DE2167252C2 - 4,4'-disubstituierte Benzoesäurephenylester und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
4,4'-disubstituierte Benzoesäurephenylester und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE2167252C2 DE2167252C2 DE19712167252 DE2167252A DE2167252C2 DE 2167252 C2 DE2167252 C2 DE 2167252C2 DE 19712167252 DE19712167252 DE 19712167252 DE 2167252 A DE2167252 A DE 2167252A DE 2167252 C2 DE2167252 C2 DE 2167252C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- ester
- nematic
- butylphenyl
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/10—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings
- C09K19/20—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers
- C09K19/2007—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing at least two benzene rings linked by a chain containing carbon and oxygen atoms as chain links, e.g. esters or ethers the chain containing -COO- or -OCO- groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
(b)
worin R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder ein entsprechendes Phenolat mit
einer geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder einem
reaktionsfähigen Derivat dieser Säure bei einer Temperatur zwischen —50 und +2000C umsetzt.
Die Erfindung betrifft nematische und nematogene Verbindungen gemäß Anspruch 1, sowie Verfahren zu
ihrer Herstellung.
Nematische Substanzen sind solche Verbindungen, die eine enantiotrop nematische Phase bilden können,
bei denen also der Umwandlungspunkt von anisotro
10
R1 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und
R.2 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffato-
15
bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Reste Ri und R2
zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei Verbindungen, in denen Ri Alkanoyloxy
mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und R2 Ethyl, oder Ri Alkanoyloxy mit 7 Kohlenstoffatomen und R2
Propyl bedeuten, ausgenommen sind.
2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man
(a) ein Phenol der allgemeinen Formel II
30
worin R2 die oben angegebene Bedeutung besitzt
oder ein entsprechendes Phenolat mit einer aromatischen Carbonsäure der allgemeinen
Formel III
40
worin R1 die oben angegebene Bedeutung besitzt,
oder mit einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure bei einer Temperatur zwischen
-50 und +2000C umsetzt, oder ein Phenol der allgemeinen Formel IV
fVo-co
50
55
60
65 pem zum isotropem Zustand (Klärpunkt) oberhalb des Schmelzpunktes liegt- Nematogen werden solche
Substanzen genannt, die monotrop nematisch sind, bei denen also der Umwandlungspunkt vom anisotropen
zum isotropen Zustand unterhalb des Schmelzpunkts im metastabilen Bereich liegt; ferner sind solche Substanzen
nematogen, die lediglich im Gemisch mit anderen nematogenen oder nematischen Substanzen eine
enantiotrope nematische Phase ausbilden.
Bei der Entwicklung neuartiger elektronischer Bauelemente, besonders elektronischer Anzeigegeräte, die
im Gegensatz z. B. zu herkömmlichen Zähl- oder Kathodenstrahlröhren u. a. durch flache Bauv. eise und
Kontrastreichtum ausgezeichnet sein sollen, dienen seit einigen Jahren flüssige Kristalle mit nematischer Phase
als Bildschirmmaterial. Diese Verbindungen zeigen in ihrem nematischen Bereich [Bereich zwischen Schmelzpunkt
(F.) und Klärpunkt (KIp.)] eine durch elektrische Gleich- und Wechselfelder steuerbare Änderung ihrer
Lichtstreuung. Eine Voraussetzung für diese als dynamischer Streueffekt bezeichnete Eigenschaft ist,
daß das Dipolmoment des Moleküls einen Winkel mit der Längsachse des Moleküls bildet.
Um diesen Effekt zur Bilderzeugung auszunutzen, bringt man eine dünne, wenige Mikrometer starke
Schicht einer geeigneten nematischen Verbindung zwischen zwei Elektrodenplatten, von denen entweder
eine oder auch beide durchsichtig sind. Wird jetzt ein elektrisches Feld angelegt, so werden durch die
Änderung der Lichtstreuung Kontraste erzeugt, die dann in Auf- oder in Durchsicht beobachtet werden
können.
Nematische Verbindungen, deren Dipolmoment in der Richtung der Moleküllängsachse liegt, zeigen den
dynamischen Streueffekt nicht Bringt man solche Substanzen in ein elektrisches Feld, so richten sich die
Moleküle lediglich parallel zu den Feldlinien aus. Löst man in derartigen nematischen Flüssigkeiten Fremdsubstanzen,
zum Beispiel dichroitische oder photochrome Farbstoffe, so werden deren Moleküle durch ein
angelegtes elektrisches Feld zusammen mit der nematischen Trägerflüssigkeil ausgerichtet. Im ausgerichteten
Zustand absorbieren diese Farbstoffe jedoch weniger Licht als im ungeordneten Zustand. Beim
Anlegen eines elektrischen Feldes wird zwischen zwei durchsichtigen Elektroden dadurch eine Farbaufhellung
bewirkt, die bei geeigneter Wahl der Farbstoffe und ihrer Konzentration so weit gehen kann, daß das
Dielektrikum farblos erscheint. Mit nematischen Substanzen mit einem Dipolmoment in Richtung der
Moleküllängsachse in Kombination mit geeigneten Farbstoffen, wie zum Beispiel Methylrot oder Indophenolblau,
kann man so Dielektrika herstellen, die beim Einbringen zwischen zwei Leitgläser elektrisch ansteuerbare
wellenlängenselektive optische Filter oder Verschlüsse bilden. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise
für Kameras, Laser-Ausgänge oder auch Kraftfahrzeug-Sichtscheiben von Bedeutung. Eine Kombination
von drei derartigen Vorrichtungen, die ohne elektrisches Feld jeweils für nur eine der Grundfarben
rot, gelb oder blau durchlässig sind, und die einzeln elektrisch angesteuert werden können, kann zur
Widergabe farbiger Bilder oder sonstiger Informationen verwendet werden.
Für die Anwendung dieser Effekte in der Praxis sind nematische Substanzen notwendig, die sich bereits bei
Raumtemperatur im nematisch flüssig-kristallinen Zustand befinden, da anderenfalls eine technisch aufwendi-
ge Thermostatisierung der Anzeigevorrichtung erforderlich
ist Nematische Substanzen dieser Art sind bekannt, beispielsweise Verbindungen aus den Klassen
der unsymmetrisch ρ,ρ'-disubstituierten Benzylidenaniline
oder der unsymmetrisch ρ,ρ'-disubstituierten Azoxybenzole.
Eine weitere Anforderung an praktisch anwendbare nematische Substanzen ist gute chemische Stabilität
gegen die Einflüsse von Sauerstoff und Feuchtigkeit insbesondere während der Einwirkung von elektrischen
Gleich- und Wechselfeldern. Diese Bedingung wird von den nematischen Verbindungen aus der Reihe der
Benzylidenanilitie nicht erfüllt: Im allgemeinen sind
diese in einem elektrischen Gleichfeld nur wenige Stunden hatbar; als Schiffsche Basen werden sie zudem
durch Spuren von Feuchtigkeit verhältnismäßig leicht hydrolytisch gespalten.
Nematische Substanzen auf der Basis von Azoxybenzolen
erfüllen zwar die Bedingungen der chemischen Beständigkeit und des niedrigen Schmelzpunktes, aber
ihre praktische Verwendbarkeit ist dennoch aufgrund ihrer strukturbedingten gelben Eigenfarbe eingeschränkt.
Insbesondere für die Erzeugung von Farbeffekten sind diese Substanzen nicht geeignet. Auch die
Ausnutzung des dynamischen Streueffekts ist bei den Azoxybenzolderivaten nicht in optimaler Weise möglich,
weil die erzeugten Kontraste aufgrund der Absorption eines Teils des eingestrahlten Lichts durch
die gefärbte nematische Flüssigkeit naturgemäß schwächer sind als die, die unter Verwendung einer farblosen
nematischen Flüssigkeit erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen gemäß Anspruch 1 sowie Gemische dieser Substanzen
untereinander oder mit anderen bekannten nematischen oder nematogenen Substanzen hervorragend als Bildschirmmaterial
für elektronische Anzeigegeräte bzw. als Trägerflüssigkeiten für elektrisch ansteuerbare optische
Filter geeignet sind. Diese Substanzen bzw. ihre Gemische besitzen Schmelzpunkte im Bereich von
Raumtemperatur bis zu weitaus tieferen Temperaturen und zumeist Klärpunkte bei verhältnismäßig hohen
Temperaturen. Im nematischen Zustand sind diese Substanzen farblose Flüssigkeiten, die auch in elektrischen
Gleich- und Wechselfeldern gegenüber Sauerstoff und Feuchtigkeit außerordentlich beständig sind. So
waren Flüssigkristall-Anzeigeelemente mit Dielektrika auf der Basis der Verbindungen der Formel I
Anissäure-4-n-pentylphenylester
4-n-Hexyloxybenzoesäure-
4-n-Hexyloxybenzoesäure-
(4-n-pentylphenyl)-ester
4-n-Hexanoyloxybenzoesäure-
4-n-Hexanoyloxybenzoesäure-
(4-n-propylphenyl)-ester und
4-n-HexanoyIoxybenzoesäure-
4-n-HexanoyIoxybenzoesäure-
(4-n-heptylphenyl)-ester
unter Ein- und Ausschalten im 2-Sekundenrhythmus ununterbrochen länger als 10 000 Stunden in Betrieb,
ohne daß ein Nachlassen der Anzeigequalität festgestellt wurde. Anzeigeelemente mit Dielektrika auf der
Basis der Verbindungen der Formel I
4-Methylbenzoesäure-(4-n-pentylphenyl)-ester,
4-n-Propylbenzoesäure-(4-n-pentyl-
4-n-Propylbenzoesäure-(4-n-pentyl-
phenyl)-ester und
4-n-Pentylbenzoesäure-(4-n-pentylphenyl)-ester
4-n-Pentylbenzoesäure-(4-n-pentylphenyl)-ester
waren länger als 600 Stunden ohne Änderung der Anzeigequalität in Betrieb.
Unter den gleichen Bedingungen war ein Anzeigeele-
Unter den gleichen Bedingungen war ein Anzeigeele-
ment mit einem Dielektrikum auf der Basis von
N-(4-Methoxybenzyliden)-4-n-butylaniIinund
N-(4-Ethoxybenzyliden)-4-n-butylanilin
N-(4-Ethoxybenzyliden)-4-n-butylanilin
bereits nach 150 Betriebsstnnden braun verfärbt und
nicht mehr ablesbar.
Die Verbindungen der Formel I zeigen den dynamischen Streueffekt und liefern als Dielektrika in
den beschriebenen Anzeigevorrichtungen optimale Kontraste.
Gegenstand der Erfindung sind daher 4,4'-disubstituierte Benzoesäurephenylester der allgemeinen Formel 1
.CO-O-/
worin
Ri geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen und
R2 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen
bedeutet, mit der Maßgabe, daß die Reste Ri und R2
zusammen mindestens 4 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Verbindungen, in denen Ri Alkanoyloxy mit 4
oder 5 Kohlenstoffatomen und R2 Ethyl, oder R,
Alkanoyloxy mit 7 Kohlenstoffatomen und R2 Propyl bedeutet, ausgenommen sind.
Gegenstand der Erfindung sich weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man entweder ein Phenol der
allgemeinen Formel ΪΙ
OH
worin R2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
oder ein entsprechendes Phenolat, mit einer aromatischen Carbonsäure der allgemeinen Formel III
COOH
(HD
worin R1 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
oder mit einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure bei einer Temperatur zwischen -5& und +2000C
r(. umsetzt, oder indem man ein Phenol der allgemeinen
Formel IV
OH (IV)
worin R2 die in Formel I angegebene Bedeutung besitzt,
oder ein entsprechendes Phenolat mit einer geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 7
Kohlenstoffatomen oder einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säure bei einer Temperatur zwischen -50
und +200° C umsetzt.
Die Phenole der Formeln II und IV sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie in Analogie zu den
bekannten hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der Benzoesäuren der Formel III kommen insbesondere ihre Halogenide,
vorzugsweise Chloride oder Bromide, sowie ihre Anhydride in Frage. Bevorzugt werden diese Vereste-
rungsreaktionen in einem basischen Milieu durchgeführt,
wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate
bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder
Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkaümetallhydroxide wie
Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von
Bedeutung sind.
Die Veresterungen werden vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet
sind insbesondere Äther wie Diethylether, Di-n-butyläther. Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone
wie Aceton, Butanon, Pentanon-(3) oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid,
Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff
oder Tetrachloräthylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfo^an. Gelegentlich
kann auch ein Überschuß einer verwendeten organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Chinolin oder
Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Prinzipiell können die Veresterungsreaktionen
nach der Erfindung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel durch einfaches
Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen — 50 und +2000C, vorzugsweise zwischen -20 und
+ 800C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen
in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Wenn Verbindungen der Formel I durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel IV oder eines
entsprechenden Phenolate mit einer geradkettigen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen
oder einem reaktionsfähigen Derivat einer solchen Säure hergestellt werden, werden dabei
gewöhnlich ebenfalls die oben angegebenen Bedingungen eingehalten. Als reaktionsfähige Derivate der
aliphatischen Carbonsäuren kommen außer den Halogeniden oder den Anhydriden auch noch die entsprechenden
Ketene in Frage.
Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man das zu
veresternde Phenol der Formel II oder IV zunächst in sein Kaliumsalz überführt, zum Beispiel durch Behandeln
mit älhanolischer Kalilauge, dieses Kaliumsalz isoliert und zusammen mit Natriumhydrogenkarbonat
oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diäthyläther suspendiert, und diese Suspension tropfenweise
unter Rühren mit einer Lösung eines Säurechlorids oder Anhydrids in Diäthyläther, Aceton oder
Dimethylformamid versetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen —25 und
+ 200C, vorzugsweise bei -10 bis -20° C gehalten. Bei
dieser Arbeitsweise ist die Veresterungsreaktion gewöhnlich nach 15 bis 50 Minuten beendet.
Nematische Gemische auf der Basis der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten zwei, drei, vier oder
mehr Komponenten, darunter eine oder mehrere Verbindungen der Formel I. Der Schmelzpunkt dieser
Gemische liegt gewöhnlich niedriger als die Schmelzpunkte der einzelnen Bestandteile; er liegt in der Regel
zwischen —20 und +110° C, aber vorzugsweise unterhalb 550C1 insbesondere unterhalb von 25° C, um
eine Anwendung der Gemische bei Raumtemperatur zu
ermöglichen. Der Klärpunkt dieser Gemische liegt zwischen etwa 25 und etwa 2100C vorzugsweise
zwischen 50 und 1500C. Besonders bevorzugt sind Gemische, die einen Schmelzpunkt unter +10° C und
einen Klärpunkt zwischen 50 und 125° C besitzen. Sie
zeigen also einen nematischen Bereich von 40 bis 115° C,
vorzugsweise mindestens 35 bis 1100C. Jedoch sind auch
Gemische brauchbar, deren nematischer Bereich mindestens 30° umfaßt Vorzugsweise entspricht die Zusammensetzung
derartiger Gemische dem Mengenverhältnis der Komponenten am eutektischen Punkt. Solche
nematischen Gemische können neben den Verbindungen der Formel I beispielsweise eine oder mehrere der
folgenden Substanzen enthalten:
Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Diphenylmethan, trans-Stilben, Diphenylacetylen und ihre in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel 4,4'-Dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethan, 4-Äthoxy-4'-methoxy-diphenylmethan, 4,4'-Dimethoxy-trans-stilben, 4-Äthyl-4'-methoxy-diphenyl, 4-Äthyl-4'-methoxy-trans-stilben, 4,4'-Dimethoxydiphenylacetylen; Naphthalin und seine 2,6-substituierten Derivate, z. B. 2-Äthoxy-6-propoxynaphthalin; Äther, wie Diphenyläther und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, z. B. 4,4'-Dimethoxydiphenyläther, 4,4'-Diphenoxydiphenyläther, 4-Äthoxy-4'-propionyloxydiphenyIäther oder die entsprechenden Thioäther; Schiffsche Basen wie Benzylidenanilin und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, insbesondere die N-(4-Alkoxybenzyliden)-aniline, zum Beispiel N-(4-Methoxybenzyliden)-anilin, N-BenzyIiden-4-alkoxy-aniline, zum Beispiel N-Benzylulen 4incllio\\ani!in. Ni (4 Mkox\heiiz\liden)-4-ulls-ONvanilmc. /um Beispiel N (4 \ieiho\\hcnz\lklen) 4 methoxyanilin, N-(4-AIkoxybenzyliden)-4-acyloxyaniline, zum Beispiel N-(4-Methoxybenzyliden)-4-acetoxyanilin, N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-alkylaniline, zum Beispiel N-(4-Methoxybenzyliden)-4-n-butylanilin oder N-(4-n-Butoxybenzyliden)-p-toluidin; Azoverbindungen wie Azobenzol und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel 4-Äthoxy-4'-capronyloxyazobenzol, 4,4'-Dimethoxyazobenzol, 4-Methoxy-4'-äthoxyazobenzol, 4-n-Butyl-4'-methoxyazobenzol oder 4-n-Butyl-4'-valeryloxyazobenzol; Azoxyverbindungen wie Azoxybenzol und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel 4,4'-Dimethoxyazoxybenzol, 4-Butoxy-4'-propionyloxy azoxybenzol oder 4-n-limyI-4 -methoxyaz oxybenzol: Azine, wie ßen/ala/in und dessen in 4· und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel 4,4'-Dimethoxy-benzalazin; Steroide, insbesondere 3-Hydroxysteroide, wie Cholesterin und Stigmasterin, und deren Ester, zum Beispiel Cholesteryl-3-acylate wie Cholesteryl-3-acetat und dessen Homologe oder Cholesteryl-i-carbonale wie C'holesleryl-3-mcthylcarbonat oder cholcsteryl-i-oleylearbonat.
Kohlenwasserstoffe wie Diphenyl, Diphenylmethan, trans-Stilben, Diphenylacetylen und ihre in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel 4,4'-Dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Dimethoxydiphenylmethan, 4-Äthoxy-4'-methoxy-diphenylmethan, 4,4'-Dimethoxy-trans-stilben, 4-Äthyl-4'-methoxy-diphenyl, 4-Äthyl-4'-methoxy-trans-stilben, 4,4'-Dimethoxydiphenylacetylen; Naphthalin und seine 2,6-substituierten Derivate, z. B. 2-Äthoxy-6-propoxynaphthalin; Äther, wie Diphenyläther und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, z. B. 4,4'-Dimethoxydiphenyläther, 4,4'-Diphenoxydiphenyläther, 4-Äthoxy-4'-propionyloxydiphenyIäther oder die entsprechenden Thioäther; Schiffsche Basen wie Benzylidenanilin und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, insbesondere die N-(4-Alkoxybenzyliden)-aniline, zum Beispiel N-(4-Methoxybenzyliden)-anilin, N-BenzyIiden-4-alkoxy-aniline, zum Beispiel N-Benzylulen 4incllio\\ani!in. Ni (4 Mkox\heiiz\liden)-4-ulls-ONvanilmc. /um Beispiel N (4 \ieiho\\hcnz\lklen) 4 methoxyanilin, N-(4-AIkoxybenzyliden)-4-acyloxyaniline, zum Beispiel N-(4-Methoxybenzyliden)-4-acetoxyanilin, N-(4-Alkoxybenzyliden)-4-alkylaniline, zum Beispiel N-(4-Methoxybenzyliden)-4-n-butylanilin oder N-(4-n-Butoxybenzyliden)-p-toluidin; Azoverbindungen wie Azobenzol und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel 4-Äthoxy-4'-capronyloxyazobenzol, 4,4'-Dimethoxyazobenzol, 4-Methoxy-4'-äthoxyazobenzol, 4-n-Butyl-4'-methoxyazobenzol oder 4-n-Butyl-4'-valeryloxyazobenzol; Azoxyverbindungen wie Azoxybenzol und dessen in 4- und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel 4,4'-Dimethoxyazoxybenzol, 4-Butoxy-4'-propionyloxy azoxybenzol oder 4-n-limyI-4 -methoxyaz oxybenzol: Azine, wie ßen/ala/in und dessen in 4· und bzw. oder 4'-Stellung substituierten Derivate, zum Beispiel 4,4'-Dimethoxy-benzalazin; Steroide, insbesondere 3-Hydroxysteroide, wie Cholesterin und Stigmasterin, und deren Ester, zum Beispiel Cholesteryl-3-acylate wie Cholesteryl-3-acetat und dessen Homologe oder Cholesteryl-i-carbonale wie C'holesleryl-3-mcthylcarbonat oder cholcsteryl-i-oleylearbonat.
Besonders vorteilhafte Gemische sind diejenigen, die mindestens zwei Verbindungen der allgemeinen Formel
I enthalten.
Gemische, die neben dem eutektischen Gemisch aus 4-(4-Methoxybenzoyloxy)-bcnzoesäure-4'-butylphenylester
und 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester und bzw. oder 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-methoxyphenylesler
(30 bis 70%) ein fiutektisches Gemisch aus 4-Methoxybenzoesäure-4'-butylphenylester
und 4-Butylbenzoesäure-4'-methoxyphenylester oder 4-Butylbenzoesäure-4'-butylphenylester
(70 bis 30%) enthalten, sind besonders bevorzugt,
da diese Mischungen besonders breite nematische Phasen aufweisen. Diese Mischungen zeigen den
dynamischen Streueffekt nicht und sind daher besonders geeignet als nematische Lösungsmittel für Farbstoffe.
Unter den Mischungen, die den dynamischen Streueffekt aufweisen, sind solche bevorzugt, die als Mischungskomponenten
zwei oder mehr Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten.
37,6 g Kalium-4-butylphenolai und 17 g Natriumhydrogencarbonat
werden bei -100C in 400 ml wasserfreien Diäthyläther suspendiert und unter Rühren
tropfenweise mit einer Lösung von 34 g Anisoylchlorid in 100 ml Diäthyläther versetzt. Anschließend wird bei
200C 50 Minuten nachgerührt und das Reaktionsgemisch filtriert. Die organische Phase wird mit wäßriger
Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende Anissäure-4-butylphenylester
wird aus Methanol umkristallisiert; F. 39 bis 400C, KIp. 20° C.
Analog werden erhalten:
Anissäure-4-propyiphenylester,
F.40cC.K!p.36°C;
Anissäure-4-pentylphenylester,
Anissäure-4-pentylphenylester,
F.29-C.KIp.42cC;
Anissäure-4-hexyIphenyIester, F 51cC KIp. 32° C;
Anissäure-4-hexyIphenyIester, F 51cC KIp. 32° C;
4-Äthoxybenzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-Äthoxybenzoesäure-4'-propylphenylester,
4-Äthoxybenzoesäure-4'-butyiphenylester, 4-Äthoxybenzoesäure-4'-pentylphenylester,
4-Äthoxybenzoesäure-4'-hexylpheny!ester,
F. 48'C. KIp. 52° C:
4-Propoxybenzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-Propoxybenzoesäure-4'-propylphenyIester,
4-Propoxybenzoesäure-4'-butylphenylester, 4-Propoxybenzoesäure-4'-pentylphenylester,
4-Propoxybenzoesäure-4'-hexylphenylester, 4-8utoxybenzoesäure-4'-methylphenylester,
4-Butoxybenzoesäure-4'-äthylphenyIester, 4-Butoxybenzoesäure-4'-propyiphenylester,
4-Butoxybenzoesäure-4'-butylphenyIester,
F.69cC,Klp.49,5cC;
4-Butoxybenzoesäure-4'-pentylphenylester,
4-Butoxybenzoesäure-4'-pentylphenylester,
F. 68° C. KIp. 62° C:
4-Butoxybenzoesäure-4'-hexylphenylester.
4-Butoxybenzoesäure-4'-hexylphenylester.
F. 67= C KIp. 55s C:
4-Butoxybenzoesäure-4'-heptylphenylester, F.65eC,Klp.6rC;
4-Butoxybenzoesäure-4'-heptylphenylester, F.65eC,Klp.6rC;
4-Pentoxybenzoesäure-4'-äthylphenylester,
4-Pentoxybenzoesäure-4'-butylphenylester,
F.39°C,Klp.45°C;
4-Pentoxybenzoesäure-4'-penty]phenylester,
4-Pentoxybenzoesäure-4'-penty]phenylester,
F.39°CKlp.54oC;
4-Pentoxybenzoesäure-4'-heptylphenylester, F.42°C,KIp.51°C;
4-Pentoxybenzoesäure-4'-heptylphenylester, F.42°C,KIp.51°C;
4-Hexoxybenzoesäure-4'-äthy]phenylester,
4-Hexoxybenzoesäure-4'-propy]phenylester,
F.51°CKlp.56°C;
^Hexoxybenzoesäure^'-butylphenylester,
^Hexoxybenzoesäure^'-butylphenylester,
F.48°C,Klp.51°C;
^Hexoxybenzoesäure^'-pentylphenylester, F.50sCKlp.62°C;
^Hexoxybenzoesäure^'-pentylphenylester, F.50sCKlp.62°C;
4-Hexoxybenzoesäuι·e-4'-hexylphenylester,
F. 44° C, KIp. 56,5° C;
4-Heptoxybenzoesäure-4'-äthylpheny!ester, 4-Heptoxybenzoesäure-4'-butylphenylester,
4-Äthylbenzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-Äthylbenzoesäure-4'-butylphenylester,
4-Äthylbenzoesäure-4'-hexylphenylester,
F.8°C, KIp. 16°C;
4-Propylbenzoesäure-4'-äthylphenylester,
4-Propylbenzoesäure-4'-äthylphenylester,
F.32°C, Klp.35°C;
4-Propylbenzoesäure-4'-butylpllenylester,
4-Propylbenzoesäure-4'-butylpllenylester,
F. 300C, KIp. 32°C;
4-Propylbenzoesäure-4'-hexylphenylester,
4-Propylbenzoesäure-4'-hexylphenylester,
F.28°C,KIp.30°C;
4-Butylbenzoesäure-4'-methylphenylester,
4-Butylbenzoesäure-4'-methylphenylester,
F. 500C, KIp. 510C;
4-Butylbenzoesäure-4'-äthylpl^enylester,
4-Butylbenzoesäure-4'-äthylpl^enylester,
F. 18° C. KIp. 25° C:
4-Butylbenzoesäure-4'-butylphenylester,
4-Butylbenzoesäure-4'-butylphenylester,
Kpo,5i91-193cC;
4-Butylbenzoesäure-4'-hexylphenylester,
4-Butylbenzoesäure-4'-hexylphenylester,
F. 140C1KIp. 15° C;
4-Butylbenzoesäure-4'-heptylphenylester,
4-Butylbenzoesäure-4'-heptylphenylester,
F. 9,30CKIpJS0 C;
4-Pentylbenzoesäure-4'-äthylphenylester,
4-Pentylbenzoesäure-4'-äthylphenylester,
F. 18°C, KIp. 25°C;
4-Pentylbenzoesäure-4'-propylphenyIester, 4-Pentylbenzoesäure-4'-pentylphenylester,
4-Hexylbenzoesäure-4'-methylphenylester, 4-Hexylbenzoesäure-4'-äthylphenylester,
4-Hexylbenzoesäure-4'-propylphenylester, 4-Hexylbenzoesäure-4'-butylphenylester,
F. 18° C, KIp. 20° C;
4-Hexylbenzoesäure-4'-pentylphenylester, 4-Hexylbenzoesäure-4'-hexylphenylester,
F. 31,50C, KIp. 23° C;
4-Heptylbenzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-Heptylbenzoesäure-4'-propyIphenylester,
4-Heptylbenzoesäure-4'-hexylphenyIester.
(a) 12,6 g Kalium-4-butylphenolat und 5,6 g Natriumhydrogencarbonat
werden bei — 100C in 400 ml Diäthyläther suspendiert Unter Rühren und Kühlen
wird tropfenweise eine Lösung von 21 g 4-Benzyloxycarbonyloxybenzoylchlorid
so zugegeben, daß die Temperatur nicht über — 100C steigt. Nach Beendigung
der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf +200C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 15 Minuten
nachgerührt. Anschließend wird die ätherische Lösung filtriert, mit wässeriger Natriumhydrogencarbonatlösung
und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Diäthyläthers
bleibt 4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester
als langsam kristallisierendes Öl zurück; nach Umkristallisieren aus Petroläther schmilzt das
Produkt bei 63 bis 64° C
Analog werden hergestellt:
4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-
4'-methylphenylester,
4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-
4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-
4'-äthylphenylester, F. 78 bis 82° C; 4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-
4'-propylphenylester, F. 60 bis 62° C;
4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-4'-pentylphenylester,
4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-4'-hexylphenylester,
F. 790C.
(b) 8,1 g 4-Benzyloxycarbonyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester
werden in 150 ml Toluol in Gegenwart -, von 3,0 g Palladium-Aktivkohle (5%) 2 Stunden mit
Wasserstoff geschüttelt. Anschließend wird die Lösung vom Katalysator abfiltriert, eingedampft und der
verbleibende 4-Hydroxybenzoesäure-4'-butylphenylester aus Ligroin umkristallisiert; F. 1340C. κι
(c) 3,3 g 4-Hydroxybenzoesäure-4'-butylphenylester werden in 125 ml O1In äthanolischer Kalilauge gelöst
und die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird zusammen mit 1,1 g
Natriumhydrogencarbonat bei - 15°C in 60 ml Diäthyl- is
äther suspendiert und unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit einer Lösung von 1,0 g Acetylchlorid
in 20 ml Diäthyläther versetzt. Anschließend wird bei 200C noch 30 Minuten nachgerührt, das Reaktionsgemisch
filtriert, die ätherische Lösung mit wässeriger Natriumhydrogencarbonallösung und Wasser gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der verbleibende 4-Acetoxybenzoesäure-4'-butylphenyläther
wird aus kaltem Methanol umkristallisiert; F. 77°C, KIp. 190C.
Analog werden erhalten:
4-Acetcxybenzoesäure-4'-äthylphenylester, 4-Acetoxybenzoesäure-4'-propylphenylester,
F. 760C, KIp. 78° C; jo
4-Acetoxybenzoesäure-4'-pentylphenylester,
F.78°C,Klp.80°C;
4-Acetoxybenzoesäure-4'-hexylphenylester,
4-Acetoxybenzoesäure-4'-hexylphenylester,
F. 530C, KIp. 37°C;
4- Propionyloxybenzoesäure^'-äthylphenylester, 4-Propionyloxybenzoesäure-4'-propylphenylester,
4-Propionyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester, 4-Propionyloxybenzoesäure-4'-hexylphenylester,
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-äthylphenylester, F.89°C,Klp.92°C;
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-propylphenylester,
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-butylphenylester,
F.62°C,Klp.42°C;
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-pentylphenylester, -15
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-pentylphenylester, -15
F. 59°C, KIp. 63° C;
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-hexylphenylester,
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-hexylphenylester,
F.54°C,KIp.50,5°C;
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-heptylphenylester, F.47oC,KIp.6rC;
4-Butyryloxybenzoesäure-4'-heptylphenylester, F.47oC,KIp.6rC;
4-Valeryloxybenzoesäure-4'-butylphenyIester,
F.47°C,Klp.53°C;
4-Valeryloxybenzoesäure-4'-hexylphenylesteΓ,
4-Valeryloxybenzoesäure-4'-hexylphenylesteΓ,
F. 43° C, KIp. 46° C;
4-Caproyloxybenzoesäure-4'-methγlphenylester,
4-Caproyloxybenzoesäure-4'-methγlphenylester,
F. 56° C, KIp. 59° C;
4-Caproyloxybenzoesäure-4'-propylphenylester,
4-Caproyloxybenzoesäure-4'-propylphenylester,
F. 35° C, KIp. 40° C;
4-CapΓoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester,
4-CapΓoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester,
F. 45° C, KIp. 47° C;
4-Caproyloxybeπzoesäure-4'-peπtylphenylesteΓ,
R40°C,Klp.60,5oC;
4-Caproyloxybeπzoesäure-4'-hexylphenylester,
4-Caproyloxybeπzoesäure-4'-hexylphenylester,
F. 38° C1KIp. 53° C;
4-HeptanoyloxybenzoesäuΓe-4'-ätllylphenylesteΓ, F.45°C,Klp.52oC;
4-HeptanoyloxybenzoesäuΓe-4'-ätllylphenylesteΓ, F.45°C,Klp.52oC;
4-Heptanoyloxybenzoesäure-4'-pentylphenylester, F. 45°C, KIp. 55°C.
In den folgenden Beispielen sind Gemische mit Verbindungen der Formel I und ihre thermodynamisch
stabilen nematischen Bereiche angegeben. Die Gemische können dabei leicht auch auf Temperaturen
unterhalb des angegebenen Schmelzpunktes unterkühlt werden. Die angegebenen Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.
Die in den Beispielen 3 bis 5 beschriebenen Gemische zeigen den dynamischen Streueffekt nicht; sie sind
daher als nematische Trägerflüssigkeilen für Farbstoffe zur Herstellung farbiger Displayeinheiten sowie elektrisch
ansteuerbarer Lichtverschlüsse geeignet.
Be i s pie! 3
70% Anissäure-4-butylphenyIester
30% 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester F.31°C:Klp.73°C.
25% 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester
25% 4-AnisoyIoxybenzoesäure-4'-butylphenylester 50% 4-ButyIbenzoesäure-4'-butylphenylester
F.-71°C;K!p. +6I0C.
25% 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-butylphenylester
25% 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester 30% Anissäure-4-butylphenyIester
20% 4-(4-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-4'-methoxyphenyIester
F.-500CiKIp.+1100C.
Die in den Beispielen 6 bis 9 beschriebenen Gemische zeigen den nematischen Streueffekt und sind hervorragend
als nematische Dielektrika für Displaysysteme geeignet.
25% 4-Hexoxybenzoesäure-4'-hexoxyphenylester 25% 4-Butoxybenzoesäure-4'-hexoxyphenylester
35% Anissäure-4-butyIphenylester 15% 4-Butylbenzoesäure-4'-methoxyphenylester
F.-4,5°C; KIp.+55,50C.
70% 4-Butylbenzoesäure-4'-hexoxyphenylester 30% 4-Hexoxybenzoesäure-4'-butylphenylester
RO" C; KJp. 42" C.
80% 4-Butyryloxybenzoesäure-4'-hexoxyphenylester
14% 4-Butylbenzoesäure-4'-hexoxyphenylester 6% 4-Hexoxybenzoesäure-4'-butylphenylester
RU0QKIp1SO0C
24% 4-Butyryloxybenzoesäure-4'-methoxyphenylester
56% 4-Butyryloxybenzoesäure-4'-hexoxyplienylester
14% 4-Butylbenzoesäure-4'-hexoxyplienylester
6% 4-Hexoxybenzoesäure-4'-butyipTienylester
R -13,5° C; KIp. 56° C.
Claims (1)
1.4,4'-Disubstituierte Benzoesäurephenylester der Formel 1
worm
(Π)
-CO —OH
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712167252 DE2167252C2 (de) | 1971-08-07 | 1971-08-07 | 4,4'-disubstituierte Benzoesäurephenylester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712167252 DE2167252C2 (de) | 1971-08-07 | 1971-08-07 | 4,4'-disubstituierte Benzoesäurephenylester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| DE2139628A DE2139628C3 (de) | 1971-08-07 | 1971-08-07 | 4-Benzolyloxybenzoesäurephenylester und diese enthaltende nematische Gemische |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2167252C2 true DE2167252C2 (de) | 1982-04-15 |
Family
ID=25761561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19712167252 Expired DE2167252C2 (de) | 1971-08-07 | 1971-08-07 | 4,4'-disubstituierte Benzoesäurephenylester und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2167252C2 (de) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3046305A (en) * | 1959-09-24 | 1962-07-24 | Pure Oil Co | Process for the production of paralkyl-phenol and para-alkyl-benzoic acid |
-
1971
- 1971-08-07 DE DE19712167252 patent/DE2167252C2/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3046305A (en) * | 1959-09-24 | 1962-07-24 | Pure Oil Co | Process for the production of paralkyl-phenol and para-alkyl-benzoic acid |
Non-Patent Citations (10)
| Title |
|---|
| Ber. d. Deutschen Chem. Ges. Bd. 58 (1925), S. 2305-2312 * |
| Chem. Abstr. 59 (1963), Sp. 8645 f. * |
| Dissertation Erich Schröter, Halle (Saale) 1927 * |
| In Betracht gezogene ältere Anmeldungen: DE-AS 21 21 487 * |
| In Betracht gezogene ältere Patente: DE-PS 20 09 528 * |
| In Betracht gezogene ältere Patente: DE-PS 20 32 566 * |
| In Betracht gezogene ältere Patente: DE-PS 21 23 175 * |
| In Betracht gezogene ältere Patente: DE-PS 21 64 797 * |
| Landolt-Börnstein II. Bd., 2. Teil, Bandteil a (1960), S. 295 * |
| Russian Chemical Reviews, Bd. 32 (1963), S. 497-498 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2139628C3 (de) | 4-Benzolyloxybenzoesäurephenylester und diese enthaltende nematische Gemische | |
| DE2937700C2 (de) | 2,3-Dicyano-hydrochinon-Derivate und Flüssigkristallmaterialien, die diese Derivate enthalten | |
| DE3689571T2 (de) | Halogenhaltige, optisch aktive Flüssigkristallverbindung und dieselbe enthaltende Flüssigkristallzusammensetzung. | |
| EP0755918B1 (de) | Photovernetzbare flüssigkristalline 1,2-Phenylen-Derivate | |
| DE68917013T2 (de) | Naphthalen-Verbindung und dieselbe enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzung. | |
| DE2853728A1 (de) | Fluessigkristalline carbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement | |
| DE2450088A1 (de) | Biphenylester | |
| DE2617593A1 (de) | Diphenylderivate und ihre verwendung | |
| DE2702598A1 (de) | Cyclohexylcyclohexane | |
| DE2944591A1 (de) | Fluessigkristalline phasen aufweisende zusammensetzungen | |
| DE2613293C3 (de) | Cyanosubstituierte Biphenylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Dielektrika | |
| DE3023989A1 (de) | Fluessigkristallines dielektrikum | |
| DE2548360C2 (de) | Flüssigkristalline Materialien mit verminderter Viskosität | |
| DE2014989B2 (de) | Azoxybenzole | |
| DE2603293C3 (de) | Thiobenzoesäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika | |
| DE3510733A1 (de) | Fluessigkristallphase | |
| DE69004188T2 (de) | Carboxylatverbindungen, diese Verbindungen enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen und flüssigkristalliner Bauteil. | |
| DE2167252C2 (de) | 4,4'-disubstituierte Benzoesäurephenylester und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE4307049A1 (de) | Diskotische Flüssigkristalle | |
| DE60313847T2 (de) | Flüssigkristalline verbindungen | |
| DE69010147T2 (de) | Esterverbindungen und sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen. | |
| DE2535046C3 (de) | Biphenylcarbonsäurephenyl- bzw. Benzoesäurebiphenylester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung in flüssigkristallinen Dielektrika | |
| DE3037318A1 (de) | Substituierte phenole, ihre herstellung und verwendung | |
| DE2641861A1 (de) | Nematisch fluessigkristallines gemisch von alpha-cyanostilbenen und dessen anwendung in bildwiedergabevorrichtungen | |
| DE69910935T2 (de) | Neue Phenyltriester-Verbindung und sie enthaltende anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OI | Miscellaneous see part 1 | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: C07C 69/773 C07C 69/90 C09K 3/34 |
|
| AC | Divided out of |
Ref country code: DE Ref document number: 2139628 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |