DE2613293C3

DE2613293C3 - Cyanosubstituierte Biphenylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Dielektrika

Info

Publication number: DE2613293C3
Application number: DE2613293A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr. 6101 Traisa Eidenschink; Ludwig Dr. 6100 Darmstadt Pohl
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1976-03-29
Filing date: 1976-03-29
Publication date: 1982-02-18
Also published as: JPS625900B2; DE2613293A1; US4073742A; DE2613293B2; JPS52118450A

Description

R₁-

worin

Z OH, OMe, COOH oder ein reaktionsfähi

ges Derivat der Carboxylgruppe und Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet, und

Ri und R₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen, bei -50⁰C bis +250⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und/ oder eines Veresterungskatalysators, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

40

Z'

R₄

worin Z'

COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet, wenn Z OH oder OMe ist, und OH oder OMe bedeutet, wenn Z COOH oder ein reaktionsfähiges Carboxylgruppenderivat ist, und R3 und R₄ vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

3. Dielektrika mit mindestens 2 flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung gemäß Anspruch 1 ist.

Für elektrooptiscbe Anzeigeelemente, deren Arbeitsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung bzw. dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten nematischen Zelle beruht, werden flüssigkristalline Di elektrika mit deutlich negativer bzw. deutlich positiver DKA benötigt Weitere Anforderungen an solche flüssigkristailinen Dielektrika sind hohe chemische Beständigkeit, ein breiter, die Raumtemperatur einschließender Temperaturbereich der nematischen Phase und eine möglichst niedrige Viskosität

Die gebräuchlichen flüssigkristallinen Basismaterialien solcher Dielektrika, die zu den Klassen der Schiff'schen Basen, der Azoxybenzole, der Benzoesäurephenylester, der Cyanobiphenyle und der Thioben- zoesäurephenylester gehören, erfüllen diese Anforderungen nur partiell. So sind die Schiff'schen Basen chemisch unbeständig, die Azoxybenzole gegen Licht- und UV-Bestrahlung empfindlich, die Benzoesäure- und Thiobenzoesäurephenylester zu viskos und die Cyano biphenyle besitzen einen zu engen Mesophasenbereich. Die meisten flüssigkristallinen Verbindungen aus diesen Stoffklassen — mit Ausnahme der Cyanobiphenyle — besitzen einen nahe bei Null liegenden Wert der DKA. Durch geeignete Zusätze konnten auch nematische Di elektrika mit deutlich positiven DKA-Werten auf der

(II) Basis anderer flüssigkristalliner Verbindungen als der

Cyanobiphenyle hergestellt werden. Beispielsweise

wurden hierzu gemäß der DE-OS 23 21 632 p-Dialkyl aminobenzonitrile oder 4-Alkyl-4'-cyano-benzoesäure- phenylester verwendet Diese Zusatzstoffe sind jedoch entweder monotrop oder nur in einem engen Temperaturbereich nematisch. Dadurch werden die Mesophasenbereiche der damit hergestellten Dielektrika verengt. Dieser Effekt läßt sich zwar durch Zusätze von p,p"-dissubstituierten 4-Benzoyloxybenzoesäurephenylestern teilweise kompensieren. Andererseils erhöhen jedoch diese Verbindungen die Viskosität der Mischungen beträchtlich; dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektrooptischen Anzeigeelemente unerwünscht verlängert

Zur Herstellung von Dielektrika mit deutlich negativen DKA-Werten können flüssigkristalline Verbindungen aus den Klassen der Schiff'schen Basen, (III) Benzoesäurephenylester, Azoxybenzole und Thio-

benzoesäurephenylester beispielsweise mit den flüssigkristallinen Verbindungen aus der Reihe der 4-[4-Alkyl-

(oder 4-Alkoxy)benzoyloxy]-benzoesäure-[2'-cyano-(oder 2'-nitro)-4'-alkyl-(oder 4'-alkoxy)]-phenylester gemäß der DE-OS 22 40 864 gemischt werden. Diese Zu- satzstoffe besitzen durchweg einen hohen Klärpunkt und können bei ausreichender Löslichkeit den nematischen Bereich der damit hergestellten Dielektrika in erwünschter Weise ausweiten. Leider verleihen sie jedoch auch den Mischungen eine hohe Viskosität und ver- Ursachen somit unerwünscht lange Schaltzeiten der α damit hergestellten elektrooptischen Anzeigeelemente.

*· Es wurde nun gefunden, daß die cyanosubstituierten Biphenylverbindungen der allgemeinen Formel

60

Die Erfindung betrifft cyanosubstituierte Biphenyl- 55 worin

verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und X —CO-O— oder — O—CO-,

flüssigkristalline Dielektrika zur Modifizierung von Ri und R₄ Alkyl mit 1 — 10 C-Atomen, und deren dielektrischen Anisotropie (DKA). R₂ und R₃ H oder CN bedeutet,

wobei jedoch immer nur einer der Substituenten R₂ und R₃ CN ist,

hervorragend zur Modifizierung flüssigkristalliner Substanzen zum Zwecke der Herstellung von Dielektrika mit deutlich negativen DKA-Werten geeignet sind.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der allgemeinen Formel I₁ Verfahren zu ihrer Herstellung sowie flüssigkristalline Dielektrika, die wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthalten.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind cyanosubstituierte Biphenylcarbonsäurephenylester bzw. Benzoesäurebiphenylester. Unter diesen beeinflussen die Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und Ib stellt; vorzugsweise setzt man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin

NC

Z OH, OMe, COOH oder ein reaktionsfähiges

Derivat der Carboxylgruppe, und Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet,

und

is Ri und R₂ die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen,

bei einer Temperatur zwischen -50⁰C und +250⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und/oder eines üblichen Veresterungskata-R₄ 20 lysators, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

(Ia)

worin R₁ und R₄ Alkyl mit 1-10 C-Atomen bedeuten,

(ΠΙ)

CN

O V-o—co-

(Ib)

worin Ri und R₄ Alkyl mit 1 — 10 C-Atomen bedeuten, die DKA von damit hergestellten flüssigkristallinen Dielektrika in besonders starkem Maße; diese Verbindungen sind daher bevorzugt

In den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Gruppen Ri und R₄ gleich oder vorzugsweise verschieden. Soweit sie Alkylgruppen mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen sind, können diese in gerade oder verzweigter Kette angeordnet sein. Unter denjenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen Ri und R₄ Alkylgruppen mit 1 —10 C-Atomen sind, zeigen die die günstigsten Eigenschaften, in denen mindestens eine dieser Alkylgruppen geradkettig ist, also Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, N-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl. Ferner sind hiervon die Verbindungen besonders wertvoll, in denen die beiden Alkylgruppen zusammen mindestens 4, vorzugsweise 6 bis 16, insbesondere 8—14 C-Atome enthalten.

Wenn eine Verbindung der allgemeinen Formel I eine verzweigte Alkylgruppe enthält, ist diese vorzugsweise nur einmal verzweigt. In diesem Fall hat es sich als besonders günstig herausgestellt, wenn sich die Verzweigung in der 2- oder 3-Stellung der Alkylgruppe, vom aromatischen Kern her gezählt, befindet. Als verzweigte Alkylgruppen werden die folgenden bevorzugt:

2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, 2-Äthylhexyl, 2-Methylheptyl, 2-MethyloctyI, 2-Äthyloctyl, 2-MethylnonyI.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden in für derartige Verbindungen üblicher Weise herge worin TJ COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet, wenn Z OH oder OMe ist, und OH oder OMe bedeutet, wenn Z COOH oder ein reaktionsfähiges Carboxylgruppenderivat ist, und R₃ und R4 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, um.

Als reaktionsfähige Carboxylgruppenderivate kom-

men nach der Erfindung insbesondere —CO-Halogen, insbesondere -COCl, — COO-Niederalkyl, zum Beispiel -COOCH₃ oder eine Anhydridgruppierung, beispielsweise -COOCOCH₃ in Frage. Die OMe-Gruppen sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erd- alkalimetallphenolatgruppen.

Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden weitgehend von der Natur der Gruppen Z und Z' bestimmt So wird eine Carbonsäure mit einem Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Phenol. Vorzugsweise werden diese Vereste-

so rungsreaktionen in einem basischen Milieu durchgeführt, wobei als Basen insbesondere Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kalium- hydrogencarbonat, Alkaliacetate wie Natrium- oder

Kaliumacetat, Erdaikalihydroxide wie Calciumhydroxid

oder organische Basen wie Triäthylamin, Pyridin,

Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Die Versteifungen werden vorteilhaft in Gegenwart

eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Äther wie Diäthyläther, Di-nbutyläther-Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon, Pentanon-(3) oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexa- methylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen und Sulfoxide wie Dimethylensulfoxid oder Sulfolan. Mit

Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer verwendeten organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Chinolin oder Triäthylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Prinzipiell können die Veresterungsreaktionen nach der Erfindung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50⁰C und +250⁰C, vorzugsweise zwischen -20⁰C und +8O⁰C Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man das zu veresternde Phenol zunächst in sein Natrium- oder Kaliumsalz überführt, zum Beispiel durch Behandeln mit äthanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses Salz isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diäthyläther suspendiert, und diese Suspension tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung eines Säure-Chlorids oder Anhydrids in Diäthyläther, Aceton oder Dimethylformamid versetzt Dabei wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen —25° C und + 20⁰C, vorzugsweise bei -10° C bis -20⁰C gehalten. Bei dieser Arbeitsweise ist die Veresterungsreaktion gewöhnlich nach 15 bis 50 Minuten beendet.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Teil bekannt, die übrigen können ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. So werden beispielsweise 4-Alkyl-3'-cyano-4'-hydroxybiphenyle erhalten, indem man 4-Alkyl-4'-hydroxy-biphenyle mit Brom zu 4-Alkyl-3'-brom-4'-hydroxybiphenylen umsetzt und in diesen nach Einführung einer Schutzgruppe für die Hydroxygruppe, zum Beispiel einer Acetylgruppe, das Brom durch Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Pyridin gegen die Cyanogruppe austauscht und schließlich die Schutzgruppe wieder hydrolytisch entfernt.

4-Alkyl-3'-cyanobiphenyl-4'-carbonsäuren werden aus 4-Alkyl-4'-aminobiphenylen hergestellt, indem diese mit Brom zu 4-Alkyl-4'-amino-3'-brombiphenylen umgesetzt werden, die dann durch Diczotierung und Reaktion mit Kupfer-(I)-cyanid in 4-Alkyl-3'-brom-4'-cyanobiphenyle überführt werden. Diese werden dann zu 4-Alkyl-3'-brombiphenyl-4'-carbonsäuren verseift und schließlich der Bromsubstituent mit Kupfer-(I)-cyanid in Pyridin gegen die Cyanogruppe ausgetauscht

Analog zu den vorstehend beschriebenen Herstellungsweisen der Biphenylderivate lassen sich auch die 4-Alkyl-2-cyanophenole und -benzoesäuren herstellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen in der Regel selbst eine nematische und/oder smektische Mesophase. Ihr Schmelzpunkt ist jedoch so hoch — meist über 50°C, oft sogar über 90°C —, daß sie aliein nicht als flüssigkristalline Dielektrika für bei Raumtemperatur zu betreibende elektrooptische Anzeigeelemente in Frage kommen. Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch bekannten flüssigkristallinen Substanzen in Mengen von etwa 0,5 bis 40 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der fertigen Mischung) zugemischt -werden, bewirken sie außer der gewünschten Modifizierung des DKA-Werts eine deutliche Erniedrigung des Schmelzpunktes sowie eine Erhöhung des Klärpunkts. Dabei wird überraschenderweise auch durch verhältnismäßig große Zusatzmengen der erfindungsgemäßen Verbindungen die Viskosität des herzustellenden Dielektrikums nur geringfügig erhöht Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Verbindungen den bekannten Basismaterialien flüssigkristalliner Dielektrika in Mengen von 1 bis 35, insbesondere von 5 bis 30 Gewichtsprozent zugemischt Die zuzusetzende Menge wird dabei vom gewünschten Wert der DKA oder von der Löslichkeit der erfindungsgernäßen Verbindungen) in dem Basismaterial bestimmt

Als Basismaterialien der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Dielektrika kommen alle diejenigen in Frage, die auch bisher schon für diesen Zweck verwendet worden sind. Sie können daher außer flüssigkristallinen Verbindungen auch solche enthalten, die an sich nicht flüssigkristallin sind, aber in Dielektrika für bestimmte Modifizierungen Verwendung finden. Die wichtigsten flüssigkristallinen Verbindungen, die aJs Basismaterialien der erfindungsgemäßen Dielektrika verwendet werden, lassen sich durch die allgemeine Formel IV charakterisieren,

(IV)

worin

A -CH=CH-
-CH=CY-
-CY=CH-

C_p

-N = N-
-N(O) = N-
-N = N(O)-
-CO-O-

-o-co-
_co-s-

-S-CO-

-CH=N-

-N=CH-

-CH = N(O)-

-N(O) = CH-

oder eine C—C-Einfachbindung bedeutet,
Y Halogen, vorzugsweise Cl ist und
R₅ und Re gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxy-gruppen bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome enthalten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R5 und R« vorzugsweise voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste Alkyl oder Alkoxy ist. Ferner kann auch jeweils einer der Reste R5 und R₆ -CN, —NC oder -NO₂ bedeuten.

Eine große Zahl derartiger flüssigkristalliner Verbindungen ist Un Handel erhältlich.

Durch andere Zusätze als die der allgemeinen Formel I können die erfindungsgemäßen Dielektrika so modifiziert sein, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der Orientierung, der Leitfähigkeit und/oder der Erhöhung der chemischen oder photochemischen Stabilität zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OSen 22 09 127, 21 60 788 und 22 40 864 beschrieben. Die mögliche Anwesenheit

solcher Substanzen ist von dem vorstehenden Begriff Basismaterialien als Bestandteil der erfindungsgemäßen Dielektrika umfaßt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Dielektrika erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen Formel I in der bekannten flüssigkristallinen Substanz gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts des Basismaterials gewählt wird, kann die ι ο Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden. Es ist jedoch auch möglich, dem Basismaterial eine Lösung der zuzusetzenden Verbindung der allgemeinen Formel 1 in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton. Chloroform oder Methanol, zuzufügen und das Lösungsmittel nach gründlicher Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Selbstverständlich muß bei dieser Verfahrensweise darauf geachtet werden, daß durch das Lösungsmittel keine weiteren, unter Umständen unerwünschten Dotierungsstoffe eingeschleppt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Bei den angegebenen physikalischen Daten bedeutet F. den Schmelzpunkt einer Substanz, d. h. die Um-Wandlungstemperatur einer festen, kristallinen Phase in eine flüssige isotrope oder flüssigkristalline Phase, wobei die letztere smektisch oder nematisch sein kann. SVN. bedeutet den Umwandlungspunkt einer smektischen in eine nematische Phase, und K. ist der Klär- jo punkt der flüssigkristallinen Substanz, d. h. die Temperatur, bei der sich eine flüssigkristallinie in eine isotrope flüssige Phase (oder umgekehrt) umwandelt.

Beispiel 1

Zu einer siedenden Lösung von 4 g 4-n-Pentyl-2-cyanophenol und 5 ml Pyridin in 40 ml Toluol wird im Laufe von 30 Minuten Rühren eine Lösung von 5,5 g 4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäurechlorid in 40 ml Toluol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 2 4< > Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und dann eingedampft. Der Rückstand wird mit 80 ml Wasser versetzt und dreimal mit je 15OmI Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte werden mit 200 ml Wasser, 150 ml 5%ige Natriumhydrogenkarbonatlösung und « weiteren 200 ml Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers wird der zurückbleibende 4-n-Propylbiphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester aus Äthanol umkristallisiert; F. 59^eC, S./N. 73,5⁰C, K. 115^C C. Analog werden hergestellt:
4-n-Propyi-biphenyi-4'-carbonsäure-[4-(2-methyi-

butyI)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-melhyl-

butyl)-2-cyanophenyI]-ester,

4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-hexyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 94° C, K. 100⁰C;
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyI-

pentyl)-2-cyanophenyI]-ester,
4-n-PropyI-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl- bo

pentyI)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-{4-n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester, F. 59°C, SJH. 6U⁰C.
K. 104^⁰C;
4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-2-cyanophenyI)-ester,

4-n-Propyl-bipnenyl-4'-carbonsäure-[4-{2-äthylhexyl)-2-cyanophenyrj-ester, 4-n-Propyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-nonyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 62°C, K. 102⁰C; 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-

propyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyI-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 49°C, K. 98°C; 4-n-Butyl-bipheny!-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-

butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-)4-n-hexyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-

pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-

pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Butyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-äthyl-

hexyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Bütyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-nonyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-propyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-4-n-butyl-

2-cyanophenyl)-"cster, F. 8O⁰C, K. 97°C; 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-

propyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl)-

2-cyanophenyl)-ester, F. 83°C, K. 102⁰C; 4-n-Pentyl-bipher.yl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-

butyl)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-

butyl)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-hexyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 84°C, K. 93°C; 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-

pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-

pentyl)-2-cyanophenyI]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 50°C, K. 101⁰C; 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-äthyl-

hexyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-nonyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 62° C, K. 100⁰C, 4-n-Hcxyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-propyl-

2-cyanophenyi)-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 84° C, K-IOl⁰C; 4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-{2-methyl-

propyI)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-(2-methyl-

butyl)-2-cyanophenyl]-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-

butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-{4-n-hexyl-

2-cyanophenyl)-ester,
4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-{2-methyl-

pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methylpentyI)-2-cyanophenyri-ester,

4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 61° C, K. 85°C; 4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyl-

2-cyanophenyl)-ester, 4-n-Hexyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-äthyl-

hexyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-propyI-

2-cyanophenyl)-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-

2-cyanophenyl)-ester. F. 77⁰C₁ K. 93°C; 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyI-

propyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 72°C, K. 108⁰C; 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-

butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-

butyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-hexyI-

2-cyanophenyl)-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(2-methyl-

pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure-[4-(3-methyl-

pentyl)-2-cyanophenyl]-ester, 4-n-Heptyl-biphenyI-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-

2-cyanophenyl)-ester, F. 49°C, K. 97°C; 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-hexyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-MethyIpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-octyI-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylpropyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-nonyl-2-cyanophenyI)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-propyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-butyI-2-cyanophenyI)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-hexyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-hepty!-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(2-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäu're-

(4-n-nonyl-2-cyanophenyi)-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-propyI-2-cyanophenyl)-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-butyl-2-cyanopheny])-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-2-cyanophenyI)-ester, F. 64° C

K.84-C;
4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-hexyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester, 4-(3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-octyI-2-cyanophenyl)-ester,

4-{3-Methylbutyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-nonyl-2-cyanopheny])-ester,

4-(2-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-propyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(2-Methylpentyl)-biphenyI-4'-carbonsäure-

(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(2-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(2-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-hexyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(2-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-ο (4-n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester,

4-(2-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester, F. 29° C, K. 7 Γ C; 4-(3-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-propyl-2-cyanophenyl)-ester,
ι ■> 4-(3-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(3-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(3-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-hexyi-2-cyanophenyl)-ester,

4-(3-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-heptyl)-2-cyanophenyl)-ester,
4-(3-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester,
2"> 4-(3-Methylpentyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-octyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(2-Äthylhexyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-propyl-2-cyanophenyl)-ester,
4-(2-Äthylhexyl)-biphenyl-4'-carbonsäurejo (4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester,

4-(2-Äthylhexyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-

(4-n-pentyl-2-cyänophenyI)-ester, F. 37°C,

K. 49,5° C;

4-(2-Äthylhexyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-Γ) (4-n-hexyl-2-cyanophenyI)-ester.

Beispiel 2

(a) Zu einer Lösung von 50 g 4-n-Pentyl-4'-hydroxyphenyl in 300 ml Chloroform werden bei 15° C unter Rühren im Lauf von 35 Minuten 33 g Brom getropft. Die Mischung wird danach noch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, mit 5prozentiger wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung und

4) Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet. Anschließend wird das Chloroform abdestilliert und das zurückbleibende 4-n-PentyI-3'-brom-4'-hydroxybiphenyl aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute 61 g.

-,o (b) 61 g 4-n-Pentyl-3'-brom-4'-hydroxybiphenyl werden in 200 ml Toluol gelöst und die Lösung mit 25 g Essigsäureanhydrid unter Zusatz von i mi konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden zum Sieden erhitzt Das Reaktionsgemisch wird mit wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende ^-n-Pentyl-S'-brom-4'-acetoxybiphenyl wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute 65,6 g.

(c) 65 g 4-n-Pentyl-3'-brom-4'-acetoxybiphenyl und 18 g Kupfer(I)cyanid werden in 360 ml einer Mischung aus Pyridin und N-Methylpyrrolidon (2:1) 2 Stunden auf 160⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen wird eine Lösung von 250 g Eisentrichloridhexahydrat in 1,21 20prozentiger Salzsäure zugefügt, das Gemisch V/2 Stunden unter Rühren auf 70⁰C erwärmt und nach dem Abkühlen 5mal mit je 400 ml Diäthyläther extrahiert Die Extrakte werden mit

wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-n-Pentyl-3'-cyano-4'-acetoxybiphenyl wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute: 34 g.

(d) 34 g 4-n-Pentyl-3'-cyano-4'-acetoxybiphenyl werden mit 150 ml lOprozentiger wässeriger Kalilauge 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert, das ausgefallene 4-n-Pentyl-3'-cyano-4'-hydroxybiphenyl abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 28,5 g.

(e) 26,5 g 4-n-Pentyl-3'-cyano-4'-hydroxybiphenyl und 25 ml Pyridin werden in 250 ml Toluol gelöst und die Lösung tropfenweise unter Rühren bei 70 bis 80°C mit einer Lösung von 22,5 g 4-n-HexyIbenzoylchlorid in 100 ml Toluol versetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 2 Stunden zum Sieden erhitzt, nach dem Abkühlen filtriert und das Filtrat eingedampft. Der zurückbleibende 4-n-Hexyl-

benzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-biphenyl-(4)]-ester wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute 42,4 g.

Analog werden hergestellt:

25

JO

4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl-

biphenylyl-(4)-ester,
4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl-

biphenylyl-(4)-ester,
4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl-

biphenylyl-(4)-ester,
4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl-bi-

phenylyl-(4)-ester,
4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl-bi-

phenylyl-(4)-ester,
4-(2-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-propyl-biphenylyl-(4)-ester, 4-(3-Methyibutyl)-benzoesäure-[3-cyano-4'-n-propyl-biphenylyl-(4)]-ester,

4-(2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-propyl-biphenylyl-(4)-ester, 4-(3-Methy!pentyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-propyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Äthylhexyl)-benzoesäure-[3-cy ano- 4

4'-n-propyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi-

phenylyl-(4)]-ester,
4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi-

phenylyl-(4)]-ester, ,0

4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi-

phcnylyi (4)]-esier,
4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi-

phenylyl-(4)]-ester,
4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi-

phenylyl-(4)]-ester,
4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-butyl-bi-

phenylyl-(4)]-ester,
4-(2-Methylpropyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-butyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-{2-MethylbutyI)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-butyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-{3-MethyIbutyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-butyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-butyl-biphenylyl-(4)]-ester, +-(S-MethylenpentylJ-benzoesäure-p-cyano-4'-n-butyIbiphenylyl-(4)]-ester,

55

60

65 4-(2-Äthylhexyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-butyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyI-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-bi-

phenylyl-(4)]-ester,
4-(2-Methylpropyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(3-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-pentyl-bipheny!yl-(4)]-ester, 4-(3-MethylpentyI)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Äthylhexyl)-benzoesäure-[3-cyano-4'-n-pen-

tyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'n-hexyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Methylpropyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano-4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(3-Methylbutyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(3-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-hexyl-biphenyIyl-(4)]-ester, 4-(2-Äthylhexyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-hexyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-

4'-(n-heptyi-biphenyiyi-(4)]-ester, 4-n-ButyIbenzoesäure-[3-cyano-4'-(n-heptyl-bi-

phenylyl-(4)]-ester,
4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-

4'-(n-heptyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(n-heptyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(n-heptyl-

biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Methylpropyl)-ber.2oesäure-[3-cyano-

4'-n-heptyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-(2-Methyibutyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-heptyl-biphenylyl-{4)]-ester, 4-{3-Methylbuty])-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-heptyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-{2-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano-4'-η -hexyI-biphenylyl-(4)]-ester,

4-(3-Methylpentyl)-benzoesäure-[3-cyano-

4'-n-heptyl-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyI-

propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

propyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

propyl)-biphenylyI-(4)]-ester, 4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

propyl)-biphenyIyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

butyl)-bipheny!yl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

butyi)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

butyl)-biphenylyi-(4)]-ester, 4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

butyl)-biphenyIyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Nonylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

butyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

pentyl)-biphenylyl-{4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

penty!)-bipher.y!y!-{4)]-eEter, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-{3-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-{3-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-{3-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Heptylbenzoesäure^3-cyano-4'-(3-methyl-

pentyQ-biphenylyl^jfester, 4-n-Octylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(3-methyl-

pentyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Propylbenzoesäure^[3-cyano-4¹-(2-äthylhexyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-äthyl-

hexyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Pentylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-äthyl-

hexyl)-biphenylyl-(4)]-ester, 4-n-Hexylbenzoesäure-[3-cyano-4'-(2-äthylhexyl)-biphenylyl-(4)]-ester,

In den folgenden Beispielen erfindungsgemäßer Dielektrika sind der besseren Übersichtlichkeit halber die für die Erfindung nicht wesentlichen Zusätze von Dotierungsstoffen zur Beeinflussung der Leitfähigkeit, Orientierung und/oder zur chemischen bzw. photochemischen Stabilisierung nicht aufgeführt. Solche Dotierungsstoffe können den angegebenen Mischungen entsprechend einer vorliegenden Problemstellung zugefügt werden, ohne daß sich die elektrooptischen Eigenschaften dieser Mischungen dadurch wesentlich verändern. Die Angaben über die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Dielektrika sind Gewichtsprozent.

Beispiel 3

Eine flüssigkristalline Mischung aus 66% Anissäure-4-n-pentylphenylester und 34% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylester besitzt einen Klärpunkt von 49° C, eine Viskosität von 6OcP und einen DKA-Wert von +0,1. Ein Dielektrikum aus 90% dieser Mischung und 10% der erfindungsgemäßen Verbindung 4-n-Pentyl-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester besitzt einen Klärpunkt von 54°C, eine Viskosität von 72 cP und einen DKA-Wert vor. -0,25. Demgegenüber weist ein Dielektrikum aus 90% der vorstehend beschriebenen flüssigkristallinen Estermischung und 10% 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2-cyano-4-n-butylphenyl)-ester bei gleichem DKA-Wert einen Klärpunkt von 56° C und eine Viskosität von 92 cP auf. Das erfindungsgemäße Dielektrikum ist somit zur Verwendung in einem auf der Basis des Effekts der dynamischen Streuung arbeitenden Flüssigkristall-Anzeigeelement besser geeignet.

Stand der Technik: DE-AS 21 23175; DE-OS 21 39 628; DE-PS 22 40 864.

Beispiel 4

Ein Dielektrikum aus 80% der in Beispiel 5 beschriebenen flüssigkristallinien Estermischung und 20%

4-n-Pentyl-biphenyl-(4')-carbonsäure-(4-n-butyI-2-cyanophenyl)-ester besitzt einen Klärpunkt von 59° C und einen DKA-Wert von —0,6.

Beispiel 5

Eine flüssigkristalline Mischung aus 45% 4-n-Butyl-4' nethoxy szoxyber.zol, 25% 4-ÄthyM'-methoxyazoxybenzol, 15% 4-n-Pentyl-biphenyl-(4')-carbonsäure-(4-n-pentylphenyl)-ester und 15% 4-n-Pentyl-biphenyl-(4')-carbonsäure-(4-n-butylphenyl)-ester besitzt einen Klärpunkt von 106⁰C und einen DKA-Wert von +0,04. Ein Dielektrikum aus 90% dieser Mischung und 10% der erfindungsgemäßen Verbindung 4-n-Pentylbiphenyl-(4')-carbonsäure-(2-cyano-4-n-butylphenyl)-ester besitzt einen Klärpunkt von 107° C und einen DKA-Wert von -037. Ein Dielektrikum aus 85% der oben beschriebenen Mischung und 15% der vorstehend genannten erfindungsgemäßen Verbindung hat einen Klärpunkt von 107,5° C und einen DKA-Wert von -0,55.

Der zugrunde liegende Stand der Technik bezieht sich auf die DE-PS 20 14 989, DE-OS 24 50 088 und DE-PS 22 40 864.

Beispiel 6

Ein Dielektrikum aus 60% 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol, 30% 4-Äthy!-4'-methoxyazoxybenzo! und 10% 4-n-Heptylbenzoesäure-[3-cyano-4'-n-pentyl-biphenylyl-(4)]-ester besitzt einen Klärpunkt von 76° C und einen DKA-Wert von -0,6.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen gehen auch aus folgenden Vergleichsversuchen hervor:

Versuchsbericht 1
Vergleichsversuch 1

In einer flüssigkristallinen Basismischung aus 66% Aiiissäure-4-n-pentylphenylester und 34% 4-n-Hexyloxyben2oesäure-4-n-pentylphenylester (Klärpunkt 49°, Viskosität 6OcP, DKA +0,1) lassen sich bei 0°

19% 4-n-PentylbiphenyI-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester

lösen. Das so erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum besitzt einen Klärpunkt von 58,2°, eine Viskosität von 78 cP bei 20° und eine DKA von -0,6.

Demgegenüber lassen sich in der gleichen flüssigkristallinen Basismischung bei 0° nur

5,5% 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyI)-ester

lösen. Das dabei resultierende Dielektrikum besitzt einen Klärpunkt von 53°, eine Viskosität von 78 cP bei 20° und eine DKA von nur -0,15.

Da die Schwellenspannung für die dynamische Streuung proportional der DKA ist, ermöglicht das erfindungsgemäße Dielektrikum den Betrieb dynamisch streuender Flüssigkristall-Anzeigeelemente mit niedrigererer Spannung als das Dielektrikum mit dem Benzoyloxybenzoesäurephenylesterderivat.

Stand der Technik: DE-AS 2123 175; DE-OS 21 39 628; DE-PS 22 40 864.

Vergleichsversuch 2
In 88% einer flüssigkristallinen Basismischung aus

55% 4-n-Hexanoyloxybenzoesäure-4'-n-propylphenylester und

45% 4-n-HexanoyIoxybenzoesäure-4'-n-heptylphenylester (Schmelzpunkt 20°, Klärpunkt 56°, Viskosität 51 cP, DKA -0,5) werden

12% 4-n-Butylbenzoesäure-[3-cyano-4'-äthylbiphenyl-(4)]-ester gelöst.

Das so erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum besitzt einen Schmelzpunkt von 16°, einen Klärpunkt von 61°, einene Viskosität von 59 cP bei 20° und eine DKA von —0,7.

Eine Lösung von

12% 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-

(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester ^b0

ist bei 20° bereits gesättigt, so daß der Mesophasenbereich nicht zu tieferen Temperaturen hin erweitert werden kann. Das resultierende flüssigkristalline Dielektrikum besitzt einen Klärpunkt von 66°, eine Viskosität h5

35

50 von 84 cP und eine DKA von — 0,7.

Das Dielektrikum mit dem Benzoyloxybenzoesäurephenylesterderivat hat zwar bei gleicher DKA einen höheren Klärpunkt als das erfindungsgemäße Dielektrikum, jedoch bewirkt die deutlich höhere Viskosität so lange Schaltzeiten, daß die Verwendbarkeit in Flüssigkristall-Anzeigeelementen dadurch wesentlich eingeschränkt ist

Stand der Technik: DE-OS 21 39 628.

Vergleichsversuch 3

in 76% einer flüssigkristallinen Basismischung aus

67% 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol und
33% 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol

(Schmelzpunkt -5°, Klärpunkt 73°,

DKA -0,25)

werden bei 0"

24% 4-(2-Äthylhexyl)-biphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-pentyl-2-cyanophenyl)-ester

gelöst. Das so erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum besitzt bei unverändertem Schmelzpunkt einen Klärpunkt von 67° und eine DKA von —1,15.

Von dem bekannten 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)-benzoesäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester sind in der gleichen Basismischung bei 0° nur 6,9% löslich; das dadurch erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum hat einen Klärpunkt von 79°, aber eine DKA von nur -0,5.

Das erfindungsgemäße Dielektrikum ermöglicht aufgrund seiner größeren negativen DKA den Betrieb von Anzeigeelementen mit deutlich niedrigerer Schwellenspannung.

Stand der Technik: DE-PS 20 14 989; DE-PS 22 40 864.

Vergleichsversuch 4
In 77% einer flüssigkristallinen Basismischung aus

50% N-(4-Methoxybenzyliden)-4-n-butylanilin

und
50% N-(4-Äthoxybenzyliden)-4-n-butylanilin

werden bei 0°

23% 4-n-Pentylbiphenyl-4'-carbonsäure-(4-n-heptyl-2-cyanophenyl)-ester

gelöst.

Das so hergestellte flüssigkristalline Dielektrikum hat einen Klärpunkt von 75°, eine Viskosität von 49 cP bei 20° und eine DKA von -1,4.

Von dem bekannten 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(4-n-butyl-2-cyanophenyl)-ester sind in der gleichen Basismischung bei 0° nur 7,0% löslich; das dadurch erhaltene flüssigkristalline Dielektrikum hat einen Klärpunkt von 66°, eine Viskosität von 42 cP bei 20° und eine DKA von —0,8. Das erfindungsgemäße Dielektrikum ermöglicht aufgrund seiner wesentlich größeren negativen DKA den Betrieb von Anzeigeelementen mit deutlich niedrigerer Schwellenspannung.

Stand der Technik: DE-PS 2017 727 und DE-PS 22 40 864.

130 267/232

Claims

Patentansprüche:

I. Verbindungen der allgemeinen Formel I R₂

(D

worin

χ -CO-O- oder -O-CO-,

Ri und R» Alkyl mit 1 —10 C-Atomen und

R₂ und R₃ H oder CN,

bedeuten, wobei jedoch immer nur einer der Substi tuenten R₂ und R₃ CN ist
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel