DE69910935T2

DE69910935T2 - Neue Phenyltriester-Verbindung und sie enthaltende anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69910935T2
Application number: DE69910935T
Authority: DE
Inventors: Yuki Motoyama; Takahiro Matsumoto; Masahiro Johno; Tomoyuki Yui
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1999-10-11
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-10-12
Also published as: EP0994097B1; EP0994097A2; DE69910935D1; US6217954B1; EP0994097A3; KR20000028981A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Phenyltriester-Verbindung und eine diese enthaltende antiferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung und gesteuerte Schichtrotation.
Stand der Technik
Eine Flüssigkristall-Anzeigeeinheit wurde bisher hauptsächlich für verschiedene Flüssigkristall-Anzeigeeinheiten bzw. Bildschirmgeräte geringer Größe aufgrund ihrer Funktionsfähigkeit bei geringer Spannung, geringem Energie- bzw. Stromverbrauch und Bildschirmleistungsfähigkeit bei einem dünnen Bildschirm verwendet. Jedoch steigt das Verlangen aufgrund der jüngsten Zunahmen bei der Anwendung und Verwendung von Flüssigkristall-Anzeigeeinheiten bzw. Bildschirmen auf den Gebieten der Informations- und Büroautomatisierungs-bezogenen Maschinen und Geräten und auf dem Gebiet der Fernsehgeräte nach größeren und High-Performance-Flüssigkristall-Anzeigeeinheiten mit einer größeren Bildschirmkapazität und höheren Bildschirmqualität im Vergleich zu den bestehenden CRT-Anzeigeeinheiten sehr schnell an.
Solange jedoch ein gegenwärtig erhälticher nematischer Flüssigkristall in einer Anzeigeeinheit verwendet wird, ist es selbst in einer Aktivmatrix-Flüssigkristall-Anzeigeeinheit (TFT), die in einem Flüssigkristall-Fernsehgerät verwendet wird, nicht einfach aufgrund des komplizierten Herstellungsverfahrens und der geringen Ausbeute, die Größe zu steigern und die Produktionskosten zu senken. In einer Einfachmatrix-STN-Flüssigkristall-Anzeigeeinheit (STN) ist das Steuern einer Anzeigeeinheit mit großer Kapazität nicht notwendigerweise einfach und die Ansprechzeit ist ebenfalls eingeschränkt, so dass eine Anzeige mit einer Bildwiederholungsrate für Videosignale schwierig zu erreichen ist. Gegenwärtig kann daher nicht im geringsten behauptet werden, dass die nematische Flüssigkristall-Anzeigeeinheit die Forderungen nach der vorstehend angegebenen High-Performance-Flüssigkristall-Anzeigeeinheit erfüllen kann.
Des Weiteren haben im Hinblick auf die Anzeigequalität sowohl TFT- als auch STN-Anzeigeeinheiten, die nematische Flüssigkristalle verwenden, ein ernsthaftes Problem dahingehend, dass der Beobachtungs- bzw. Betrachtungswinkel schmal ist. Obgleich verschiedene Verbesserungsmaßnahmen vorgeschlagen wurden, ist es schwierig, eine drastische Verbesserungsmaßnahme zu finden, solange ein nematischer Flüssigkristall verwendet wird.
Unter diesen Umständen zieht eine Flüssigkristall-Anzeigeeinheit, für die ein ferroelektrischer Flüssigkristall verwendet wird, Aufmerksamkeit auf sich als eine Flüssigkristall-Anzeigeeinheit mit hoher Antwortgeschwindigkeit und einem weiten Betrachtungswinkel. Die von Clark und Lagerwall offenbarte Oberflächen-stabilisierte ferroelektrische Flüssigkristall-Anzeige (SSFLC) ist dahingehend bemerkenswert, dass sie eine bisher in der Vergangenheit nicht erreichte hohe Antwortgeschwindigkeit und einen weiten Betrachtungswinkel aufweist. Deren Umschalteigenschaften wurden im Detail untersucht und eine Anzahl von ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen wurden synthetisiert um verschiedene physikalische Eigenschaftskonstanten zu optimieren.
Für den Fall, dass ein ferroelektrischer Flüssigkristall in einer Flüssigkristall-Anzeigeeinheit verwendet wird, ist jedoch eine spezielle Lösung hinsichtlich der Ausrichtung der Flüssigkristalle erforderlich um einen in der praktischen Anwendung problemfreien Kontrast zu erhalten, da der Flüssigkristall eine unzureichende Schwellenwert charakteristik und eine aus einer Chevron- bzw. Zickzack-Struktur gebildete Schichtstruktur aufweist. Da des Weiteren die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle der Flüssigkristall-Anzeigeeinheit sehr schwer zu steuern ist, ist es nicht einfach, mit guter Reproduzierbarkeit die Bistabilität zu erreichen, welche eine der wichtigsten Eigenschaften der SSFLCs ist. Des Weiteren besteht ein weiteres Problem darin, dass es schwierig ist, die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle wieder herzustellen, wenn die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle durch einen mechanischen Schock gestört bzw. geschädigt wurde. Es ist daher dringend erforderlich, diese Probleme zu lösen, um die Anzeigeeinheit einer praktischen Verwendung zuzuführen.
Die von der Erfindung gelösten Aufgaben
Wie vorstehend beschrieben, wurden Anstrengungen unternommen, einschließlich von Anstrengungen um neue Verfahren auf verschiedenen Wegen zu entwickeln um die Größe einer Flüssigkristall-Anzeigeeinheit zu steigern und eine Flüssigkristall-Anzeige mit einer feineren Auflösung zu erhalten. Unter den Umständen erfolgt gleichzeitig die Entwicklung von Anzeigeeinheiten mit Switch-Mechanismen bzw. Umschaltmechanismen, die sich von den bisherigen Einheiten vollständig unterscheiden.
Das Umschalten zwischen tristabilen Zuständen einer Flüssigkristall-Verbindung mit einer anti-ferroelektrischen Phase (nachstehend als "anti-ferroelektrischen Flüssigkristall" bezeichnet) ist einer dieser neuen Umschaltmechanismen (Japanese Journal of Applied Physics, Bd. 27, S. L729, 1988).
Die anti-ferroelektrische Flüssigkristall-Einheit weist drei stabile Zustände auf, nämlich zwei in einer ferroelektrischen Flüssigkristall-Einheit beobachtete gleichförmige Zustände (Ur, Ul) und einen dritten Zustand. Chan dani et al. berichten, dass dieser vorstehend genannte dritte Zustand eine anti-ferroelektrische Phase ist (Japanese Journal of Applied Physics, Bd. 28, S. L1261, 1989; am angegebenen Ort, S. L1265). Das vorstehend angegebene Umschalten zwischen drei stabilen Zuständen ist das erste Kennzeichen einer anti-ferroelektrischen Flüssigkristall-Einheit.
Das zweite Kennzeichen der anti-ferroelektrischen Flüssigkristall-Einheit besteht darin, dass ein scharfer Schwellenwert in Bezug auf die angelegte Spannung existiert.
Des Weiteren weist die anti-ferroelektrische Flüssigkristall-Einheit einen Memory-Effekt bzw. Erinnerungs-Effekt auf, der das dritte Kennzeichen der anti-ferroelektrischen Flüssigkristall-Einheit darstellt.
Unter Verwendung der vorstehend genannten hervorragenden kennzeichnenden Merkmale kann eine Flüssigkristall-Anzeigeeinheit mit einer schnellen Antwortgeschwindigkeit und einem hohen Kontrast erhalten werden.
Die anti-ferroelektrische Flüssigkristall-Einheit weist ein weiteres wichtiges Kennzeichen auf, das darin besteht, dass die Schichtstruktur beim Anlegen eines elektrischen Feldes leicht umschaltet (Japanese Journal of Applied Physics, Bd. 28, S. L119, 1989; am angegebenen Ort, Bd. 29, S. L111, 1990).
Auf der Basis der vorstehend genannten Kennzeichen kann eine Flüssigkristall-Anzeigeeinheit hergestellt werden, die sehr wenig Defekte aufweist und die zur automatischen Rückstellung bzw. Wiederherstellung der Molekülausrichtung in der Lage ist, und es kann eine Flüssigkristall-Anzeigeeinheit mit einem hervorragenden Kontrast erhalten werden.
Wird jedoch eine anti-ferroelektrische Flüssigkristall-Einheit über einen langen Zeitraum im eingeschalteten Zustand belassen, wird manchmal das Phänomen beobachtet, dass ihr Anzeigekontrast abnimmt.
Ein Grund hierfür ist vermutlich, dass eine smektische Flüssigkristall-Schicht einer Schichtrotation unterliegt, so dass eine Extinktionsposition aus einer ursprünglichen Position verschoben wird (Japanese Journal of Phys., Bd. 33, S. L1620, 1994).
Die vorstehend angegebene Schichtrotation ist ein sehr wichtiges Problem im Hinblick auf die Zuverlässigkeit beim Betrieb.
Das gegen die Schichtrotation einzusetzende Hilfsmittel besteht vermutlich darin, die Dicke eines ausgerichteten Films zu erhöhen um ihn so groß wie möglich zu machen, so dass der ausgerichtete Film für die Kraftkontrolle verstärkt ist. Jedoch wird die Spannung, die im Allgemeinen wirksam an einen Flüssigkristall angelegt wird, durch die nachstehende Gleichung ausgedrückt. Veff = Vex – P(d/ε)worin Veff die tatsächlich an den Flüssigkristall angelegte Spannung bezeichnet, Vex die Betriebsspannung angibt, P die Polarisation des Flüssigkristalls angibt, d die Dicke des ausgerichteten Films bezeichnet und ε die Dielektrizitätskonstante des ausgerichteten Films angibt.
Wie sich aus der vorstehend angegebenen Gleichung deutlich ergibt, nimmt die tatsächlich an einen Flüssigkristall angelegte Spannung im Verhältnis zu der Dicke des ausgerichteten Films ab, so dass die an den Flüssigkristall angelegte Spannung mit der Zunahme der Dicke des ausgerichteten Films inadäquat wird, was dazu führt, dass keine gute Anzeigequalität erhalten wird. Es besteht daher eine Grenze hinsichtlich der Vergrößerung der Dicke des ausgerichteten Films, um die Schichtrotation zu steuern.
Des Weiteren steigt im Allgemeinen das Ausmaß der Schichtrotation mit zunehmender Temperatur. Es wurde ein Versuch unternommen, die Instrumententafel-Temperatur (panel temperature) bei einer konstanten Temperatur zu halten, um die Schichtrotation in einem Ausmaß zu steuern, derart, dass die Anzeigequalität nicht verschlechtert wird (japanische Veröffentlichungsschrift Nr. JP-A-9-297311). Jedoch erfordert der vorstehend angegebene Versuch den Zusatz eines Temperatursensors, einer Temperatursteuereinheit und eines Kühlsystems zu der Instrumententafel, wodurch sich ein ungewünschter Anstieg der Kosten der Instrumententafel ingesamt ergibt. Es ist daher am vorteilhafesten zur Lösung der Probleme die Flüssigkristallmaterialien zu verbessern.
Mittel zur Lösung der Probleme
Die Erfinder haben daher eingehende Untersuchungen zur Entwicklung einer Verbindung durchgeführt, die zur Steuerung der Schichtrotation dient, wenn sie in einer antiferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindung enthalten ist. Als Ergebnis wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine neue Phenyltriester-Verbindung der allgemeinen Formel (1)
bereitgestellt, worin R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3, n ei ne ganze Zahl von 1 bis 3 und X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird des Weiteren eine anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend im Wesentlichen mindestens eine Phenyltriesterverbindung der allgemeinen Formel (1)
worin R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist,
und mindestens eine anti-ferroelektrische flüssigkristalline Verbindung der allgemeinen Formel (2)
worin R² eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, X² ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, A gleich -CH₃ oder -CF₃, r gleich 0 oder 1 und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, mit der Maßgabe, dass, wenn A gleich -CH₃, r gleich 0 und p eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, dass, wenn A gleich -CF₃ und wenn r gleich 0 ist, p eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist und des Weiteren, dass, wenn A gleich -CF₃ und wenn r gleich 1 ist, q eine ganze Zahl von 5 bis 8 und p gleich 2 oder 4 ist.
Die Phenyltriester-Verbindung der vorliegenden Verbindung und die diese enthaltende anti-ferroelektrische flüssig kristalline Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend genauer beschrieben.
Die Phenyltriester-Verbindung der vorliegenden Erfindung hat die vorstehend angegebene allgemeine Formel (1). In der allgemeinen Formel (1) ist R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine lineare Alkylgruppe mit 9 Kohlenstoffatomen. m ist eine ganze Zahl von 0 bis 3, vorzugsweise 0,1 oder 2. n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2. In einer besonders bevorzugten Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist m gleich 2 und n gleich 1. X¹ ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, vorzugsweise ein Fluoratom.
Die Phenyltriester-Verbindung der vorliegenden Erfindung zeigt, wenn sie mit einer anti-ferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindung vermischt wird, Wirksamkeit bei der Steuerung der Schichtrotation der anti-ferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindung. Daher kann die Phenyltriester-Verbindung der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise als Komponente für eine flüssigkristalline Zusammensetzung verwendet werden, die als flüssigkristallines Material wertvoll ist, durch Vermischen der Phenyltriester-Verbindung mit einer anti-ferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindung, deren Schichtrotation schwierig zu steuern ist, und die daher ein Problem bei deren praktischen Verwendung aufweist.
Die Phenyltriester-Verbindung der vorliegenden Erfindung ergibt eine anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung mit einer gesteuerten Schichtrotation und mit hervorragenden Eigenschaften, wenn sie mit einer antiferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindung der vorstehenden allgemeinen Formel (2) vermischt wird.
In der vorstehenden allgemeinen Formel (2) ist R² eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. X² ist ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom, vorzugsweise ein Fluoratom. A ist -CH₃ oder -CF₃, r ist 0 oder 1 und C* ist ein asymmetrisches Kohlenstoffatom. Ist jedoch A gleich -CH₃, dann ist r gleich 0 und p ist eine ganze Zahl von 4 bis 10. Wenn A gleich -CF₃ und wenn r gleich 0 ist, dann ist p eine ganze Zahl von 6 bis 8. Wenn A gleich -CF₃ ist und wenn r gleich 1 ist, dann ist q eine ganze Zahl von 5 bis 8 und p ist 2 oder 4.
Unter den Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel (2) sind (i) eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), in der A gleich -CF₃, r gleich 1, q eine ganze Zahl von 5 bis 8 und p 2 oder 4 ist, und (ii) eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), in der A gleich -CH₃, r gleich 0 und p eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist, hervorragend geeignet als anti-ferroelektrische flüssigkristalline Verbindung. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) können alleine oder in Kombination verwendet werden. Eine antiferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung, die eine Kombination der vorstehend angegebenen Verbindungen (i) und (ii) umfasst, ist hervorragend geeignet, da sie hinsichtlich verschiedener Eigenschaften ausgeglichen ist.
In der anti-ferroelektrischen flüssigkristallinen Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist das Mengenverhältnis (Mol-%) der Verbindung der allgemeinen Formel (1) : Verbindung der allgemeinen Formel (2) 70–20 : 30–80, vorzugsweise 60–30 : 40–70. Für die praktische Anwendung ist es bevorzugt, dass die anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung des Weiteren eine smektische A-Phase in einem Temperaturbereich oberhalb des Temperaturbereichs von deren antiferroelektrischer Phase aufweist, wobei die obere Temperaturgrenze des Temperaturbereichs von deren anti-ferro elektrischer Phase bei 40°C oder darüber liegt, und die untere Temperaturgrenze des Temperaturbereichs von deren anti-ferroelektrischer Phase bei 0°C oder darunter liegt.
Des Weiteren weist die anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine Schichtrotation von 1° oder weniger bei 50°C auf, wenn eine asymmetrische Rechteckwelle bei einer Spannung von 40 V bei einer Impulsdauer von 100 ms bei einer Temperatur von 50°C für 10 Minuten angelegt wird. Es ist besonders bevorzugt, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen keine Schichtrotation bei 40°C durchläuft, wenn eine asymmetrische Rechteckwelle bei einer Spannung von 40 V bei einer Impulsdauer von 100 ms bei einer Temperatur von 40°C für 10 Minuten angelegt wird.
Des Weiteren kann die anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu einer hoch zuverlässigen Flüssigkristall-Anzeigeeinheit führen, die keinen Kontrastabfall aufweist, wenn sie für eine lange Zeitdauer betrieben wird, wenn die anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in einer Einfachmatrix flüssigkristallinen Anzeigeeinheit verwendet wird, die durch Einfüllen der Zusammensetzung zwischen einem Paar von Elektrodensubstraten gebildet wird, wobei Abtastelektroden und Signalelektroden in einer Matrixform angeordnet sind.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellte Phenyltriester-Verbindung der allgemeinen Formel (1) kann gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden, z. B. wenn sie die allgemeine Formel (1) aufweist, in der R¹ = C₉H₁₉, m = 2, n = 1 und X¹ = F.

(a) AcO-Ph(2F)-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph(2F)-COCl
(b) (a) + (CH₃)₂CHCH₂CH₂OH → AcO-Ph(2F)-COO-CH₂CH₂CH(CH₃)₂
(c) (b) + (CH₃NH₂) → HO-Ph(2F)-COO-CH₂CH₂CH(CH₃)₂
(d) C₉H₁₉-COCl + HO-Ph-COOH → C₉H₁₉-COO-Ph-COOH
(e) (d) + SOCl₂ → C₉H₁₉-COO-Ph-COCl
(f) (c) + (e) → C₉H₁₉-COO-Ph-COO-Ph(3F)-COO-CH₂CH₂CH(CH₃)₂

In den vorstehend angegebenen Formeln ist -Ph- eine 1,4-Phenylengruppe, -Ph(2F)- und -Ph(3F)- eine 1,4-Phenylengruppe, die in 3-Stellung von der OH-Rest-Bindungsstelle aus mit Fluor substituiert ist, und Ac ist eine Acetylgruppe.
Das vorstehend angegebene Herstellungsverfahren wird nachstehend kurz erläutert.

(a) Zeigt die Chlorierung von 4-Acetoxybenzoesäure mit Thionylchlorid.
(b) Zeigt die Umsetzung zwischen Säurechlorid (a) und 3-Methylbutanol.
(c) Zeigt die Deacetylierung des Esters (b).
(d) Zeigt die Umsetzung mit Decanoylchlorid und p-Hydroxybenzoesäure.
(e) Zeigt die Chlorierung der Carbonsäureverbindung (d) mit Thionylchlorid.
(f) Zeigt die Herstellung eines Endprodukts durch Umsetzung des Phenols (c) mit dem Säurechlorid (e).

Des Weiteren kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete anti-ferroelektrische flüssigkristalline Verbin dung der allgemeinen Formel (2) in einfacher Weise nach dem von den Erfindern offenbarten Verfahren hergestellt werden (japanische Offenlegungsschrift JP-A-4-198155). Es kann z. B. eine Verbindung der allgemeinen Formel (2), in der A = -CF₃, r = 1, q = 5 und p = 2 gemäß dem nachstehend angegebenen Verfahren hergestellt werden.

(1) AcO-Ph(X)-COOH + SOCl₂ → AcO-Ph(X)-COCl
(2) (1) + HOC*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ → AcO-Ph(X)-COOC*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅
(3) (2) + Ph-CH₂NH₂ → HO-Ph(X)-COOC*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅
(4) R²O-Ph-Ph-COOH + SOCl₂ → R²O-Ph-Ph-COCl
(5) (3) + (4) → anti-ferroelektrische flüssigkristalline Verbindung

In den vorstehend angegebenen Formeln ist -Ph- eine 1,4-Phenylengruppe, -Ph(X)- ist eine mit Fluor substituierte 1,4-Phenylengruppe, Ph- ist eine Phenylgruppe und C* ist ein asymmetrisches Kohlenstoffatom.
Das vorstehend angegebene Herstellungsverfahren wird nachstehend kurz erläutert.

(1) Zeigt die Chlorierung einer Fluor-substituierten oder unsubstituierten p-Acetoxbenzoesäure mit Thionylchlorid.
(2) Zeigt die Veresterung durch eine Umsetzung der chlorierten Verbindung (1) mit einem Alkohol.
(3) Zeigt die Deacetylierung eines Esters (2).
(4) Zeigt die Chlorierung von Alkyloxybiphenylcarbonsäure.
(5) Zeigt die Bildung einer flüssigkristallinen Verbindung durch Umsetzung eines Phenols (3) und eines Säurechlorids (4).

Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele genauer erläutert, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt ist.
Beispiel 1
(Allgemeine Formel (1): R¹ = C₉H₁₉, m = 2, n = 1, X¹ = F (E1)) Herstellung von 3-Fluor-4-(3-methylbutyloxycarbonyl)phenyl-4'-decanoyloxybenzoat
(1) Herstellung von 4-Decanoyloxybenzoat
12,2 g (0,1 mol) 4-Hydroxybenzoesäure wurden in 140 ml (Milliliter) Dichlormethan gelöst. Des Weiteren wurden nach und nach 16 ml Triethylamin, 20,1 g (0,11 mol) n-Decansäurechlorid und 0,97 g (0,0079 mol) Dimethylaminopyridin zugegeben und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur einen Tag gerührt.
Zu dem Gemisch wurden 50 ml 10%ige Salzsäure gegeben und das Gemisch wurde mit 100 ml Ether dreimal extrahiert. Die organische Schicht wurde mit 100 ml wässriger Natriumchloridlösung dreimal gewaschen und anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand wurde mit 400 ml Hexan gewaschen um 23,9 g (Ausbeute 82%) des Endprodukts zu erhalten.
(2) Herstellung von 4-Acetoxy-2-fluor-1-(3-methylbutyloxycarbonyl)benzol
Zu 10,8 g (0,06 mol) 4-Acetoxy-2-fluorbenzoesäure wurden 60 ml Thionylchlorid gegeben und das Gemisch wurde unter Rückfluss 7 Stunden umgesetzt.
Anschließend wurde überschüssiges Thionylchlorid abdestilliert, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe von 10 ml Pyridin und 4,1 g (0,0402 mol) 3-Methylbutanol. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch bei Raumtemperatur einen Tag gerührt und anschließend mit 200 ml Ether verdünnt. Die organische Phase wurde mit verdünnter Salzsäure, einer 1 N Natronlauge und anschließend mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und das rohe Endprodukt wurde mittels Silicagelsäulenchromatographie unter Verwendung von Hexan/Ethylacetat gereinigt um 10,2 g (90% Ausbeute) eines Endprodukts zu erhalten.
(3) Herstellung von 4-Hydroxy-2-fluor-1-(3-methylbutyloxycarbonyl)benzol
10,2 g (0,0361 mol) der vorstehend unter (2) erhaltenen Verbindung wurden in 250 ml Ethanol aufgelöst und 7,7 g (0,0772 mol) Benzylamin wurde tropfenweise zugegeben. Des Weiteren wurde das Gemisch bei Raumtemperatur einen Tag gerührt, mit 300 ml Ether verdünnt, mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet.
Das Lösungsmittel wurde abdestilliert und der Rückstand mittels Silicagelsäulenchromatographie gereinigt, um 8,4 g (0,0356 mol; Ausbeute 98%) des Endprodukts zu isolieren.
(4) Herstellung von 3-Fluor-14-(3-methylbutyloxycarbonyl)phenyl-4'-n-decanoyloxybenzoat
Zu 3,1 mmol der vorstehend unter (2) erhaltenen Verbindung wurden 15 ml Thionylchlorid gegeben und das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert und anschließend wurden 2 ml Pyridin und 2,12 mmol der vorstehend unter (3) erhaltenen Verbindung zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt.
Nach der vollständigen Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch mit 300 ml Ether verdünnt und mit verdünnter Salzsäure, einer 1 N wässrigen Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen und die organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet.
Anschließend wurde das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand wurde zu Isolierung von 9,2 g (1,84 mmol; Ausbeute 85%) des Endprodukts gereinigt.
Beispiel 2
(Allgemeine Formel (1): R¹ = C₁₁H₂₃, m = 1, n = 2, X¹ = F (E2)) Herstellung von 3-Fluor-4-(3-ethylbutyloxycarbonyl)phenyl-4'-dodecanoyloxybenzoat
Es wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben ein Endprodukt hergestellt, mit der Ausnahme, dass n-Decansäurechlorid in Schritt (1) des Beispiels 1 durch Undecansäurechlorid ersetzt wurde.
Beispiel 3
(Allgemeine Formel (1): R¹ = C₉H₁₉, m = 0, n = 2, X¹ = F (E3)) Herstellung von 3-Fluor-4-(1-ethylpropyloxycarbonyl)phenyl-4'-decanoyloxybenzoat
Es wurde auf die gleiche Weise Art und Weise wie in Beispiel 1 angegeben ein Endprodukt hergestellt, mit der Ausnahme, dass 3-Methylbutanol in Beispiel 1 durch 1-Ethylpropanol ersetzt wurde.
Tabelle 1 zeigt die ¹H-NMR-Daten der in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Endprodukte. Deren chemische Strukturen sind unterhalb der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Beispiel 4
Die in Beispiel 1 erhaltene Phenyltriesterverbindung (E1) wurde zu einem Gemisch der nachstehend angegebenen antiferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindungen (2A und 2B), die der Verbindung der allgemeinen Formel (2) in der vorliegenden Erfindung entsprechen, gegeben um eine antiferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung mit den jeweiligen nachstehend angegebenen Gehalten zu erhalten.

E1: C₉H₁₀-COO-Ph-COO-Ph(3F)-COO-(CH₂)₂CH(CH₃)₂ 40 Mol-%

2A: C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CF₃)(CH₂)₅OC₂H₅ 37,5 Mol-%

2B: C₉H₁₉-O-Ph-Ph-COO-Ph(3F)-COO-C*H(CH₃)C₅H₁₁ 22,5 Mol-%
In den vorstehend angegebenen Formeln ist -Ph- eine 1,4-Phenylengruppe, -Ph(3F)- ist eine in 3-Stellung zu der OH-Rest-Position fluorsubstituierte 1,4-Phenylengruppe und C* ist ein asymmetrisches Kohlenstoffatom.
Beispiel 5
Eine flüssigkristalline Zusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 erhaltene E1 durch die in Beispiel 2 erhaltene E2 ersetzt wurde.
Beispiel 6
Eine flüssigkristalline Zusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 erhaltene E1 durch die in Beispiel 3 erhaltene E3 ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Eine anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung wurde in der gleichen Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 1 erhaltene Phenyltriesterverbindung (E1) nicht verwendet wurde, und dass das Mengenverhältnis der anti-ferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindung (2A und 2B) geändert wurde in 2A/2B = 60/40 (Molverhältnis).
Die in den Beispielen 4 bis 6 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen anti-ferroelektrischen flüssigkristallinen Zusammensetzungen wurden auf ihre Phasenfolge, Antwortgeschwin digkeit und Schichtrotation untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Antwortgeschwindigkeit und die Schichtrotation wurden wie folgt bestimmt.
Eine Flüssigkristall-Zelle (Zellabstand bzw. -spalte 2 um) mit ITO-Elektroden, beschichtet mit einem dünnen (30 nm) geriebenen (rubbed) Polyimidfilm, wurde mit der vorstehend angegebenen, sich in einem isotropen Zustand befindenden Zusammensetzung gefüllt. Anschließend wurde die Zelle stufenweise mit einer Geschwindigkeit von 1,0°C/Minute abgekühlt um die Flüssigkristalle auszurichten. Die Zelle wurde zwischen die gekreuzten Polarisatoren eingesetzt, derart, dass die Schichtrichtung des Flüssigkristalls parallel mit einem Analysator oder einem Polarisator war.
Das Minimum der Lichtdurchlässigkeit wurde als 0% definiert und das Maximum der Lichtdurchlässigkeit wurde als 100% definiert. Die Antwortzeit I wurde bestimmt als Zeitdauer, die erforderlich ist für eine Änderung der Lichtdurchlässigkeit von 10% bis 90%, wenn eine Spannung von 35 V und 10 Hz bei 30°C angelegt wird, und die Antwortzeit II wurde bestimmt als die Zeitdauer, die erforderlich ist für eine Änderung der Lichtdurchlässigkeit von 90% bis 10%k.
Des Weiteren wurde die Schichtrotation bestimmt durch Anlegen einer wellenförmigen Spannung mit Zyklen von jeweils (1) +40 V, 100 ms → (2) Änderung von +40 V auf –40 V für 100 ms → (3) –40 V, 100 ms → (4) sofortige Änderung auf +40 V, für 10 Minuten. Anschließend wurde der Flüssigkristall durch ein Mikroskop auf eine Verschiebung aus einer Extinktionsposition vor dem Anlegen der Spannung als Referenz (0°) nach dem Anlegen der vorstehend angegebenen Spannung untersucht.
Tabelle 2
In der Spalte der Phasenfolge geben die in Klammern angegebenen Werte die Phasenübergangstemperaturen (°C) an, Cr bezeichnet eine Kristallphase, SCA* bezeichnet eine antiferroelektrische Phase, SC* bezeichnet eine ferroelektrische Phase, SA bezeichnet eine smektische A-Phase und I bezeichnet eine isotrope Phase.
Wirkung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Phenyltriester-Verbindung bereit. Eine anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung, die die vorstehend angegebene Phenyltriester-Verbindung umfasst, zeigt nicht nur eine Verbesserung hinsichtlich der Antwortgeschwindigkeit, sondern zeigt auch eine bemerkenswert gesteuerte Schichtrotation und kann eine Einfachmatrix-Flüssigkristall-Anzeigeeinheit bereitstellen, die frei von Kontraständerungen ist und höchst zuverlässig ist bei der Verwendung über einen längeren Zeitraum.

Claims

Verwendung der Phenyltriester-Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formel (1) in einer anti-ferroelektrischen flüssigkristallinen Zusammensetzung,
worin R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist.
Verwendung der Phenyltriester-Verbindung nach Anspruch 1, worin R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Verwendung der Phenyltriester-Verbindung nach Anspruch 1, worin m in der allgemeinen Formel (1) 0, 1 oder 2 ist.
Verwendung der Phenyltriester-Verbindung nach Anspruch 1, worin n in der allgemeinen Formel (1) 1 oder 2 ist.
Verwendung der Phenyltriester-Verbindung nach Anspruch 1, worin X¹ in der allgemeinen Formel (1) ein Fluoratom ist.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung, umfassend im Wesentlichen mindestens eine Phenyltriester-Verbindung der allgemeinen Formel (1),
worin R¹ eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X¹ ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, und mindestens eine anti-ferroelektrische flüssigkristalline Verbindung der allgemeinen Formel (2),
worin R² eine lineare Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X² ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom ist, A gleich -CH₃ oder -CF₃ ist, r gleich 0 oder 1 ist und C^* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist, mit der Maßgabe, dass, wenn A gleich -CH₃ ist, r gleich 0 und p eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, dass, wenn A gleich -CF₃ und wenn r gleich 0 ist, p eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist, und des Weiteren, dass, wenn A gleich -CF₃ und wenn r gleich 1 ist, q eine ganze Zahl von 5 bis 8 und p gleich 2 oder 4 ist.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin R¹ in der allgemeinen Formel (1) eine lineare Alkylgruppe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin m in der allgemeinen Formel (1) gleich 0, 1 oder 2 ist.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin n in der allgemeinen Formel (1) gleich 1 oder 2 ist.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin X¹ in der allgemeinen Formel (1) ein Fluoratom ist.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin in der allgemeinen Formel (2) A gleich -CF₃, r gleich 1, q eine ganze Zahl von 5 bis 8 und p gleich 2 oder 4 ist.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, worin, in der allgemeinen Formel (2), A gleich -CH₃, r gleich 0 und p eine ganze Zahl von 6 bis 8 ist.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, enthaltend mindestens eine der Phenyltriester-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) und mindestens eine der anti-ferroelektrischen flüssigkristallinen Verbindungen der allgemeinen Formel (2) in einem Molverhältnis von Phenyltriester-Verbindung : Anti-ferroelektrischer flüssigkristalliner Verbindung von 60–30 : 40–70.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung eine smektische A-Phase in einem Temperaturbereich oberhalb des Temperaturbereichs von deren anti-ferroelektrischer Phase aufweist, wobei die obere Temperaturgrenze des Temperaturbereichs von deren anti-ferroelektrischer Phase bei 40°C oder darüber liegt, und die untere Temperaturgrenze des Temperaturbereichs von deren anti-ferroelektrischer Phase bei 0°C oder darunter liegt.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung eine Schichtrotation von 1° oder weniger bei 50°C aufweist, wenn eine asymmetrische Rechteckwelle bei einer Spannung von 40 V, bei einer Impulsdauer von 100 ms bei einer Temperatur von 50°C für 10 Minuten angelegt wird.
Anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen keine Schichtrotation bei 40°C durchläuft, wenn eine asymmetrische Rechteckwelle bei einer Spannung von 40 V, bei einer Impulsdauer von 100 ms bei einer Temperatur von 40°C für 10 Minuten angelegt wird.
Anti-ferroelektrische Flüssigkristall-Anzeigeeinheit, in der die anti-ferroelektrische flüssigkristalline Zusammensetzung nach Anspruch 6 zwischen einem Paar von Elektrodenträgern eingefüllt ist.