DE2240864C3

DE2240864C3 - Phenolcarbonsäureester, deren Herstellung und deren Verwendung zur Beeinflussung der elektrooptischen Eigenschaften nem atischer Phasen

Info

Publication number: DE2240864C3
Application number: DE19722240864
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl.-Chem. Dr. 6100 Darmstadt; Weber Georg 6106 Erzhausen Steinsträßer
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Filing date: 1972-08-19
Publication date: 1977-05-12

Description

worin Ri, X und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und m = O oder 1 bedeutet, mit einer substituierten Benzoesäure der allgemeinen Formel V

HOOC

O—CO

(V)

45

worin R₂ die im Anspruch 1 und Y und m die eben angegebene Bedeutung haben, bzw. mit einem ihrer funktionellcn Säure-Derivate umsetzt, mit der Maßgabe, daß jeweils in einer der Verbindungen IV oder Vm = O ist, oder
b) eine Verbindung der Formel I, worin anstelle so der Reste Ri und bzw. oder R₂ Hydroxylgrup-

Il o—c

J V

R,

pen vorhanden sind, diese in Alkoxyreste überführt

7. Modifizierte nematische Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 35 Gewichtsprozent mindestens eines Esters nach Anspruch 1 und gegebenenfalls zusätzlich 0,001 bis 2 Gewichtsprozent mindestens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel III und bzw. oder ihrer Salze enthalten,

(ΠΙ)

HOOC—(	HC=CH)_n	r^
worin		=N—
Z -R₅	oder	=N—
A -CH = CH-	=N— 1 O
—X'C = CH —
-HC=CX'-
— C
— N
—N I O
—N

-N =CH
J
O

Rs eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, R₆ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 Kohlenstoffatomen, X' Halogen und π O oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₅ = R6 ist, sofern π = 1 ist.

Nematische Phasen werden benutzt, um elektrische annungsimpulse in optische Inipulse umzuwandeln. In ■ Regel wird hierzu eine dünne Schicht von flüssigen istallen /wischen zwei leitend beschichtete Platten jettet. Eine elektrische Sp-'inung erzeugt in de natischen Schicht eine mikroskopisch sichtbare rke Turbulenz, mit der eint makroskopisch sichtbare, jnsive Zunahme der Lichtstreuung der Elektroden-•richtung verbunden ist. Dabei wird das System durchsichtig trüb.

Normalerweise bilden nematische Phasen in dünner to Schicht zwischen Glas- oder Elektrodenplatten schlierige, also nicht orientierte Schichten, die zu verminderten Kontrasten der Anzeigevorrichtungen führen.

Um im stromlosen Zustand einheitlich transparente, schlierenfreie Anzeigeelemente zu erhalten, die sich fts unter dem Einfluß elektrischer Felder gleichmäßig stark und schnell trüben, ist es wünschenswert, daß alle Moleküle der nematischen Phase eine einheitliche Orientierung senkrecht zu den Elektrodenoberflächen

Annehmen. Ein Verfahren zur Senkrechtorientierung lematischer Phasen ist in der DT-OS 22 09127 jeschrieben. Obwohl für die Funktion einer Anzeigeeintieit die Orientierung der nematischen Phasen zwischen jen Elektroden nicht ausschlaggebend ist, sind doch senkrecht orientierte Schichten zu bevorzugen, da diese nach dem Anlegen von elektrischen Feldern unter jedem Blickwinkel wesentlich bessere Kontraste zu den nicht unter Spannung stehenden Bezirken liefern als parallel oder gar inhomogen orientierte nematische Schichten.

Beim Anlegen der Betriebsspannung an solche, mit senkrecht orientierter nematischer Flüssigkeit gefüllte Anzeigeelemer.te wird nun aber eine gewisse Zeit benötigt, um die Moleküle aus der senkrechten Lage in eine Position zu- bringen, in der die Moleküllängsachsen parallel zu den Elektrodenoberflächen angeordnet sind. Erst dann tritt die dynamische Streuung auf. Die Zeit, die dazu benötigt wird, verlängert sich bei gegebener Spannung unter dem Einfluß von ultravioletter Strahlung, d.h. durch UV-Licht erhöht sich die für die dynamische Streuung notwendige Schwellenspannung, und zwar besonders dann, wenn für die Herstellung der Anzeigevorrichtung nematische Phasen eingesetzt werden, die senkrecht orientiert sind. _2S

Es wurde nun gefunden, daß der Einfluß von UV-Strahlung auf die Kenndaten einer mit nematischen Phasen, insbesondere mit senkrecht orientierten nematischen Phasen, gefüllte Anzeigevorrichtungen ausgeschaltet werden kann, wenn man diesen nematischen Phasen bestimmte nematische Ester zufügt. Wesentlich ist offenbar, daß diese neuen Ester polare Substituenten mit stark elektronegativem oder elektropositivem Charakter enthalten, wodurch der Anteil des elektrischen Dipolmoments des Moleküls, dessen Vektor senkrecht zur Moleküllängsachse steht, verstärkt wird.

Gegenstand der Erfindung sind Phenolcarbonsäureester der allgemeinen Formel I

Y X

■ Ri

(D

worin Ri und R2 gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, X CN oder NO2 und Y H oder X bedeuten, sowie deren Herstellung und deren Verwendung zur Beeinflussung der elektrooptischen Eigenschaften nematischer Phasen.

Bei Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I zur Modifizierung nematischer Phasen, setzt man den nematischen Phasen mindestens einen Ester der allgemeinen Formel I in Mengen von 1 bis 35, besonders 5 bis 15 Gew.-% zu.

Bevorzugt werden die neuen Ester den nematischen Phasen in solcher Menge zugesetzt, daß sie mit den die nematische Phase bildenden Substanzen eutektische Gemische ausbilden. In sehr vielen Fällen wird das durch Zusatz, von etwa 10Gew.-% eines Esters der Formel I zu nematischen Phasen, insbesondere zu solchen auf Basis von Azoxybenzol-Derivaten, erreicht. Außerdem sind im Hinblick auf die Löslichkeit in den zu fis modifizierenden nematischen Phasen solche Ester der Formel I bevorzugt, die niedrige Schmelzpunkte, vr>r7iiusweise unter 100°C.Jbesitzen.

Der erfindungsgemäße Zusatz der Ester der Formel I zu nematischen Phasen hat eine ganze Reihe überraschender Vorteile. So werden z. B. die Einschaltzeiten wesentlich nerabgesetzt, da der starke Dipolanteil, der senkrecht zur Moleküllängsachse wirkt, nach Einschalten der Betriebsspannung eine Umlagerung der senkrecht orientierten nematischen Phasen in eine bezüglich der Elektrodenoberfläche parallele Lage erleichtert Auch die Betriebsspannungen lassen sich verringern. Je größer der Anteil eines Esters der Formel I ist, desto kleinere Betriebsspannungen können gewählt werden. Insbesondere aber werden die Auswirkungen von Licht auf die Schaltzeiten und die Schweüenspannung der dynamischen Streuung und anderer feldabhängiger Effekte kompensiert Da die Ester der Formel I darüber hinaus selbst nematische Eigenschaften besitzen, verbreitern sie den nematischen Bereich des mit ihrer Hilfe hergestellten Eutektikums, was auf vielen Anwendungsgebieten von erheblichem Vorteil ist.

Die Modifizierung der nematischen Phasen nach der Erfindung ist insbesondere für nematische Phasen auf Basis von Azoxybenzol-Derivaten von Vorteil, da die gelbe Farbe der mit solchen flüssigen Kristallen hergestellten Anzeigevorrichtungen durch den erfindungsgemäßen Zusatz wesentlich herabgesetzt wird.

Die neuen Verbindungen der Formel I zeigen noch einen weiteren überraschenden Effekt. Es ist beschrieben worden (vgl. DT-OS 21 39 628 und Angewandte Chemie, Band 84. Seiten 636 und 637, 1972), daß eine Reihe von substituierten Benzoyloxybenzoesäure-phenvlestern z-var wegen ihrer positiven dielektrischen Anisotropie keine dynamische Streuung zeigen, aber andere in diesem Zusammenhang interessante Eigenschaften besitzen. Durch einen erfindungsgemäßen Zusatz von Estern der ■ ormel 1 läßt sich nun überraschenderweise das Vorzeichen der DK-Anisotropie (DK = Dielektrizitätskonstante) umkehren, so daß dann auch diese Verbindungen im Gemisch mit den Estern der Formel I zur dynamischen Streuung befähigt sind.

Die neuen Ester der Formel 1 sind 4,4'-disubstituierte Phenylester der 4-Benzoyloxybenzoesäure. Sie besitzen mindestens einen polaren Substituenten in o-Stellung zur Estergruppe, vorzugsweise zum phenolischen Teil der Estergruppe. Dieser Substituent X beeinflußt das Dipolmoment des Moleküls. Infolgedessen ist es auch möglich, Ester zu verwenden, die mehrere solcher polarer Gruppen enthalten (Substituenten Y = X). Es muß wahrscheinlich lediglich gewährleistet sein, daß diese weiteren Substituenten so angeordnet sind, daß ihre Dipolmomente etwa gleichsinnig wirken wie das Dipolmoment des Substituenten X. So kann also an dem Phenylring, der den Substituenten X trägt, eine weitere Substitution nur in o-Stellung zu X erfolgen. Deshalb wird es in vielen Fällen ratsam sein, wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung nur durch einen X-Rest substituierte Benzoyloxyhenzoesäurephenylester zu verwenden. Außerdem ist darauf zu achten, daß der Schmelzpunkt der durch mehrere Reste X substituierten Verbindungen nicht so weit erhöht und der Klärpunkt nicht so weit erniedrigt wird, daß die Verwendungsmöglichkeit in nematischen Phasen beeinträchtigt wird.

Die Struktur der Reste Ri und R₂ in den neuen F.stern nach der Erfindung ist dagegen nicht in diesem Maße entscheidend. Ri und R_: können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise geradkettige Alkyl-

oder Alkoxygruppen, die jeweils durch Alkoxygruppen substituiert sein können. In der Regel wird man solche Ester verwenden, deren Kettenlängt 10 Kohlenstoffatome nicht übersteigt. Sofern verzweigte Reste ins Auge gefaßt werden, ist darauf zu achten, daß das unmittelbar mit dem Phenylring verbundene Kohlenstoffatom noch mindestens 2 Wasserstoffatome trägt. Die Substitution durch Alkoxyreste ist besonders einfach an Alkoxysubstituenten erzielbar und Verbindungen mit identischen Resten, wie etwa Äthoxyäthoxy, sind besonders leicht darstellbar.

Sofern die Reste Ri und bzw. oder R₂ Alkylgruppen darsteilen, sind unverzweigte Reste wie Methyl, Äthyl, Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decy! bevorzugt Unter den Alkoxyre- >5 sten seien Methoxy, Aihöxy, Fropoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyioxy, Nonyloxy und Decyloxy erwähnt

Die neuen Ester der Formel I können auf verschiedene Weise nach Standardverfahren hergestellt werden. für die Reaktionsbedingungen aus der einschlägigen Literatur ohne Schwierigkeiten entnommen werden können. So lassen sich die Ester der Formel 1 z. B. dadurch herstellen, daß man ein Phenol der Formel IV

CO

(IV)

worin Ri, X und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung haben und m = 0 oder 1 bedeutet, nach an sich bekannten Veresterungsmethoden mit einer substituierten Benzoesäure der Formel V

HOOC

(V)

40

worin R2 und Y die für Formel I angegebene und m die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. mit einem ihrer funktionellen Säure-Derivate umsetzt, mit der Maßgabe, daß jeweils in einer der Verbindungen IV oder Vm = O ist. Ferner kann man in einer Verbindung der Formel I, worin anstelle der Reste Ri und bzw. oder R₂ Hydroxylgruppen vorhanden sind, diese nach an sich bekannten Verätherungsmethoden in Alkoxy- bzw. Alkoxyalkoxyreste überführen.

Die Veresterung kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen. Als funktioneile Säure-Derivate kommen vor allem die Säurehalogenide insbesondere die Säurechloride, oder die entsprechenden Anhydride in Betracht. Durch Umsetzung mit einem Phenol der Formel IV. gewöhnlich in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie NaOH, KOH, Na₂CO₃. K₂COj. Triethylamin oder Pyridin, erhält man die Ester der Formel 1. Häufig verwendet man einen Überschuß des betreffenden Phenols und arbeitet bei Temperaturen zvv sehen O und Siedetemperatur. Phenole der Formel i-o IV oder deren Alkalimetailphenolate können auch mn den Halogeniden oder Anhydriden der /u veresternden Sauren V ohne oder unter Zusatz von säurebmdeiuien Mitteln wie Natrium oder Kaliumhydmxid. Nat: ium oder Kalciumcn bonat oder Pyridin umgesetzt werden, ft Die Reaktion kann in inerten, organischen Losungsmitlein, wie Ätlu . i'i.'ir.ilndrofiiran oder Benzol, durchge-I μ h π u ρ rill» η

Die erforderlichen Ausgangsmaterialien der Formel IV und V sind bekannt oder lassen sich nach Standardmethoden in Analogie zu den bekannten Verbindungen herstellen. So kann man z.B. in die Phenole der Formel ^!V, in denen m = 0 ist und die den Substituenten X noch nicht enthalten, diesen nach bekannten Methoden einführen. Man bromiert diese Phenole, blockiert die OH-Gruppe durch eine Schutzgruppe (ζ. B. den Acetylrest) und setzt in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid. Hexamethylphosphorsäuretriamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril) mit Kupfer(I)-cyanid um. Die Schutzgruppe wird anschließend hydrolytisch abgespal-

Die Phenole der Formel IV sind auch zugänglich aus den entsprechenden Aldehyden, bei denen also anstelle der CN-Gruppe eine -CHO-Gruppe vorhanden ist Durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschließende Wasserabspaltung läßt sich diese in bekannter Weise in eine CN-Gruppe überführen. Die Aldehyde sind wiederum leicht zugänglich aus den zugrundeliegenden Phenolen durch Umsetzung mit Chloroform und Alkali oder mit substituierten Formamiden in Gegenwart von Phosgen oder Phosphoroxychlorid. Schließlich lassen sich die Phenole der Formel IV mit einer Cyar.gruppe auch durch Wasserabspaltung (z. B. durch P₂Os, PCI, oder Schwefelsäure) aus den entsprechenden Salicylsäureamiden herstellen.

Die Einführung der Nitrogruppe erfolgt am einfachsten durch Behandlung der entsprechenden Phenole mit Salpetersäure. Gewöhnlich läßt man dabei das Phenol in wässeriger Salpetersäure eintropfen und schließt eine Wasserdampfdestillation an.

Die so erhaltenen Phenole können, sofern m = I bedeutet, anschließend mit entsprechend substituierten p-Hydroxybenzoesäuren bzw. deren funktionellen Derivaten umgesetzt werden.

Die Säuren der Formel V sind entweder leicht zugängliche p-substituiertc Benzocsäuren oder sie können, sofern m = 1 bedeutet, ohne Schwierigkeiten durch Veresterung von 4-Hydroxy-Benzaldehyden mn den entsprechend substituierten Benzoesäurcn bzw. deren Chloriden hergestellt werden, wobei der entstehende Aldehyd anschließend mit einem Oxydationsmittel (z. B. Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid, Chromoxid, Kaliumpermanganat) zur Säure oxydiert wird. Es ist jedoch auch möglich, die Säure der Formel V, worin /;; = 1 ist. durch direkte Veresterung von 4-Hydroxvbenzoesäuren mit den entsprechend substituierten Benzoesäuren herzustellen.

Aiich für die Einführung von Alkylsubstituenlen in solche Verbindungen der I ormel I, die anstelle der Reste Ri und bzw. oder R₂ Hydroxylgruppen besitzen, können alle üblichen Verätherungsverfahren angewendet werden. Besonders einfach ist die Umsetzung mit den entsprechenden Alkylhalogeniden unter alkalischen Bedingungen. Die Umsetzung findet normalerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei erhöhten Temperaturen (bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels) statt. Das erforderliche Alkali wird am einfachsten in I orm von Alkalihydroxi den. /. B. NaOH. KC)M oder LiOH. zugegeben, aber es können auch andere fur Veraiherungsreaktionen gebräuchliche Reaktionspartner eingesetzt werden.

Als nematische Phasen können alle Gemische verviendet werden, die auch bisher aufgrund ihrer Nüssigknstallinen Ligenschaften in elektrooptischen ■\nzeii.'e\ornchtuML'en verwende! wo'\len oder dazu

geeignet sind. Die gebräuchlichsten Phaser, bestehen aus Gemischen von Derivaten aus der Reihe der Azobenzole, .Vzoxybenzolc, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoaten, gegebenenfalls halogenierten Stilbcnen, Diphenylacetylen-Derivaten, Diphenyl-nitronen und substituierten Zimtsäuren. Im allgemeinen werden Isomerenpaare und bzw. oder eutektische Gemische verwendet.

Häufig sind die nematischen Phasen durch Zugabe choiesterischer Verbindungen modifiziert, um Memory-Effekte zu erzielen. Solche Zusätze choiesterischer Phasen bewegen sich im allgemeinen um etwa 10Gew.-%. Eine ganze Reihe nematischer Phasen ist z. B. in den DT-OS 19 51 092, 20 14 989, 21 39 628 und 22 01 122 beschrieben. «s

Es ist besonders vorteilhaft, die Ester der Formel 1 solchen nematischen Phasen zuzusetzen, die durch eine spezielle Modifizierung eine besonders gute Senkrechtorientierung zeigen. Solche modifizierten nematischen Phasen sind z.B. in der DT-OS 22 09 127 beschrieben. Die danach zuzusetzenden Carbonsäuren sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß in Konjugation zu einem Phenylring. der in p-Stellung einen langgestreckten Rest trägt, eine Carboxylgruppe vorhanden ist. Sie lassn sich durch die folgende Formel Hl charakterisieren:

HOOC -(HC =CH)„
worin

Z —Rs oder

V-z

IUl)

CH =	CH —	— O	-CO
XC =	CH-	-CO	—o—
HC =	CX'-	-CH	= N—
	c—	— N	= CH
N =	N-	-CH	— N —
N =	N-		ό
ό		— N —	-CH —
N =	I	O
	O

30

35

45

R₅ eine Alkylgruppe mit 6 bis 13 C-Atomen oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis 18 C-Atomen, R_b eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomen. X' Halogen, vorzugsweise Cl und η 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₅ = Rb ist. sofern π = 1.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, mindestens teilweise an Stelle der Säuren der Formel IH auch ihre Salze einzusetzen. Dadurch wird gleichzeitig mit der Senkrechtorientierung auch eine Modifizierung der Leitfähigkeit vorgenommen, so daß der für gute Reproduzierbarkeit des dynamischen Streueffekts notwendige spezifische elektrische Widerstand eingestellt werden kann. Es können alle Salze verwendet werden, deren \bscheidungspotential niedriger hegt ;ils die Feldstärken im nematischen System. Bevorzugt sind große, rauinerfüllende Kationen. Grundsätzlich können alle Salze verwendet werden, die in den nematischen Phasen eine ausreichende Löslichkeit besitzen und die keine Protonen liefern. Neben den Alkalisalzen (Na, K, Li. Rb. Cs) und den Erdalkalisalzen (Ca. Sr. Ba) kommen insbesondere quartäre Ammonium- und bzw. oder Phosphoniumsalze in Frage. In diesen Kationen müssen alle Liganden durch organische Reste, vorzugsweise durch Alkyl- oder Phenylreste besetzt sein, da freie Η-Ionen bei dem vorgesehenen Verwendungszweck stören würden. Als Substituenten in diesen Ammonium- und bzw. oder Phosphonium-Kationen kommen insbesondere Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen und Phenylreste in Frage, wobei die Aklylreste gerade oder verzweigt sein können. Quartäre Ammoniumverbindungen mit den verschiedensten Alkylresten sind in großer Menge verfügbar, da sie z. B. in der Waschmittelindustrie in großer Vielfalt eingesetzt werden. Unter den Phosphoniumsalzen sind die bekanntesten die. die man aus Triphenylphosphin oder Trialkylphosphinen durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden erhält.

Die Lösungen dieser Säuren der Formel 111 bzw. von deren Salzen in nematischen Phasen zeichnen sich dadurch aus. daß sie, eingebracht zwischen zwei Begrenzungsflächen, völlig transparente glasklare Schichten ausbilden können, in denen die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht zu den Begrenzungsflächen stehen, sich also homöotrop verhalten. Die orientierende Wirkung der Säuren der Formel 111 ist überraschenderweise nicht auf nematische Phasen ähnlicher Struktur beschränkt, sondern ist allgemein anwendbar; Voraussetzung ist lediglich, daß eine ausreichend hohe Löslichkeit der Säure bzw. der Salze in der nematischen Phase gegeben ist. Naturgemäß ist die Löslichkeit um so besser, je näher verwandt die Säuren bzw. deren Salze mit den flüssigen Kristallen in ihrer chemischen Struktur sind. Da jedoch schon außerordentlich geringe Zusätze zur Erzielung des gewünschten Effektes ausreichend sind, stellt die Löslichkeit kaum einen begrenzenden Faktor dar. Im übrigen ist es wünschenswert, die Salze nicht allein, sondern im Gemisch mit den freien Carbonsäuren der Formel III einzusetzen. Das Mischungsverhältnis kann beliebig gewählt werden.

Die Verwendung der erfinüungsgemäß modifizierten nematischen Phasen erfolgt in an sich bekannter Weise. Die elektrooptischen Anzeigevorrichtungen selbst, ihr Aufbau und ihre Dimensionen sind bekannt. Die Schichtdicken der nematischen Phasen zwischen den Begrenzungsflächen betragen in der Regel 5 bis 40 micron, jedoch ist dieser Bereich nicht !imitativ.

Als Begrenzungsfiächen, zwischen die die modifizierten nematischen Phasen nach der Erfindung einzubringen sind, sind insbesondere Glasplatten sehr geeignet sowie Kunststoffe, die hydrophile Gruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, z. B. Polysaccharid-Typen, insbesondere Cellulose-Derivate, z. B. Celluloid. Ferner sind als Begrenzungsflächen ganz oder teilweise mit leitenden Schichten versehene Flächen geeignet. Die gebräuchlichsten Überzüge dieser Art sind aus Zinndioxid, das z. B. durch Reaktionsbcschichtung aufgebracht werden kann: aber auch andere Materialien werden eingesetzt, /. B. Indiumoxid oder Zinndioxid mit Antimontrioxid oder Gemische dieser Materialien. Durch Λι/en werden diese leitfähigcn Schichten bekanntlich häufig teilweise entfernt, so daß Muster entstehen, die durch nematische flüssige Kristalle

sichtbar gemacht werden können. Die dynamische Streuung tritt ja nur an den Stellen auf, an denen zwei leitfähige Schichten einander gegenüberliegen.

Die modifizierten nematischen Phasen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich in der gleichen Weise wie die bisher gebräuchlichen Phasen einsetzen, also in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen, insbesondere für Dispiaysysteme. Sie eignen sich z. B. zu einer digitalen Anzeige von Meßdaten, von Ergebnissen von Elektronenrechnern., der Uhrzeit oder von Prozeßdaten, von Zahlen, Buchstaben oder anderen Symbolen. Ihr besonderer Vorteil ist die geringe »Totzeit« bei Einschaltung neben hervorragender Senkrechtorientierung.

Beispiel 1

90 g des bei -5⁰C schmelzenden eutektischen Gemisches aus dem Isomerengemisch 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'n-Butyl-4-methyoxyazoxybenzol und dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol (KIp. +75⁰C) werden mit 10 g 4(4-n-HexyIoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanciphenyl-)ester gemischt. Dieses Gemisch besitzt einen Schmelzpunkt von -12°C und einen Klärpunkt von + 85^CC

Anstelle dieses eutektischen Gemisches kann mit gleichen Erfolg auch das Isomerengemisch 4-n-Butyl-

4'-methoxyazoxybenzol/4'-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol verwendet werden. F. 16⁰C, Klärpunkt +75⁰C.

Die Mischungen zeigen i:i einer 20 μΐη dicken Schicht zwischen zwei auf der Innenseite mit Zinndioxid leitend beschichteten Glasplatten unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe aus 50 cm Entfernung bei einer Betriebsspannung von 30 V Wechselspannung auch noch nach 8 Stunden volle dynamische Streuung. Die gleiche Mischung ohne den Zusatz des Esters zeigt dagegen unter den gleichen Bedingungen bereits nach 10 Minuten keine dynamische Streuung mehr.

ίο

4(4-n- Hexyloxybenzoylo\y-)benzoesäurc-(2'-cyano-

4'-methoxyphenvl-)ester, F. 121°C, KIp. 187 C

4(4-Methoxybunzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-

4'-methoxyphenyl-)ester, F. 203"C. KIp. 237 C
4(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-

(2'-cyano-4'-methoxyphenyl-)estcr,

F. 112⁰C₁KIp. 17PC

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)henzoesäure-(2'-cyano-

4'-methoxyphenyl-)ester, F. 132⁰C₁KIp. 17PC
ίο 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-

4'-n-hexyloxyphenyl-)ester,

F. 79⁰CKIp. 159° C

4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-

4'-n-hexyloxyphenyl-)ester,
F. 136°C,Klp. 19PC

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-

4'-n-hexyloxyphenyl-)ester,

F. 100⁰CKIp. 148° C

4(4-n-HexyloxybenzoyIoxy-)benzoesäure-2'-cyanojo 4'-n-nonylphenyl-)ester, F. 65°C, KIp. 135°C

4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-

4'-n-pentylphenyl-)ester, F. 77⁰C, KIp. 153°C

4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-

(2', 3'-dicyano-4'-methoxyphenyl)ester.
F. 166°C, KIp. 138⁰C

4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)3-cyanobenzoesäure-

(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl)ester

F. 135° C, KIp. 156⁰C

4(2'-Cyano-4'-hexyIoxybenzovIoxy)3-cyanobenzoesäure-(4"-n-butyl-2"-cyanophenyl)ester,

F. 152°C.Klp. 16PC

Beispiel 2

Eine Mischung aus 90 g des bei -5°C schmelzenden eutektischen Gemisches aus dem Isomerengemisch 4-n-Butyl-4'-methr>xyazo:icybenzol/4'-n-ButyI-4-methoxyazoxybenzol und dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol, das zusätzlich 90 mg 4-{4-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure enthält, wird mit 10 g 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester gemischt Dieses Gemisch weist einen Schmelzpunkt von -12°Cundeinen Klärpunkt von + 83°Cauf.

Die Basismischung ohne den Zusatz des Esters nach der Erfindung verliert bei einer UV-Bestrahlung analog Beispiel 1 ihre Funktionsfähigkeit, während die erfindungsgemäße Mischung unbeeinflußt bleibt.

Anstelle des oben genannten Esters kann auch mit gleichem Erfolg eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

4{4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester,

F. 96⁰C₁KpI. 150⁰C

4(4-MethoxybenzoyIoxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-

2'-cyanophenyi-)ester. F. 129'C KpI. 18PC

4(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyI-)ester.

F. 88⁰C, KIp. 112= C

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-

2-cyanophenyl-)ester. F.90^cC. KIp. 12PC

Beispiel 3

In einer Mischung aus 40 g 4-n-Butyl-4'-methoxyazo xybenzol (Isomerengemisch). 40 g 4,4'-Di-n-butylazoxy benzol und 0,1 g 4-(-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäun ost man 20 g 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure (2-cyano-4'-pentylphenyl-)ester.

Dieses Gemisch schmilzt bei -3O⁰C, klärt sich be +76 C und liefert senkrecht orientierte Schichten. Ii elektrooptischen Anzeigevorrichtungen mit einei .Schichtdicke von 25 _μΓη bleibt die für die dynamische Streuung notwendige Schwelienspannung auch untei dem Einfluß von UV-Licht unverändert
45

Beispiel 4

In 1000 g des bei -5⁰C schmelzenden eutektischer

Gemisches nach Beispiel 1 werden 2,5 g p-Hexyloxy

<„ ΤΓΤϊΙ^ ¹⁰⁹°^C- ^KIärP"nkt 152°C) sowie 50 mg

N-Aethyl-N-dodecyl-N.N-dimethylammonium-p'-he-

xyloxybenzoat gelöst Diese Lösung besitzt mit einem

spezifischen elektrischen Widerstand von 4 10-° Ωαη

die fur den dynamischen Streueffekt optimale Leitfähig-

KeiL zu dieser Mischung fügt man 100 g 4-(4-Äthoxyäth-

_nh? ^²°^yI™^y)-^ben2oesäure-(²'-cyano-4'-n-hexyIoxy-

pheny Jester h.nzu. Zwei etwa 50 cm^ große rechteckige

Glasplatten, die auf mindestens einer Seite eine

leitfahige Schicht aus Zinndioxid tragen, werden so

aufeinandergelegt daß die Leitschichten einander

^"gewandt sind. An zwei gegenüberliegenden Seiten

befinden sich Abstandshalterungen aus Glas so daß

emswht" ^de" ^{Platten ein Hohlraum von} ²⁵*^m ^Dicke ^EiT ^Tr°P^fen der obenerwähnten Lösung, erwärmt auf lh t η' ¹P ^{eine der beiden} seitlichen Öffnungen der ebenfalls auf etwa 85^C erwärmten Elektrodenvorrich- T ,^eing _u ^eb'"^acht· Die nematische Flüssigkeit verteilt durch Kapillarkrrfte gleichmäßig irn Hohlraum.

Nach dem Abkühlen auf Temperaturen unter 75 C (auf eine Temperatur 'inter der Klärpunkitemperatur der verwendeten neniatisehen Phase) erhält man eine bei Raumtemperatur stabile, völlig senkrecht orientierte, glasklare nematische Schicht. Die Auswirkung von UV-Licht auf die Schaltzeiten und die Schwellenspannung der dynamischen Streuung ist kompensiert.

Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn man andere Carbonsäuren und/oder deren Salze, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 22 09 127 beschrieben sind, zusetzt. Bewährt hat sich z. B. ein Zusatz von 1,5 g 4-(4'-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure.

Beispiel 5

Einem Gemisch aus 61 g Anissäure-4-n-pentylphenylester und 31 g 4-Hexanoyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylesier setzt man 8 g 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy)-. benzoesäure(2'-cyano-4'-penty!phenyl)ester zu. Die Mischung besitzt einen Schmelzpunkt von -19⁼C und einen Klärpunkt von 54° C.

Eine auf 8O⁰C erwärmte Sandwichzelle, die aus zwei ^rechteckigen, etwa 8 cm² großen, aufeinanderliegenden, auf der Innenseite mit dünnen SnC^-Schichten belegten Glasplatten besteht, zwischen denen an zwei gegenüberliegenden Seiten zwei 1,5 mm breite, 20 μηι dicke Abstandsfolien aus Polyester liegen, wird an einer der beiden seitlichen Öffnungen mit einem ebenfalls auf 8O⁰C erwärmten Tropfen der oben beschriebenen Lösung in Kontakt gebracht. Durch Kapillarkräfte verteilt sich die Flüssigkeit gleichmäßig zwischen den beiden Glasplatten und bildet nach dem Abkühlen eine bei Zimmertemperatur stabile, homöotrop orientierte Schicht aus. Die Füllung der Sandwichzelle kann auch bei Zimmertemperatur erfolgen, wobei auch die Lösung nicht erwärmt zu werden braucht. Auch in diesem Falle erhält man gleichmäßig transparente, senkrecht orientierte nematische Schichten, deren Schaltzeiten sich auch unter Lichteinfluß verändern.

Beispiel

40

Zu 100 g des 1 :1-Gemisches aus N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin und N-(p-Äthoxybenzyliden)-pn-butylanilin gibt man 50 mg p-(p-Methoxybenzoyloxy)-benzoesäure und 15 g4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2'-cyano-4'-nonylphenyl)ester. Mit Hilfe dieser Lösung werden nach den in den Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Methoden senkrecht orientierte nematische Schichten hergestellt

Beispiel 7

Zu 10 g des bei -3⁰C schmelzenden eutektischen Gemisches aus N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylani-Un, N-(p-Methoxybenzyliden)-p-butyryloxyanilin und p-Hexanoyloxybenzoesäure-p-äthoxyphenylester gibt man 8 mg p-Hexanoyloxybenzoesäure (Fp. 152° C) und 2 g 4-(4-Äthoxyäthoxybenzoloxy)benzoesäure(2'-cyano-4'-hexyloxyphenyl)ester. Aus dieser Mischung werden analog den Beispielen 2 bis 5 senkrecht orientierte, nematische dünne Schichten hergestellt.

Beispiel 8 ^fo

In einer Mischung aus 9 g des bei - 22^C C schmelzenden eutektischen Gemisches aus p-n-Butylbenzoesäurep'-hexylo:;yphenylester. p-n-Hexvloxybenzoesäure-p'-n-butylphenylester, p-Butyr\loxybenzoesäure-p'-hexyloxyphenylester und p-Butyryloxybenzoesäure-p'-methoxyphenylester sowie 0.5 g Cholesterinoleylcarbonat ür,d 0.5 s Cholesterinnonanoai löst man 5 mc 4-He\anoylo\\benzoes:iure und 1 g 4-(4-n-Hexyle.^v.ybenzoylo- \y)-benzoesäure(2'-cyano-4'-peni\lphenyl)ester. Diese Lösung liefen bei der Verarbeitung analog bei der Verarbeitung analog Beispie! 2 senkrecht orientierte Schichten.

Beispiel 9

10 g eines Gemisches aus 6b Gew.-% d, I 4-(2-Meihylhexyl)-4'-äthoxy-tt-chlortrans-stilben und 34 Gew.-% 4-n-Heptyl-4'-äthoxy-iv-chlor-trans-stilben versetzt man mit 4 mg p-(p-Biitoxy-irdns-stilben)-carbonsäure und 0,8 g 4-(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy)-benzoesäure-(4'-nbutyl-2'-cyanophenyl)-ester. Diese Mischung liefert be; einer Verwendung analog Beispiel 1, 2 oder 3 homöotrope dünne Schichten.

Beispiel 10

In 1 g eines Gemisches aus 65 Gew-% N-(p-Methoxyphenyl)-:v(p-hexyloxyphenyl)-nitron und 35 Gew.-% N-(p-Meihoxyplieny!)-tt-(p-n-heptylphenyl)-nitron löst man 0,5 mg N-(p-Äthoxyphenyl)-c>:-p-phenyl-nitron-carbonsäure und 0,2 g 4-(4-n-Hex\loxybenzoyloxy)benzoesäure-(4'-butyl-2'-cyanophenyl)ester. Diese Mischung bildet in Anzeigevorrichtungen senkrecht orientierte Schichten.

Beispiel Il Die Mischung aus

33% Anissäure-4-n-butylphenylester 22%4-n-Butylbenzoesäure-4'-methoxypheny!ester 22,5% 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(4-nbutylphenyl)ester und

22,5% 4-Anisoyloxy-benzoesäure(4-n-butylphenyl)ester

besitzt positive DK-Anisotropc und ist somit nicht zu dynamiacher Streuung befähigt. Ersetzt man in dieser Mischung 22,5% 4-Anisoloxybenzoesäure-4'-buiylphenylester durch die gleiche Menge 4-( 4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester, so erhält man eine Mischung, die in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen dynamische Streuung zeigt

Herstellung der Ester der Formel I Beispiel A

29 g 4-n-Butyl-2-cyano-phenol werden in 300 ecm absolutem Benzol gelöst und mit 14 ecm absolutem Pyridin versetzt Die Mischung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt In der Hitze tropft man eine Lösung von 59,8 g 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäurechlorid innerhalb von 30 Minuten zu, kocht 3 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen und filtriert das ausgefallene Pyridiniumhydrochlorid ab. Das Filtrat wird zweima! mit 200 ecm Wasser gewaschen, getrocknet unc eingedampft. Den Rückstand kristallisiert man au; Äthanol bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunk um. Man erhält 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäu re-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester, F. 96°C. KIp 149^CC.

Unter Verwendung der entsprechend substituierte! Phenole auf der einen und der Benzoesäurechloride au der anderen Seite erhält man analog die im Beispie! genannten Verbindungen nach Anspruch 1.

Beispiel B

17.7 g des Kaliumsalzes des 4-Hydroxybenzoesäure (2'-cyano-4'-hexyloxyphenyl-)esters und 7 g Natriumh;

drogencarbonat werden bei -ld C in 400 ecm Diiithylather suspendiert. Unter Rühren und Kühlen wird tropfenweise eine Lösung von 8,2 g Anissaurechlorid in 100 ecm Diäthyläiher so zugegeben, daß die Temperatur nicht über -IOC steigt. Nach Beendigung der <· Zugabe wird die Reaktionsmisehung auf +20 C erwärmt und bei dieser Temperanr 15 Minuten nuchgerührt. Anschließend wird die ätherische Losung filtriert, mit wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers kristallisiert man den 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäurc-(2-cyano-4'-hexyl-oxyphenyI-)ester aus Essigester bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt um. I. IJbC. KIp. 191°C.

In analoger Weise werden auch die im Beispiel 2 genannten erfindungsgemäßen Ester hergestellt, wobei anstelle der K-Salz.e z.B. auch die Na- und ! i-Salze eingesetzt werden.

Die erforderlichen Ausgangsmaterialien sind /. B nach folgenden Methoden zugänglich:

I. Herstellung der Phenole der Formel IV

a) 75 g 4-n-Butylphenol werden in 1000 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 46 g :«, festes Natriumhydrogencarbonat und tropft unter Eiswasserkühlung eine Lösung von 80 g Brom in 20Ciccm Tetrachlorkohlenstoff ein. Nach einer einstündigen Reaktionszeit filtriert man von anorganischen Salzen ab, wäscht das Filtrat neutral, dampft ein und destilliert den Rückstand. Die bei 110° C70.2 Tonübergehende Fraktion ist 2-Brom-4-n-butylpphenol. Dieses wird in 44 g Acetanhydrid gelöst, mit 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend gießt man den Ansatz auf Eiswasser, äthert aus, wäscht den Äther neutral und destilliert. Bei 113°C/0,l Torr geht Essigsäure-2-brom-4-n-butylphenyi-ester über. 14 g dieses Zwischenprodukt erhitzt man in 14 ecm absolutem Pyridin und 1,3 ecm Acetonitril zusammen mit 5,35 g Kupfer(I)-cyanid 52 Stunden bei einer Badtemperatur von 24O⁰C. Die auf ca. 90⁰C abgekühlte Lösung rührt man in eine Mischung aus 21 g Eisen(lll-chlorid 5,5 ecm konzentrierter Salzsäure und 31,5 ecm Wasser ein, erwärmt 20 Minuten auf 6O⁰C und rührt dann das Produkt mit Benzol aus. Die Benzollösung wird neutral gewaschen. getrocknet und destilliert. Das Produkt. Essigsäure-4-nbutyl-2-cyanophenylester, siedet bei 14O⁰OUl Torr. Anschließend werden 9,05 g dieses Zwischenproduktes 4 Stunden unter Rückfluß in einer Lösung von 2,8 g Kaliumhydroxid in 20 ecm Äthanol und 7 ecm Wasser gekocht. Den Alkohol destilliert man ab, setzt 30 ecm Wasser zu und säubert unter Eiskühlung mit HCl an, wobei sich das Produkt ölig abscheidet. Es wird in Äther aufgenommen, gewaschen, getrocknet und vom Lo- «,5 sungsmittel befreit. Zur Reinigung kristallisiert man aus einem Gemisch aus 20 Teilen Benzol und 80 Teilen Petroläther (50/70) um. Man erhält 4-n-Butyl-2-cyanophcnolmit F. 60.5" C.

Analog werden auch weitere, zur Herstellung der Ester nach deer Erfindung geeignete Phenole hergestellt. z.B.:

2-Cyano-4-mcihoxy phenol
2-Cyano-4-hexyloxy phenol
2-Cyano-4-n-penty !phenol
2-Cyano-4-n-hepty !phenol
2-Cyano-4-n-nonylphenol

F. 139 C F. % C F. 81 C

F. 87 bis 88 C I■'. 79.5 C

b) Zu einer Losung \on 24.2g 4-n-Buiylphenol 111 100 ecm Chloroform gibt man 0.3 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und kühlt mit L^;is auf ca. +5 C. Dazu tropft man langsam 1 50 ecm SOprozentige Natronlauge, Man rührt 3 Stunden bei 10 C und erhöht dann die Temperatur auf 60 C, wobei man den Kolben mit einer Destillationsbrücke versieht um überschüssiges Chlorolurm abzudestilliercn. Daraufhin neutralisiert man die Lösung unter Eiskühlung mit verdünnter Salzsäure und unterwirft sie einer Wasserdampfdestillation, bei der 2-Hydroxy-5-n-butyl-benzaldehyd als hellgelbes Öl übergeht. 19,5 g dieses Zwischenproduktes werden zusammen mit 8.8 g hydroxylammoniumchlorid. 14.9 g Natriumformiat und 80 ecm Ameisensäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann destilliert man die Ameisensäure ab. setzt 100 ecm Wasser hinzu und äthert aus.

Die Ätherlösung wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei das Produkt bei I20C/0.0! Torr übergeht, und in der Vorlage kristallisiert. Ls wird anschließend aus Petroläther/Benzol 4 : > umkristallisicrt. Man erhält 4-n-Butyl-2-cyanophenol mit F. bl C.

Analog werden auch die anderen, zur Herstellung der nematischen Ester nach der Erfindung benötigten Phenole hergestellt.

c) 17.5g Natrium-p-n-butylphenolat werden fein gepulvert und in einen Autoklav gegeben. Es werden 8 atm Kohlendioxid aufgepreßt. Dann erwärmt man 24 Stunden auf 180' C, wobei gelegentlich Kohlendioxid nachgepreßt wird. Man läßt abkühlen und entspannen und fällt 5-n-Butyl-2-hydroxybenzoesäure aus, die man absaugt, trocknet und mit Harnstoff zusammen schmilzt. so daß das Amid der Säure gebildet wird. 9,6 g dieses Säureamids mischt man in einem Mörser mit 10,4 g Phosphorpentachlorid und gießt den Ansatz nach Verflüssigung in einen Destillationskolben. Man destilliert das gebildete Phosphoroxitrichlorid unter vermindertem Druck (etwa 20 Torr) ab und fraktioniert schließlich das Produkt, das bei 142°C/0,25Torr übergeht. Schließlich kristallisiert man das 4-n-Butyl-2-cyanophenol aus Benzol/Petroläther (1:4) aus, F. 60°C.

Entsprechend können auch die übrigen, zur Herstellung der nematischen Ester der Formel I benötigten Phenole der Formel IV, worin m = 0. hergestellt werden.

H. Herstellung der Benzocsäuren der Formel V

a) 12,2 g 4-Hydroxybenzaldehyd werden mit 50 ecm 2n-Natronlauge in 150 ecm Aceton gelöst. Dazu tropft man bei Zimmertemperatur eine Lösung von 25 g 4-Hexyloxybenzoesäurechlorid in 50 ecm Aceton. Nach 2 Stunden setzt man 350 ecm Wasser hinzu, wodurch das Zwischenprodukt 4(4-Hexyioxybenzoyloxy-)benzaldehyd ausgefällt wird. Dieses kristallisiert man aus Methanol um. trocknet und löst es in 70 ecm 90prozentiger Essigsäure. Zu dieser Mischung wird eine Lösung aus 19 g Chrom(VI)-oxid in 38 ecm 60pro/.entiger Essigsäure bei Zimmertemperatur getropft. Anschließend rührt man 12 Stunden bei 40 C, gibt 200 ecm Wasser hinzu, saugt die so ausgefällte 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure ab. trocknet und kristallisier; aus Äthanol um. F. 161 C. KIp. 235 C.

Entsprechens werden auch die übrigen, zur Herstellung der nematischen Ester benötigten Bcnzoesäuren der Formel V hergestellt, ζ. Β

4-(4-n-Butylbenzoyloxy-)ber:£oesäure,

F. 192° C, KIp. 241⁰C

4-Anisoyloxybenzoesäure. F. 213° C, K3p. 254° C,

4-(4-Äthoxyäthoxybenzoylpxy-)ben2:oesäure,

F. 155°C,Klp.2l4°C

b) 1,38 g 4-Hydroxybenzoesäure werden in 50 ecm Pyridin gelöst und bei -10⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 2,4 g 4-Hexyloxybenzoesäurechlorid in 10 ecm Diäthyläther versetzt. Die Reaktionsmischung ι ο kocht man 4 Stunden unter Rückfluß, destilliert die Lösungsmittel ab, nimmt in 50 ecm Äther auf und schüttelt mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird der Äther abgedampft, der feste Rückstand in Chloroform gelöst, mit einigen Tropfen Äther versetzt und über Kieselgur filtiert. Anschließend gewinnt man durch fraktionierte Kristallisation unter Zusatz von 6 ecm Äthanol die 4-(4-Hexylbenzoyloxy-)benzoesäure, die man aus Äthanol umkristallisiert. F. 162°C, KIp. 235"C.

Auch nach diesem Verfahren lassen sich allgemein die Säuren der Foimel V herstellen.

Beispiel C

3,89 g 4(4-Hydroxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-methoxyphenyl)es.ter werden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst und mit 1,6 g Äthoxyäthylbromid versetzt. Dazu gibt man 5 ecm 2 N-Natronlauge und

erhitzt unter Rühren. 3 Stunden hält man den Ansatz bei einer Innentemperatur von U5°C. Dann läßt man abkühlen und gießt auf 1 kg Eiswasser, rührt um und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Der 4(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-{2'-cyano-4'-methoxyphenyl-)ester wird getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. F. 112° C, KIp. 171 ° C.

In gleicher Weise werden 4,6 g 4-(4-Hydroxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenylester mit 1,1 g Äthylbromid umgesetzt Man erhält ebenfalls den genannten Ester vom F. 112° C

Analog können auch die übrigen Ester der Formel I hergestellt werden.

Beispiel D

4^5 g 4(4-Hydroxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-nbutyl-2'-cyanophenyl-)ester werden in 50 ecm Hexanol-1 mit 1,65 g 1-Bromhexan gelöst Diese Lösung wird auf 8O⁰C erhitzt und unter Rühren tropfenweise mit 10 ecm l-nßNatror^lauge versetzt. Man läßt eine Stunde bei 100° C reagieren, kühlt auf 40° C ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Den Rückstand versetzt man mit 100 ecm Wasser und saugt den ausgefallenen 4{4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanoph(:- nyl-)ester ab, trocknet, destilliert und kristallisiert aus Äthanol um. F. 96^C C, KIp. 150° C.

Analog werden auch die übrigen Ester der Formel I hergestellt.

Claims

Patentansprüche: 1. Phenolcarbonsäureester der allgemeinen Formell

worin R_t und R₂ gegebenenfalls durch Alkoxygrup- pen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, X CN oder NO₂ und Y H oder X bedeuten.
2.4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl)-ester.
3.4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentyiphenyl)~ester.
4.4-(4 -n- H exyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl)-ester.
5.4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl)-ester.
6. Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise entweder

a) ein Phenol der allgemeinen Formel IV