man 5,5 g p-n-Propylzimtsäure-p'-cyanophenjriester. Schmelzpunkt 95,5°, Klärpunkt 124,5°·

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

7,5 g in Analogie zu Beispiel 1 hergestellte (39 mMol) p~n~Propylzimtsäure werden mit einem Ueberschuss an Thionylchlorid während 30 Minuten gekocht Konzentrieren, mehrmaliges Lösen des Rückstandes in Toluol und erneutem Konzentrieren ergeben' 8,3 S Fohes p-n-Propylzimtsäurechlorid.

Beispiel 5

Zu 0,55 g (4_f6rnMol) p-Hydroxybenzonitril in 10 ml abs. Pyridin werden 1,3 g rohes p-n-Butylzimtsäurechlorid in 10 ml abs. Benzol eingetropft. Man rührt bei Zimmertemperatur über Nacht, giesst anschliessend auf Eiswasser und extrahiert mit . Aether. Die organische Phase wird mit verdünnter Salzsäure, verdünnter eiskalter Natronlauge und V/asser gewaschen. Das Rohprodukt gibt man auf eine Kieselgelsäule und eluiert mit Benzol. Aus den reinen Fraktionen erhält man nach zwei maligem Umkristallisieren aus Isopropyläther den p-n-Butylzimtsäure-p^!-cyanophenylester mit einem Schmelzpunkt von 82,5° und einem Klärpunkt von 115,5°.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

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245937 A

1*0 g (4,9mMol) in Analogie zu Beispiel 1 hergestellte p-n-Bu.tylzimtsäure werden mit 25 ml Thionylchlorid 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Man fügt wiederholt Toluol zu, konzentriert und trocknet am Rollverdampfer. Schliesslich werden
1,3 g rohes Säurechlorid erhalten.

BeJSP_-JeI 6

p-n-Pentylzimtsäurechlorid, erhalten durch Kochen von 1*3 S (5*95mMol)in Analogie zu Beispiel 1 hergestellte p-n-Pentylzimtsäure mit Thionylchlorid, wird in 10 ml abs. Benzol gelöst und zu 0,7 g (5*9 rnMol) p-Hydroxybenzonitril in abs.
Pyridin gegeben. Dann wird über Nacht bei 50° gerührt. Man
giesst das Reaktionsgemisch auf Eiswasser und extrahiert mit Aether. Nach dem Waschen des Aetherextraktes mit verdünnter
Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser wird konzentriert. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Hexan erhält man
reinen p-n-Pentylzimtsäure-p'-cyanophenylester, Schmelzpunkt 72,5°. Klärpunkt 118,5°.

Beispiel 7

9*9 g rohes p-n-Heptylzimtsäurechlorid in 45 ml abs.
Benzol und 3*57 g (3OmMoI) p-Hydroxybenzonitril in 45 ml abs. Pyridin werden über Nacht bei 55° gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit Eiswasser und Aether geschüttelt. Die organische
Phase wäscht man nacheinander mit verdünnter Salzsäure,
verdünnter Natronlauge und Wasser. 1-1,5 g Rohprodukt werden
auf eine Kieselgelsäule aufgezogen und mit Hexan-Aether 19:1 eluiert. Reine Fraktionen werden zusammengenommen, in Aethanol mit Aktivkohle behandelt und schliesslich aus Hexan umkristallisiert. Man erhält so 8,6 g p-n-Heptylzimtsäure-p'-cyanophenylester. Schmelzpunkt 57*5°* Klärpunkt 109*5°.

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Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

8,8 g (42 niMol) p-n-Heptylbenzaldehyd und 8,74 g (84 mMol) Malonsäure werden in 7 ml abs. Pyridin gelöst, mit 8 Tropfen Piperidin versetzt, und während 68 Stunden auf 90-100° erhitzt. Dann nimmt man das Reaktionsgemisch in Aether auf und wäscht mit verdünnter Salzsäure. Nach Umkristallisieren aus Aether-Hexan erhält man 7,5 g p-n-Heptylzimtsäure. Schmelzpunkt 121-122°, Klärpunkt 150-153°. 8,2 g (32,5 mM) dieser Säure werden in 120 ml Thionylchlorid 30 Minuten am Rückfluss gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestllliert, der Rückstand dreimal in abs. Toluol aufgenommen, konzentriert und getrocknet. Das erhaltene p-n-Heptylzimtsäurechlorid kann direkt weiter verwendet v/erden.

Beispiel 8

2,3 S rohes p-n-Octylzimtsäurechlorid werden in 10 ml' abs. Benzol zu 0,810 g (6,8mMol) p-Hydroxybenzonitril in 10 ml abs. Pyridin bei Zimmertemperatur eingetropft. Anschliessend wird über Nacht gerührt und auf 50° erwärmt. Man,giesst das Reaktionsgemisch in Eiswasser und extrahiert mit Aether. Das nach Waschen mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser erhaltene Rohprodukt wird zweimal aus Hexan umkristallisiert. Man erhält p-n-Octylzimtsäure-p'-cyancphenylester: Schmelzpunkt 63°, Smektisch bis 82,5°, Klärpunkt 105,5°.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:

1,8 g (β,95>Ώ'^Γϊ'°ΐ) in Analogie zu Beispiel 1 hergestellte· p-n-Octylzimtsäure werden in 25 ml Thionylchlorid 30 Minuten gekocht. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert, der Rückstand zweimal in abs. Toluol aufgenommen und am Rollverdampfer konzentriert und getrocknet. Man erhält rohes p-n-Octylzimtsäurchlorid.

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Beispiel 9

2jO g (5 ffllfol) p-n-Heptylzimtsäure-p^f-broiHphenylester werden Mit 0*6 g (6,7 jbHoI) Cu¹CM in 2,5 ml Birnethjlformamid am Rückfluss gekocht. Das Heaktionsgemisch wird noch warm auf 1 ail ^ethylendiamin und 3 ml Wasser gegossen« während 5 Minuten kräftig geschüttelt und. mit Benzol dreimal extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte werden noch zweimal Mit einer wässrigen lösung von Aethylendiamain und MenrraalB mit Masser gewaschen. Aus dem Rohprodukt wird nach Umkristallisieren aus Hexan der p-n-Heptylsiratsäure-p'-eyanophejiy!ester erhalten. Schmelzpunkt 57,5°. Klärpunkfc 105,5°.

Das JUisgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden: 5*3 g (10 HiMcI) in Analogie su Beispiel J hergestellte

p-n-Heptjlziiiitsäiar·« werden in 25 «al Benzol, mit 5 ehlorid «no 0^5 ml Diuiethylforaaafflid während 2 Stunden bei Zimmer temperatur gerulirt und ansehliessend 30 HiiMiten auf 50° erwärmt. Man fügt .zweimal abs. Toluol zu, wobei jeweils anschliessend konzentriert wird» Mach Trocknen erh?ilt man 6,2 g rohes p-n-Heptjlzimtsäureehiorid. Änsehliessend werden 1*55 g (9*ΟεϊΪ4ο!) p-Broiapheaol in abs« Pjridin ffiit einem lieberschuss ύόά p-n-Heptylziiifcsaereciinlorid. in atos. Beiisol versetzt und über Macht bei ca. 50° gerOlirt. llaeh deiüi Abkühlen giesst -man auf Eisifasser, extrahiert rait tether und wäscht nacheinander mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Masser. Dar rohe p-n-fleptylziBitsäure-p'-toroaphenjlester wird aus Aefcher/Hexan urakristallisiert-

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Beispiel 10

1,9 g (5>4mMol) p-n-Heptylzimtsäure-p'-formylphenylester werden mit 0,56 S (8,lmMol)Hydroxyla.min-Hydroch.lorid und 0,86g (HmMdL) wasserfreiem Natriumacetat in 100 ml Eisessig l6 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei zuerst p-n-Heptylzimtsäure-p'-oximinophenylester gebildet und dieser anschiiessend dehydratisiert wird. Nach dem Abdestillieren des Hauptteils des Eisessigs nimmt man in Aether auf und wäscht gründlich mit .Wasser und Nato¹ iurnbi carbon at lösung* Das Rohprodukt wird an einer Kieselgelsäule aufgezogen. Mit Benzol eluiert man den p-n-Heptylzirritsäure-p'-cyanophenylester, der nach Umkristallisieren aus Hexan einen Schmelzpunkt von 57)5° und einen Klärpunkt von 110° aufweist.

Das Ausgangsmaterial kann folgendermassen hergestellt werden:

Das aus 2,45 g (lOmMoI) in Analogie zu Beispiel 7 hergestellte p~n--Heptyl2imtsäure durch Kochen mit Thionylchlorid hergestellte Säurechlorid wird in 15 ml abs. Benzol gelöst; und zu 1,1 g (9,OmMoI) p-Hydroxy-benzaldehyd'in 15 ml abs. Pyridin gegeben. Man erwärmt über Nacht auf ca. 50°, versetzt mit Aether und wäscht mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natronlauge und Wasser. Durch Umkristallisieren aus Aether/ Hexan erhält man rohen p-n-Heptylzimtsäure-p^formylphenylester

Beispiel 11

Ein Gemisch von 6,1 g (53,9 mMol) p~Formylphenylkohlensäuremethylester und 4,0 g (33,9 rnMol) p~Aminohenzo~ nitril wird in 100 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 135°). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 100 g Aluminium-

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ι k a y 61

oxid (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 9,5 g praktisch farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gaschrornatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine farblose p-[N-(p-Cyanophenyl) formimidoyljphenyl-methyl-carbonat besitzt einen Schmelzpunkt von 159j0-139*2° und einen Klärpunkt von 156,0°. UV (EtOH): ^₁, = 24100 (Schultern bei 515 und 25"4 nm; Minimum bei 242 nm).

Beispiel 12

Ein Gemisch von 0,855 g (5,0 mMol) p-Methoxycarbonyloxyanilin und 0,655 S (5*0 mMol) p~Cyanobenzaldehyd wird in 50 ml Benzol mit Argon begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 150⁰). Das entstehende Wasser ViIrd mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 20 g Aluminiumoxid (Akt. I)¹ in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben-1,595 K gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zürn Verschwinden der Nebenprodukte im Gaschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine, leicht gelbliche p-[(p-Cyanobenzyliden)amino]phenylmethylcarbonat zeigt den Schmelzpunkt 145*1-146,2° und den Klärpunkt 163,4°. W (EtOH): € _s 20250, £ _2;+ = IO8OO (Schultern bei 243 und 221 nm; Minima bei 512 und 235 nm).

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Beispiel 13

5a66 g p-Cyanophenol (47,6 mMol) werden in 66 ral abs« Pyridin gelöst und unter Rühren auf -10° gekühlt- Im Verlaufe von 10 Minuten gibt man portionenweise insgesamt 8,6 g (37*7 raMol) rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylehlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0° und es fällt Pyridin-hydroehlorid aus, Ansetoliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerünrt und die Suspension auf eine Mischung von 200 al Eis und 200 Kai 20$j-iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Aetbylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über natriumsulfat und dampft im Vakuum ab. Die als Rückstand erhaltenen 12,4 g rötliehen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel ehromatographiert, Benzol- 1$ Aceton (v/v) eluieren 8»! g gelbliche Kristalle, die bis znm konstanten -Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Äeeton-Eexara isskristallißlert werden. Das erhaltene reine p-[(p-Cyanophenoxy)earbonyl]phenyl-äthyl~ •carbonat schrailzt bei 144,7-144,8° und es ist Tbeira Ätokülilen bei 115,8° flOssigkristallln (raanotrop). DV (EtOH): ^ ₌ 29700.

Das Ausgangsjnaterial vri.rd wie folgt hergestelltt

Man lässt nach der Methode von E. Fiselier* Ber. 4l, 2δ?7 {!90S) cailorameisensäureäthylester auf p-3Hydroxybenzoesäure in ^!Segem?art von N-Natronlauge einwirken. Man erhält kristalline p-Carbäthoxy-oxybenzoesäure, welche nach den Angaben von H. Schönenberger et al. Arzneiinittelforschung Ih ₁ 32% (1964) mit Thionylchlorid behandelt wird· Wach dem Entfernen des überschüssigen Thionyl chi or ids ism Vakuum erhält man rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid, welches wie oben besehrieben, direkt weiter umgesetzt wird.

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BAD

Beispiel l4

0,390 g (2,0 mMol) 4^t-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 4,0 rnl abs. Pyridin gelöst und unter Rühren auf -10° gekühlt. Im Verlaufe von 2 Minuten tropft man 0,255 g (2,4--rnMol) Buttersäurechlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0° und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine Mischung von 12 g Eis und 12 ml 20^-iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Aethylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ab« Die als Rückstand erhaltenen 0,552 g gelblichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Sllicagel chromatographiert. Benzol eluiert 0,521 g gelbliche Kristalle, die bis zürn konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton-Hexan umkristallisiert v/erden. Das erhaltene reine 4'-Cyano-4-biphenylyl butyrat schmilzt bei 77,9~78,2° und ist beim Abkühlen bei 74,7° flüssigkristallin (monotrop).
UV (EtOH): £ = 26100.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH=CH-COO

^J/ VS—»

worin R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 ICohlen-stoffatomen bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH=CH-COX

II

worin It die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und X eine austretende Gruppe ist, mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt, oder

b) eine Verbindung der allgemeinen Formel

R

-CH=CH-COO

CH=NOH

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worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, dehydratisiert, oder

c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH=CH-COO

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeutet,
mit Kupfer(I)-cj^ranid oder Eatriumcyanid umsetzt, oder

d) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH=CH-COO

worin R die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, diazotiert und mit Kupfer(I)-cyanid umsetzt,

e) oder eine in cis-Form vorliegende Verbindung der Formel I in die trans-Form überführt.

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2 . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin R geradkettiges Alkyl mit 5 "bis 7 Kohlenstoffatomen "bedeutet, herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von p-Methyl-zimtsäure-p'-cyanophenyl· ester, p-Methyl-zImtsäurechlorid mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt.

4 . Verfahren nach Anspruch I^-, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von p-Aethyl-zimtsäure-p'-cyanophenylester,p-Äthyl-zimtsäurechlorid mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt.

5,. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von n-Propyl-zimtsäure-p'-cyano-'phenylester,n-Propyl-zimtsäurechlorid mit p-Hydroxybenzonitril •umsetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von n-Butyl-zimtsäure-p'-cyanophenylester, n-Butyl-zimtsäurechlorid mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt.

7 . Verfahren nach Anspruch 1 oder· 2 , dadurch- -gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von n-Pentyl-zimtsäurep¹-cyanophenylester, n-JPentyl-zimtsäurechlorid mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt.

8'. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2._: dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von n-Hexyl-zimtsäure-p¹-cyanophenylester, n-Hexyl-zimtsäurechlorid mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt.

'9 . Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von n-Heptyl-zimtsäure-p¹--cyanophenylcster n-Heptyl-zimtsäurechlorid mit p-Hydroxybenzonitril ums etzt.

¹⁰ . Verfahren nach Anspruch 1 ₁ dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von n-Oct'yl-zimtsäurep*-cyanophenylester,n-Octyl-zimtsäurechlorid mit p-Hydroxybenzonitril umsetzt.

H'. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von p-n-Heptylzimtsäurep«-cyanophenylester, p-n-Heptylzimtsäure-p'-bromphenylester mit Zupfer(I)-cyanid umsetzt.

'. .12'. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von p-n-Heptylzimtsäure-'p'-cyanophenylester, p-n-Heptylzimtsäure-p'-oximino-phenyl-■ester dehydratisiert.

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<13 . Verbindungen der allgemeinen Formel \. ■■■■■-■

CH=CH-COO

worin R geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

14 . Verbindungen der allgemeinen Formel I in Anspruch 13', worin R n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl ist.

15 . p-Methylzimtsäure-p'-cyanophenylester. 16'. p-Aethylzimtsäure-p' -cyanophenylester.

. 17'. p-n-Propylzimtsäure-p'-cyanophenylester.

18 . p-n-Butylzimtsäure-p¹-cyanophenylester. 19.. p-n-Pentylzimtsäure-p'--cyanophenylester. 20·. p-n-Hexylzimtsäure-p'-cyanophenylester.

²¹ . p-n-Heptylzimtsäure-p¹-cyanophenylester.

22 . p-n-Octylzimtsäure-p¹-cyanophenylester.

. 23 . Verbindungen nach einem der Ansprüche 13 bis in trans-Porm.

24'. Verbindungen nach einem der Ansprüche '.13-22 in cis-For: 509825/10 42

25. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 13 - 22 für elektro-optische Zwecke.

26. Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 13 - 22 in einer Drehzelle.

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