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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen Pyrimidinderivaten der allgemeinen Formel
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worin die Symbole X für Stickstoff und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und X für-CH-stehen und der Substituent R, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von nematischen Mischungen und besitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen besitzen unter anderem eine sehr hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (e,, > e,, wobei sil die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und E. die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen
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Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968) beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt.
Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit Eil > E, gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalls sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig).
Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
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Verwendung einer Drehzelle in Uhren, usw. wichtig ist.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (I) einen besonders grossen Mesophasenbereich mit hohen Klärpunkten aufweisen, weshalb sie sich ganz besonders dazu eignen, die Klärpunkte von nematischen Mischungen zu erhöhen. Ausserdem besitzen sie nicht nur die erforderliche grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und dementsprechend niedere Schwellenspannungen in Anzeigevorrichtungen basierend auf einem Feldeffekt, wie z. B. die oben näher beschriebene Drehzelle, sondern zeigen eine kurze Ansprechgeschwindigkeit und eine grosse chemische Stabilität.
Ferner verbessern die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (I) in Anzeigevorrichtungen basierend auf einem Feldeffekt die Steilheit der optischen Transmissionskurven in Abhängigkeit der angelegten Spannungen beträchtlich, wenn sie andern nematischen Substanzen wie beispielsweise para-cyano-substituierten Schiff Basen, Estern oder Biphenylen beigemischt werden. Diese Eigenschaft macht die Verbindungen der Formel (I) besonders wertvoll für den Multiplexbetrieb und für Anwendungen in Anzeigevorrichtungen mit niedriger Schwellenspannung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen liegt darin, dass sie farblos sind.
Mischungen, welche die erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (I) enthalten, zeichnen sich durch leichte Orientierbarkeit aus und ergeben in Anzeigevorrichtungen einen hohen Kontrast.
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Die Verbindungen der obigen Formel (I) können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin Ri, X und Z die obige Bedeutung besitzen, dehydratisiert.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel (III) kann mit irgendeinem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z. B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid oder Acetanhydrid durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthanolamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel (III) wird an Hand derjenigen, worin der Substituent R, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen ist, durch die nachstehenden Reaktionsschemata A und B veranschaulicht, in welchen "Alkyl" für geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht.
Im Rahmen der Erfindung bedeutet der Ausdruck "geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen" insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Der Ausdruck "geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen" bedeutet Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und Heptyloxy. Der Ausdruck "geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen" bedeutet Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Hexanoyloxy und Heptanoyloxy.
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Die physikalischen Eigenschaften einiger der erfindungsgemäss herstellbaren Verbindungen der Formel (1) werden an Hand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht :
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<tb>
<tb> R, <SEP> X <SEP> Z <SEP> Smp. <SEP> Klp. <SEP>
<tb>
C, <SEP> -CH- <SEP> -N- <SEP> 154-154,5 C <SEP> 261 C <SEP>
<tb> C. <SEP> H--CH--N-94 C <SEP> 246-246, <SEP> 5 C <SEP>
<tb> C5H11- <SEP> -CH- <SEP> -N- <SEP> 125,5 C <SEP> 242,5-243 C
<tb> C, <SEP> - <SEP> -CH- <SEP> -N- <SEP> 930C <SEP> 232, <SEP> 5OC <SEP>
<tb> C7HHs--CH--N-104, <SEP> 5 C <SEP> 2260C <SEP>
<tb> C2H5- <SEP> -N- <SEP> CH- <SEP> 166 C <SEP> 241 C
<tb> C6H13- <SEP> -N- <SEP> CH- <SEP> 132,5 C <SEP> 258,5-259,5 C
<tb> C2H5- <SEP> -N- <SEP> CH- <SEP> 166,3 C <SEP> 240,9 C
<tb> C, <SEP> H,--N--CH-138, <SEP> 7 C <SEP> 232 C <SEP>
<tb> C4 <SEP> H--N--CH-129, <SEP> 3 C <SEP> 274, <SEP> 6 C <SEP>
<tb> C2H3- <SEP> -CH- <SEP> -N- <SEP> 182 C <SEP> 262,2 C
<tb> C3H7O- <SEP> -CH- <SEP> -N- <SEP> 132 C <SEP> 279,7 C
<tb> C., <SEP> H0--CH--N-119 C <SEP> 271, <SEP> 6 C <SEP>
<tb> C5H11O- <SEP> -CH- <SEP> -N- <SEP> 85,
8 C <SEP> 261 C
<tb> C6H13O- <SEP> -CH- <SEP> -N- <SEP> 94,8 C <SEP> 254,3 C
<tb>
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stoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R7 geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Z-CN, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R, geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen,
geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit trans-Zimtsäureestern der allgemeinen Formel
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worin R, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin einer der Substituenten R 11 und RI2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen,
geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (X) sind neu und können durch Dehydratisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin einer der Substituenten R13 und R geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und der andere-CONH bedeutet, hergestellt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (XI) wird an Hand derjenigen, worin einer der Substituenten Ru und R geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, durch die nachstehenden Reaktionsschemata 1 und 2 veranschaulicht, in welcher "Alkyl" für geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.
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Beispiel 1 : 4, 2 g 4- [5- (4-n-Pentylphenyl)-2-pyrimidyl]-benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 200 ml Äthylenchlorid und 2, 5 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 1 h am Rückfluss belassen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge und danach mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen
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In eine Lösung von 88, 6 g 4-Cyanobenzoesäuremethylester in 190 ml Benzol und 70 ml Methanol wird unter Rühren bei 00 für 3 h trockenes Salzsäure-Gas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch
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mit 130 g flüssigem Ammoniak versetzt und in einem Autoklaven 24 h bei +700 geschüttelt.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen des Ammoniaks, nutscht man das auskristallisierte Produkt ab, wäscht die Kristalle mit Hexan und trocknet über Nacht bei 500 am Wasserstrahlvakuum, wobei man 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid erhält.
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man zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 2 ml Bortrifluoridätherat in 500 ml Orthoameisensäureäthylester und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend bei Raumtemperatur weiter. Nach dem Verdünnen mit Äther, Extraktion mit IN Natronlauge und Wasser und Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 4-n-Pentylphenyl-malon-tetraacetal.
7, 33 g 4-n-Pentylphenyl-malon-tetraacetal werden in 20 ml Äthanol mit 0, 72 ml Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 500 unter Stickstoff über Nacht gerührt. Durch Ausschütteln des mit Äther verdünnten Reaktionsgemisches mit wässeriger Natriumcarbonatlösung lässt
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benzoesäureamid-hydrochlorids und 0, 0254 Mol Natriummethylat (erhalten durch Lösen von 0, 584 g Natrium-Metall in Methanol) werden in 250 ml Methanol suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Die gelbe Suspension wird anschliessend genutscht, mit wenig
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Beispiel 2 : 4, 31 g 2- (4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäureamid werden mit 75 ml Phosphoroxychlorid 2 h unter Rückfluss gekocht und das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt.
Danach wird noch 2mal mit Toluol versetzt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel 60 chromatographiert. Methylenchlorid/2% Aceton eluieren
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Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden :
In eine Lösung von 5, 0 g 41-n-Hexyl-4-cyanobiphenyl in 3, 8 ml absolutem Äthanol und 4, 8 ml absolutem Benzol leitet man unter Rühren und Kühlen auf 0'während 8 h Salzsäuregas ein und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Abdampfen im Vakuum versetzt man mit 100 ml absolutem Äther und isoliert das 41-n-Hexyl-4-biphenyl-imidoäthy1äther-hydrochlorid durch Filtration.
Dieses rohe Salz wird in 7, 6 ml absolutem Äthanol suspendiert und während 40 h mit 10, 7 g einer 16%igen (g/g) Lösung von Ammoniak in Äthanol gerührt. Die klare Reaktionslösung wird im Vakuum abgedampft und mit 100 ml absolutem Äther versetzt. Man isoliert 41-nHexyl-4-biphenyl-amidin-hydrochlorid durch Filtration.
Ein Gemisch von 6, 0 g 41-n-Hexyl-4-biphenyl-amidin-hydrochlorid und 4, 09 g Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester wird in einer Natriumäthylatlösung aus 0, 867 g Natrium und 80 ml Äthanol 40 min bei Raumtemperatur und 40 min unter Rückfluss gerührt. Danach wird das gelbe Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft, der Rückstand in 95 ml Wasser suspendiert und mit 15 ml Eisessig angesäuert. Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen ergibt rohen 2- (4'-n-Hexyl-4-biphenyl- yl)-4-hydroxypyrimidin-5-carbonsäureäthylester, der zur Reinigung im Hochvakuum bei 1850 sublimiert werden kann, Smp. 218, 00.
6, 95 g Hydroxypyrimidin werden mit 50 ml Phosphoroxychlorid 1 h unter Rückfluss gekocht.
Das überschüssige Reagens wird im Vakuum abgedampft und der Rückstand in Methylenchlorid an Kieselgel 60 chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren 2- (4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäureäthylester, der zur Reinigung im Hochvakuum bei 1800 destilliert werden kann, Smp. 91, 6 bis 91, 9 , Klp. 112, 6 bis 112, 7 .
6, 2 g Chlorpyrimidin werden in 300 ml Äthanol suspendiert und mit 0, 4 g Palladiumkohle (5%) und 2, 17 g wasserfreiem Kaliumacetat bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert. Der Katalysator wird abgetrennt, mit Methylenchlorid nachgewaschen, der Abdampfrückstand in Benzol gelöst, mit der gleichen Menge Hexan verdünnt und an Kieselgel 60 chromatographiert. Hexan/Benzol (1 : 1) und Benzol eluieren zuerst wenig Ausgangsprodukt, dann 2- (41- - n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäureäthylester. Zur Reinigung kann die Verbindung im Hochvakuum bei 1800 destilliert werden, Smp. 129, 20, Klp. 1810.
5, 12 g 2- (4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäureäthyIester werden mit 150 ml Äthanol und 6, 1 g Natriumhydroxyd in 45 ml Wasser 3 h unter Rückfluss gekocht und das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Zum Rückstand werden 50 ml Wasser und 100 ml 20%ige Salzsäure gegeben. Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen ergibt 2- (4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäure, die durch 2stündiges Kochen mit 30 ml Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt wird. Das überschüssige Reagens entfernt man im Vakuum, suspendiert das zurückbleibende Säurechlorid in 60 ml absolutem Dioxan und gibt es unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 80 ml Dioxan. Man leitet noch während 4 h Ammoniak in das Reaktionsgemisch ein und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen.
Danach dampft man das Gemisch zur Trockne ein, rührt den Rückstand während 30 min mit 100 ml Wasser, filtriert, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält so farbloses 2- (4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäureamid, das zur Reinigung im Hochvakuum bei 205 sublimiert werden kann, Smp.
> 260 .
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt : 5-Cyano-2- (4'-äthyl-4-biphenylyl)-pyrimidin, Smp. 166 , Klp. 241 5-Cyano-2- (4'-n-Propyl-4-biphenylyl)-pyrimidin, Smp. 138, 70, Klp. 2320
5-Cyano-2- (4'-n-Butyl-4-biphenylyl)-pyrimidin, Smp. 129, 30, Klp. 274, 60.
Beispiel 3 : 1, 9 g 4- (4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 40 ml Äthylenchlorid und 0, 63 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 min am Rückfluss belassen.
Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral.
Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 1, 9-g 5-n-Heptyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 44, 2 bis 44,7 ; Klp. 50,1 bis 50, 4 .
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Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt :
0, 07 Mol 2-n-Heptyl-malon-tetraäthylacetal werden in 35 ml Äthanol mit 0, 14 Mol Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 500 unter Stickstoff 15 h gerührt. Durch Ausschütteln des mit Äther verdünnten Reaktionsgemisches mit wässeriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Heptyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Heptyl- - 3-äthoxy-acrolein abtrennen.
Eine Suspension aus 0, 1 Mol 4-Amidino-benzosäureäthylester-hydrochlorid, 0, 1 Mol 2-n-Heptyl- - 3-äthoxy-acrolein und 0, 14 Mol Natriumäthylat in 100 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Auftrennung in basische
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(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäure-äthylester4- (4-n-Heptylpyrimid-2-yl) benzoesäure.
A) 4, 4 g 4- (4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureäthylester gelöst in 50 ml Methanol-Dichlor- methan- (1 : 1)-Gemisch werden in einem Labor-Autoklaven mit 30 ml flüssigem Ammoniak versetzt und hierauf 5 h auf 900 erwärmt (Druck : 16 bar). Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft und das schwerer lösliche Amid vom nicht umgesetzten Edukt abgetrennt. Man erhält 4- (4-n-Heptylpyrimid)-2-yl)-benzoesäureamid.
B) 2, 3 g 4- (4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäure und 1, 9 ml Thionylchlorid belässt man in
100 ml Benzol für 8 h am Rückfluss und dampft hierauf das Reaktionsgemisch am Vakuum- filmverdampfer zur Trockne ein. Der resultierende Rückstand wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und in die Lösung bei Raumtemperatur für 2 h Ammoniak eingeleitet. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute das 4- (4-Heptylpyrimid)-2-yl)-benzoesäureamid.
Beispiel 4 : 15, 58 g 4- (4-n-Hexylpyrimid-2-yl) benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 350 ml Äthylenchlorid und 5, 58 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 90 min am Rückfluss belassen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 14, 6 g 5-n-Hexyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 53, 5 bis 54, 5, Klp. 35, 5 bis 36, 5 .
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt : 0, 1 Mol 2-n-Hexyl-malon-tetraäthylacetal werden in 40 ml Äthanol mit 0, 2 Mol Wasser und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 500 unter Stickstoff 18 h gerührt. Durch Ausschütteln des mit Äther verdünnten Reaktionsgemisches mit wässeriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Hexyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
89 g 4-Methylimido-benzoesäuremethylester-hydrochlorid, suspendiert in 150 ml Methanol, werden bei-40 mit 60 ml flüssigem Ammoniak versetzt, in einen Laborautoklaven gegeben, 30 Atmosphären Stickstoff aufgedrückt und 24 h bei 700 belassen. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und bei 40 am Vakuum (14 mm) getrocknet. Es resultieren 72 g 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid.
0, 082 Mol 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid, suspendiert in einer Lösung aus 0, 082 Mol 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein und 0, 14 Mol Natriummethylat in 150 ml Methanol, werden über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Der durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 3 1 Äther erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 40 im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 17, 9 g 4- (4-n-Hexylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid, Smp. 231, 6 bis 233, 00.
Beispiel 5 : Ein Gemisch von 12, 6 g (37, 8 mMol) 2- (p-n-Pentylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidin- carbonsäureäthylester, 1, 1 g Palladiumkohle (5%), 5, 6 g (57,0 Mol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 156 ml Äthanol wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 1 h). Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein, trennt eventuell vorhandenes Ausgangsmaterial durch Chromatographie an Kieselgel (Lösungsmittel Benzol und Benzol/2% Aceton) ab. Der reine farblose 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 1300 (Kugelrohr) bei 85, 1 bis 86, 7 .
10, 2 g (34, 2 mMol) 2- (p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 15, 8 g Natriumhydroxyd in 105 ml Wasser nach Zusatz von 21 ml Äthanol 1 h unter
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Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 82 ml 20%iger Salzsäure kongosauer gestellt, die ausgeschiedene 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und roh weiter umgesetzt.
9, 3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thionylchlorid 2 h unter Rückfluss gekocht, das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und das zurückbleibende 2-(p-n-pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Danach wird noch während 4 h Ammoniak in das Reaktionsgemisch eingeleitet, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Wasser 30 min gerührt. Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das
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ausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid 2 h unter Rückfluss gekocht.
Danach wird das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und noch 2mal mit Toluol im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an 100 g Kieselgel in Methylenchlorid chromatographiert.
Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2- (4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 120 sublimiert wird. Das reine farblose Produkt schmilzt bei 96, 0 bis 96, 2 und besitzt einen Klärpunkt von 109, 00.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937,366 aus p-n-Pentylbenzamidinhydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäure-diäthylester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Pentylphenyl)- - 4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 193, 9 bis 194, 40) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 58, 5 bis 59, 2 .
Beispiel 6 : Ein Gemisch von 15, 6 g (45, 0 mMol) 2- (p-n-Hexylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbon- säureäthylester, 1, 3 g Palladiumkohle (5%), 6, 7 g (68,5 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer
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ausschluss mit 80 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 5 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 120 ml absolutem Dioxan unter Erwärmen gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 5 behandelt und aufgearbeitet.
Eine Probe des erhaltenen rohen 2- (p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180 sublimiert, Smp. 250, 2 bis 258, 30.
11, 5 g (40, 6 mMol) 2- (p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 5 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt.
Das reine farblose 5-Cyano-2- (4-n-hexylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 86, 3 bis 87, 8 (smektisch), wird bei 101, 3 nematisch und besitzt einen Klärpunkt von 102, 6 bis 103, 20.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937,366 aus p-n-Hexylbenzamidinhydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Hexylphenyl)- - 4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 189, 6 bis 191, 00) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 59, 4 bis 60, 50.