DE60200271T2

DE60200271T2 - Optisch aktive Verbindung und Flüssigkristallzusammensetzung enthaltend die Verbindung

Info

Publication number: DE60200271T2
Application number: DE60200271T
Authority: DE
Inventors: Yasumasa Katsushika-ku Norisue; Takakiyo Katsushika-ku Mine; Masahiro Katsushika-ku Johno
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2002-01-22
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: EP1225212B1; US6677475B2; EP1225212A1; KR20020062588A; US20020146517A1; DE60200271D1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue optisch aktive Verbindung, die als chirales Dotierungsmittel geeignet ist, eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend eine derartige Verbindung, und eine Flüssigkristall-Displayvorrichtung, in der die Flüssigkristallzusammensetzung zwischen transparenten Elektroden angeordnet ist. Genauer betrifft sie ein chirales Dotierungsmittel mit einer helikalen Torsionskraft (HTP) von mindestens 9 mit Eigenschaften einer induzierten helikalen Ganghöhe, die sich bei einer Erhöhung der Temperatur verringert, sowie die Verwendung davon.
Stand der Technik
Verschiedene Modi sind schon als Displayarten von Flüssigkristall-Displayvorrichtungen bekannt. Bei den meisten Displaymodi ist es erforderlich, die helikale Ganghöhe des Flüssigkristalls zu kontrollieren. Die Modi, die eine Kontrolle der helikalen Ganghöhe eines Flüssigkristalls erfordern, schließen die folgenden Modi ein.
Die Modi, die praktische Verwendung gefunden haben und oftmals zum Einsatz kommen, sind der verdrehte nematische Modus (TN-Modus) und der superverdrehte nematische Modus (STN-Modus), wobei ein nematischer Flüssigkristall zum Einsatz kommt.
Bei dem TN-Modus werden die Flüssigkristallmoleküle so ausgerichtet, dass sie mit 90 Grad zwischen einem oberen Substrat und einem unteren Substrat verdreht sind, und dass eine 1/4-Ganghöhe einer Helix in der Zelle gebildet wird.
Beim STN-Modus werden die Flüssigkristallmoleküle so ausgerichtet, dass sie mit ungefähr 220 Grad zwischen einem oberen Substrat und einem unteren Substrat verdreht sind, und dass eine 3/5-Ganghöhe einer Helix in der Zelle gebildet wird.
Der TN-Modus wird in einer einfachen Matrix-Ansteuerungs-Flüssigkristall-Displayvorrichtung und einer aktiven Matrix-Ansteuerungs-Flüssigkristall-Displayvorrichtung verwendet. Der STN-Modus wird in einer einfachen Matrix-Ansteuerungs-Flüssigkristall-Displayvorrichtung verwendet.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1 ist eine schematische Darstellung, die eine ebene Ausrichtung eines chiralen nematischen Flüssigkristalls zeigt.
Die 2 ist eine schematische Darstellung, die eine fokal-konische Ausrichtung eines chiralen nematischen Flüssigkristalls zeigt.
Als weiteren Modus zusätzlich zu dem oben genannten TN-Modus und dem STN-Modus gibt es noch einen selektiven Reflektions(SR)-Modus eines chiralen nematischen Flüssigkristalls. Wie in den 1 und 2 bei dem SR-Modus gezeigt wird, hat der Flüssigkristall einen ebenen Ausrichtungszustand (1), wobei die helikalen Achsen zu den Substraten senkrecht sind und wobei ein fokal-konischer Ausrichtungszustand (2) vorliegt, bei dem die Richtungen der helikalen Achsen beliebig sind. Diese zwei Zustände werden mit einem Spannungspuls geschaltet. Im ebenen Ausrichtungszustand wird Licht, das eine Wellenlänge, entsprechend einer helikalen Ganghöhe hat, reflektiert und in dem fokal-konischen Ausrichtungszustand wird das Licht durch die Vorrichtung durchgehen gelassen. Wenn ein Reflektionszustand als "hell" bzw. "glänzend" verwendet wird und wenn ein Durchlässigkeitszustand als "dunkel" verwendet wird, dann wird ein Display möglich gemacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet die Bezeichnung "nematischer Flüssigkristall" einen nematischen Flüssigkristall, der kein chirales Dotierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Weiterhin bedeutet die Bezeichnung "Flüssigkristallzusammensetzung" oder "nematische Flüssigkristallzusammensetzung" eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung, die ein chirales Dotierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Weiterhin bedeutet die Bezeichnung "Flüssigkristall" eine Zusammensetzung, enthaltend eine Mehrzahl von Flüssigkristallverbindungen, wenn nichts anderes angegeben ist. xierin wird manchmal auf einen "Flüssigkristall" als "Basis-Flüssigkristall" Bezug genommen. Weiterhin bedeutet die Bezeichnung "chirales Dotierungsmittel" eine optisch aktive Verbindung, die eine helikale Struktur induziert, oder ein Gemisch von solchen Verbindungen. Eine optisch aktive Verbindung, die eine helikale Struktur induziert, wird im Allgemeinen als chirales Dotierungsmittel bezeichnet. Es ist schon eine Anzahl von chiralen Dotierungsmittelverbindungen synthetisiert worden. Typische Verbindungen davon haben die folgenden Strukturformeln.
Die wichtigste Eigenschaft, die für eine chirale Dotierungsmittelverbindung erforderlich ist, besteht darin, dass sie eine große helikale bzw. schraubenförmige Torsions- bzw. Verdrehungskraft hat. Die helikale Torsionskraft bedeutet eine physikalische Quantität, die durch die folgende Gleichung definiert ist: HTP (μm – 1) = 1/(Menge des zugegebenen chiralen Dotierungsmittels (Gew.-%)/100 × induzierte chirale Ganghöhe (μm))
Im Allgemeinen zeigen chirale Dotierungsmittel selbst keine Flüssigkristallinität und die meisten davon haben große Molekulargewichte. wenn eine große Menge eines chiralen Dotierungsmittels zu einem Basis-Flüssigkristall gegeben wird, dann verschlechtert dieses in vielen Fällen verschiedene Eigenschaften. Die Verschlechterung der Eigenschaften schließt eine Verringerung der Phasenübergangstemperatur von einer isotropen Phase in eine nematische Phase, eine Erhöhung der Viskosität einer Flüssigkristallzusammensetzung und ein leichtes Auftreten einer Kristallisation ein. Ein chirales Dotierungsmittel, das eine große helikale Torsionskraft hat, dient dazu, die Verschlech terung der Eigenschaften zu verhindern, da durch Zugabe einer kleinen Menge eines solchen chiralen Dotierungsmittels zu dem Basis-Flüssigkristall eine gewünschte helikale Ganghöhe erhalten werden kann. Unter dem Basis-Flüssigkristall ist ein Flüssigkristall zu verstehen, zu dem ein chirales Dotierungsmittel gegeben worden ist.
Zusätzlich zu den oben genannten Problemen ist der SR-Modus weiterhin mit dem Problem behaftet, dass die helikale Ganghöhe von den Temperaturen abhängig ist. D. h. bei dem SR-Modus reflektiert (reflektiert selektiv) ein Flüssigkristall Licht entsprechend einer helikalen Ganghöhe, wodurch ein heller bzw. glänzender Zustand erzeugt wird. Weiterhin nimmt bei Verwendung von bereits entwickelten chiralen Dotierungsmitteln die Länge der helikalen Ganghöhe bei einer Steigerung der Temperatur zu, so dass ein Problem dahingehend bewirkt wird, dass das reflektierte Licht seine Farbe verändert.
Eine Veränderung der Wellenlänge des selektiv reflektierten Lichts bei einer Erhöhung der Temperatur wird als "Verschiebung der Wellenlänge" bezeichnet. Eine Erhöhung der Wellenlänge des selektiv reflektierten Lichts aufgrund einer Erhöhung der Temperatur wird als Plus-Verschiebung der Wellenlänge bezeichnet, und eine Verringerung der Wellenlänge des selektiv reflektierten Lichts aufgrund einer Erhöhung der Temperatur wird als eine Minus-Verschiebung der Wellenlänge bezeichnet.
Um die Abhängigkeit der Wellenlänge des selektiv reflektierten Lichts von den Temperaturen zu beseitigen, sind schon Untersuchungen mit Kombinationen eines chiralen Dotierungsmittels, das eine Plus-Verschiebung der Wellenlänge zeigt, mit einem chiralen Dotierungsmittel, das eine Minus-Verschiebung der Wellenlänge zeigt, durchgeführt worden.
Jedoch gibt es sehr wenige chirale Dotierungsmittel, die eine Minus-Verschiebung der Wellenlänge zeigen, und es gibt nur vier chirale Dotierungsmittel, die eine helikale Torsionskraft (HTP) von mindestens 9 haben und die in der U.S.-PS 6 217 792, der JP-A-62-195347 und der JP-A-2-053768 beschrieben worden sind. Diese bis jetzt beschriebenen Verbindungen sind jedoch nicht zufrieden stellend, da diese Verbindungen ein kleines Ausmaß der Verschiebung zeigen und da sie mit dem Problem behaftet sind, dass es vorkommen kann, dass selbst bei Zugabe einer kleinen Menge eine Kristallisation bewirkt wird.
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein chirales Dotierungsmittel zur Verfügung zu stellen, das eine große helikale Torsionskraft (HTP) hat und das das charakteristische Merkmal besitzt, dass sich die Länge der helikalen Ganghöhe bei einer Erhöhung der Temperatur verringert (d. h. dass es eine Minus-Verschiebung der Wellenlänge hat).
Mittel zur Lösung der Probleme
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden optisch aktive Verbindungen zur Verfügung gestellt, die als chirale Dotierungsmittel verwendbar sind und die die allgemeine Formel (1) haben.
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n den Wert 0 hat, dann A eine Einfachbindung (-) ist und dass, wenn n einen Wert von 1 bis 5 hat, A eine Einfachbindung (-), -O-, -COO-, -Cy- oder -Cy-COO- ist, wobei -Cy- eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe ist, X und Y jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom stehen, B eine Einfachbindung (-), -COO-, -COO-Ph- oder -Ph-COO- ist, wobei -Ph- eine 1,4-Phenylengruppe ist und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden unter den Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel (1) die folgenden Verbindungen (1) bis (7) bevorzugt.

(1) Eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), wobei n den Wert 3 hat.
(2) Eine Verbindung der allgemeineen Formel (1), bei der X und Y Wasserstoffatome sind.
(3) Eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der A eine Einfachbindung (–) ist und B -COO-Ph- oder -Ph-COO- ist.
(4) Eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n den Wert 3 hat, X und Y Wasserstoffatome sind, A eine Einfachbindung (-) ist und B -COO-Ph- oder -Ph-COO- ist.
(5) Eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der B eine Einfachbindung (-) ist und A eine Einfachbindung (-), -O-, -COO- oder -Cy-COO- ist.
(6) Eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der n den Wert 3 hat, X und Y Wasserstoffatome sind, A -Cy-COO- ist und B eine Einfachbindung – ist.
(7) Eine Verbindung der allgemeinen Formel (1), bei der B -COO- ist und A -O-, -COO- oder -Cy- ist.

Von den optisch aktiven Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden zur Verwendung als chirales Dotierungsmittel die folgenden Verbindungen am meisten bevorzugt
Zweckmäßig hat die optisch aktive Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung eine helikale Torsionskraft (HTP) von mindestens 9 und noch besser, sie hat das charakteristische Merkmal, dass die Länge der helikalen induzierten Ganghöhe sich bei einer Erhöhung der Temperatur verringert (d. h. dass sie eine Minus-Verschiebung der Wellenlänge hat). Weiterhin ist zweckmäßig der absolute wert der Verschiebung der Wellenlänge mindestens 50 nm und noch besser mindestens 100 nm. Die Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher geeigneter weise als Additiv (chirales Dotierungsmittel) zu einem nematischen Flüssigkristall verwendet und mindestens eine der optisch aktiven Verbindungen der oben genannten allgemeinen Formel (1) wird mit einem nematischen Flüssigkristall vermischt und ergibt eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung. Die so erhaltene Flüssigkristallzusammensetzung wird in einer Flüssigkristall-Displayvorrichtung eingesetzt, in der die oben genannte nematische Flüssigkristallzusammensetzung zwischen Substraten, die Elektroden haben, angeordnet ist.
Die optisch aktive Verbindung schließt eine Verbindung mit R-Konfiguration und eine Verbindung mit S-Konfiguration ein. Beide Verbindungen können geeigneter Weise zum Einsatz kommen. D. h., die Verbindung mit der R-Konfiguration und die Verbindung mit der S-Konfiguration unterscheiden sich hinsichtlich der Eigenschaften, gemäß denen sich die induzierten helikalen Ganghöhen in der Torsionsrichtung unterscheiden (rechts-verdreht oder links-verdreht). Bei ihrer Verwendung wird eine dieser Verbindungen in der Weise ausgewählt, dass die Verdrehungsrichtungen der chiralen Dotierungsmittel in Betracht gezogen werden.
Wenn weiterhin eine große Menge der optisch aktiven Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung allein zu einem nematischen Flüssigkristall als Basis-Flüssigkristall gegeben wird um eine Zusammensetzung herzustellen, erfolgt bei der Zusammensetzung, die eine gewisse Kombination des nematischen Flüssigkristalls mit der optisch aktiven Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, in einigen Fällen eine Kristallisation. In solchen Fällen kann die Kristallisation leicht dadurch verhindert werden, dass ein anderes chirales Dotierungsmittel in Kombination eingesetzt wird oder dass das chirale Dotierungsmittel als eine Hauptkomponente durch ein anderes chirales Dotierungsmittel ersetzt wird.
Wenn die optisch aktive Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als chirales Dotierungsmittel zum Einsatz kommt, dann beträgt die Menge der oben genannten optisch aktiven Verbindung, bezogen auf die nematische Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend das chirale Dotierungsmittel, im Allgemeinen 1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%. Die Menge der optisch aktiven Verbindung wird vorzugsweise entsprechend einem Wert der helikalen Torsionskraft der optisch aktiven Verbindung, der Kristallisierbarkeit und dem Typ der nematischen Flüssigkristallverbindung festgelegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein chirales Dotierungsmittel zur Verfügung gestellt, das eine große helikale Torsionskraft hat und das das charakteristische Merkmal besitzt, dass sich die Länge der induzierten helikalen Ganghöhe bei einer Erhöhung der Temperatur verringert. Daher kann in Flüssigkristallzusammensetzungen zur Verwendung beim TN-Modus und beim STN-Modus die helikale Ganghöhe in der Weise eingestellt werden, dass eine kleine Menge des chiralen Dotierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, so dass eine Verschlechterung der Eigenschaften des Basis-Flüssigkristalls verhindert werden kann. In einer Flüssigkristallzusammensetzung zur Verwendung beim SR-Modus werden ein chirales Dotierungsmittel zur Induzierung einer Plus-Verschiebung der Wellenlänge und ein chirales Dotierungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination eingesetzt, wodurch eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten werden kann, deren helikale Ganghöhe sich in Abhängigkeit von den Temperaturen nicht verändert.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr weiterhin im Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele nachstehend erläutert, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt sein soll.
Beispiel 1
(Formel (1): n = 3, A = -, X = H, Y = H, B = -COO-Ph-(E1))
Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-propylbenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat
(1) Synthese von 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonsäure
50 g (234 mmol) 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure und 238 g (2,34 mol) Essigsäureanhydrid wurden in einen Reaktor eingegeben und unter Rühren mit 0,1 g konzentrierter Schwe felsäure versetzt. Bis zum Aufhören der Hitzeentwicklung wurde weiter gerührt und dann wurde das Reaktionsgemäß 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 80°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Unter Kühlung des Reaktionsgemisches in einem Eisbad wurden allmählich 500 g Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt um nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid zu desaktivieren.
Der ausgefallene weiße Feststoff wurde durch Filtration gewonnen und mit Wasser gewaschen um Essigsäure zu entfernen. Der Feststoff wurde mit einem Vakuumtrockner getrocknet, wodurch 59,8 g 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonsäure (Ausbeute 99%) erhalten wurden.
(2) Synthese von 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonylchlorid
59,8 Gramm (233,4 mmol) 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonsäure und 278 g (2,33 mol) gereinigtes Thionylchlorid wurden in einen Reaktor gegeben und 4 Stunden lang unter Erhitzen (79°C) am Rückfluss gekocht.
Dann wurde das Thionylchlorid bei Atmosphärendruck abdestilliert und es wurden 150 ml Toluol zu dem Rückstand gegeben. Toluol und Thionylchlorid wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 63 g 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonylchlorid (Ausbeute 98%) erhalten wurden.
(3) Synthese von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-acetoxybiphenyl-4-carboxylat
18,6 Gramm (67,6 mmol) 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonylchlorid, 8,0 g (61,4 mmol) (R)-4-Ethyl-2-hexanol und 140 ml Toluol wurden in einen Reaktor eingegeben und tropfenweise mit 9,7 g (122,9 mmol) Pyridin versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden 40 ml Wasser gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Flüssigkeit der organischen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit 2N Salzsäure, mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen, auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 22 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-acetoxybiphenyl-4-carboxylat (Ausbeute 99%) erhalten wurden.
(4) Synthese von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat
22 g (59,7 mmol) (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-acetoxy-biphenyl-4-carboxylat und 390 ml Toluol wurden in einen Reaktor eingegeben und tropfenweise mit einer Methanollösung mit einer Methylaminkonzentration von 40% versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde gewaschen und mit 2N Salzsäure und Wasser einer Trennung der Flüssigkeiten unterworfen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch 19 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat (Ausbeute 97%) erhalten wurden.
(5) Synthese von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-propylbenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat
1,2 g (6,41 mmol) p-n-Propylbenzoesäurechlorid, 1,9 g (5,82 mmol) (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat und 30 ml Toluol wurden in einen Reaktor eingegeben und tropfenweise mit 0,9 g (11,6 mmol) Pyridin versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Nach beendigter Reaktion wurde Wasser zugegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt. Die Flüssigkristalle der organischen Schicht wurde abgetrennt und nacheinander mit 2N Salzsäure, mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert, und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch 2,6 g rohes (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-propylbenzyloxy)biphenyl-4-carboxylat (Ausbeute 95%) erhalten wurden.
Das so erhaltene rohe Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie (HPLC) gereinigt, wodurch 2,3 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-propylbenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat als Endprodukt erhalten wurden (Ausbeute 84%).
Beispiele 2 bis 5
(Formel (1) : n = 1, A = -, X = H, Y = H, B = -COO-Ph-(E2)), Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-methylbenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat,
(Formel (1): n = 2, A = -, X = H, Y = H, B = -COO-Ph-(E3)), Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-ethylbenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat,
(Formel (1): n = 4, A = -, X = H, Y = H, B = -COO-Ph-(E4)), Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-butylbenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat und
(Formel (1): n = 5, A = -, X = H, Y = H, B = -COO-Ph-(E5)), Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-pentylbenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat
Jede Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das p-n-Propylbenzoesäurechlorid in Beispiel 1 (5) durch p-n-Methylbenzoesäurechlorid (E2), p-n-Ethylbenzoesäurechlorid (E3), p-n-Butylbenzoesäurechlorid (E4) oder p-n-Pentylbenzoesäurechlorid (E5) ersetzt wurde.
Beispiel 6
(Formel (1) : n = 3, A = -COO-, X = H, Y = H, B = -COO-Ph-(E6)), Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-butanoyloxybenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat
Die Herstellung erfolgte in der gleichen weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das p-n-Propylbenzoesäurechlorid in Beispiel 1(5) durch 4-Butanoyloxybenzoesäurechlorid ersetzt wurde.
Beispiel 7
(Formel (1): n = 3, A = -O-, X = H, Y = H, B = -COO-Ph-(E7)), Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(4-propyloxybenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat
Die Herstellung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, dass das p-n-Propylbenzoesäurechlorid in Beispiel 1(5) durch 4-Propyloxybenzoesäurechlorid ersetzt wurde.
Beispiel 8
(Formel (1): n = 1, A = -, X = F, Y = H, B = -COO-Ph-(E8)), Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(3-fluor-4-methylbenzoyloxy)biphenyl-4-carboxylat
Die Herstellung erfolgte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass das p-n-Propylbenzoesäurechlorid in Beispiel 1(5) durch 3-Fluor-4-methylbenzoesäurechlorid ersetzt wurde.
Die in den obigen Beispielen 1 bis 8 erhaltenen optisch aktiven Verbindungen (E1 bis E8) wurden einer ¹H-NMR-Messung unterworfen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse entsprechend den gemeinsamen Teilen, die durch die allgemeine Formel angegeben werden, und die folgende Formel (I) zeigt die Strukturformel davon. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Teilen, die für die Verbindungen spezifisch sind, zusammen mit ihren Strukturformelteilen.
Weiterhin wurden die Verbindungen (E1 bis E8) auf die Phasenübergangstemperaturen durch Beobachtung durch ein Polarisationsmikroskop und durch DSC-Messung untersucht. Die DSC-Messung erfolgte bei einer Geschwindigkeit der Verringerung der Temperatur von 5°C/Minute. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3
Anmerkungen für die Tabelle: Die in Klammer angegebenen werte zeigen die Phasenübergangstemperaturen (°C), Iso bedeutet eine isotrope Phase, SA bedeutet eine smektische A-Phase und Cry bedeutet eine Kristallphase.
Beispiele 9 bis 16
Bei den in den obigen Beispielen 1 bis 8 erhaltenen optisch aktiven Verbindungen (E1 bis E8) wurden die helikale Torsionskraft (HTP) und die Verschiebung der Wellenlänge gemessen.
Zu einem nematischen Flüssigkristall (ZLI-1565), erhalten von der Firma Merck & Co., Inc., wurden 15 Gew.-% der in Beispiel 1 erhaltenen optisch aktiven Verbindung (E1) gegeben, bezogen auf die Flüssigkristallzusammensetzung, um eine chirale nematische (N*) Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen.
Bei der so hergestellten Flüssigkristallzusammensetzung wurden die Obergrenzentemperatur ihrer N*-Phase und ihr charakteristisches Reflektionsverhalten gemessen. Ihre he likale Torsionskraft (HTP) wurde auf der Basis des charakteristischen Reflektionsverhaltens bestimmt.
Die Obergrenzentemperatur der N*-Phase wurde durch Beobachtung durch ein Polarisationsmikroskop und durch DSC-Messung bestimmt.
Das charakteristische Reflektionsverhalten wurde nach folgender Verfahrensweise gemessen.
Eine Flüssigkristallzelle mit ITO-Elektroden (Zelldicke 10 μm) wurde mit der obigen Flüssigkristallzusammensetzung in einem isotropen Zustand beschickt. Die Zelle wurde auf 60°C eingestellt. Eine rechteckige Wellenspannung von ±60 V wurde ungefähr 1 Minute lang angelegt und die Zelle wurde rasch auf Raumtemperatur abgekühlt um eine ebene Ausrichtung zu erhalten.
Bei der obigen Flüssigkristallzelle wurden die charakteristischen Reflektionseigenschaften bei 25°C und 60°C mit einem automatischen Spektrophotometer bestimmt. Die helikalen Torsionskräfte (HTP) bei 25°C und 60°C wurden auf der Basis der folgenden Gleichungen errechnet. HTP (μm–1) = n/(λ25 × C/100) HTP (μm–1) = n/λ60 × C/100)
Darin bedeutet n den Brechungsindex des chiralen nematischen Flüssigkristalls, λ25 die charakteristische Reflektions-Wellenlänge (μm) bei 25°C, λ₆₀ die charakteristische Reflektions-Wellenlänge (μm) bei 60°C und C die Konzentration (Gew.-%) des chiralen Dotierungsmittels. Der Brechungsindex n bezieht sich auf einen Wert von 1,6, nämlich den Brechungsindex des Basis-Flüssigkristalls ZLI-1565.
Die Verschiebung der Wellenlänge wurde auf der Basis der folgenden Gleichung bestimmt. Verschiebung der Wellenlänge (nm) = λ60* – λ25*,darin bedeuten λ₆₀* die charakteristische Reflektionswellenlänge (nm) bei 60°C und λ₂₅* die charakteristische Reflektions-Wellenlänge (nm) bei 25°C.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Es wird ersichtlich, dass die optisch aktive Verbindung (E1) in Beispiel 1 einen HTP-Wert von mehr als 9 hat und dass sie weiterhin Eigenschaften dahingehend hat, dass sich die Länge der Helix bei einer Steigerung der Temperatur verringert.
Bei den in den Beispielen 2 bis 8 erhaltenen optisch aktiven Verbindungen (E2 bis E8) wurden Messungen in der gleichen Weise wie oben beschrieben durchgeführt um die helikale Torsionskraft (HTP) und die Verschiebung der Wellenlänge zu bestimmen.
Bei der obigen Messung wurde, da die Flüssigkristallzusammensetzung, die die optisch aktive Verbindung (E6) enthält, bei Raumtemperatur teilweise kristallisiert war, ein HTP(*)-Wert bei 40°C und eine Verschiebung der Wellenlänge (*) zwischen einer Wellenlänge bei 40°C und einer Wellenlänge bei 60°C bestimmt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Bekannte optisch aktive Verbindungen CB15, 5811 und CN, die bei der Erläuterung des Stands der Technik beschrieben wurden, wurden Messungen unterworfen um den HTP-Wert und die Verschiebung der Wellenlänge jeweils in der gleichen weise wie in Beispiel 9 zu bestimmen.
Da CN eine niedrige helikale Torsionskraft (HTP) hatte, wurden 30 Gew.-% CN zu der nematischen Flüssigkristallverbindung (ZLI-1565) gegeben um eine Flüssigkristallzusammensetzung herzustellen. Die Flüssigkristallzusammensetzung wurde einer Messung unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Iso-N* zeigt die Phasenübergangstemperatur von der isotropen Phase zu der chiralen nematischen Phase.
Beispiel 17
(Formel (1): n = 3, A = -Cy-COOH-, X = H, Y = H, B = - (E9)) Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(trans-4-n-propylcyclohexylcarbonyloxy)biphenyl-4-carboxylat
(1) Synthese von 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonsäure
50 g (234 mmol) 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure und 238 g (2,34 mol) wasserfreie Essigsäure wurden in einen Reaktor gegeben und unter Rühren des Gemisches wurden 0,1 g konzentrierte Schwefelsäure zugesetzt. Es wurde weiter gerührt, bis die Hitzeentwicklung beendigt war und das Gemisch wurde weiterhin 4 Stunden lang unter Erhitzen auf 80°C gerührt. Dann wurde das Reaktionsgemisch allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt.
Unter Kühlung des Reaktionsgemisches in einem Eisbad wurden allmählich 500 g Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gekühlt um nicht umgesetzte wasserfreie Essigsäure zu desaktivieren. Ein ausgefällter weißer Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen um Essigsäure zu entfernen und mit einem vakuumtrockner getrocknet. Auf diese Weise wurden 59,8 g 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonsäure (Ausbeute 99%) erhalten.
(2) Synthese von 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonylchlorid
59,8 g (233,4 mmol) 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonsäure und 278 g (2,33 mol) gereinigtes Thionylchlorid wurden in einen Reaktor gegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen (79°C) am Rückfluss gekocht.
Dann wurde Thionylchlorid unter Atmosphärendruck abdestilliert und es wurden 150 ml Toluol zugegeben. Das Toluol und das Thionylchlorid wurden bei vermindertem Druck abdestilliert, wodurch 63 g 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonylchlorid (Ausbeute 98%) erhalten wurden.
(3) Synthese von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-acetoxbiphenyl-4-carboxylat
18,6 g (67,6 mmol) 4'-Acetoxybiphenyl-4-carbonylchlorid, 8,0 g (61,4 mmol) (R)-4-Ethyl-2-hexanol und 140 ml Toluol wurden in einen Reaktor eingegeben und tropfenweise mit 9,7 g (122,9 mmol) Pyridin versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Zu der Reaktionslösung wurden 40 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und die Flüssigkeit der organischen Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit 2N Salzsäure, mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Auf diese Weise wurden 22 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-acetoxybiphenyl-4-carboxylat (Ausbeute 99%) erhalten.
(4) Synthese von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat
22 g (59,7 mol) (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-acetoxybiphenyl-4-carboxylat und 390 ml Toluol wurden in einen Reaktor eingegeben und tropfenweise mit 9,3 g einer Methanollösung mit einer Methylaminkonzentration von 40% (119,4 mmol Methylamin) versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 2N Salzsäure und mit Wasser gewaschen und die Flüssigkeit der organischen Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 19 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylat (Ausbeute 97%) erhalten wurden.
(5) Synthese von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(trans-4-n-propylcyclohexylcarbonyloxy)biphenyl-4-carboxylat
0,78 g (4,6 mmol) trans-n-Propylcyclohexylcarbonsäure, 0,95 g (4,6 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und 25 ml Dichlormethan wurden in einen Reaktor eingegeben und mit 1,5 g (4,6 mmol) (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-hydroxybiphenyl-4-carboxylat versetzt. Dann wurden 0,11 g (0,23 mmol) 4-Dimethylaminopyridin zugegeben und das Gemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Nach beendigter Reaktion wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt und mit Diethylether gewaschen. Zu dem Filtrat wurden 50 ml Diethylether gegeben und das Gemisch wurde mit 2N Salzsäure, mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 2,2 g rohes (R)-3-Ethyl-1-methyl-pentyl-4'-(trans-4-n-propylcyclohexylcarbonyloxy)biphenyl-4-carboxylat (Ausbeute 98%) erhalten wurden.
Das so erhaltene rohe Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie gereinigt, wodurch 1,8 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-(trans-4-n-propylcyclohexylcarbonyloxy)biphenyl-4-carboxylat als Endprodukt (Ausbeute 80%) erhalten wurden.
Beispiel 18
(Formel (1): n = 3, A = -, X = H, Y = H, B = - (E10))
Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylat
3,0 g (12,5 mmol) 4'-n-Propylbiphenyl-4-carbonsäure, 2,6 g (12,5 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und 50 ml Dichlormethan wurden in einen Reaktor eingegeben und mit 1,6 g (12,5 mmol) (R)-4-Ethyl-2-hexanol versetzt. Dann wurden 0,3 g (2,49 mmol) 4-Dimethylaminopyridin zugegeben und das Gemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Nach beendigter Umsetzung wurde der ausgefallene Feststoff durch Filtration abgetrennt und mit Diethylether gewaschen. Zu dem Filtrat wurden 100 ml Diethylether gegeben und das Gemisch wurde mit 2N Salzsäure mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 4,2 g rohes (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylat (Ausbeute 94%) erhalten wurde.
Das so erhaltene rohe Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie gereinigt, wodurch 3,5 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylat als ein Endprodukt (Ausbeute 79%) erhalten wurde.
Beispiele 19 bis 21
(Formel (1) : n = 3, A = -COO-, X = H, Y = H, B = - (E11))
Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-n-butanoyloxybiphenyl-4-carboxylat.
(Formel (1) : n = 2, A = -, X = H, Y = H, B = - (E12))
Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-n-ethylbiphenyl-4-carboxylat und
(Formel (1): n = 2, A = -O-, X = H, Y = H, B = - (E13))
Herstellung von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4'-n-ethyloxybiphenyl-4-carboxylat
Jede Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 18 mit der Ausnahme durchgeführt, dass die 4'-n-Propylbiphenyl-4-carbonsäure durch 4'-n-Butanoyloxybiphenyl-4-carbonsäure, 4'-n-Ethylbiphenyl-4-carbonsäure oder 4'-n-Ethyloxybiphenyl-4-carbonsäure ersetzt wurde.
Die in den obigen Beispielen 17 bis 21 erhaltenen optisch aktiven Verbindungen (E9 bis E13) wurden einer ¹H-NMR-Messung unterworfen. Die Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse von gemeinsamen Teilen, angegeben durch die allgemeine Formel (I) und die linken Alkylteile.
Weiterhin wurden die Verbindungen (E9 bis E13) auf ihre Phasenübergangstemperaturen durch Beobachtung durch ein Polarisationsmikroskop und DSC-Messung untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Beispiele 22 bis 26
Die in den Beispielen 17 bis 21 erhaltenen optisch aktiven Verbindungen (E9 bis E13) wurden Messungen unterworfen um die helikale Torsionskraft (HTP) und die Verschiebung der Wellenlänge in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 zu bestimmen. Was die Verbindung E12 allein betrifft, so wurden 10 Gew.-% der Verbindung E12 zu dem nematischen Flüssigkristall gegeben um eine Zusammensetzung herzustellen. Die Zusammensetzung wurde einer Messung unterworfen. Weiterhin wurden, weil die Flüssigkristallzusammensetzung, enthaltend die Verbindung E13, keinerlei charakteristische Reflektion bei 60°C zeigten, die Verschiebungen der Wellenlänge (*1) zwischen der Wellenlänge bei 25°C und der Wellenlänge bei 50°C bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
Tabelle 7
Fußnoten für Tabelle 7: (*1) gibt die Verschiebung der Wellenlänge zwischen der Wellenlänge bei 25°C und der Wellenlänge bei 50°C an. Die anderen sind Verschiebungen der Wellenlänge zwischen einer Wellenlänge bei 25°C und einer Wellenlänge bei 60°C. Iso-N* gibt die Phasenübergangstemperatur (Obergrenzentemperatur der N*-Phase) von einer isotropen Phase zu einer chiralen nematischen Phase an.
Beispiel 27
(Formel (1): n = 3, A = -, X = H, Y = H; B = -Ph-COO-(E14)), Herstellung von (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylat
1,5 g (6,2 mmol) 4'-n-Propylbiphenyl-4-carbonsäure, 1,29 g (6,2 mmol) von N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und 30 ml Dichlormethan wurden in einen Reaktor eingegeben und mit 1,56 g (6,2 mmol) (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-hydroxybenzoat versetzt. Dann wurden 0,15 g (1,2 mmol) 4-Dimethylaminopyridin zugegeben und das Gemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde der ausgefällte Feststoff durch Filtration abgetrennt und mit Diethylether gewaschen. Zu dem Filtrat wurden 60 ml Diethylether gegeben und das Gemisch wurde mit 2N Salzsäure, mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Eine organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch 2,7 g rohes (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonxyl)phenyl-4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylat (Ausbeute 91%) erhalten wurden.
Das so erhaltene rohe Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie gereinigt, wodurch 2,2 g (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylat als Endprodukt (Ausbeute 74%) erhalten wurden.
Beispiel 28
(Formel (1): n = 3, A = -, X = H, Y = F, B = -Ph-COO-(E15)), Herstellung von (R)-3-Fluor-4-(3-ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylat
(R)-3-Fluor-4-(3-ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4'-n-propylbiphenyl-4-carboxylat wurde in der gleichen weise wie in Beispiel 27 mit der Ausnahme synthetisiert, dass das (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-hydroxybenzoat durch (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-2-fluor-4-hydroxybenzoat ersetzt wurde.
Beispiel 29
(Formel (1): n = 0, A = -, X = H, Y = H, B = -Ph-COO-(E16)), Herstellung von (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyl-oxycarbonyl)phenylbiphenyl-4-carboxylat
(R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenylbiphenyl-4-carboxylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 27 mit der Ausnahme synthetisiert, dass die 4'-n-Propylbiphenyl-4-carbonsäure durch Biphenyl-4-carbonsäure ersetzt wurde.
Beispiel 30
(Formel (1): n = 3, A = -Cy-, X = H, Y = H, B = -COO-(E17)), Herstellung von (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyl-oxycarbonyl)phenyl-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)phenylcarboxylat
(1) Synthese von 4-Acetoxybenzoesäurechlorid
40,0 g (222 mmol) 4-Acetoxybenzoesäure und 264 g (2,22 mol) gereinigtes Thionylchlorid wurden in einen Reaktor gegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden lang unter Erhitzen am Rückfluss gekocht.
Dann wurde zuerst das Thionylchlorid unter atmosphärischem Druck abdestilliert und es wurden 150 ml Toluol zugegeben. Das Toluol und das Thionylchlorid wurden unter verminder tem Druck abdestilliert, wodurch 44 g 4-Acetoxybenzoesäurechlorid (Ausbeute 99%) erhalten wurden.
(2) Synthese von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-acetoxybenzoat
10,0 g (50,4 mmol) 4-Acetoxybenzoesäurechlorid, 6,0 g (46,1 mmol) (R)-4-Ethyl-2-hexanol und 100 ml Toluol wurden in einen Reaktor gegeben und tropfenweise mit 7,3 g (92,1 mmol) Pyridin versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Zu der Reaktionslösung wurden 20 ml Wasser gegeben und das Gemisch wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die Flüssigkeit der organischen Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit 2N Salzsäure, mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 13,5 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-acetoxybenzoat (Ausbeute 92%) erhalten wurden.
(3) Synthese von (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-hydroxybenzoat
13,5 g (46,2 mmol) (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-acetoxybenzoat und 230 ml Toluol wurden in einen Reaktor gegeben und tropfenweise mit 7,2 g einer Methanollösung mit einer Methylamin-Konzentration von 40% (92,4 mmol Methylamin) versetzt. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Die Reaktionslösung wurde mit 2N Salzsäure und mit Wasser gewaschen und die Flüssigkeit der organischen Schicht wurde abgetrennt. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert und dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 11 g (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-hydroxybenzoat (Ausbeute 95%) erhalten wurden.
(4) Synthese von (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)phenylcarboxylat
1,5 g (6,1 mmol) 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)benzoesäure, 1,26 g (6,1 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und 30 ml Dichlormethan wurden in einen Reaktor gegeben und mit 1,52 g (6,1 mmol) (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-hydroxybenzoat versetzt. Dann wurden 0,15 g (1,2 mmol) 4-Dimethylaminopyridin zugegeben und das Gemisch wurde 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.
Nach beendigter Umsetzung wurde der ausgefällte Feststoff durch Filtration abgetrennt und mit Diethylether gewaschen. Zu dem Filtrat wurden 60 ml Diethylether gegeben und das Gemisch wurde mit 2N Salzsäure, mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wodurch 2,8 g rohes (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-(trans-4-n-propylcyclo-hexyl)phenylcarboxylat (Ausbeute 96%) erhalten wurden.
Das so erhaltene rohe Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie gereinigt, wodurch 2,4 g (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-(trans-4-n-pro-pylcyclohexyl)phenylcarboxylat als Endprodukt (Ausbeute 80%) erhalten wurden.
Beispiel 31
(Formel (1): n = 3, A = -Cy-, X = H, Y = F, B = -COO-(E18)), Herstellung von (R)-3-Fluor-(3-ethyl-1-methyl pentyloxycarbonyl)phenyl-4-(trans-4-n-propylcycohexyl)-phenylcarboxylat
(R)-3-Fluor-4-(3-ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-(trans-4-n-propylcyclohexyl)phenylcarboxylat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 30 mit der Ausnahme synthetisiert, dass die Acetoxybenzoesäure in Beispiel 30(1) durch 2-Fluor-4-acetoxybenzoesäure ersetzt wurde.
Beispiel 32
(Formel (1): n = 3, A = -O-, X = H, Y = H, B = -COO-(E19)), Herstellung von (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-n-propyloxybenzoat
1,44 g (8,0 mmol) 4-n-Propyloxybenzoesäure, 1,65 g (8,0 mmol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) und 30 ml Dichlormethan wurden in einen Reaktor gegeben und mit 2,0 g (8,0 mmol) (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-hydroxybenzoat versetzt. Dann wurden 0,20 g (1,6 mmol) 4-Dimethyl-aminopyridin hinzugegeben und das Gemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt.
Nach beendigter Umsetzung wurde der ausgefällte Feststoff durch Filtration abgetrennt und mit Diethylether gewaschen. Zu dem Filtrat wurden 60 ml Diethylether gegeben und das Gemisch wurde mit 2N Salzsäure, mit einer wässrigen 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch 3,2 g rohes (R)-4-(3-Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-n-propyloxybenzoat (Ausbeute 97%) erhalten wurden.
Das so erhaltene rohe Produkt wurde durch Flüssigkeitschromatographie gereinigt, wodurch 2,5 g (R)-4-(3- Ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-n-propyloxybenzoat als ein Endprodukt (Ausbeute 76%) erhalten wurden.
Beispiel 33
(Formel (1): n = 3, A = -COO-, X = H, Y = F, B = -COO-, (E20)), Herstellung von (R)-3-Fluor-4-(3-ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-n-butanoyloxybenzoat
(R)-3-Fluor-4-(3-ethyl-1-methylpentyloxycarbonyl)phenyl-4-n-butanoyloxybenzoat wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 32 mit der Ausnahme synthetisiert, dass die 4-n-Propyloxybenzoesäure und das (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-4-hydroxybenzoat durch 4-n-Butanoyloxybenzoesäure bzw. (R)-3-Ethyl-1-methylpentyl-2-fluor-4-hydroxybenzoat ersetzt wurden.
Die in den obigen Beispielen 27 bis 33 erhaltenen optisch aktiven Verbindungen (E14 bis E20) wurden einer 1H-NMR-Messung unterworfen. Die Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse von gemeinsamen Teilen, angegeben durch die allgemeine Formel (I), und Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse von Teilen, die für die Verbindungen spezifisch waren.
Weiterhin wurden die Verbindungen (E14 bis E20) auf die Phasenübergangstemperaturen durch Beobachtung durch ein Polarisationsmikroskop und durch DSC-Messung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
Tabelle 10
Anmerkungen) Die in Klammer angegebenen werte zeigen die Phasenübergangstemperaturen (°C), Iso bedeutet eine isotrope Phase und SA bedeutet eine smektische A-Phase. Cry bedeutet eine Kristallphase.
Beispiele 34 bis 40
Die in den Beispielen 27 bis 33 erhaltenen optisch aktiven Verbindungen (E14 bis E20) wurden Messungen unterworfen um die helikalen Torsionskräfte (HTP) und die Verschiebungen in der Wellenlänge in der gleichen weise wie in Beispiel 9 zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Tabelle 11
Anmerkungen) Iso-N* zeigt die Phasenübergangstemperatur (Obergrenzentemperatur der N*-Phase) von der isotropen Phase zu der chiralen nematischen Phase.
Beispiele 41 bis 46
Zu einem nematischen Flüssigkristall (ZLI-4718), erhalten von der Firma Merck & Co., Inc. wurden 15 Gew.-% optisch aktive Verbindung (E1, E9, E11, E14, E17 oder E19), erhalten in Beispiel 1, 17, 20, 27, 30 oder 32, gegeben um chirale nematische (N*) Flüssigkristallzusammensetzungen herzustellen. Bei den so hergestellten Zusammensetzungen wurden Messungen durchgeführt um die helikalen Torsionskräfte (HTP) und die Verschiebungen der Wellenlänge in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 zu bestimmen. Als Brechungsindex n wurde ein wert von 1,6 verwendet, den der Basis-Flüssigkristall ZLI-4718 hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengestellt. Die obigen optisch aktiven Verbindungen zeigten auch große HTP-Werte und große Minus-Verschiebungen der Wellenlänge, selbst bei Zugabe zu dem nematischen Flüssigkristall (ZLI-4718).
Tabelle 12
Anmerkungen) Iso-N* zeigt die Phasenübergangstemperatur (Obergrenzentemperatur der N*-Phase) von der isotropen Phase zu der chiralen nematischen Phase.

Claims

Optisch aktive Verbindung der folgenden allgemeinen Formel (1)
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn n den wert 0 hat, dann A eine Einfachbindung (-) ist und dass, wenn n den Wert von 1 bis 5 hat, A eine Einfachbindung (-), -O-, -COO-, -Cy- oder -Cy-COO- ist, wobei -Cy- eine trans-1,4-Cyclohexylengruppe ist, X und Y jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom stehen, B eine Einfachbindung (-), -COO-, -COO-Ph- oder -Ph-COO- ist, wobei -Ph- eine 1,4-Phenylengruppe ist und C* ein asymmetrisches Kohlenstoffatom ist.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, wobei n in der allgemeinen Formel (1) den Wert 3 hat.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, wobei X und Y in der allgemeinen Formel (1) Wasserstoffatome sind.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, die die allgemeine Formel (1) hat, wobei A eine Einfachbindung (-) ist und B -COO-Ph- oder -Ph-COO- ist.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, die die allgemeine Formel (1) hat, wobei n den wert 3 hat, X und Y Wasserstoffatome sind, A eine Einfachbindung (-) ist und B -COO-Ph- oder -Ph-COO- ist.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, die die allgemeine Formel (1) hat, wobei B eine Einfachbindung (-) ist und A eine Einfachbindung (-), -O-, -COO- oder -Cy-COO- ist.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, die die allgemeine Formel (1) hat, wobei n den Wert 3 hat, X und Y Wasserstoffatome sind, A -Cy-COO- ist und B eine Einfachbindung (-) ist.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, die die allgemeine Formel (1) hat, wobei B -COO- ist und A -O-, -COO- oder -Cy- ist.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, die eine helikale Torsionskraft (HTP) von mindestens 9 hat.
Optisch aktive Verbindung nach Anspruch 1, die eine induzierte helikale Ganghöhe hat, deren Länge sich bei einer Steigerung der Temperatur verringert.
Chirales Dotierungsmittel mit der genannten allgemeinen Formel (1), wie in Anspruch 1 beansprucht.
Nematische Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend mindestens eine optisch aktive Verbindung der genannten allgemeinen Formel (1), wie in Anspruch 1 beansprucht.
Flüssigkristallvorrichtung mit der in Anspruch 12 angegebenen nematischen Flüssigkristallzusammensetzung, zwischengelegt zwischen Substrate, von denen jedes eine Elektrode aufweist.