SU519128A3 - Способ получени жидкокристаллических оснований шиффа - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ ШИФФА

Г Изобретение относитс  к способу получени  новых жидкокристаллических основа«ни Шиффа, в частности и, -(и,-алкилбензилиден )-аминобензонитрилоБ, которые могут найти широкое примет1ение в индикаторных устройствах. Применение известного способа получезаи  оснований Шиффа путем конденсации ал дегидов с аминами позвол ет синтезировать кематические жидкокристаллические соединени  с положительной анизотропие диэлек трической проницаемости, которые, в отличие от известных жидкокристаллических оснований Шиффа, обладают улучшенными свой ствами: более низкими температурами перехода в нематическое состо ние и малой величиной порогового напр жени  в элементе вращени . Г редлагаемый способ получени  новых жидкокристаллических оснований Шиффа общей формулы где R -этил, н-пропил, н-бутил, н-пентил , н-гексил, изогексил, н-гептил или н-октил, заключаетс  в том, что ароматический альдегид формулы где R имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с Н -ам1шобензонитрилом в присутствии инертного органического растворител , такого как этанол , метанол, изопропанол, бензол, толуол, ксилол, хлороформ, хлористый метилен, хлористый этилен, и катализатора, такого как сол на  кислота, серна  кислота, сильные органические кислоты: метансульфонова , и -толуолсульфонова , бензолсульфорова  в количестве до 5% от веса альдегида фо1 мулы II . Реакцию предпочтительно вести при температуре 2О-130 С и атмосферном давлении с последующим выделением целевого продукта известными приемами, НШ13

jpHMfjp перегонкой и перекристаллизацией. Свойства синтезированных по предложенному способу нематических вещеЬтв общей

формуль 1 представлены J3 табл,J.,

В срав1йении с известными И. -{K-anкоксибензилиден )аминобензонйтриламинематические вещества обшей формулы имеют температуру перехода на С

А+Д

В+Д

Г+Д Ж -f- Д

3+Д

Б+ Ж

В+Ж

Г+Ж

Б+3

В+3

Г+3

Д+В

Примечание. Все составы даны в количестве 33 мол.%+67 мол.% соответственно.

Составы, содержащие получаемые соединени  формулы 1 , имеют низкие значени  порогового напр жени  в элементе вращени  (0.9 - 1,1), в то врем  как поро«

,:4

(ниже, что  вл етс  их существенным преимуществом с точки зрени  практического использовани ,

Соединени  формулы ,1 м. примен ть к g виде смесей, причем особенно прешточ-i тительными  вл ютс  смеси, соответствующие эвтектике. Их составы приведены в табл. 2«„

f а б л и ц. а 1

Таблица 2

54,4 62,7 56,8 61.7 63,7 62.9 70.8 67.5 71,6 65.1 64,5 68,4 59,6

говое напр жение смесей на основе известных К -(и- -алкоксибензилиден)-аминобензонитрилов составл ет более 3 в. Низкие пороговые Белич1шы, маленький обьем рабоне г. «ецества и малый расход энергии осиовнь . требовани  в современной индикаторной то ;пике. Этим требовани м отвечают предлагаемые соед шени  формулы I и смеси , составлеи.ные на их основе,Пример 1. Смесь из 5,9 г (О,05 мол ) tt -аминобёнзонитрила и 6,7 г (0,05 мол ) Н -этилбензальдегида обрабатывают в 1ОО мл бензола по добавлении 15О мг W,-толуолсульфоновой кислоты газообразным азотом в течение часа с обратным холодильником (температура ванны 12О С). Образовавшуюс  воду удал ют водоотделителем , В течение еще часа конденсирующийс  в обратном холодильнике бензол пропускают через слой 50 г двуокиси алюмини  (акт, 1) обратно в реактор. По охлаждении добавл ют 2 г твердого карбоната кали , смесь фильтруют, фильтрат освобождают от растворител  в вакууме при 50 С. Остаетс  11,5 г желтого масла, кристаллизую .щегос  при охлаждении. В цел х очистки несколько раз кристаллизуют из изопропанола до достижени  посто нной температуры плавлени  и до отсутстви  примесей Б газовой хроматограмме. Чистый и- -( W -этилбензилиден ) -амино -бензонитрил плавитс  при 76,2-77,0 С, по охлаждении имеет жидко-кристаллическую фазу, УФ спектр (этил он): -,«25800 (плечо при 316 нм), ЯМР-, и ИК- спектры , а также микроанализ соответствзпот веществу.

Пример 2. Смесь из 5,9 г (0,05 мол ) Н -аминобёнзонитрила и 7,4 г (0,05 мол );И( -н-пропилбензальдегида в 1ОО мл бензола подвергают при добавлении 15О мг п- олуолсульфоновой кислоты взаимодействи аналогично примеру 1. По упаривании образу с  12,5 г желтоватого масла, кристаг лиаурщегос  при охлаждении. В цел х

очистки несколько раз перекристаллизовывают аналогично примеру 1 из изопропанола . Частый И- - (Vt -н-пропилбензилиден )- ам1|цо1-бензонитрил имеет т, пл, 64,8 -6S ,5 и т, осв. 77,6 С. УФ -спектр

(этил он): ааг 24300 (плечо при ЗЮнм ЙК-, ЯМР- и масс-спектры, а также микроацализ соответствуют веществу.

Пример 3. Смесь из 11,8 г (О,1 мол ) И. -аминобёнзонитрила и 16,2 г (0,1 мол ) jKt -н-бутилбензальдегида в 2ОО мл бензоле подвергают реакции взаимодействи  аналогично примеру 1 при добавлении 300м И.-толуолсульфоновой кислоты. По добав лении 3 г твердого карбоната кали  фильтру ют и упаривают. Образуетс  27,0 г желтого масла, кристаллизующегос  при охлаждении . В цел х очищени  несколько раз аналогично примеру 1 перекристаллизовывают .из изопропанод а. Чистый п-(п-н-бутил бензилидиeн )эминoJ-бензонитрил имеет т. пл. 38,1-38,7°С и т. осв. 62,6°С. УФ-спектр (этил он) : аво 2490О (плечо при 314 нм), ЯМР-, ИК- и масс-спектры , а также микроанализ соответствуют веществу.

Пример 4. Смесь из 5,9 г (О,О5 мол ) Н -аминобёнзонитрила и 8,8 г (О,О5 мол ) Л, -н-пентилбензальдегида в 1ОО мл бензола подвергают взаимодействию при добавлении 15О мг п-толуолсульфоновой кислоты аналогично примеру 1. По, упаривании образуетс  13,9 г желтого масла, кристаллизующегос  при охлаждении. В цел х очистки перекристаллизовывают аналогично примеру 1 несколько раз из иаопропанола. Чистый Н -1( И.-н-пентилбензилиден)амино1 -бензонитрил имеет т. пл. 45.6-46,4 С и т. осв. 75,0 С. УФ - спектр (этил ОН): : Kg79 24400 (плечо при 314 нм). ЯМР-, ИК- и масс - спектры, как и микроанали ,, соответствуют веществу.

Пример 5. Смесь из 5,9 г (0,05 мол ) И, -аминобёнзонитрила и 9,5 г (0,О5 мол ) п-н-гексилбензальдегида в ЮО мл бензола подвергают взаимодействию аналогично примеру 1 с добавлением 150 мг И -толуолсульфоновой кислоты. По упаривании образуетс  14,4 г коричневатого масла, кристаллизующегос  при охлалсдении. В цел х очистки несколько раз перекристаллизовывают аналогично примеру 1 из изопропанола. Чистый И.(п-н-гексилбензилиден )амино -бензонитрил имеет т. пл. 32,2 - 3,О°С и т. осв. 64,5°С. УФ-спектр (этил он) : 235ОО (плечо при 31О нм). ЯМР-, ИК- и масс-спектры , как и микроанализ, соответствуют веществу.

Исходный продукт получают следующим образом.

В охлаждаемую смесь «а 2,5 г (0,274 мол ) н-гексилбёнзола, 146 мл x/|opjfCTOго teтилeнa и 48 мл (0,437 Monsj) хдористого титана (IV) г1ри обработке азотным газом по капл м добавл ют, разме

шива , в течение 20 мин при О-5 С 25.1 г : (О,218 мол ) дихлорметильного эфира, затем 15 мин размещивают при О-5 С, затем 15 мин при 20 С, темно-коричневый реакционный раствор выливают на 6ОО г льда, экстрагируют простым эфиром, органический слой промывают водой, раствором бикарбоната натри  и снова водой, высушивают сульфатом натри , растворитель удал ют в вакууме. Образуетс  48,7 г коричневатого масла, состо щего согласно газовой хроматограмме из 41% н-гексилбензола, 12% о-гексилбензальдегида и 47% п-н-гексилбензальдегида . Смесь раздел юг пу7 колонке с, активной окит (-.м ийре/хжки Чистый и-н-гексилбензальде СЬЮ алюмтпш , lJ.vi-115 c/2,7 мм рт. ст. Гид кипит при Л Р и м е р 6. Смесь из 5,9 г (0,05 мол ) Н -амннобенооиигрила и 9,5 г (0,0 мол )Н -изогексилбензальдегида в 1ОО мл подвергают реакции взаимодействи  анало1ИЧИО примеру 1 с добавлением 15О мг п-толуолсульфоно ой кислоты. По упаривании образуетс  14,2 г желтого масла, кристаллизующегос  при охлаждении. В цел х очистки перекристаллизовывают аналогично примеру 1 несколько раз из изопропапола . Чистый ft - {п-изогексил бензил идеи амине -бензонитрил имеет т, лл, 37,7 -38,5 С и т. осв. 45,. .спектр {этил ОН) : «ff 23900 (пле чо при ЗО8 нм). ЯМР-, ИК- и масс-спектры, как и микроанализ , соответствуют веществу. Исходный материал можно получать следующим образом. В охлаждаемую смесь из 11О,3 г (0,68 мол ) йзогексилбензола 38О мл хлористого метилена н 124,5 мл (1,13 мол ) хлористого титана (iV) при обработке газом азота по капл м добавл ют в течение 20 мин при С 65,0 г (0,565 мол ) дихлорметилького эфира, 15 мин размешивают при С. Затем 15 мин при 2О С темко-корйчнввый реак ционный раствор выливают на 1555 г льд и экстрагируют простым эфиром. По высу шивании и упаривании растворител  образуетс  121,3 г коричневатого масла, пред вйрительно очищаемого о&.чиой перегонкой в вакууме. Дистиллирующа с  до 14О С/ 13 мм рт. ст. фракци  {25,7 г) состоит из йзогексил бензола, дистиллирующа с  до 143 146°С/13 мм рт. ст. фракци  (65,О соглосно газовой хрома;тограмме, - из 20% о-йзогексилбетгзальдегида и 78%п изогексилбензальдегкда . Эту смесь раздел ют путем перегонки на колонке с иктнвной окисью алюмини . Чистый и-изогекснл бензальдегид кипит при 141-145 С/14 м р и м е р 7. Смесь из 5,9 г (0,О5 мол ) (t -аминобензонитрила и 10,2 г (0,0 мол )  -н-гептилбензальдегида в 1ОО мл бензола аналогично примеру 1 подвергают взаимодействию с добавлением 150 мгн -толуолсульфоновой кислоты. По упаривани образуетс  15,4 г желтого масла, кристаллизующегос  при охлаждении. В цел х очистки несколько раз перекристаллизовы- рают шалог-иччо прггмеру 1 из Ичзопропанола . Чистый к-(г1-и-1ептилбензилиден)амино|-беноонитрил имеет т, пл. 32,7-33,0 С и т. оов. 72,3 С. УФ-спектр (, on) : gj 241ОО JnJie40 при им). ;-lMF-, ИК- и масс8 Спектры, как и микро..исо из, соответствуют веществу. Исходный материш мо шо получать следующим образом, В размещиваемую смесь из 97.3 г (0,548 мол ) н-геггтилбензола, 310 мл хлористого метилена и 1О2 мл (0,924 мол ) хлористого титана (IV) при обработке газом азота по капл м добавл ют в течение 20 мин при 53,3 г (0,463 мол ) дихлорметильного эфира, затем размещивают 15 мин при 0-5 С и 15 мин при 2О С. Текшо-коричневый раствор выливают на 127О г льда и экстрагируют простым эфиром. По высушивании и упаривании растворител  образуетс  106,1 г коричневого масла, предварительно очищаемого обычной перегонкой в вакууме. Дистиллирующа с  до 165°С/17 мм рт. ст. фракци  (23,2 г) состоит из н-гептилбензола , дистиллирующа с  при 166-1в8°С/ 17 мм рт. ст. фракци  (55,7 г) состоит, согласно газовой хроматограмме, из 2О% Р гептилбензальдеггща и 77% И. -н-гептилбензальдегида . Эту смесь раздел ют перегонкой в активной колонке. Чистый п-н-гептилбензальдегид кипит при 166 - мм рт. ст. П р и м е р 8, Смесь из 5,9 г (0,05 мол ) п-аминобензонитрила и 10,9 г. (0,05 мол ) п-н октилбензальдегида в 1ОО мл бензола подвергают аналогично примеру 1 взаимодействию при добавлении 15О мг п-толуолсульфоновой кислоты. По згааривании образуетс  16,5 г желтого масла, кристаллизующегос  при охлаждении. В цел х очистки несколько раз перекристал лизовывают аналогично примеру 1 из изо пропанола. Чистый п-цп-н-октилбензилиден )аглиноЗ-бензонитрил плавитс  при 32,5-32, и имеет т. осв. 6в,8°С. До 54,5 С соединение существует в сментической фазе. Ус -спектр (этил ОН) -: So 24200 ( плечо при 312 нм). ЯМР-, ИК- и массспектры , как и мик зоанализ, соответствуют веществу. Исходный материал можно получать следующим образом. В размешиваемую смесь из 86,8 г (0,456 мол ) н-октилбензола, 255 мл хлористого метилена и 82,6 (0,748 мол ) хлористого титана () по капл м добавл ют при обработке газом 1зо та в течение 20.мин при 0-5 С 43,2 г ( 0,375 мол ) дихлорметильного эфира, 15 мин раз.мешивают при О-5 С и 15 МШ1 пр, 20 С. Te пю-кopji) раствор вылплсисУг на IO30 г льда н экстраг-ируют простым эфиром. По высуилшилин II упйрнв/щии растворител  образуетс  96,8 г коричневого

масла,- предварительно очищаемого обычной перегонкой в вакууме. Дистиллирующа с  до 160 С/14 мм рт. ст. фракци  (22,9 г) состоит из н-октилбензола, дистиллирующа с  при 161-180°С/14 мм рт. ст. фракци , согласно газовой хроматограмме, - из 76% И,-н-октилбензальдегида и 18% Й-н-октилбензальдегида . Эту смесь раздел ют путем перегонки на колонке с активной окисью алюмини . Чистый н -н-октилбензальдегид плавитс  при 17О-173 С/13 мм рт, ст. . о Р м у л а изо е и  

Способ получени  жидкокристаллический оснований Шиффа общей структурной формулы

Claims (2)

1 -/ VcH N

где i - 9ТИЛ, н-пропилГ , H-n iтил , н-гексил, изогексил, н-гептил или jg-октил , о т л а ю щ и И с   тем, что ароматический альдегид формулы И

V™

где R имеет указанные эначени , под- вергают взаимодействию с Н-аминобензо и1

рнлом в присутствии инертного органнческого растворител  и сильной неорганической или органической кислоты в качестве катализатора с последующим выделением целевого пропукта.

2. Способ по п. 1,

отличающ и и с   тем, что реакцию провод т при 2О-13О С.