DE2306738C3 - Schiffsche Basen, Verfahren zu deren Herstellung, sowie diese enthaltende nematische Gemische für elektrooptische Zwecke - Google Patents

Description

NC

worin Ri geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7

Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

6. Nematisches Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

R₂O

CH

worin Ri geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, besteht.

7. Nematisches Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel

COO

CN (Vl)

worin R Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl oder n-Octyl bedeutet

Z Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel 11

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt mit p-Aminobenzonitril umsetzt oder b) eine Verbindung der Formel III

CN

worin Rj geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet besteht.

8. Nematisches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus p-[(p-n-Propylbenzy!iden)amino]benzonitril und p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril besteht

9. Nematisches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus p[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril und p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril besteht

10. Nematisches Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus p[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril und p-[(p-n-Heptylbenzyliden)amino]benzonitril besteht

11. Nematisches Gemisch nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet daß es aus p-[(p-n-Pentylbenzyliden)amino]benzonitril und p-[(p-n-Octylbenzyliden)amino]benzonitril besteht

Die Erfindung bezieht sich entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel

CN

worin R Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, iso-Hexyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl bedeutet,

Verfahren zu deren Herstellung sowie nematische Gemische für elektrooptische Zwecke, welche diese Verbindungen in flüssigkristallinem Zustand enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen im flüssigkristallinen Zustand eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (ε,, >ε_ί , wobei t_lt die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und E₁ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).

In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfindungsgemäßen nematischen flüssigen Kristalle (wegen £„>£/) mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstante, d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a. in der von J. H. H e i I m e i e r und L A. Z a η ο η i [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)] beschriebenen Wechsel wirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (guest-host interaction) ausgenutzt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. S c h a d t und W. H e I f r i c h [Applied Physics Letter 18,127(1971)]gefundenen Drehzi-.'e vor.

Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurch= lässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einer nematischen Substanz mit ε_/γ>ε^ gebildet wird. Die

Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalls sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der

Moleküle bestimmt ist Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (4 h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird. (Der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig.) Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.

in einer derartigen »Licht-Drehzelle« ist es wünschenswert. Verbindungen zu benutzen, weiche einen niedrigen Schmelzpunkt und eine geringe Viskosität besitzen. Die bisher für diesen Zweck verwendeten Verbindungen haben den Nachteil, daß sie erst bei relativ hohen Temperaturen nematische Eigenschaften zeigen, so daß die mit flüssigen Kristallen versehenen elektrooptischen Geräte aufgeheizt und eventuell thermostatisiert werden müssen. Weiter besitzen die bekannten Verbindungen eine hohe Viskosität, was z. B. bei elektrooptischen Geräten zu den erheblichen Nachteilen führt, daß ihr Betrieb relativ große Spannungen und lange Ansprechzeiten bedingt

Aus der DE-OS 20 24 269 sind zwar ganz allgemein Verbindungen der oben angegebenen Formel I und einige Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, bekannt, jedoch wird in dieser Literaturstelle keine de/ Verbindungen der Formel I spezifisch geoffpabart Die erfindungsgemäßen acht Verbindungen besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt eine geringe Viskosität und eine große positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten, wobei alle diese Eigenschaften für die Verwendung dieser Verbindungen in der zuvor b> jchriebenen Drehzelle von ausschlaggebender Wichtigkeit sind.

A is mehreren Literaturstellen, & h. Angew. Chem. 81 (1969), S. 903/904. Z. Naturforschung 26b, (1971), S. 87 und Tetrahedron Letters No. 22, (1971), S. 1921-1924, sind ungefähr achtzig flüssigkristalline Verbindungen, welche unter die Formel I der DE-OS 20 24 269 fallen, mit ihren physikalischen Eigenschaften bekannt wobei alle diese Verbindungen eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten aufweisen, was sich aus ihrer Eignung für den »dynamic scattering«· Effekt ergibt. Demgegenüber weisen die erfindungsgemäß beanspruchten Verbindungen eine große positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf.

Weiterhin sind in der DE-OS 18 11529 und der DE-OS 19 28 003 flüssigkristalline Verbindungen und Mischungen hiervon beschrieben, welche ebenfrJls wie die erfindungsgemäßen Verbindungen eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen. Diese Verbindungen weisen jedoch im Durchschnitt einen höheren Schmelzpunkt als die erfindungsgemäßen Verbindungen auf. Ferner besitzen Mischungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Drehzelle einen Schwellwert von 1,1 V, während eine ternäre Mischung von Verbindungen der Formel I gemäß der DEOS 19 28 003 und der DE-OS 18 11529 einen Schwellwert von 3 V besitzt Ein niedriger Schwellwert wird jedoch für Anwendungen mit Anforderungen auf ein kleines Volumen bevorzugt. Hierbei ist der Energieverbrauch geringer, wobei dies von besonderer Wichtigkeit ist, wenn eine Drehzelle, die diese Verbindungen enthält, in Uhren verwendet werden soll.

Es wurde nun überraschend festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I nicht nur die erforderliche große positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten aufweisen, sondern auch einzeln oder in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen nematischen oder nichtnematischen Substanzen bei relativ niedrigen Temperaturen flüssigkristallin sind und eine geringe Viskosität zeigen. Ein Betrieb ist dementsprechend mit niedrigerer Spannung möglich und die Ansprechzeit ist kurzer. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Substanzen liegt darin, daß sie unterkühlte nematische Phasen bilden kennen, was zu einer, für die praktische Anwendung sehr wichtigen, hohen Stabilität im nematischen Bereich führt

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen nematischen Substanzen verwendet

Besonders bevorzugt werden Gemische, deren Zusammensetzung einem Eutektikum entspricht Ganz besonders bevorzugt sind Gemische von

p-[(p-n- H exylbc-nzyliden)amino]benzonitril und von p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril in einem molaren Verhältnis von 2 :1 bis 1 :2 sowie von p-{(p-n-PropyIben2y!iden)amino]benzonitril und von p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitriI in einem molaren Verhältnis von 1 :2; von

p-[(p-n-Heptylbenzyliden)amino]benzonitriI und von p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitriI in einem molaren Verhältnis von 2:1; von p-[(p-n-OctylbenzyIiden)amino]benzonitril und von p-[(p-n-PentyIbenzyliden)amino]benzonitril in einem molaren Verhältnis von 2 :1

p-[(p-n-Butoxybenzyliden)amino]benzonitriI und von p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril in einem molaren Verhältnis von 1 :2.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

CHO

worin R die obenerwähnte Bedeutung hat, mit p-Aminobenzonitril umsetzt oder b)eine Verbindung der allgemeinen Formel III

CH, - NH

CN

worin R die obenerwähnte Bedeutung hat, dehydriert

In der Ausführungsform a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein p-Alkylbenzaldehyd der Formel II mit p-Aminobenzonitril kondensiert. Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Alkohol, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid, durchgeführt die Reaktionstemperatur liegt zwischen etwa 0° und 160°, vorzugsweise zwischen 20° und 130". Die Rekation wird mit Vorteil bei Normaldruck durchgeführt. Beim Arbeiten in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel wird mit Vorteil das gebildete Wasser mittels eines Wasserabscheiders abgetrennt. Die Reaktion wird durch Zusatz einer katalytischer! Menge (bis 5% des Aldehydgewichtes) einer anorganischen, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder einer organischen

starken Säure, wie Methansulfosäure, p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfosäure etc. beschleunigt.

In der Ausführungsform b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Verbindungen der Formel 1 durch Dehydrierung von entsprechenden Verbindungen der Formel IH hergestellt. Für die Dehydrierung eignen sich alle in der Literatur für analoge Dehydrierungen bekannten Mittel wie z. B. Kaliumpermanganat, Selendioxid, Hypochlorit, Ferrichlorid, Chromsäure, Silberoxid. Besonders bevorzugt ist Mangandioxid in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Chloroform, Methylenchlorid oder Äthylenchlorid oder in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol. Nach einer bevorzugten Ausführungsart wird Mangandioxid (8 Mok; pro Mol Amin) zuerst allein während 5 Stunden in Benzol unter Rückfluß erhitzt und das erhaltene Wasser mittels eines Wasserabscheiders abgetrennt, dann das Amin zugesetzt und das Gemisch weitere 10 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das gebildete Wasser wieder abgetrennt Die Reaktion wird mit Vorteil bei Normaldruck durchgeführt

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen nematischen Substanzen werden an Hand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:

nematischen Substanzen benutzt werden, ν mit Verbindungen der allgemeinen Formel I

	R	Schmelzpunkt	Klärpunkt
		(Smp.) C	(KIp.) C
A	Äthyl	76,2-77,0	63,0-59,7*)
B	n-Propyl	64,8-65,5	77,6
C	n-Butyl	38,1-38,7	62,6
D	n-Pentyl	45,6-46,4	75,0
E	n-Hexyl	32,2-33,0	64,5
F	i-Hexyl	37,7-38,5	45,3
G	n-Heptyl	32,7-33,0	72,3
H	n-Octyl	32,5-32,8	68,8**)
*)	monotrop.
·*)	smektisch bis	54,4 C.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen in Form -.iirer Gemische untereinander benutzt, wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind.

Einige beispielhafte Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Zusammensetzung	Schmelzpunkt	Klärpunkt
	(Smp.) C	(KIp.) C
33% A + 67% E	<10	54,4
33% B + 67% E	<10	62,7
33% C + 67% E	<10	56,8
33% D + 67% E	7	61,7
33% G + 67% E	10	63,7
33% H + 67% E	2	62,9
33% B + 67% G	16	70,8
33% C + 67% G	<10	67,5
33% D + 67% G	12	71,6
33% B + 67% H	<10	65,1
33% C + 67% H	<10	64,5
33% D + 67% H	<10	68,4
33% E + 67% C	<10	59,6
Alte Angaben in Mol-"/«.

NC

CH = N-

worin Ri geradkettiges Alkyl mi Kohlenstoffatomen bedeutet oder mit Verbindungen der allgemeinen For

CH = N

worin R₂ geradkettiges Alkyl mil Kohlenstoffatomen oder geradkettig!

mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet

oder mit Verbindungen der allgemeinen For

COO

Die erfindungrgemäßen Verbindungen können auch in Form ihrer Gemische mit anderen bekannten worin R) geradkettiges Alkyl mi^! Kohlenstoffatomen oder geradkettiges 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet Die Verbindungen der allgemeinen For neu und können z. B. durch übliche Veresi Verbindung der allgemeinen Formel

R., ^ /-- COCI

worin R₅ die angegebene Bedeutung be

mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werde Die Herstellung der erfindungsgemäßen gen I und der Verbindungen der Formel VI der folgenden Beispiele veranschaulicht. Al türen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) p-Amin und 6,7 g (0.05 Mol) p-Äthylbenzaldehyd wi Benzol nach Zusatz von 150 mg p-Toluolsu Stickstoff begast und während 1 Stunde um erhitzt (Badtemperatur 120°). Das entstehe wird mit einem Wasserabscheider abgetren einer weiteren Stunde wird nun das im Rüi kondensierende Benzol durch eine Schic Aluminiumoxid (Akt. I) in das Reaktionsgefi leitet. Nach dem Abkühlen werden 2 g feste:

bonat zugesetzt. Die Mischung filtriert um im Vakuum bei 50^c Badtemperatur vom L· befreit. Es verbleiben 11,5 g gelbes Oe Abkühlen kristallisiert. Zur Reinigung k· ·.! mehrmals aus i-Propanol bis zum konstan* bis zum Verschwinden der Nebenprodukt! m&togramm um. Das reine p-[(p-Äthy!^:>·. no] benzonitril schmilzt bei 76,2-77,0 u Abkühlen von 63.0-59,7° flüssigkristallin. UV (EtOH): E₂₇₇ -=25 800(Schulter bei 31Ί η

bo NMR. MS. IR und Mikroanalyse ems; Substanz.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 5.9 g (0,05 Mol) p-Amir b5 und 7,4 g (0,05 Mol) p-n-Propylbenzaldeh; Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluc wird wie in Beibpiii I umgesetzt. Nach dem verbleiben 12,5 g gelbliches öl, das beil

kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel I mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril besitzt einen Smp. von 64,8 — 65,5° und einen KIp. von 77,6°.
UV (EtOH): £280 = 24 300 (Schulter bei 310 um).
NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 11,8 g (0,1 Mol) p-Aminobenzonitril und 16,2 g (0.!MoI) p-n-Butylbenzaldehyd in 200 ml Benzol unter Zusatz von 300 mg p-Toluolsulfosäurc wird wie in Beispiel I umgesetzt. Nach Zugabe von 3 g festem Kaliumcarbonat wird filtriert und abgedampft. Man erhält 27,Og gelbes öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel I mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p-[(p-n-Butylbenzyiiden)amino]benzonitri! besitzt einen Smp. von 38.1 -38.7° und einen KIp. von 62,6°.
UV (EtOH): E₂₈O = 24 900(Schulter bei 314 nm).
NMR, MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 5.9 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril und 8.8 g (0.05MoI) p-n-Penlylbenzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfonsäure wird wie in Beispiel I iimge<;>-t2t. N?ch dem Abdampfen verbleiben 13,9 g gelbes öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel I mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p-[(p-n-Pentylbenzyliden)amino]benzonitril besitzt einen Smp. von 45,6—46,4° und einen KIp. von 75,0°.
UV (EtOH): s_w = 24 400(Schulter bei 314 nm).
NMR, MS. IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.

BeisDi el 5

Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril und 9,5 g (0,05 Mol) p-n-Hexylbenzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach dem Abdampfen verbleiben 14,4 g bräunliches Öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitri! besitzt einen Smp. von 32,2 — 33.0° und einen KIp. von 64.5".
UV(EtOH):£₂8i=23 500(Schulterbei310nm).
NMR, MS. IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.

Das Ausgangsprodukt wird wie folgt hergestellt

p-n-Hexylbenzaldehyd wird entsprechend den Angaben von A. Rieche et al., Chem. Ber. 93, 88 (1960) hergestellt:

Zu einer gekühlten Mischung von 42,5 g n-Hexylbenzol (0,274 Mol), 146 ml Methylenchlorid und 48 ml Titan-(IV)-chlorid (0.437 Mol) tropft man unter Stickstoffbegasung und Rühren im Verlaufe von 20 Minuten bei 0—5~ 25,1 g Dichlormethyläther (0,218MoI). rührt 15 Minuten bei 0—5°, dann 15 Minuten bei 20°, gießt die dunkelbraune Reaktionslösung auf 600 g Eis, extrahiert mit Äther, wäscht die organische Schicht mit Wasser. Natriumbicarbonat-Lösung und wieder mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und entfernt das Lösungsmittel im Vakuum. Man erhält so 48,7 g bräunliche? öl. das nach Gaschromatogramm zu 41% aus n-Hexy!benzol. zu 12% aus o-Hexylbenzaldehyd und zu 47% aus p-n-Hexylbenzaldehyd besteht. Das Gemisch wird durch Destillation in einer wirksamen Kolonne getrennt. Der reine p-n-Hexylbenzaldehyd siedet bei 2.7 mm bei 113-115°.

' Beispiel 6

Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril und 9,5 g (0,05 Mol) p-Isohexylbenzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure

κι wird wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach dem Abdampfen verbleiben 14,2 g gelbes öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel I mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p-[(p-lsohexylbenzyliden)amino]benzonitril besitzt

r, einen Smp. von 37,7 — 38,5° und einen KIp. von 45,3".
UV (EtOH): «280 = 23 900(Schulter bei 308 nm).
NMR. MS, IR und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.

Das Ausgdiigsinaieriai kann wie fuigi
hergestellt werden

Zu einer gekühlten Mischung von 110,3 g Isohexylbenzol (0,68 Mol), 380 ml Methylenchlorid und 124,5 ml Titan(IV)-chlorid (1,13 Mol) tropft man unter Stickstoff-

>) begasung im Verlaufe von 20 Minut'-n bei 0—5° 65,0 g Dichlormethyläther (0,565 Mol), rührt 15 Minuten bei 0-5°, dann 15 Minuten bei 20°, gießt die dunkelbraune Reaktionslosung auf 1555 g Eis und extrahiert mit Äther. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmil

so tels verbleiben 121,3 g bräunliches Öl, das durch normale Destillation im Vakuum vorgereinigt wird. Die bis !43¹ bei 13 mm destillierende Fraktion (25,7 g) besteht aus Isohexylbenzol. die von 143—146" bei 13 mm destillierende Fraktion (65,0 g) besteht nach

π Gaschromaiogramm zu 20% aus o-lsohexylbenzaldehyd und zu 78% aus p-Isohexylbenzaldehyd. Dieses Gemisch wird durch Destillation in einer wirksamen Kolonne getrennt. Der Reine p-Isohexylbenzaldehyd siedet bei 14 mm bei 141 — 145°.

Beispiel 7

Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril und 10,2 g (0,05 Mol) p-n-Heptylbenzaldehyd in 100 ml Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach dem Abdampfen verbleiben 15,4 g gelbes öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Das reine p-[(p-n-Heptylbenzyliden)amino]benzonitril besitzt

sii einen Smp. von 32,7—33,0° und einen KIp. von 7,?3°.
UV (EtOH): £281-24 100 (Schulter bei 310 nm).
NMR. MS, !R und Mikroanalyse entsprechen der Substanz.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt
hergestellt werden

Zu einer gekühlten Mischung von 97,3 g n-Heptylbenzo! (0,548MoI), 310 ml Methylenchlorid und 102 ml Titan(IV)-chlorid (0,924 Mol) tropft man unter Stick-

ro Stoffbegasung im Verlaufe von 20 Minuten bei 0—5⁼ 53.3 g Dichlormethyläther (0.463 Mol), rührt 15 Minuten bei 0—5°. dann 15 Minuten bei 20^c. gießt die dunkelbraune Reaktionslösung auf 1270 g Eis und extrahiert mit Äther. Nach Trockne-¹, und Abdampfen

h5 des Lösungsmittels verbleiben 106,1 g braunes öl. das durch normale Destillation im Vakuum vorgereinigt wird. Die bis 165° bei 17 mm destillierende Fraktion (32,2 g) besteht aus n-Heptylbenzol, die von 166—168⁼

909 614/192

bei 17 mm destillierende Fraktion (55,7 g) besteht nach Gaschromaiogramm zu 20% aus o-Heptylbenzaldehyd und zu 77% aus p-n-Heptylbenzaldehyd. Dieses Gemisch wird durch Destillation in einer wirksamen Kolonne getrennt. Der Reine p-n-Heptylbenzaldehyd ■-> siedet bei 12 mm bei 166—168°.

Beispiel 8

Ein Gemisch von 5,9 g (0,05 Mol) p-Aminobenzonitril und 10,9 g (0,05 Mol) p-n-Octylbenzaldehyd in 100 ml m Benzol unter Zusatz von 150 mg p-Toluolsulfosäure wird wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach dem Abdampfen verbleiben 16,5 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel 1 mehrmals aus i-Propanol um. Das reine r> p-[(p-n-Octylbenzyliden)amino]benzonitril besitzt einen Smp. von 32,5-32,8° und einen KIp. von 68,8°. Bis 54,4" ist die Verbindung smektisch.
UV (EtOH): ί ,₈o = 24 200 (Schulter bei 312 nm).

Beispiel 9

34,7 g Mangandioxid (0,40 Mol) (hergestellt nach ). Org. Chem. 29, 1540 [1964]) werden im Siickstoffstrom zusammen mit 500 ml Benzol während 5 Stunden unter Rückfluß gekocht und das gebildete Wasser mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Dann gibt man 11,80 g p-[(p-Äthylbenzyl)amino]benzonitril (0,05 Mol) (hergestellt z. B. durch Umsatz von 4-Fluorbenzonitril mit p-Äthylbenzylamin nach ). Org. Chem. 31, 2319 [1966]) zu, kocht weitere 10 Stunden unter Rückfluß und trennt das Wasser wie oben ab. Nach dem Abkühlen filtriert man durch Celite, wäscht mit Benzol nach und befreit im Vakuum (50° Badtemperatur) vom Lösungsmittel. Man erhält 10,5 g gelbes öl, das beim Abkühlen kristallisiert. Zur Reinigung kristallisiert man wie im Beispiel I mehrmals aus i-Propanol um. Man erhält so reines p-[(p-Äthylbenzyliden)amino]benzonitril identisch in allen Eigenschaften mit dem nach Beispiel I hergestellter! Produkt.

Substanz.

Das Ausgangsmaterial kann wie folgt
hergestellt werden

Zu einer gekühlten Mischung von 86,8 g n-Octylben- 2'> zol (0,456 Mol), 255 ml Methylenchlorid und 82,6 ml Titan(IV)-chlorid (0,748 Mol) tropft man unter Stickstoffbegasung im Verlaufe von 20 Minuten bei 0—5° 43,2 g Dichlormethyläther (0,375 Mol), rührt 15 Minuten bei 0—5°, dann 15 Minuten bei 20°, gießt die in dunkelbraune Reaktionslösung auf 1030 g Eis und extrahiert mit Äther. Nach Trocknen und Abdampfen des Lösungsmittels verbleiben 96,8 g braunes öl, das durch normale Destillation im Vakuum vorgereinigt wird. Die bis 160° bei 14 mm destillierende Fraktion π (22,9 g) besteht aus n-Octylbenzol, die von 161-180° bei 14 mm destillierende Fraktion (52,8 g) besteht nach Gaschromatogramm zu 18% aus o-n-Octylbenzaldehyd und zu 76% aus p-n-Octylbenzaldehyd. Dieses Gemisch wird durch Destillation mit einer wirksamen Kolonne 4» getrennt. Der reine p-n-Octylbenzaldehyd siedet bei 13 mm bei 170-173".

Beispiel 10

3,1 g (26 mMol) p-Hydroxybenzonitril werden in 40 ml abs. Pyridin gelöst. Dann werden 6 g (28,5 mMol) p-n-Pentylbenzoesäurechlorid in 20 ml Benzol bei Zimmertemperatur eingetropft und anschließend über Nacht gerührt. Nach kurzem Erwärmen wird aufgearbeitet wie im Beispiel I und man erhält 7,5 rohen Ester. Dieser wird mit Toluol/Aceton 19:1 an Kieselgel, Chromatographien. Aus einer einheitlichen Fraktion erhält man nach Umkristallisieren aus Hexan 2,6 g p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylcster mit einem Schmelzpunkt von 60,5°C und einem monotropen Klärpunkt von 56,5⁰C.

Das Ausgangsprodukt kann wie folgt
hergestellt werden

15 g p-n-Pentylbenzoesäure werden in 100 ml Thionylchlorid gelöst und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird das überschüssige Thionylchlorid durch Abdestillieren entfernt und das Säurechlorid am Hochvakuum destilliert. Sdp. 104°/2 mm.

Claims (1)

1. Patentansprüche: 1. Schiffsche Basen der allgemeinen Formel I

   R—/"V-CH = N^^-S-CN (I)

   CHO

   worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, dehydriert

   3. Nematisches Gemisch für elektrooptische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß es aus Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 besteht.

   4. Nematisches Gemisch für elektrooptische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Gemisch von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und anderen nematischen Substanzen besteht.

   5. Nematisches Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I in Anspruch 1 und einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel