SU482049A3 - Электрооптические составы - Google Patents

Description

(54) ЭЛЕКТРООПТИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ

Изобретение относитс  к получению стабильных жидкокристаллических материа;лов нематического типа, которые наход т , применение в индикаторных . устройствах. Большинство жидкокристаллических веществ нематического и холестерИческого типов под вли нием кислорода, тепла, УФоблучени , электрических полей раэруиюютс , что приводит к изменению электрических и оптических характеристик материала в процессе эксплуатации вплоть до полной потери ими жидкокристаллического состо ни Y X М ( ))-о-с -, . , Sv ; . Дл  холестерв1 «ских жидких крис1алшов ; найдены светос .абилизируюшие добавки - ароматические аэосоединеии  и ароматиче ские азоксисоединени , значительно повышающие устойчивость холестерических фаз в услови х УФ-облучени . С целью повышени  устойчивости немагнических фаз и сохранени  их электрооптических свойств в услови х УФ-обаучени  введены добавки - сложные эфиры общей формулы; у;: , ным или электроположительным характером благодар  чему увеличиваетс  составл юща  электрического дипольно о момента молекулы, вектор которой направлен перпендикул рно к продольной оси молекулы. Предпочтительно сложные эфиры .прибав л ть к нематическим веществам в таком количестве, чтобы они с веществами, составл ющими нематическую фазу, образовы вали электрические смеси, В большинстве случаев это достигаетс  добавлением к не матическим веществам, в частности к нематическим веществам на основе производ ных азоксибензола, примерно 10 вес. % сложного эфира, соответствующего указанной формуле. Принима  во внимание раств римость, предпочтительно вводить в подвер гаемую модифицированию нематическую фазу такие сложные эфнры, которые имеют низкую температуру плавлени . Добавление сложных эфиров к нематиче ским веществам св зано с цепым р дом преимуществ. Например, наблюдаетс  оначительное сокращение времени включени , поскольку сильна  дипольна  составл юща , направленна  перпендикул рно к щ)о- Дольной оси молекул, облегчает после подачи рабочего напр жени  перегруппировку перпендикул рно ориентированных нематических веществ в положение, параллельное по отнощению к поверхности электрода. Также может быть понижено рабочее напр жение , причем, чем больше дол  сложного эфира, тем меньше может быть выбранное рабочее напр жение. Поскольку сложные эфиры указанной формулы обладают нематическими свойства ми, они расшир ют нематическую область эвтэктических смесей. Модифипирование нематических веществ имеет iipeiOviymeCTBa, особенно в случае нематических веществ на основе прюизвод- ных ааоксибензола, поскольку интенсивна  желта  окраска изготовленного с использо- 11анием подобных жидких кристаллов показывающего устройства значительно понижаетс  благодар  применению предложенны добавок. Добавление сложных эфиров к нематиче- ским веществам с положительной диэлектрической анизотропией (ДК) пр1тодит к изкенению на противоположный знак ДК анизотропии , в результате чего смеси приобретают способность к динамическому рассе нию. Могут быть использованы сдедукшше сложные зфиры: 4-«- утил-2-цианофаниловый эфир 4- - (4-н-гексилоксибе зоилокси)-бензойной кислоты; 4-н-бутил-2-Ш1анофенилоБый эфир 4 (4-метоксибензош1Окси)-бензойной кислоты; 4-н-бутил-2 -Цианофёниловый эфир 4- (4-этоксибензоилокси)«-бензойной кислоты; 4-н- утил-2-цианофенш1овы.й эфир 4- .(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты; 2-Ш1ано-4-метолсифениловый эфир 4 (4-н-гексш1оксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-циано-4-метоксифенилоВьт.й эфир 4- -(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-циано-4 -метоксифениловый эфир 4- - (4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-1шано-4-метоксифениловый эфир 4-{ -«-бутилбензоилокси )-бейзойной кислоты; 2-1Шано-4-н-гексилоксифениловый эфир 4-(4-н-гексилокснбензоилОкси)-бензойной кислоты; 2-циано-4 -н-гексилоксифениловый эфир 4-( 4-метоксибензоилокси)-бенаойной кисло щ . 2-цнано-4-н- гексилоксифениловьШ эфир 4-{этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-циано-4-н-гексилоксифениловый эфир 4-(4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты; 2-шшно-4-н-нонилфеннловый эфир 4- (4-н-гексилоксибепзоилокси)-бензойной кислоты; 2-1щано-4-н-нонилфенилЬвый эфир 4- (4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-1Шано-4-н-понилфениловый эфир 4- (4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты.; 2-пиано-4-н-дещшфениловый эфир 4- (4-бутилбензоилОкси)-бензойной кислоты; 2-щшно-4-н-пентилфениловый эфир 4- (4-метоксИбензоилокси)-бензойной кислоты; 2-циано-4-н-пентилфеншювый эфир 4-{4-гексилоксибензоШ10кси )-бензойной кислоты; 2-циайо-4-н-пентилфениловый эфир 4- (4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2-циано-4-н-пентилфенил9вый эфир 44-н - тилбензоилокси )-бензойной |сислоты; 4 -н-бутил-2-нитрофенш10Вый эфир 4- ( 4-н-гексилоксибензош10кси) -бензойной кислоты; 2 ,3-дипиано-4 -метоксифениловый эфир 4-(4-н-буткпбензоилокси)-бензойной кисоты; 4-н-бутил -2-цианофенилоБ1лй эфир 4- -.(4-н-гексилоксибензоилоксй)-цианобензой ной кислоты; 2-циайо-4 -№-гексилоксифениловый эфир 4-(2-циано-4-М©токси6енаоилокси) бензойной шюлоты; 4-н- утил-2 -цианофени овый эфир 4- (2-1шано-.4-гексилоксибензоилокси)-3 цианобензойной кислоты.. Новые сложные эфиры, соответствующи указанной формуле, могут быть получены самыми разнообразными способами. В качестве нематических веществ могу быть использованы жидкокристаллические вещества, которые примен ютс  в электро оптических индикаторах. Пример. 9О г эвтектической смеси, имеющей т. пл. -S°C и состо щей из изомерной смеси 4 н утил-4 -метокси азоксибензола и 4-н-бутил-4-Метоксиазоксибензола и изомерной смеси 4-гэтил-4 метоксиазоксибензола и 4 этил-4-метоксиазоксибензола (точка прозрачности 75°G), смешивают с 10 г .бутил-2i-цианофенилового эфира 4-{ 4-«-гексилокси бензош1ркси)--бензойной кислоты. Полученн смесь, имеет т. пл, -12 С и температуру Прозрачности SSC. Вместо указанной эффективной смеси 1 можно использовать изомерную смесь 4-н- .бутил-4-метоксиазоксибензола и 4- -н-бутил-4 метоксиазоксибенвола. Температура плавлени  этой смеси , а точ прозрачности. 7 5°С. Эти смеси, помещенные между двум  покрытыми с внутренней стороны провод щим слоем окиси Олова стекл нными пластинами , в виде сло  толщиной 2О мкм, при облучении светом УФ-йампы с рассто  ни  50 см и при рабочем переменном напр жении 30 в через 8 час сохран ют динамическое рассе ние. В противоположность этому, така  же смесь, но без добавки сложного эфира, в равных услови х тер ет свойство динамического расселши  уже через 1О мин. Пример 2. Смесь, включающую р г имеющей т. пл. эвтектической смеси, состо щей из изомерной смеси 4- - -бутил-4-метоксиазоксибеизола и 4- -н-бутш1-4-метоксиазоксибензола и изоме ной смеси 4-этил-4 -метоксиазоксибензо ла и 4-этил-4-метокс1(азоксибензола, ксЛюра  дополнительно содержит 90 мг 4-(4-метьксифенилазокси)-бензойной кисл ты, смешивают с 10 г 4-н-бутил-2-цианофенилового эфира 4-( 4-н-гексил.оксибензоилокси )-бензойной кислотьд. Приготовленна  смесь имеет т. лл. и точку прозрачности +83 С. Та-же смесь, но . без добавки с ложного эфира при облучении УФ-лучами, осуществл емом аналогично 1, тер ет свою функциональную способность, в то врем  как соответствующа  предлагаемому составу смесь остаетс  непод- вер сеиной вли нию лучей, Вместо указанного сложного эфира можно использовать одно или несколько следующих соединеиий: 4-н-бутИЛ-2-цианофениловый эфир 4- (4-«-гексш1оксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 96 G, точка прозрачности 15О°С; 4-и-бутил-2-цианофениловь1й эфир 4- i -(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты , т. пл. 129°С, точка прозрачности 181°С; 4-и-бутил-2-цианофеииловый эфир 4- -(этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 86 С, точка прозрачности 112°C; 4-н- утил-2-иианофениловый эфир 4- (4-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты, Т. пл. 90°С, точка прозрачности 121 С; 2-циано-4-метоксифениловый эфир 4 ..(4-и-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. 121°С, точка прозрашости 187°С; 2 -1шано-4-метоксифениловый эфир 4 (4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты ., т. пл. 203°С, точка прозрачности 237°С; 2-циано-4-метоксифениловый эфир 4 (4-этоксиэтоксибеизоилс)кси)-бензойной кислоты, т. пл. 112°С, точка прозрачности 171°С; 2-1шаио-4-метоксифениловьш эфир 4- (4-н-бутилбензонлоксн)-бензойной кислоты , т. пл. 132 С, Точка прозрачности 171°С; 2-1Шано-4-и-Гексилоксифениловый эфир 4-( 4-н-гексилоксибензоилокси) -бензойной кислоты, т. пл. , точка прозрачности 159°С; 2-циаио-4-н-гексилоксифеннловый эфир 4-{4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты , т. пл. 136°С, точка прозрачности 191°С; 2 -циано-4 -и-гексилоксифениловы и эфир 4-(4-этоксиэтоксибеизоилокси )-бен- зойной кислоты; 2-циаио-4-гексилоксифеншювый эфир 4-(4-н- 5утилбензоилокси)-бензойной кислоты , т, пл. 1ОО°С, точка прозрачности 148°С; 2-1шано-4 -н-нонилфениловый эфир 4- (4-н-гексилоксибензоилокси)-беизойиой кислоты, т. Ш1. 65°С, точка прозрамност . 135°С;I 2-цнано 4- -нонилфвниловый эфир 4-{4- втркс бенао1Шбкси )-бензойной кислоты;; ..... .; . 2 -Цвано--4- -вовнпфеш1ловый эфир 4 -{4-эГоксиэтокси6ензоилЬкси)ензойной кислоты; 2- 1шано-4-4 -вонилфенШ1Овь1й эфир 4- (4 н«-6утилбензоилокси}-6ензойной кислоты;- . ;, .. , 2 -циано--4-н-пентилфениловый эфир 4- (4 -метоксибензоилокси)бензойной кислоты; 2-ивано-4-н-пентилфёниловый эфир 4 (4 гексш1окси6ензоилокси)-6едзойной кис лоты, т. пл. 77°С, точка прозрачности 1S30C; V. 2-цианО-4 -н-пентш1фениловый эфир 4- (4-этоксиэтоксибенэоилокси)-бензойной кислоты; 2-11иано-4--н-пентилфениловый эфир 4- (4-«-бутилбензоилокси)-бенйойной кислот 4-н-бутил-2-нитрофениловый эфир 4-{4-н-гексил;оксибензоилокси )-бензойной кислоты; 2,3-дшшано-4-метоксифениловый эфзар 4-( 4-н-ёутилбензоилокси)-бензойной кислотЫ; 4 -к-бутил-2-пианофенйловый эфир 4- -(4-н-гексипоксибензоилокси)-3-цианобен- зойвой кислоты; 2-Цнано-4-н-гексилоксифениловый эфир 4-{2-циано-4-метоксибензоилоксн)-бензойной кислоты; 4-бутил-2-цианофениловый эфир 4- -(2-пиано-4-гексилоксибензоилокси)-3- -цнанобензойной кислоты. Пример 3. В смесь, состо щую из 4О г 4-«-бутш1-4-метоксиазоксибензо ла (изомерна  св зь), 40 г 4|4-Дк-н-бу- тнлазоксибензола и О,. г 4-( 4-гексш10кси бенэоилокси)-бензойной кислоты, ввод т 2О г 2-циано-4-пентилфенилового эфира 4-( 4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты. Полученна  смесь имеет т. пл. -ЗО С, становитс  прозрачной при: 76 С и дает перпендикул рно ориентированный слой. В электрооптическом показывающем приборе с толщиной сло  25 мкм необходимое дл  динамического рассе ни  пороговое напр жение остаетс  неизменным даже под воздействием УФ-света. П р и м е р 4. В 1ООО г эвтектической смеси, имеющей т. пл. -5 С и соответствующей примеру 1, раствор ет 2,5 г П-гексилоксибензойной кислоты (т. пл. , точка прозрачности 152°С), а также 5О мг М -этил- N -додешш- N , N -диметиламмоний-р-гексилоксибензоа- /;,-/. ; . 8 . , .|Та . Приготовлешадй раствор обладает удель-i ньш электрическим сопротивлением 4 10 ;см к имеет электропроводность, оптимальную дл  эффекта динамического рассеивани , К этой смеси прибавл ют 1ОО г 2-циано-4-н -гексилоксифе|шповоРО эфира 4-{ 4-этоксиэтоксибензонлокси)-бензойной i кислотьи Капли раствора, нагретого до 8 S°G, ввод т в расположенные с обеих сторон отверсти  электродного устройства, нагретого до той же температуры. В результате действи  капилл рных сил нематическа  жидкость распредел етс  равномерно в по- лом пространстве. После охлаждени  до мпературы ниже 75 G (до температуры ниже точки прозрачности примененной нематической фазы) получают устойчивый при комнатной температуре полностью пер пендикул р21(э ориентированнь1й прозрачньтй нёматичёский слой. Воздействие УФ-света на врем  включени  и пороговое напр жение динамического рассеивани  компенсировано . Пример 5. К смеси, содержащей 61 г 4-н-пентилфенилового эфира анисовой кислоты и 31 г 4-н-пентилфенилового эфира 4-гексаноилоксибензойной кислоты прибавл5пот 8 г 2-пиано-4-пентилфенилового эф1фа 4-( 4-гекснлоксибензоилокси)-бензойной кислоты. Приготовленна  смесь имеет т. пл. -19°С и точку прозрачности 54°С. Процедура заполнени  жидкокристаллической  чейки аналогична примеру 4. Получают равномерные прозранные перпендикул рно орийнтированные нематические слои, врем  включени  которых не измениетс  под действием света. Пример 6. К 100 г смеси, содержащей Р4 -(fl-метоксибензилиден)-Я-н-бутианилин и N -(ft- -этоксибензилиден )-(-н-бутиланилин в соотношении 1:1, прибавл ют 40 мг 1 -(fJ,-MeTOKCH6eHзОклокси )-бензойной кислоты и 15 г 2-циано-4-нонилфенилового эфира 4-(4-н-гексилоксибензоилокси )-бензойной кислоты. При использовании этого раствора способами , описанными в примерах 2 и 5, получают перпендикул рно ориентированные нематические слои. Пример 7. К 10 г имеющей т. пл. -3 С эвтектической смеси, содержащей N ( f -метоксибензилиден) - П -н-бутиланигЛИН , f -(ft-метоксибензилиден)-f -бутирилоксианилин и fi -этоксифениловый эфир ft -гексансилоксибензойной кислоты прибавл ют 8 мг tl -гексаНоилоксибензойной кислоты (т. пл. ) и 2 г 2-циано-4-гексилоксифенилово1 о эфира I

9

, 4-(4 этркснэтоксибенэиопокси)-бензойной кислоты. Из приготовленной емеси способами , аналогичными описанными в примерах 2-5, получают тонкие перпендикул рно ориентированные нематические слои.

Пример 8. В смеси, содержащей 9 г имеющей т, пл. -22°С эвтектической смеси, состо щей иа Т1,-гексилоксифенилового эфира и fl -н-бутилбензойной кислоты, ft -п-бутилфенилового эфира

Л -н-гекснлоксибенэойной кислоты, П -Iексилоксифенилбвого эфира ft, -бутирилоксибензойной кислоты и -метокси фенилового эфира ft, -бутирилоксибензойной кислоты., а также 0,5 г холестеринолеилкарбоната и О,5 г холестериннона- ноата, раствор ют 5 мг 4-гексаноилокси- бензойной кислоты, к 1 г 2-цйано-4 -пентилфенилового эфира 4-(4-н-гегссилоксибензолокси )-бензойной кислоты. При переработке в соответствии со способом, описанны.м в примера 2, и использовании этого раствора получают перпендикул рно ориентированные слой.

Пример 9. 1О г смеси, содержащей 6,6 врс. % {J ,1,4-(2 метилгексш1) -4-этокси- (Л -хлор-транс-стильбена и 34 вес. % 4-н гептил-4-этокси 0 -хлор-транс-стильбена , смешивают с 4 мг fl - (rt-бутокси-транс-стильбен)-карбоновой кислоты и 0,8 г 4-н-бутил-2-цианофенилового эфира 4-(4-этоксиэтоксйбензоилокси )-бензойной кислоты.. При применении способов, описанных в примерах 1-3, эта смесь дает тонкие гомеотропные слои.

Пример 1О. В 1 г смеси, состо щей из 65 вес.% Ы -(8-мeтoкcнфeнил) - 01 -(fl -ге.ксилоксифенил)-нитрона и 3 5 вес, % j -(tt -метоксифенил)- Of -( fl -н-гептщ1фенил )-аитрона, раствор ют О,5 1 -(tl-этоксчфенил) -Ц-фенилнитронкарбоновой кислоты и 0,2 г 4-бу- тип-2 -цианофенилового эфира 4-(4-н- .-гексилоксибензоилокси)- бензойной кисло- ты. При создании индикаторного устройства полученна  смесь образует перпендикул рно ориентированные слои.

Пример 11. Смесь содержаща  33 вес. % 4-н-бутилфенилового эфира анисовой кислоты, 22 вес. %. 4-метоксифенилового эфира 4-н-бутилбензойной кислоты, 22 вес. % 4-н-бутилфешо1ОБого эфира 4- (4-н-бутилбензоилокси)-бензойной кислоты и 22,5 вес. % 4-н-бутилфенилового эфира 4-анизош1оксибензойной кислоты, обладает положительной ДК-анизотропией и, следовательно, не способна к про вле- кию эффекта динамического рассе ни . Если в этой смеси 22,5 вес. % 4-бутил-

1О

феншювого эфира 4-анизоилокси6е.1зоаглл1 j кислоты заменить равным количестьок 4-н-бутил-2-Ш1анофенилового эфира 4- (4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты, то получаетс  смесь, котора  при использовании в электрооптическом

индикаторном устройстве про вл ет эф4)ект динамического рассе ни .

Получение сложных эфиров.

Пример А. 29 г 4-н-бутнл-2-цианофенола раствор ют в 300 см абсолютного бензола и приготовленный раст вор смешивают с 14 см абсолютного пиридина . Полученную смесь нагревают до температуры кипени  при перемешивании, i К нагретой смеси в течение ЗО мин прибавп ют по капл м раствор 59,8 г хлорангидрида ,4-(4-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты. Реакционную смесь нагревают в течение 3 час с обратным холодильником , затем охлаждают, и выделившуюс  в осадок сол нокислую соль пиридина отфильтровывают. Фильтрат дважды промывают, использу  дл  каждой промывQ

ки по 20О см воды,. сушат и упаривают. Остаток после упаривани  перекрнста;иа1зо- ывают из этилового спирта до получени 

продукта с посто нными температурой плавлени  и точкой прозрачности. .В результате

получают 4-н-бутил-2-цианофениловы.й эфир 4-( 4-гексилоксибепзоилокси)-бензойной кислоты с. т. пл. 9бС и точкой прозрачности 149 С.

При применении соответствующих заме ,щенных фенолов и того или другого хло1: апгидрида бег зойной кислоты аналог-ичио получают:

4-н-бутил-2-цианофениловы.й эфир 4- -(4-гексилоксибензоилокси)-бевдойной кислоты ., т. пл. 96°С, точка прозрачности .,

4-н-бутил-2-дианофениловый э(ир 4 -(4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты , т. пл. 129 С, точка прозрачиости 181°С;

4-н-бутил-2-дианофениловы.й э4|ир 4- (4-этоксиэтоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. пл. , точка прозрачности 112°С;

4-н-бутил-2-иианофениловы.й эфир 4-(4-н-бутилбензош1окси)-бензойной кислоты , т. тл. 90°С, точка прозрачности 121

2-циано-4-метоксифениловый эфир 4-{4-н-гексилоксибензо1токс и)-беизойной .кислоты., т. пл. 121°С, точка прозрачнош 187°С;

2-циано-4-метоксифениловый э41ир 4- (4-метоксибензоилокси)-бепзонной кисло ; ;. .... -1.1 ; . . , , точка прозрачности ты, т. пл. . . . .: ; V- . ; . ..,: 2 1Щйно-4 метоксифеннловый эфир 4- -(4-этокснэтоксйбеазоилокси)-бензойной кислоты, т. ил. 112, точка прозрачности 171°; . ;. /.,,,; : -,. V. 2-Циано-4- 1етоксифе1Шповый эфир 4 (4-н-бугилбензошгокси)-бенйоЙной кислоты , т. im. 132°; точка пррарачшетй 171 2 Ш1ано-.4-нчгексшгоксифеншювый эфир 4-(4-н-гексшюксн6ензовЕпркси )-бенаойнрй кислоты, т, пл. 79°С, точка прозрачности 159°С; 2-циано-4-н-гекеилоксифениловый эфир 4-{4-метоксибеазаилокси)-6евзойноЙ кисло ты, т. пл. 136, точка прозрачности 191 2--ииа о-4-в-гексилоксифениловый эфи 4-(4-этоксиэтоксибензоилокси)-6енаойной кислоты; 2 -Ш1ано-4-41-Гексйлоасй4 нйловь 1Й эфи 4-(4-н-бут лбензовпокси)-бе зойной кисло ты, т, пл. 100°, точка прозрачности 148 2 -циано-4-н-нонипфе аиловый эфир 4- (4-н-гексипокоибензоилокси|-бензрйной кислоты, т. пл. 6S точка прозрачности 135°;.. ... -..; .,..,.:I.;,..... 2-циано-4-н-нонилфениловый эфир 4 -(4-метоксибензоилокси)бензойной кислоты 2-Ш1ано-.4-н-нонилфенш10вьлй эфир 4- (4-н-бутилбензошюкси)-бензойной кислоты; ..--... . . 2-1шано 4-н-пентш1феннловый эфир 4- (4-метоксибензоилокси)-бензойной кислоты; .- ,; ., 2-шш1ю-4--н-пентилфениловыай эфир 4-( 4-гекснлоксибензоилокси)-бензойной кислоты, т. п . 77 , точка прозрачности 153°;. 2 циано-4-н-пентилфениловьШ эфир 4-( 4-этоксиэтоксибенажлокси }-бензойной кислоты; 2 циано-4-н-пентилфениловыЙ эфир 4-(4-н-бутилбензоилокси }-бенаойной кислоты; 4-и-бутш1-2 -нитрофениловый эфир 4- (4-и-гексилоксибензоилокси)-бензойной кислоты; 2, 3-ди1шано-4-метоксвфениловый эфи 4-{4-н-бут1шбензо1шокси)-бензойной кислоты; 4-чй-бути -2-дианофениловый эфир 4- (4-н-гексилоксибензоилокси )-3-цианобензойной кислоты; , 2-циано-4-н-ч ексилокслфениловь1й эфир 4-(2 -Циано-4-метоксибензош1Окси)- -бензойной кислоты; .-н-бутип-2-цианрфеШ1ловыД эфир 4-(2-ннано-4-гексилоксибензоилокси)-3-цианобензойноЙ кислоты. 49 П р и мер Б. 17,7 г калиевой со- ли 2-ииа110-4-гекскдоксифенилового эфира 4-гидрркеИбенаэйндй кислоты и 7 г кислого углекислого натри  суспендируют в 40О см шэтидоэого эфира ; при -1О°С. При аеремешиваиин и охла шении . к приготовленной суспензии прибавл ют по капл м pacTBopt содержащий г хлшангвдриш анисовой КИСЛОТЫ в1О0 см диэтилового причем прибавление осущестел ют таким образом, что температура реакш1011ной сме0и не превышает -10°Сг Реакдиойную смесь нагревают до и при этой температуре перемавд -. .1 вают в течение 15 мин. ЭфирньШ раствор фильтруют, промывают водным раствором кислого углекислого натри  и водой и затем сущат над сернокислым натрием. После отгонки диэт лового афера 2 -циа- но 4 -гексилоксифениловый эфир 4-( 4-метоксибензоилокси )- ензойнрй кислоты , перекристаллиаовывают на этилового эфира уксусной кислоты до получени  гфодукта с .посто нной температурой плавлени  и точкрй прозрачности. Темпера-гара  лавлени  получешюго продукта 136 С, точка прозрачности 191 С. Аналогичным образом получают также и сложные эфиры/ указанные в примере А, причем вместо калиевой соли используют, например, натриевые или литиевые соли. Необходимые исходные вещества получают , например, по спеауюазкм методикам. Получение фенолов. 1) 75 г 4-н-бутилфенола раствор ют в 100О см четыреххлрристого углерода. К приготовленному растВору прибавлйют 46 г твердого кислого углекислого натри  и затем при охлаждении лед ной водой к смеси прикапывают раствор SO г брома в 20О см четыреххлористого углерода. Пос-( ле проведени  реакции в течение часа реакпионную смесь отфильтровывают от неорганических солей, фильтрат промывают до нейтральной реакции, затем упаривают, после чего перегрн ют полученный остаток. Фрак1ш , перегон юща с  при 110 С/О, 2 мм рт. ст., представл ет собой 2-бром-4-н-бутИлфенол . Это соединение .раствор ют в 44 г ангидрида уксусной кислоты, раствор смешивают с 10 капл ми концентрированной серной кислоты, после чего реакционную смесь нагревают в течение 5 час с обратным холодильником при температуре кипени . Непосредственно после этого реакаионную смесь выливают в воду со льдом, полученное соединение извлекают эфиром, эфирный раствор довод т до нейтральной jjeaKUHH и затем перегон ют. При 113°С/ .1,3 , . . /0,1 MM рт. ст. перегон ю 2 бром-4-н -бутилфенйловый эфир кислоты. 14 г промежуточного продукта нагревают в 14 см абсолютного пиридина и 1,3 см ацетонитрипа совместно с 5,35 г цианида меди (1), причем нагреважгг в течение 52 час, при температуре бани 24О°С, Охлажденный лримерно до 9О С раствор перемешивают со смесью, содержащей 21 г хлорного железа (Ш), 5,5 смЗ концейтрированвой сол ной кислоты   31,5 см ведай Смесь нагревают в течение 2О мш при и затем извлекают бензолом . Бензольный раствор промывают до нейтральной реакшш, сушат в перегоншот. Полученный продукт 4-н-бутил 2-цианофенй повый эфщ уксусной кислоты имеет т, кип. 14О°С/0,1 мм рт. ст. Непосредственно после этого 9,05 г промежуточното продуг та нагревают при температуре кипени  ре акнионной смеси в течение 4 час с обратным холодильником в раствсре, содержащем 2,8 г гидроокиси кали  в 2О см этилового спирта и 7 см воды, Снирт отгон ют, к остатку прибавл ют 30 мл воды и под- кисл ют сол ной , кислотой при охлажде.™ НИИ льдом. Полученный проду ст зкстрйгиру ют эфиром, эфирный раствор промывают, сушат и отгоншот растворитель. Дл  очис-з ки полученную смесь перекристаллизовылшют из смеси, содержащей 2О ч. бензола и 80 ч петролейного эфира (50:7О). Подучают 4-н-бутил-2-иианофенол с т. пл. 60,5°С. Аналогичным образом получают другие фенолы, пригодные дл  получени  сложных эфиров, например: 2-циано-4 метоксифенол с т, пл. 139°С 2-ш1ано-4-гексилоксифенол с т. пл. 2-циано 4-н-.пентш1фенол с т. пл. 2-циано-4-н гептилфенол; 2-циано-4-н-нонШ1фенол с т. пл. 79, 2) К раствору 24,2 г 4 н бутилфенола в 100 см хлороформа прибавл ют 0,5 г хлористого триэтилбензиламмони , и смесь охлаждают льдом до 5°С. Затем медленно прикальшают 150 см 5О%-ного раствора гидроокиси натри  и перемешивают в течение 3 час при 1О°С. После этого температуру повышают до 6О°С, причем колбу снабжают насадкой дл  дистилл ции, предназначенной дл  отгонки избыточного количества хлороформа. Затем раствор нейтра лизуют при охлаждении льдом разбавленным раствором сол ной кислоты и перегон ют с вод ным паром, в результате чего получаю 2-гидрокси-5-н-бутилбензальдегил в виде маслообразного продукта, окрашенного в светло-желтый цвет. 19,5 г этого iipor.u-жуточного продукта нагревают совмл iiin с 8,8 г хлористогощдроксипамина, 14,9 г муравьщовокислого натри  и 8О муравьиной кислоты в течение 2 час с обратным хододильником. Затем от реакционной смеси отгон ют муравьиную Kiicлоту , к остатку прибавл ют 1ОО см воды и экстрагируют диэтмловым эфиром. Эфирный раствор промывают до нейтральной реакции, сушат и упаривают. Полученный после упаривани  остаток перегон ют при 12О°С/О,О1 мм рт. ст. и закристаллизовывают в приемнике. Полученный про- дукт перекристаллизовывают из смеси петролейного эфира и бензола, вз тых в cooi ношении 4:1. В результате получают 4- -н бутш1 2 1шанофенол с т, пл. 61 С. Аналогичным способом получают 4 енолы, необходимые ари получении нематических сложных эфиров. 3) 17,6 ft-н-бутилфенол та натри  измельчают в тонкий порошок и помешают в автоклав. Туда под давлением 8 атм подают двуокись углерода. Затем содержимое автоклава нагревают в течение 24 час при 180С, причем в необходимых случа х вывод т двуокись углерода. Автоклав охлаждают, сбрасывают давление и 5 Н-бутил-2-гидроксибензойную кислоту, которую отфильтровывают, сушат и смеш вают совместно с мочевиной таким образом , чтобы образовалс  амид кислоты. 9,6 г полученного амида кислоты смешивают с 10,4 г п тихлористого фосфора, н бразовавшуюс  жидкую массу выливают в колбу дл  дистилл ции. Образовавшийс  фосфорОКСИТрИХЛОрИД отгон ют при ,еН-. ном давлении (примерно 2О мм рт. ст.) н фракционируют продукт, который перегон ют при 142°С/О,25 мм рт. ст. ИепосредстБенно после этого 4-н-бутил-2-циано4еио,( перекристаллизовывают из смеси бензола и петролейного эфира, вз тых в соотношении 1:4. Температура плавлени  получениого продукта бО-С. Соответствующим образом получают остальные необходимые дл  получени  iit;матических сложных эфиров фенольг. Получение бензойных кислот. 1) 12,2 г 4-гидроксибензальдегидн раствор ют совместно с 50 смЗ 2 н. patwвора гидроокиси натри  в 15О см ацетона. К приготовлешЮму раствору при комнатной температуре прибавл ют по капл м раствор, содержащий 25 г хлорангидрида 4-reKciiaоксибензойной кислоты в 50 см ацетона. Через 2 час к реакционной смеси нрнбавл ют 35О см воды., в результа1е чего и

15.

осадок вьщел ете  промежуточный продукт- 4-( 4-гексилоксибензойлокси)-бензальдегид. ЕГО перекристаллиаовьшают из метилового спирта, сушат и раствор ют в 7О см 90%-ной уксусной вЕИСлоты. К приготовлен- ной смеси прибавл ют по капл м раствор, содержащий 19 г окиси хрома (1У) в 38 см 60%-ного раствора уксусной кислоты , при комнатной температуре. Реакционную смесь перемешива1ют в течение 12 час при 40°С, затем прибавл ют 200 см воды, отфильтровывают вьщелившуюс  при этом в осадок 4-( 4-гексилоксибензоклокси )-бензойную кислоту, которую затем сушат и перекристаллизовывают из этилово го спирта. Температура плавлени  полученного продукта 161оС, точка прозрачности 235С.

Соответственно получают также остальные необходимые дл  получени  нематических сложных эфиров бензойные кислоты:

4-{4-н-бутилбенаоилокси)-бензойную кислоту, т. пл. , точка прозрачности 241С;

4-анизоилоксибеНзойную кислоту, т. пл. 213°С, точка прозрачности 254°С;

4-(4-этоксиэтоксИбензоилокси)-бензойную кислоту, т. пл. 155°С, точка просзрачности 214°С.

,V.

2) 1,38 г 4-гидроксибензойной кислоты раствор ют в 5О см пиридина при -ЮС прибавл ют по капл5п 1 раствор, содержащий 2,4 г хлорангидрида 4-гексилоксибензой1ЮЙ кислоты в Ю см- диэтилового эфира, Реакционную смесь нагревают при температуре кипени  с обратным холодильником в течение 4 час, затем отгон ют растворитель , остаток экстрагируют 50 смЗ

эфира. Эфирный раствор с разбавленным раствором сол ной кислоты встр хивают и промывают водой до нейтральной реакции . После сушки раствора отгон ют диэтиловый эфир, полученный твердый остаток раствор ют в хлороформе, раствор смешивают с несколькими капл ми эфира и затем фильтруют через слой кизельгура. Непосредственно после этогю с помощью фракционной кристаллизации при добавлении 6 см этилового спирта получают 4-(4-гексилбензоилокси)-бензойную кислоту , которую перекристаллизовывают из этилового спирта. Температура плавлени  полученного продукта 162°С, точка прозрачности .

Пример В. 3,89 г 2-циано-4-метоксифенилового эфира 4-( 4-гидрокси- бензоилокси)-бензойной кислоты раствор ют в ЮО см диметилформамида. Приго овленный раствор смешивают с 1,6 г j

16

этоксиэтилбромида. К реакиионной смеси прибавл ют 5 см 2 н, раствора гидроокиси натри . Реакционную смесь нагревают при перемешивании и в течение 3 час выдерживают при 115°С, затем охлаждают, вьшивают в 1 кг воды со льдом и Неремешивают. Образовавшийс  в результате этого 2.-циано-4-метоксифениловый эфир 4-( 4-этоксиэтоксибензоилокси )-бензойной кислоты отфильтровывают , сунтт и перекристаллизовывают из этилового спирта. Температура плавлени  полученного продукта 112 С, точка прозрачности 171 С.

Аналогинным образом привод т во взаимодействие 4,6 г 4-н-бутил-2-циано- фенилового эфира 4-( 4-гкдроксиэтоксибен зоилокси)-бензойной. кислоты с 1,1 г этилбромида. В результате реакции получают сложный эфир с т. пл. 112 С.

Аналогинным образом можно получать другие СЛОЖНЫЙ эфиры., соответствующие указанной формуле.

Пример Г, 4,55 г 4-н-бутш1-2-цианофенилового эфира 4-(4-гидрокси- бензоилокси)-бензойной кислоты раствор ют в 5О смЗ гексанола с 1,65 г 1-бромгексана . Приготовленный раствор нагревают до 80°С, при перемешивании прибавл ют к нему до капл м 1О смЗ 1 н. раствора гидроокиси натри .

Смесь выдерживают в течение часа при 100°С, затем реакционную смесь охлаждают до 40°С, после чего отгон ют . растворитель . Полученный остаток смешивают со 100 см воды и затем отфильтровывают выделившийс  в осадок 4-н-бутил-2-цианофенш10вый эфир 4-{ 4-гексилоксибензоилокси )-бензойной кислоты, который сушат, перегон ют и перекристаллизовы ва- ют Из этилового спирта. Температура плавлени  полученного продукта 96 С, точка прозрачности 15О°С.

Аналогичным способом можно получать другие сложные эфиры., соответствующие указанной формуле.

Предмет изобретени

4.Электрооптические составы, на основе н«матических кристаллов, о т л и ч а юш и е с   тем, что, с целью повышени  устойчивости и сохранени  их электрооптических свойств в услови х УФ-облучени , в состав введены сложны.е эфиры общей формулы