DE3530126A1 - Bicyclooctanderivate - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft neue Bicyclooctanderivate der
Formel I
worin
R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, R1 auch H und
R2 auch CN,
eine der Gruppen A1 und A2 lateral durch F oder Cl substituiertes 1,4-Phenylen, und die andere Gruppe 1,4- Phenylen oder eine Einfachbindung bedeutet.
R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können, R1 auch H und
R2 auch CN,
eine der Gruppen A1 und A2 lateral durch F oder Cl substituiertes 1,4-Phenylen, und die andere Gruppe 1,4- Phenylen oder eine Einfachbindung bedeutet.
Diese Substanzen können als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen verwendet werden, insbesondere für Displays,
die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle oder dem
Guest-Host-Effekt, dem Feldeffekt oder dem Bistabilitätseffekt
beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile
flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden,
die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen
geeignet sind.
Es wurde gefunden, daß die Bicyclooctanderivate der
Formel I vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe
stabile flüssigkristalline Phasen mit einem relativ
hohen Verhältnis der elastischen Konstanten K3/K1 und
positiver oder negativer dielektrischer Anisotropie
herstellbar, die sich insbesondere für Feld- und/oder
Bistabilitätseffekt-Anzeigen eignen. Bei Feldeffekt-
Anzeigen mit Mischungen von negativer dielektrischer
Anisotropie zeigen die erfindungsgemäßen Phasen besonders
steile Kennlinien, wodurch hohe Multiplexverhältnisse
erreichbar sind. Bei Feldeffekt-Anzeigen
mit Mischungen von positiver dielektrischer Anisotropie
führt der Zusatz von erfindungsgemäßen Verbindungen
zu besonders flachen Kennlinien. Dadurch wird
die Zahl der möglichen Graustufen bei TFT-adressierten
Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle
oder dem Guest-Host-Effekt beruhen, entscheidend
vergrößert. Hierfür sind insbesondere Verbindungen
der Formel I, worin R2 CN bedeutet, geeignet.
Bei Flüssigkristall-Anzeigen mit Speichereigenschaften
beruhend auf Bistabilitätseffekten führt der Zusatz
von erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer Erhöhung
der Toleranz für die Einheitlichkeit der Schichtdicke
des Displays zur Ganghöhe des Flüssigkristallgemisches,
wodurch die Massenproduktion solcher Anzeigen
entscheidend erleichtert wird.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird
außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen
Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen
Gesichtspunkten zur Herstellung von
Flüssigkristallgemischen eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich.
Sie können flüssigkristallinen Basismaterialien
aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt
werden, um die K3/K1-Werte einer solchen Phase zu
erhöhen oder selbst als Basismaterial mit hohen K3/K1-
Werten dienen.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Bicyclooctanderivate
der Formel I sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung,
das darin besteht, daß man zur Herstellung von
Fluorverbindungen ein entsprechendes Diazoniumtetrafluoroborat
thermisch zersetzt oder eine entsprechende Nitroverbindung
mit Cäsiumfluorid umsetzt, oder daß man zur
Herstellung von Chlorverbindungen ein entsprechendes Diazoniumsalz
mit Kupfer (I)-chlorid behandelt.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der
Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner
Phasen. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin
flüssigkristalline Phasen mit einem Gehalt an mindestens
einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente,
insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die
derartige Phasen enthalten.
Die Reste R1 und R2 bedeuten vorzugsweise Alkyl mit 1-10,
insbesondere 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, ferner
auch Alkoxy oder Oxaalkyl mit jeweils bis zu 10, vorzugsweise
2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atomen, R2 auch vorzugsweise
CN. Sie sind vorzugsweise geradkettig, bedeuten
also vorzugsweise Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl,
Heptyl, Octyl, ferner Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy,
Heptoxy, Octoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Propoxymethyl,
Butoxymethyl, Pentoxymethyl, Hexoxymethyl, Heptoxymethyl,
weiterhin auch Methyl, Nonyl, Decyl, Methoxy,
Nonoxy, Decoxy, Octoxymethyl, Nonoxymethyl, andere geradkettige
Oxaalkyl- und Dioxaalkylgruppen wie 3-Oxabutyl
(= 2-Methoxyethyl), 3- oder 4-Oxapentyl, 3-, 4- oder
5-Oxahexyl, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 3-, 4-, 5-, 6-
oder 7-Oxaoctyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-,
3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl
(= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4- Dioxapentyl,
1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen
R1 und/oder R2 können gelegentlich wegen einer besseren
Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien
von Bedeutung sein, insbesondere aber als
chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppe enthalten in der Regel nicht mehr
als eine Kettenverzweigung.
Bevorzugte verzweigte Reste R1 bzw. R2 sind Isopropyl,
1- (sek.-Butyl) oder 2-Methyl-propyl (Isobutyl),
2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl (Isopentyl), 2-Methylpentyl,
3-Methylpentyl, 1-Methylhexyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl,
1-Methylheptyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy,
2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy,
3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy,
2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.
Ferner sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin
im Rest R eine CH2-Gruppe, vorzugsweise in ω, ω-1, ω-2,
ω-3, ω-4 oder ω-5-Stellung, durch eine -CH=CH-Gruppe
(trans) ersetzt ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,
worin R1 eine gradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 8
C-Atomen und R2 CN bedeutet.
Das Strukturelement -A1-A2- bedeutet vorzugsweise
einen Rest der Formel (1) bis (6),
worin X Fluor oder Chlor bedeutet. X ist vorzugsweise
Fluor. Reste der Formeln (1), (2), (3), (4) und (5)
sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Verbindungen
der Formel I, worin R2 CN und -A1-A2- einen Rest der
Formel (1) oder (3) bedeutet. Ferner bevorzugt sind
Verbindungen der Formel I, worin R2 geradkettiges
Alkyl oder Alkoxy mit 2 bis 8 C-Atomen und -A1-A2-
einen Rest der Formel (2), (4) oder (5), vorzugsweise
(4) oder (5), bedeutet.
Die Darstellung des Grundgerüsts von Verbindungen der
Formel I ohne lateralen Substituenten erfolgt nach an
sich bekannten Methoden, beschrieben in US-P 42 19 256
und GB 20 65 104.
Zur Einführung des Fluor- oder Chloratoms werden ebenfalls
bekannte Methoden verwendet, wie sie in der Literatur
(z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden
der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)
beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen,
die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet
sind.
So können Fluorverbindungen der Formel I z. B. aus den
entsprechenden Nitroverbindungen hergestellt werden.
Diese Ausgangsmaterialien werden durch Nitrierung des
Grundgerüsts ohne lateralen Substituenten erhalten. Dabei
kann man durch geeignete Wahl der an sich aus der Literatur
bekannten Nitrierungsbedingungen, z. B. Art und
Konzentration des nitrierenden Agens, Lösungsmittel,
Temperatur, Reaktionsdauer und/oder Katalysator die Isomerenverteilung
in Richtung auf die hauptsächlich gewünschten
Produkte im entstehenden Gemisch von Nitrierungsprodukten
beeinflussen.
Aus den erhaltenen Isomerengemischen können diese dann
in üblicher Weise, z. B. durch chromatographische Verfahren,
abgetrennt werden. Die Reduktion der Nitroverbindungen
zu den Aminoverbindungen wird nach Standardmethoden
durchgeführt, z. B. durch katalytische Hydrierung,
durch Behandlung mit wäßrigem Dithionit oder mit Zinn-
(II)-chlorid und Salzsäure.
Durch Umsetzung der Aminoverbindung mit Natriumnitrit
und Tetrafluorborsäure bei -10° bis +10° wird das
Diazoniumtetrafluoroborat erhalten, das dann thermisch
bei Temperaturen von 150°-250°, vorzugsweise
190°-210° zersetzt wird.
Eine weitere Möglichkeit liegt in der Umsetzung der
entsprechenden Nitroverbindungen mit Cäsiumfluorid in
einem inerten Lösungsmittel wie z. B. 1,3-Dimethyl-
3,4,5,6-tetrahydro-2(1H)-pyrimidon, Dimethylformamid,
N-Methylpyrrolidon, bei 80°-150°, vorzugsweise
110°-130°.
Zur Herstellung von Chlorverbindungen der Formel I
werden die entsprechenden Aminoverbindungen nach an
sich bekannter Weise (Sandmeyer-Reaktion) in die
Diazoniumsalze übergeführt, mit Kupfer-(I)-chlorid
versetzt und thermisch zersetzt.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen
aus 2 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter
mindestens eine Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile
werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen
oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten
Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole,
Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder
Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder
-cyclohexyl-ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle,
Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-
cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl-
oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine
sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane,
Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane,
1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane,
gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether,
Tolane und substituierten Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner
Phasen in Frage kommenden Verbindungen
lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem
aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und
Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-,
Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen,
2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen,
2,6-disubstituierten Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin,
Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,
G -CH=CH- -N(O)=N-
-CH=CY- -CH=N(O)-
-C≡C- -CH2-CH2
-CO-O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
-CH=CY- -CH=N(O)-
-C≡C- -CH2-CH2
-CO-O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, F, Cl oder Br bedeuten.
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R″ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, F, Cl oder Br bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R″ voneinander
verschieden, wobei einer dieser Reste meist
eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Aber auch andere
Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich.
Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon
sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind
nach literaturbekannten Methoden erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99,
vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen
der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße
flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise
0,5-29% einer oder mehrerer Verbindungen der
Formel I.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in
an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten
ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen
Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie
in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen
und elektrooptischen Anzeigeelementen
verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der
Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können
Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-
4-hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat
oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z. B. I. Haller
et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258
(1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische
Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme
oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie,
der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen
Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen
sind z. B. in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632,
23 38 281, 24 50 088, 26 37 430, 28 53 728 und 29 02 177
beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern,
ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben
Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in
Grad Celsius angegeben.
Man löst 5,64 g 1-(4-Cyano-3-aminophenyl)-4-n-butylbicyclo[2.2.2]octan
(darstellbar durch Umsetzung des bei der
Nitrierung von 1-(4-Bromphenyl)-4-n-butylbicyclo[2.2.2]-
octans erhaltenen Gemisches der 2- und 3- Nitrophenylderivate
mit Kupfercyanid in N-Methylpyrrolidon, chromatographische
Isolierung des 1-(4-Cyano-3-nitrophenyl)-4-n-
butylbicyclo[2.2.2]-octans und anschließende Reduktion
mit Zinn(II)chlorid/Salzsäure) in der Wärme in 25 ml Dioxan
und tropft unter Rühren 25 ml 35-proz. Tetrafluorborsäure
zu. Nach einer Stunde kühlt man auf 0°, wobei
Kristallisation auftritt. Die Suspension wird mit einer
Lösung von 2,4 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser versetzt
und eine Stunde gerührt. Man saugt das erhaltene Diazoniumtetrafluoroborat
ab, wäscht mit Eiswasser und trocknet.
Durch Erhitzen des Diazoniumsalzes auf 200° bis zur Beendigung
der Gasentwicklung erhält man das 1-(4-Cyano-3-
fluorphenyl)-4-n-butylbicyclo[2.2.2]octan, das durch
Chromatographie und Kristallisation gereinigt wird.
Analog werden herstellt:
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan,
Fp. 63°, Klp. 53,3°
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan,
Fp. 63°, Klp. 53,3°
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan
Zu einer Lösung von 9,9 g Cu-(I)-chlorid in 40 ml konz.
Salzsäure läßt man bei 0° eine aus 20,1 g 1-(4-Cyano-3-
aminophenyl)-4-n-propylbicyclo[2.2.2]octan, 5,2 g
Natriumnitrit und 40 ml 20-proz. Salzsäure hergestellte Diazoniumsalzlösung
zutropfen, erwärmt anschließend auf
dem siedenden Wasserbad bis zur Beendigung der Gasentwicklung,
läßt abkühlen und erhält das 1-(4-Cyano-3-
chlorphenyl)-4-n-propyl-bicyclo[2.2.2]octan nach extraktiver
Aufarbeitung.
Analog werden hergestellt:
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4-Cyano-3-chlorphenyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-chlorbiphenylyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan
Man löst 0,85 g 1-(4-Cyano-3-nitrophenyl)-4-n-pentylbicyclo[2.2.2]octan
in 8 ml 1,3-Dimethyl-3,4,5,6-
tetrahydro-2(1H)-pyrimidon, versetzt mit 2,16 g Cäsiumfluorid
und erwärmt unter Rühren 2,5 Stunden auf 120°C.
Nach dem Verdünnen mit Wasser und extraktiver Aufarbeitung
erhält man 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-n-pentylbicyclo[2.2.2]octan,
das chromatographisch und durch
Kristallisation aufgereinigt wird.
Fp. 63° Klp. 53,3°
Ausgehend von den entsprechenden Biphenylverbindungen
werden analog Beispiel 3 hergestellt:
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-nonyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-decyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-undecyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Cyano-3′-fluorbiphenylyl)-4-dodecyl-bicyclo[2.2.2]octan
Zu einem Gemisch aus 7,5 g 1-(4′-Ethyl-2-aminobiphenylyl)-
4-n-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan und 25 ml Dioxan tropft
man unter Rühren 25 ml 35-proz. Tetrafluorborsäure
zu. Nach einer Stunde kühlt man auf 0°. Die Suspension
wird mit einer Lösung von 2,4 g Natriumnitrit in 25 ml
Wasser versetzt und eine Stunde gerührt. Man saugt das
erhaltene Diazoniumtetrafluoroborat ab, wäscht mit
Eiswasser und trocknet.
Durch Erhitzen des Diazoniumsalzes auf 200°, bis zur
Beendigung der Gasentwicklung erhält man das 1-(4′-
Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-n-pentylbicyclo[2.2.2]octan,
das durch Chromatographie und Kristallisation gereinigt
wird.
Analog werden hergestellt:
1-(4′-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethyl-2-fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-hexyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-heptyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Propyl-2-fluorbiphenylyl)-4-octyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Butyl-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Pentyl-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Pentyl-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Pentyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Pentyl-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Pentyl-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Pentyl-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Pentyl-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2-fluorbiphenyly)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2′-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2-fluorbiphenyly)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2′-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Methoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-methyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2′-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-ethyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2-fluorbiphenylyl)-4-propyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2′-fluorbiphenylyl)-4-butyl-bicyclo[2.2.2]octan
1-(4′-Ethoxy-2′-fluorbiphenylyl)-4-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
Das folgende Mischungsbeispiel betrifft eine erfindungsgemäße
flüssigkristalline Phase.
Eine FK-Phase, bestehend aus
24% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
20% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
29% 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-n-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
15% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzoesäure-(4-butyl-2- cyanphenylester)
12% 4-Cyan-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
zeigt
Klärpunkt: + 64°C
K3/K1: 2,10
24% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
20% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
29% 1-(4-Cyano-3-fluorphenyl)-4-n-pentyl-bicyclo[2.2.2]octan
15% p-trans-4-Propylcyclohexylbenzoesäure-(4-butyl-2- cyanphenylester)
12% 4-Cyan-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl,
zeigt
Klärpunkt: + 64°C
K3/K1: 2,10
Claims (6)
1. Bicyclooctanderivate der Formel I
worin
R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
R1 auch H und
R2 auch CN,
eine der Gruppe A1 und A2 lateral durch F oder Cl substituiertes 1,4-Phenylen, und die andere Gruppe 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung bedeutet.
R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/oder -CH=CH- ersetzt sein können,
R1 auch H und
R2 auch CN,
eine der Gruppe A1 und A2 lateral durch F oder Cl substituiertes 1,4-Phenylen, und die andere Gruppe 1,4-Phenylen oder eine Einfachbindung bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung von Bicyclooctanderivaten
der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man zur
Herstellung von Fluorverbindungen ein entsprechendes
Diazoniumtetrafluoroborat thermisch zersetzt, oder
eine entsprechende Nitroverbindung mit Cäsiumfluorid
umsetzt, oder
daß man zur Herstellung von Chlor-Verbindungen ein entsprechendes Diazoniumsalz mit Kupfer(I)-chlorid behandelt.
daß man zur Herstellung von Chlor-Verbindungen ein entsprechendes Diazoniumsalz mit Kupfer(I)-chlorid behandelt.
3. Verwendung der Bicyclooctanderivate der Formel I als
Komponenten flüssigkristalliner Phasen.
4. Flüssigkristalline Phase mit mindestens zwei flüssigkristallinen
Komponenten, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens eine Komponente ein Bicyclooctanderivat
der Formel I ist.
5. Flüssigkristallanzeigeelement, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Phase nach Anspruch 4 enthält.
6. Elektrooptisches Anzeigeelement nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrium
eine Phase nach Anspruch 4 enthält.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853530126 DE3530126A1 (de) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | Bicyclooctanderivate |
| JP61504716A JPS63500665A (ja) | 1985-08-23 | 1986-08-13 | ビシクロオクタン誘導体 |
| PCT/EP1986/000480 WO1987001113A1 (en) | 1985-08-23 | 1986-08-13 | Bicyclo-octane derivatives |
| US07/046,815 US4867904A (en) | 1985-08-23 | 1986-08-13 | Bicyclooctane derivatives |
| EP86905266A EP0235219A1 (de) | 1985-08-23 | 1986-08-13 | Bicyclooctanderivate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853530126 DE3530126A1 (de) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | Bicyclooctanderivate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3530126A1 true DE3530126A1 (de) | 1987-02-26 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19853530126 Withdrawn DE3530126A1 (de) | 1985-08-23 | 1985-08-23 | Bicyclooctanderivate |
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| EP (1) | EP0235219A1 (de) |
| JP (1) | JPS63500665A (de) |
| DE (1) | DE3530126A1 (de) |
| WO (1) | WO1987001113A1 (de) |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |