Die vorliegende Erfindung betrifft neue trans-2,5-disubsti
tuierte m-Dioxanderivate der allgemeinen Formel
EMI2.1
worin R' Alkyl- und R2 eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten und die Summe der Kohlenstoffatome in R' und R2 7 bis 12 beträgt, oder R' eine Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und R2 die Cyano- oder die Nitrogruppe darstellen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen geradkettige Gruppen oder Gruppen der Formel C2Hs-CH(CH3)-(CH2)n- beziehungsweise C2Hs-CH(CH3)-(CH2)n-O- bedeuten und n durch die angegebene Zahl der Kohlenstoffatome festgelegt ist.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Mischungen, welche diese Verbindungen enthalten, sowie deren Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck Alkylgruppe geradkettiges Alkyl oder eine Gruppe der Formel C2Hs-CH(CH3)-(CH2)n- und der Ausdruck Alkoxygruppe geradkettiges Alkoxy oder eine Gruppe der Formel C2Hs-CH(CH3)-(CH2)n-O-. Die Bedeutung des Indexes n ist durch die obigen Einschränkungen bezüglich der Zahl der Kohlenstoffatome festgelegt.
In den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin R' Alkyl und R2 Alkyl oder Alkoxy darstellen, bedeutet Alkyl, Methyl, Äthyl, Propyl, l-Methylpropyl, Butyl, 2-Methylbutyl, Pentyl, 3-Methylpentyl, Hexyl, 4-Methylhexyl, Heptyl, 5-Methylheptyl, Octyl, 6-Methyloctyl, Nonyl, 7-Methylnonyl, Decyl, 8-Methyldecyl und Undecyl und Alkoxy eine Gruppe RO-, worin R eine der genannten Alkylgruppen darstellt, mit der Bedingung, dass die Summe der Kohlenstoffatome der beiden Substituenten R' und R2 7 bis 12 beträgt.
In den erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin R2 die Cyano- oder die Nitrogruppe darstellen, bedeutet Alkyl für den Substituenten Rl Propyl, I-Methylpropyl, Butyl, 2-Methylbutyl, Pentyl, 3-Methylpentyl, Hexyl, 4-Methylhexyl und Heptyl.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen Mischungen und besitzen zum grossen Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften, wobei die Verbindungen mit gerader Seitenkette meist eine nematische, die optisch aktiven Verbindungen mit verzweigter Seitenkette hingegen eine cholesterische Mesophase bilden. Die Verbindungen der Formel I, worin R2 Cyano bedeutet, haben unter anderem eine hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (±1l > ± wobei ±11 die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und el die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten), während die Verbindungen der Formel I, worin R2 Alkyl oder Alkoxy darstellt, eine kleine Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden bevorzugt in Mischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet.
In einem elektrischen Feld orientieren sich die flüssigkristallinen Verbindungen und Mischungen, die eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen, mit den Moleküllängsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968)1 beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, (1971)1 gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals und Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit ql > ± gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalls sind in feldfreiem Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig).
Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern. Um einen optimalen Übergang zwischen diesen beiden Orientierungen zu erreichen, ist es unter anderem - wichtig, dass die Schwellenspannung der verwendeten Verbindungen oder Mischungen der Steuerspannung der Drehzelle angepasst ist. Die Steuerspannung einer derartigen Licht-Drehzelle ist von der Batteriespannung und der verwendeten Ansteuerungsschaltung abhängig.
Ferner ist bekannt, dass die Zugabe von cholesterischen Substanzen zu einer Matrix nematischer Flüssigkristalle mit positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten zu einem cholesterischen Gemisch führt, welches durch Anlegen eines elektrischen Feldes einen cholesterisch-nematischen Phasen übergang erfährt. Dieser Phasenübergang ist reversibel und ermöglicht hohe Schaltgeschwindigkeiten der mit derartigen Mischungen betriebenen elektro-optischen Vorrichtungen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen eine für Flüssigkristalle grundsätzlich neue Verbindungsklasse dar.
Es wurde gefunden, dass sie sich besonders gut zur Änderung der Schwellenspannung flüssigkristalliner Mischungen eignen, wobei insbesondere die Nitrile für niedrige und die Alkoxyverbindungen für hohe Schwellenspannungen verwendet werden können. Ausserem zeichnen sich die erfindungsgemässen Verbindungen durch sehr kleine Viskositäten und dementsprechend kurze Ansprechzeiten in Drehzellen aus. Sie sind daher auch sehr gut dazu geeignet, die Viskosität von Mischungen zu verringern. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ferner farblos, besitzen eine gute chemische Stabilität und sind mit allen bisher bekannten nematischen Substanzen mischbar.
Von den Verbindungen der obigen Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin R2 Cyano oder Alkoxy bedeutet.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R2 Cyano darstellt.
Als Beispiele von Verbindungen, welche unter die allgemeine Formel I fallen, können folgende genannt werden: p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; p-(trans-5-Hexyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5-butyl-m-dioxan; trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-butyl-m-dioxan; trans-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-butyl-m-dioxan; trans-2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-butyl-m-dioxan; trans-2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-butyl-m-dioxan; trans-2-(p-Octyloxyphenyl)-5-butyl-m-dioxan; trans-2-(p-Äthoxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan; trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan; trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan; trans-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan;
trans-2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan; trans-2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan; trans-2-(p-Methoxyphenyl)-5-hexyl-m-dioxan; trans-2-(p-Äthoxyphenyl)-5-hexyl-m-dioxan; trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5-hexyl-m-dioxan; trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-hexyl-m-dioxan; trans-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-hexyl-m-dioxan; trans-2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-hexyl-m-dioxan; trans-2-(p-Methoxyphenyl)-5-heptyl-m-dioxan; trans-2-(p-Äthoxyphenyl)-5-heptyl-m-dioxan; trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5-heptyl-m-dioxan; trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-heptyl-m-dioxan; trans-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-heptyl-m-dioxan; trans-5-Pentyl-2-(p-äthylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Pentyl-2-(p-propylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Pentyl-2-(p-butylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Pentyl-2-(p-pentylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Pentyl-2-(p-hexylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Pentyl-2-(p-heptylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Hexyl-2-(p-methylphenyl)-m-dioxan;
trans-5-Hexyl-2-(p-äthylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Hexyl-2-(p-propylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Hexyl-2-(p-butylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Hexyl-2-(p-pentylphenyl)-m-dioxan; trans-5-Hexyl-2-(p-hexylphenyl)-m-dioxan; trans-2-(p-Nitrophenyl)-5-propyl-m-dioxan; trans-2-(p-Nitrophenyl)-5-butyl-m-dioxan; trans-2-(p-Nitrophenyl)-5-pentyl-m-dioxan; trans-2-(p-Nitrophenyl)-5-hexyl-m-dioxan;
trans-2-(p-Nitrophenyl)-5-heptyl-m-dioxan; (+)-p-[trans-5-(2-Methylbutyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitril; (+)-p-[trans-5-(2-Methylpentyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitril; (+)-p-[trans-5-(2-Methylhexyl)-m-dioxan-2-yl]benzonitril; (+)-trans-2-(p-Äthoxyphenyl)-5-(2-methylbutyl)-m-dioxan; (+)-trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5-(2-methylbutyl)-mdioxan; (+)-trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-(2-methylbutyl)-mdioxan; (+)-trans-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(2-methylbutyl)-mdioxan; (+)-trans-2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-(2-methylbutyl)m-dioxan; (+)-trans-2-(p-Heptyloxyphenyl)-5-(2-methylbutyl)m-dioxan; (+)-trans-2-[p-(2-Methyloxybutyloxy)phenyl]-5-pentylm-dioxan; (+)-trans-2-[p-(3-Methylpentyloxy)phenyl]-5-pentylm-dioxan; (+)-trans-2-[p-(4-Methylhexyloxy)phenyl]-5-pentylm-dioxan; (+)-trans-2-(p-Äthoxyphenyl)-5-(3-methylpentyl)-m-dioxan; (+)-trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5-(3-methylpentyl)-mdioxan;
; (+)-trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-(3-methylpentyl)-mdioxan; (+)-trans-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(3-methylpentyl)-mdioxan; (+)-trans-2-(p-Hexyloxyphenyl)-5-(3-methylpentyl)m-dioxan; (+)-trans-2-[p-(2-Methyloxybutyloxy)phenyl]-5-hexylm-dioxan; (+)-trans-2-[p-(3-Methylpentyloxy)phenyl]-5-hexylm-dioxan; (+)-trans-2-(p-Äthoxyphenyl)-5-(4-methylhexyl)-m-dioxan; (+)-trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5-(4-methylhexyl)m-dioxan; (+)-trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-(4-methylhexy m-dioxan; (+)-trans-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-(4-methylhexyl) m-dioxan; sowie die Antipoden der optisch aktiven Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
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oder einem Acetal hiervon umsetzt, wobei R' und R2 die obige Bedeutung haben, oder b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1, worin R2 die Cyanogruppe bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R' eine geradkettige Alkylgruppe oder eine Gruppe C2H5-CH(CH3)-(CH2)n- darstellt und R' 3 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, dehydratisiert.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit einem Aldehyd der Formel III kann nach den an sich bekannten Methoden der Acetalherstellung erfolgen. Die Reaktion kann aber auch mit einem Acetal einer Verbindung der Formel III ausgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Zusatz einer katalytischen Menge einer organischen oder anorganischen Säure. Kohlenwasserstoffverbindungen sind bevorzugte Lösungsmittel; besonders bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen verwendet. Bevorzugte Säuren sind trockener Chlor- wasserstoff und Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure.
Die Umsetzung mit einem Aldehyd der Formel III wird bevorzugt bei der Rückflusstemperatur des Reaktions- gemisches durchgeführt, und das entstehende Wasser mit einem Wasserabscheider oder einem Trocknungsmittel abgetrennt. Bei Verwendung eines Acetals der Verbindung der Formel III als Ausgangssubstanz liegt die Reaktionstempe ratur vorzugsweise zwischen 50 C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch; die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durch- geführt. Die Phenyldioxane werden als cis/trans-Gemische erhalten.
Die reinen trans-Verbindungen können nach Entfernung der Säure durch Umkristallisation gewonnen werden, und die an cis-Verbindung angereicherten Mutterlaugen können mit Säure wieder in das cis/trans-Gleichge- wichtsgemisch übergeführt und umkristallisiert werden.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel IV kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel, insbesondere Benzolsulfochlorid, N,N'-Dicyclohexyl-carbo- diimid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydrati sierung mit Benzolsulfochlorid wird in Gegenwart einer Base wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, und gegebe nenfalls, eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Die Dehydratisierung mit N,N'- Dicyclohexyl-carbo- diimid wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50"C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der
Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei
Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Verbindungen der Formeln II und III sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die Herstellung der Ausgangstoffe der Formel IV wird anhand des nachstehenden Reaktionsschemas, worin R' Alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, veranschaulicht
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Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen und/oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B.
mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azooder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Tolane, Derivate der Thiobenzoesäure und des Thiophenols und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 306 738,2 306 739,2 429 093,2 356 085, 2 636 684,2 459 374,2 2 737,2 2641 724,2 2708 276, 2811 001. Viele derartige nematische oder nicht nematische Substanzen sind zudem im Handel erhältlich.
Die Verbindungen der Formel I können ebenfalls in Form ihrer Gemische mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin wenigstens einer der Ringe A und B einen trans-1,4disubstituierten Cyclohexanring darstellt und der andere gegebenenfalls aromatisch ist und R eine geradkettige Alkyloder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Alkylgruppe C2Hs-CH(CH3)-(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bedeutet, und gegebenenfalls, weiteren flüssigkristallinen und/oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel V sind neu. Sie können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin A, B und R die obige Bedeutung haben, dehydratisiert.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel VI kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid, Acetanhydrid oder insbesondere Benzolsulfochlorid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50"C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel VI wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemate A-C veranschaulicht. Ausgangssäuren, die eine verzweigte Seitenkette Besitzen, können nach dem von Gray und Mc Donnell in der deutschen Offenlegungsschrift 2736772 und in Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 37(1976)189 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Schema A
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Schema A (Fortsetzung)
EMI6.1
Schema B (Fortsetzung)
EMI7.1
Die Verbindungen der Formel I, worin R' geradkettiges
Alkyl und R2 geradkettiges Alkyl oder Alkoxy, Cyano oder
Nitro bedeuten, liegen in flüssigkristallinen Mischungen für elektro-optische Zwecke in einem Gewichtsverhältnis vor, das vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung entspricht. Der Anteil dieser Verbindungen in einer flüssigkristallinen Mischung liegt jedoch in der Regel zwischen etwa 1 und etwa 50 Molprozenten und vorzugsweise zwischen etwa 2 und 30 Molprozenten.
Die Verbindungen der Formel I, worin R' eine verzweigte Alkylgruppe C2Hs-CH(CH3)-(CH2)n- bedeutet, und die Verbindungen der Formel I, worin R2 eine verzweigte Alkylgruppe C2H5-CH(CH3)-(CH2)n- oder Alkoxygruppe(C2Hs- CH(CH3)-(CH2)n-O- bedeutet, liegen in cholesterischen Mischungen für elektro-optische Zwecke in einem Gewichtsverhältnis vor, das vorzugsweise durch die gewünschte Ganghöhe der cholesterischen Mischung gegeben ist. Der Anteil dieser Verbindungen in einer farbstoffhaltigen cholesterischen Mischung liegt in der Regel unter etwa 25 Molprozenten und vorzugsweise unter etwa 15 Molprozenten. Für Mischungen, die keine Farbstoffe enthalten, werden hingegen häufig kleinere Mengen, vorzugsweise weniger als etwa 2 Molprozente dieser Verbindungen verwendet.
Durch Verwendung von Verbindungen der Formel I können insbesondere Mischungen hergestellt werden, die sich durch eine geringe Viskosität auszeichnen, wodurch die Ansprechzeiten bei der Verwendung in Drehzellen verbessert werden. Ausserdem wird die Steuerung der Drehzellen dadurch erheblich verbessert, dass, je nach Wahl der Verbindungen der Formel I, die Schwellenspannungen flüssigkristalliner Mischungen vergrössert oder verkleinert werden können.
Die Verbindungen der Formel I können ausserdem in Form farbstoffhaltiger Flüssigkristallmischungen verwendet werden. Als dichroitische Farbstoffe für diese erfindungsgemässen Mischungen sind vor allem Verbindungen mit länglichen Molekülen und einem relativ starren Molekülteil, vor zugsweise Azo- und Azoxyfarbstoffe, Polyene, Schiffsche Basen und Anthrachinonderivate geeignet.
Die erfindungsgemässen farbstoffhaltigen Mischungen können 1 bis etwa 4 Farbstoffe enthalten. Der Anteil der Farbstoffe in einer flüssigkristallinen Mischung liegt für Anthrachinone zwischen etwa 0,2 und etwa 3 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 2 Gewichtsprozenten, und für die übrigen Farbstoffe zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 1 Gewichtsprozent.
Die Herstellung von Gemischen, welche u.a. Verbindungen der Formel I sowie andere nematische und/oder nicht nematische Verbindungen und/oder einen oder mehrere dichroitische Farbstoffe enthalten, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Als Beispiel von bevorzugten Mischungen können folgende genannt werden, wobei die Prozente in Molprozenten und die Temperatur in Grad Celsius ausgedrückt sind, sofern nicht etwas anderes angegeben wird.
Mischung 1
4,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
5,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
8,0%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16,0% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)phenylester, 15,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p (methoxy)phenylester, 12,0%trans-p-[5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 20,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
9,0%p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp.
< 0; Klp. 730
Mischung 2
6,0% p-Butylbenzoesäure-p' -cyanophenylester,
7,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14,0% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p- cyanophenylester, 12,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 12,0%trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 20,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 16,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp.70 .
Mischung 3
6,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
7,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14,0% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 12,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 12,0%trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 20,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 16,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp.
< 0 ; Klp.71 .
Mischung 4
8,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
8,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 15,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
23,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
18,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
15,0%p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp.
< 0 ; Klp.68 .
Mischung 5
7,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
7,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
14,0%p-(5-Hepthyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8,0%trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
21,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
17,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 14,0% p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
Smp. < 0 ;
; Klp. 82
Mischung 6
4,0% p-Butylbenzoesäure-p' -cyanophenylester, 4,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,0% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 8,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 15,0% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p- (äthoxy)phenylester,
14,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p (methoxy)phenylester,
9,0%trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril,
12,0%trans-p-[5-(4-Hepthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril,
16,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 91".
Mischung 7 6,0% p-Butylbenzoesäure-p' -cyanophenylester,
6,5% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
13,5% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester,
12,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 19,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p (methoxy)phenylester, 12,0%trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 19,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ;
; Klp. 70
Mischung 8
5,5% p-Butylbenzoesäure-p-'-cyanophenylester, 6,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,0%p-(5-Hepthyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,5% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 1 1,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-pcyanophenylester, 25,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p (propyloxy)phenylester, 11,0% trans-p-[5-(4-Athylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril, 18,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 10 ; Klp.70 .
Mischung 9
8,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester
8,0%p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 12,0%p-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 13,0%trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidin benzonitril, 24,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 19,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 16,0%p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < 10 ; Klp.68 .
Mischung 10 11,0%trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidin benzonitril, 19,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 26,0%p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 15,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 18,0%p-(trans-5-Hexyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 11,0%p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < 20 ; Klp.60 .
Mischung 11
5,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 27,0%p-[(p-Butylbentyliden)amino]benzonitril
5,0%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril 10,0%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril 17,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 23,0%p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 13,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < 0 ; Klp.48 .
Mischung 12
8,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester
6,5%p-(5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 12,0%p-(5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 21,5%trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy) phenylester, 20,5%trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p (methoxy)phenylester, 11,0%trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl) benzonitril, 20,5%trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-pentyl-m-d Smp. < 10 ; Klp.65 .
Mischung 13
63,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 12,0% p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 6,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,5%p-(5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril
7,0%trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] nitril, 18,5%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 25,0%p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 14,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < 0 ; Klp.63 .
Mischung 14
4,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 7,0% p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 33,0%p-[(p-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril
4,0%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril
7,0%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril 14,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 19,0%p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 12,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < 0 ; Klp.52 .
Mischung 15
6,5%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester
7,0%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril 13,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
9,0%trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidin benzonitril, 20,5%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 28,0%p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 16,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < 0 ; Klp.64 .
Mischung 16 75,0 Gew.% der Mischung 15 + 25,0 Gew.% der folgenden Mischung: 33,3% p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 66,7%p-[(p-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril Smp. < 0 ; Klp.64 .
Mischung 17 25,0% p-[(p-Butylbenzyliden)amino]benzonitril,
4,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester
4,0%p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester
5,0%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril
9,0%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril
6,0%trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl benzonitril, 15,0%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzon 21,0%p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonit 11,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzoni Smp. < 0 ; Klp.63 .
Mischung 18 Mischung 17+2,0 Gew.% (Hexylphenyl)cyclohexan, Smp. < 0 C; Klp.58 .
Mischung 19
6,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 14,0%p-[(Propylbenzyliden)amino]benzonitril 6,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,5%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril
5,0%2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-butylphenyl)pyrimidin 18,5%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 25,0%p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 14,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < 0 ; Klp.58 .
Mischung 20
6,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester 14,0%p-[(Propylbenzyliden)amino]benzonitril 6,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,5%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril
6,0%trans-p-[5-(Äthylcyclohexyl)-2-pyrimid benzonitril, 18,5%p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 24,0%p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 14,0%p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp < 0 ;
;Klp 59
Mischung 21 16,0% 4-Heptyl-4-cyanobiphenyl,
8,0% p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril,
4,0%p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester
3,5%p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester
4,5%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril
8,0%p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril
10,0%trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl benzonitril,
15,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril > 20,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
11,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril >
Smp. < 0 ; Klp. 62".
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veran schaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius ange geben.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 11,8 g (0,1 Mol) 2-n-Propylpropan-1,3- diol und 13,1 g (0,1 Mol) p-Cyanobenzaldehyd wird in 500 ml Benzol nach Zusatz von 440 mg p-Toluolsulfonsäure mit Stickstoff begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 1200). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während weiteren 90 Minuten wird dann das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 140 g Aluminiumoxid in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird mit 20 g festem Kaliumcarbonat 1 Stunde verrührt, dann filtriert und das Filtrat im Vakuum bei 50 Badtemperatur von Lösungsmittel befreit.
Es verbleiben 23,8 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert, und das gemäss GC aus 69,6% der trans- und 21,4% der cis-Verbindung von p-(5 Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril und 8,9% Verunreinigungen besteht. Zur Gewinnung der reinen trans-Verbindung wird mehrmals aus Hexan, Äther/Hexan, Äther/Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert, bis der Schmelzpunkt und der Klärpunkt konstant bleiben und die cis-Verbindung im Gaschromatogramm nicht mehr nachgewiesen werden kann. Das reine p-(trans-5-Propyl-mdioxan-2-yl)benzonitril bildet farblose Kristalle und ist monotrop flüssigkristallin. Smp. 57,7-58,3"; Klp. 43,1"; UV (Äthanol) ±272 = 960, 8276 = 940. Mikroanalyse, NMR-, MSund IR-Spektrum stimmen mit der Formel überein.
Die bei der Umkristallisation anfallenden, an cis-Verbindung angereicherten Mutterlaugen (13,64 g) können durch erneute Behandlung mit 220 mg p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Benzol und nachfolgende Neutralisation mit 10 g Kaliumcarbonat wieder in das trans-cis-Gleichgewichtsgemisch (65,0% trans- und 18,7% cis-Verbindung) übergeführt werden. Durch Umkristallisation erhält man weitere reine trans-Verbindung.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. 42,7-43,70; Klp. 35,6" (monotrop) p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. 56,2- 56,5 ; Klp. 47,9" (monotrop) p-(trans-5-Hexyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. 48,2- 49,6 ; Klp. 43,5" (monotrop) p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. 54,0- 55,7 ; Klp. 5l,5C (monotrop).
Beispiel 2
Eine Lösung von 10,69 g (38,55 mMol) p-(trans-5-Pentylm-dioxan-2-yl)benzamid in 56 ml absolutem Pyridin wird mit 15,22 ml (118,6 mMol) Benzolsulfochlorid versetzt und verschlossen 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Anschliessend wird das bräunliche Reaktionsgemisch mit 150 ml I N Natronlauge versetzt und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die Ätherlösungen werden mit 100 ml 1N Natronlauge und viermal mitje 100 ml Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält bräunliches, kristallines p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril > das noch 2,4% der cis-Verbindung enthält.
Durch Umkristallisation aus
Hexan, Äther/Hexan, Äther/Methanol oder anderen geeig neten Lösungsmitteln erhält man die reine, farblose trans
Verbindung. Smp. 56,2-56,5"; Klp.47,9 (monotrop).
Das als Ausgangssubstanz verwendete p-(trans-5-Pentyl m-dioxan-2-yl)benzamid kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 7,50 g (50 mMol) p-Formylbenzoesäure und 7,31 g (50 mMol) 2-Pentylpropan-1,3-diol wird in 250 ml
Benzol nach Zusatz von 220 mg p-Toluolsulfonsäure mit
Stickstoff begast und während 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt. Dabei ist die Umwandlung der ungelösten Ausgangssäure in das anders kristallisierende Reaktionsprodukt deutlich zu erkennen. Nach Behandlung mit Aluminiumoxid wie in Beispiel 1 lässt man auf Raumtemperatur abkühlen.
Die Kristalle werden abfiltriert, gut mit Benzol und Hexan nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 12,3 g farblose Kristalle. Das Filtrat gibt nach Versetzen mit Hexan und Nutschen weitere 1,192 g farblose Kristalle. Durch Umkristallisation aus Dioxan werden 10,7 g farblose p-(trans-5 Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzoesäure erhalten. Smp.210,5211,0 ; Klp. 211,7 (flüssigkristallin).
Die bei der Umkristallisation anfallenden, an cis-Verbindung angereicherten Mutterlaugen können analog zu Beispiel 1 wieder in das trans-cis-Gleichgewichtsgemisch übergeführt werden. Durch Umkristallisation erhält man weitere reine trans-Verbindung.
Bei 0-5"C wird zu einer Lösung von 10,7 g p-(trans-5 Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzoesäure in 180 ml absolutem Chloroform nach Zusatz von 7,0 ml Triäthylamin 4,77 ml Chlorameisensäureäthylester zugegeben,15 15 Minuten bei 2" gerührt und dann während 30 Minuten in starkem Strom Ammoniak-Gas (getrocknet über Kaliumhydroxid) eingeleitet. Dabei tritt sofort Trübung und ein Temperaturanstieg auf. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird im Vakuum zur Trockene eingeengt, während 10 Minuten mit 300 ml Wasser verrührt, die farblose Suspension genutscht, gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das rohe, farblose p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzamid schmilzt bei 191-193 .
In analoger Weise können auch alle in Beispiel 1 genannten p-substituierten Benzonitrile hergestellt werden.
Beispiel3
Ein Gemisch von 6,90 g (47,2 mMol) 2Pentylpropan-1,3- diol und 9,1 g (47,3 mMol) 4-Pentyloxybenzaldehyd wird in 250 ml Benzol nach Zusatz von 220 mg p-Toluolsulfonsäure mit Stickstoff begast und wie in Beispiel 1 umgesetzt. Es verbleiben 15,1 g bräunliches Öl, das gemäss GC aus 55,3% trans- und 32,5% cis-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-pentyl-mdioxan und 12,2% Verunreinigungen besteht. Zur Gewinnung der reinen trans-Verbindung kristallisiert man mehrmals aus Hexan, Methanol, Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, bis der Schmelzpunkt und der Klärpunkt konstant bleiben und die cis-Verbindung im Gaschromatogramm nicht mehr nachgewiesen werden kann.
Das reine trans-2-(p-Pentyloxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan bildet farblose Kristalle und ist nematisch flüssigkristallin. Smp. 40,20; Klp. 51,7"; UV (Äthanol): i = 1480, 8278,5 = 1265. Mikroanalyse, NMR-, MS- und IR-Spektrum stimmen mit der Formel überein.
Die bei der Umkristallisation anfallenden, an cis-Verbindung angereicherten Mutterlaugen können wie in Beispiel 1 wieder verwertet werden.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-S-butyl-m-dioxan, Smp. 44,6 ; Klp. 40,6 (monotrop) trans-2-(p-Äthoxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan, Smp. 50,6 ; Klp. 52,0 trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan, Smp. 39,2 ; Klp. 40,7 trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5-pentyl-m-dioxan, Smp. 42,3 ; Klp. 52,9 trans-2-(p-Äthoxyphenyl)-5-hexyl-m-dioxa Smp. 48,7 ; Klp. 47,4 (monotrop) trans-2-(p-Propyloxyphenyl)-5 -hexyl-m-dioxan, Smp. 41,4 ;
Klp. 46,7 (smektisch) trans-2-(p-Butyloxyphenyl)-5 -hexyl-m-dioxan, Smp. 36,7 ; Klp. 35,3 ; UV (Äthanol):#252 ca. 300, Beispiel4
Ein Gemisch von 7,41 g (50 mMol) p-Propylbenzaldehyd (oder der äquivalenten Menge p-Propylbenzaldehyd-diäthylacetal) und 7,31 g (50 mMol) 2-Pentylpropan-l ,3-diol wird in 250 ml Benzol nach Zusatz von 220 mg p-Toluolsulfonsäure mit Stickstoff begast und wie in Beispiel 1 umgesetzt. Es verbleiben 13,8 g farbloses Öl, das nach dem Abkühlen kristallisiert, und das gemäss GC aus 59,2% trans- und 36,1% cis-5 Pentyl-2-(p-propylphenyl)-m-dioxan und 4,7% Verunreinigungen besteht.
Zur Gewinnung der reinen trans-Verbindung kristallisiert man mehrmals aus Hexan, Äthanol, Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, bis der Schmelzpunkt und der Klärpunkt konstant bleiben und die cis-Verbindung im Gaschromatogramm nicht mehr nachgewiesen werden kann. Das reine trans-5-Pentyl-2-(p-propylphenyl)m-dioxan bildet farblose Kristalle und ist monotrop flüssigkristallin. Smp. 48,7 ; Klp. 35,3 ; UV (Äthanol); #252 ca. 300, E259 ca. 300. Mikroanalyse, NMR-, MS- und IR-Spektrum stimmen mit der Formel überein.
Die bei der Umkristallisation anfallenden, an cis-Verbindung angereicherten Mutterlaugen können wie in Beispiel 1 wieder verwertet werden.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: trans-5-Pentyl-2-(p-pentylphenyl)-m-dioxan, Smp. 43,0 ; Klp. 30,0 (monotrop smektisch) trans-5-Hexyl-2-(p-hexylphenyl)-m-dioxan, Smp. 39,2 ; Klp.
39,2 (smektisch).
The present invention relates to new trans-2,5-disubsti
tuated m-dioxane derivatives of the general formula
EMI2.1
wherein R 'is alkyl and R2 is an alkyl or alkoxy group and the sum of the carbon atoms in R' and R2 is 7 to 12, or R 'is an alkyl group with 3 to 7 carbon atoms and R2 is the cyano or nitro group, the Alkyl and alkoxy groups are straight-chain groups or groups of the formula C2Hs-CH (CH3) - (CH2) n- or C2Hs-CH (CH3) - (CH2) nO- and n is defined by the number of carbon atoms indicated.
The invention also relates to the preparation of the compounds of the above formula I, liquid-crystalline mixtures which contain these compounds and their use in electro-optical devices.
In the context of the present invention, the term alkyl group means straight-chain alkyl or a group of the formula C2Hs-CH (CH3) - (CH2) n- and the term alkoxy group means straight-chain alkoxy or a group of the formula C2Hs-CH (CH3) - (CH2) nO -. The meaning of the index n is determined by the above restrictions regarding the number of carbon atoms.
In the compounds of the formula I according to the invention, in which R 'is alkyl and R2 is alkyl or alkoxy, alkyl, methyl, ethyl, propyl, l-methylpropyl, butyl, 2-methylbutyl, pentyl, 3-methylpentyl, hexyl, 4-methylhexyl, Heptyl, 5-methylheptyl, octyl, 6-methyloctyl, nonyl, 7-methylnonyl, decyl, 8-methyldecyl and undecyl and alkoxy a group RO-, where R represents one of the alkyl groups mentioned, with the condition that the sum of the carbon atoms of the both substituents R 'and R2 is 7 to 12.
In the compounds of the formula I according to the invention, in which R 2 represents the cyano or the nitro group, alkyl means R 1 for propyl, 1-methylpropyl, butyl, 2-methylbutyl, pentyl, 3-methylpentyl, hexyl, 4-methylhexyl and heptyl.
The compounds according to the invention are particularly valuable as components of liquid-crystalline mixtures and for the most part themselves have liquid-crystalline properties, the compounds with a straight side chain usually forming a nematic phase, while the optically active compounds with a branched side chain form a cholesteric mesophase. The compounds of the formula I, in which R2 denotes cyano, have, inter alia, a high positive anisotropy of the dielectric constant (± 1l> ± where ± 11 is the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and el is the dielectric constant perpendicular thereto), while the compounds of the formula I, in which R2 represents alkyl or alkoxy, have a small anisotropy of the dielectric constant.
The compounds according to the invention are preferably used in mixtures with positive dielectric anisotropy.
In an electrical field, the liquid-crystalline compounds and mixtures, which have a positive anisotropy of the dielectric constant, orient themselves with the longitudinal axes of the molecules parallel to the field direction. This effect is in the interaction between embedded molecules and the liquid-crystalline molecules (guest-host interaction) described by J.H. Heilmeier and L.A. Zanoni [Applied Physics Letters 13, 91 (1968) 1. Another interesting application of dielectric field orientation is in the rotary cell found by M. Schadt and W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, (1971) 1 and in the Kerr cell described in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972).
This electro-optical rotary cell is essentially a capacitor with translucent electrodes, the dielectric of which is formed by a nematic crystal with ql> ±. The longitudinal axes of the molecules of the liquid crystal are arranged helically between the capacitor plates in the field-free state, the screw structure being determined by the predetermined wall orientation of the molecules. After applying an electrical voltage to the capacitor plates, the molecules adjust themselves with their longitudinal axes in the field direction (i.e. perpendicular to the plate surface), whereby linearly polarized light in the dielectric is no longer rotated (the liquid crystal becomes uniaxial perpendicular to the surface of the plates).
This effect is reversible and can be used to electrically control the optical transparency of the capacitor. In order to achieve an optimal transition between these two orientations, it is important, among other things, that the threshold voltage of the connections or mixtures used is adapted to the control voltage of the rotary cell. The control voltage of such a rotary light cell is dependent on the battery voltage and the control circuit used.
Furthermore, it is known that the addition of cholesteric substances to a matrix of nematic liquid crystals with positive anisotropy of the dielectric constant leads to a cholesteric mixture which undergoes a cholesteric-nematic phase transition through the application of an electric field. This phase transition is reversible and enables high switching speeds of the electro-optical devices operated with such mixtures.
The compounds according to the invention represent a fundamentally new class of compounds for liquid crystals.
It has been found that they are particularly suitable for changing the threshold voltage of liquid-crystalline mixtures, it being possible in particular to use the nitriles for low threshold voltages and the alkoxy compounds for high threshold voltages. In addition, the compounds according to the invention are distinguished by very low viscosities and correspondingly short response times in rotary cells. They are therefore very well suited for reducing the viscosity of mixtures. The compounds according to the invention are also colorless, have good chemical stability and are miscible with all previously known nematic substances.
Of the compounds of formula I above, those are preferred in which R2 is cyano or alkoxy.
Those compounds of the formula I in which R 2 is cyano are particularly preferred.
The following may be mentioned as examples of compounds which fall under the general formula I: p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; p- (trans-5-hexyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5-butyl-m-dioxane; trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5-butyl-m-dioxane; trans-2- (p-pentyloxyphenyl) -5-butyl-m-dioxane; trans-2- (p-hexyloxyphenyl) -5-butyl-m-dioxane; trans-2- (p-heptyloxyphenyl) -5-butyl-m-dioxane; trans-2- (p-octyloxyphenyl) -5-butyl-m-dioxane; trans-2- (p-ethoxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane; trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane; trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane; trans-2- (p-pentyloxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane;
trans-2- (p-hexyloxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane; trans-2- (p-heptyloxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane; trans-2- (p-methoxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxane; trans-2- (p-ethoxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxane; trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxane; trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxane; trans-2- (p-pentyloxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxane; trans-2- (p-hexyloxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxane; trans-2- (p-methoxyphenyl) -5-heptyl-m-dioxane; trans-2- (p-ethoxyphenyl) -5-heptyl-m-dioxane; trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5-heptyl-m-dioxane; trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5-heptyl-m-dioxane; trans-2- (p-pentyloxyphenyl) -5-heptyl-m-dioxane; trans-5-pentyl-2- (p-ethylphenyl) -m-dioxane; trans-5-pentyl-2- (p-propylphenyl) -m-dioxane; trans-5-pentyl-2- (p-butylphenyl) -m-dioxane; trans-5-pentyl-2- (p-pentylphenyl) -m-dioxane; trans-5-pentyl-2- (p-hexylphenyl) -m-dioxane; trans-5-pentyl-2- (p-heptylphenyl) -m-dioxane; trans-5-hexyl-2- (p-methylphenyl) m-dioxane;
trans-5-hexyl-2- (p-ethylphenyl) m-dioxane; trans-5-hexyl-2- (p-propylphenyl) -m-dioxane; trans-5-hexyl-2- (p-butylphenyl) m-dioxane; trans-5-hexyl-2- (p-pentylphenyl) -m-dioxane; trans-5-hexyl-2- (p-hexylphenyl) -m-dioxane; trans-2- (p-nitrophenyl) -5-propyl-m-dioxane; trans-2- (p-nitrophenyl) -5-butyl-m-dioxane; trans-2- (p-nitrophenyl) -5-pentyl-m-dioxane; trans-2- (p-nitrophenyl) -5-hexyl-m-dioxane;
trans-2- (p-nitrophenyl) -5-heptyl-m-dioxane; (+) - p- [trans-5- (2-Methylbutyl) -m-dioxan-2-yl] benzonitrile; (+) - p- [trans-5- (2-methylpentyl) m-dioxan-2-yl] benzonitrile; (+) - p- [trans-5- (2-Methylhexyl) -m-dioxan-2-yl] benzonitrile; (+) - trans-2- (p-ethoxyphenyl) -5- (2-methylbutyl) -m-dioxane; (+) - trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5- (2-methylbutyl) -mdioxane; (+) - trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5- (2-methylbutyl) -mdioxane; (+) - trans-2- (p-pentyloxyphenyl) -5- (2-methylbutyl) -mdioxane; (+) - trans-2- (p-hexyloxyphenyl) -5- (2-methylbutyl) m-dioxane; (+) - trans-2- (p-heptyloxyphenyl) -5- (2-methylbutyl) m-dioxane; (+) - trans-2- [p- (2-methyloxybutyloxy) phenyl] -5-pentylm-dioxane; (+) - trans-2- [p- (3-methylpentyloxy) phenyl] -5-pentylm-dioxane; (+) - trans-2- [p- (4-methylhexyloxy) phenyl] -5-pentylm-dioxane; (+) - trans-2- (p-ethoxyphenyl) -5- (3-methylpentyl) -m-dioxane; (+) - trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5- (3-methylpentyl) mdioxane;
; (+) - trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5- (3-methylpentyl) mdioxane; (+) - trans-2- (p-pentyloxyphenyl) -5- (3-methylpentyl) mdioxane; (+) - trans-2- (p-hexyloxyphenyl) -5- (3-methylpentyl) m-dioxane; (+) - trans-2- [p- (2-Methyloxybutyloxy) phenyl] -5-hexylm-dioxane; (+) - trans-2- [p- (3-methylpentyloxy) phenyl] -5-hexylm-dioxane; (+) - trans-2- (p-ethoxyphenyl) -5- (4-methylhexyl) -m-dioxane; (+) - trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5- (4-methylhexyl) m-dioxane; (+) - trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5- (4-methylhexy m-dioxane; (+) - trans-2- (p-pentyloxyphenyl) -5- (4-methylhexyl) m-dioxane; and the antipodes of the optically active compounds.
According to the invention, the compounds of the formula I can be prepared by a) a compound of the general formula
EMI3.1
with a compound of the general formula
EMI3.2
or an acetal thereof, where R 'and R2 are as defined above, or b) a compound of the general formula for the preparation of a compound of the formula 1, in which R2 is the cyano group
EMI3.3
wherein R 'represents a straight chain alkyl group or a group C2H5-CH (CH3) - (CH2) n- and R' has 3 to 7 carbon atoms, dehydrated.
The reaction of a compound of formula II with an aldehyde of formula III can be carried out according to the methods of acetal production known per se. However, the reaction can also be carried out with an acetal of a compound of the formula III. The reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent with the addition of a catalytic amount of an organic or inorganic acid. Hydrocarbon compounds are preferred solvents; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like are particularly preferably used. Preferred acids are dry hydrogen chloride and sulfonic acids, especially p-toluenesulfonic acid.
The reaction with an aldehyde of the formula III is preferably carried out at the reflux temperature of the reaction mixture, and the water formed is separated off using a water separator or a drying agent. When using an acetal of the compound of formula III as the starting substance, the reaction temperature is preferably between 50 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture. The pressure is not critical; the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure. The phenyldioxanes are obtained as cis / trans mixtures.
After the acid has been removed, the pure trans compounds can be obtained by recrystallization, and the mother liquors enriched in cis compound can be converted back into the cis / trans equilibrium mixture with acid and recrystallized.
The dehydration of a compound of formula IV can be carried out with any suitable dehydrating agent, especially benzenesulfochloride, N, N'-dicyclohexylcarbodiimide and the like. The dehydration with benzene sulfochloride is carried out in the presence of a base such as sodium acetate, pyridine or triethylamine and, if appropriate, an inert organic solvent. Dehydration with N, N'-dicyclohexyl-carbodiimide is carried out in an inert organic solvent, such as a hydrocarbon. The reaction temperature is preferably between 50 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture
Pressure is not critical and the reaction will be beneficial
Atmospheric pressure carried out.
The compounds of the formulas II and III are known or analogs of known compounds and can be prepared in a manner known per se.
The preparation of the starting materials of the formula IV is illustrated by the reaction scheme below, in which R 'denotes alkyl having 3 to 7 carbon atoms
EMI4.1
The compounds of formula I can be used in the form of their mixtures with other liquid-crystalline and / or non-liquid-crystalline substances, such as e.g.
with substances from the classes of Schiff bases, azo or azoxybenzenes, phenylbenzoates, phenyl cyclohexane carboxylates, bi- and terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl- and diphenylpyrimidines, tolanes, derivatives of thiobenzoic acid and thiophenol and the like. Such compounds are known to those skilled in the art, e.g. from German Offenlegungsschriften 2 306 738.2 306 739.2 429 093.2 356 085, 2 636 684.2 459 374.2 2 737.2 2641 724.2 2708 276, 2811 001. Many such nematic or non-nematic substances are also commercially available.
The compounds of the formula I can also be in the form of their mixtures with one or more compounds of the general formula
EMI5.1
wherein at least one of the rings A and B represents a trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring and the other is optionally aromatic and R is a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group C2Hs-CH (CH3) - (CH2) n -, where n is an integer from 1 to 3, and, if appropriate, further liquid-crystalline and / or non-liquid-crystalline substances are used.
The compounds of formula V are new. They can be prepared by using a compound of the general formula
EMI5.2
where A, B and R are dehydrated.
The dehydration of a compound of formula VI can be carried out with any suitable dehydrating agent such as e.g. with phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide, thionyl chloride, acetic anhydride or in particular benzenesulfonyl chloride and the like. The dehydration can be carried out in an inert organic solvent, such as, for example, a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon, optionally in the presence of a base, such as sodium acetate, pyridine or triethylamine. However, it can also be carried out without organic solvents. The reaction temperature is preferably between 50 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture. The pressure is not critical and the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.
The preparation of the starting materials of the formula VI is illustrated using the reaction schemes A-C below. Starting acids which have a branched side chain can be according to the method of Gray and Mc Donnell in German Offenlegungsschrift 2736772 and in Mol.
Cryst. Liq. Cryst. 37 (1976) 189.
Scheme A
EMI5.3
Scheme A (continued)
EMI6.1
Scheme B (continued)
EMI7.1
The compounds of formula I wherein R 'is straight chain
Alkyl and R2 straight chain alkyl or alkoxy, cyano or
Nitro mean are in liquid-crystalline mixtures for electro-optical purposes in a weight ratio that preferably corresponds to the eutectic composition. However, the proportion of these compounds in a liquid-crystalline mixture is generally between about 1 and about 50 mol percent and preferably between about 2 and 30 mol percent.
The compounds of the formula I in which R 'denotes a branched alkyl group C2Hs-CH (CH3) - (CH2) n- and the compounds of the formula I in which R2 denotes a branched alkyl group C2H5-CH (CH3) - (CH2) n- or alkoxy group (C2Hs- CH (CH3) - (CH2) nO-) are present in cholesteric mixtures for electro-optical purposes in a weight ratio which is preferably given by the desired pitch of the cholesteric mixture. The proportion of these compounds in a dye-containing one The cholesteric mixture is typically less than about 25 mole percent, and preferably less than about 15 mole percent, but mixtures containing no dyes often use smaller amounts, preferably less than about 2 mole percent, of these compounds.
By using compounds of the formula I, in particular, mixtures can be produced which are distinguished by a low viscosity, which improves the response times when used in rotary cells. In addition, the control of the rotary cells is considerably improved in that, depending on the choice of the compounds of the formula I, the threshold voltages of liquid-crystalline mixtures can be increased or decreased.
The compounds of formula I can also be used in the form of dye-containing liquid crystal mixtures. Particularly suitable dichroic dyes for these mixtures according to the invention are compounds with elongated molecules and a relatively rigid part of the molecule, preferably azo and azoxy dyes, polyenes, Schiff bases and anthraquinone derivatives.
The dye-containing mixtures according to the invention can contain 1 to about 4 dyes. The proportion of the dyes in a liquid-crystalline mixture is between about 0.2 and about 3 percent by weight, preferably between about 1 and about 2 percent by weight for anthraquinones, and between about 0.1 and about 2 percent by weight, preferably between about 0, for the other dyes. 5 and about 1 weight percent.
The production of mixtures, which include Compounds of the formula I and other nematic and / or non-nematic compounds and / or one or more dichroic dyes can be carried out in a manner known per se, e.g. by heating a mixture of the components to a temperature just above the clearing point and then cooling.
As examples of preferred mixtures, the following can be mentioned, the percentages being expressed in mole percentages and the temperature in degrees Celsius, unless stated otherwise.
Mix 1
4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
5.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
8.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 16.0% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester, 15.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p (methoxy) phenyl ester, 12.0% trans-p- [5- (4-heptylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 20.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
9.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p.
<0; Klp. 730
Mix 2
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
7.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14.0% trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-cyanophenyl ester, 12. 0% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid pcyanophenyl ester, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 20.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxane 2-yl) benzonitrile, 16.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 70.
Mix 3
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
7.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14.0% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid pcyanophenyl ester, 12.0% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid pcyanophenyl ester, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 20.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxane-2- yl) benzonitrile, 16.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p.
<0; Klp.71.
Mix 4
8.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
8.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 15.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
23.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
18.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
15.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p.
<0; Cl. 68.
Mix 5
P'-cyanophenyl p-butylbenzoate 7.0%,
7.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
14.0% p- (5-hepthyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl) benzonitrile, 8.0% trans-p- [5 - (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] - benzonitrile,
21.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
17.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 14.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
M.p. <0;
; Klp. 82
Mix 6
4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 4.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 8.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.0 % trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid pcyanophenyl ester, 8.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid pcyanophenyl ester, 15.0% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester,
14.0% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p (methoxy) phenyl ester,
9.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
12.0% trans-p- [5- (4-hepthylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
16.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 91 ".
Mixture 7 6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
6.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
13.5% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid pcyanophenyl ester,
12.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid pcyanophenyl ester, 19.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p (methoxy) phenyl ester, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile , 19.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0;
; Klp. 70
Mix 8
5.5% p-butylbenzoic acid p -'- cyanophenyl ester, 6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.0% p- (5-hepthyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12, 5% trans-4-propylcyclohexanecarboxylic acid pcyanophenyl ester, 1 1.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid pcyanophenyl ester, 25.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p (propyloxy) phenyl ester, 11.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 18.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. <10; Klp. 70.
Mix 9
8.0% p-Butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester
8.0% p-pentylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 12.0% p-heptylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 13.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidine benzonitrile, 24.0% p- (trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 19.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 16.0% p- (trans-5 Heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile mp. <10; Cl. 68.
Mixture 10 11.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidine benzonitrile, 19.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 26.0% p- (trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 15.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 18.0% p- (trans-5 -Hexyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 11.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile mp. <20; Klp. 60.
Mix 11
5.0% p-Butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 27.0% p - [(p-butylbentylidene) amino] benzonitrile
5.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile 10.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile 17.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2 -yl) benzonitrile 23.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 13.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile mp. <0; Cl. 48.
Mix 12
8.0% p-Butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester
6.5% p- (5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 12.0% p- (5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 21.5% trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid- p- (ethoxy) phenyl ester, 20.5% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid-p (methoxy) phenyl ester, 11.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl) benzonitrile, 20.5% trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5-pentyl-md mp. <10; Cl. 65.
Mix 13
63'-% p'-Butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 12.0% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile, 6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.5% p - (5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile
7.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] nitrile, 18.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 25.0% p - (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 14.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile mp. <0; Cl. 63.
Mix 14
4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 7.0% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile, 33.0% p - [(p-hexylbenzylidene) amino] benzonitrile
4.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile
7.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile 14.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 19.0% p- (trans-5-butyl -m-dioxan-2-yl) benzonitrile 12.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile mp. <0; Klp.52.
Mix 15
6.5% p-Butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester
7.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile 13.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
9.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidine benzonitrile, 20.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 28.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 16.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile mp. <0; Cl. 64.
Mixture 16 75.0% by weight of mixture 15 + 25.0% by weight of the following mixture: 33.3% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile, 66.7% p - [(p-hexylbenzylidene) amino] benzonitrile m.p. <0; Cl. 64.
Mixture 17 25.0% p - [(p-butylbenzylidene) amino] benzonitrile,
4.0% p'-cyanophenyl p-butylbenzoate
4.0% p'-cyanophenyl p-pentylbenzoate
5.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile
9.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile
6.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl benzonitrile, 15.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzone 21.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonite 11.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzoni mp. <0; Cl. 63.
Mixture 18 Mixture 17 + 2.0% by weight (hexylphenyl) cyclohexane, mp. <0 C; Cl. 58.
Mix 19
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 14.0% p - [(propylbenzylidene) amino] benzonitrile 6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.5% p- (5th -Heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile
5.0% 2- (4-cyanophenyl) -5- (4-butylphenyl) pyrimidine 18.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 25.0% p- (trans -5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 14.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile mp. <0; Cl. 58.
Mix 20
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester 14.0% p - [(propylbenzylidene) amino] benzonitrile 6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.5% p- (5th -Heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile
6.0% trans-p- [5- (ethylcyclohexyl) -2-pyrimide benzonitrile, 18.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 24.0% p- (trans -5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 14.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile mp <0;
; Klp 59
Mixture 21 16.0% 4-heptyl-4-cyanobiphenyl,
8.0% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile,
4.0% p'-cyanophenyl p-butylbenzoate
3,5% p-Pentylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester
4.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile
8.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile
10.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl benzonitrile,
15.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile> 20.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
11.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile>
M.p. <0; Klp. 62 ".
The preparation of the compounds of the formula I according to the invention is illustrated by the following examples. All temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A mixture of 11.8 g (0.1 mol) of 2-n-propylpropane-1,3-diol and 13.1 g (0.1 mol) of p-cyanobenzaldehyde is dissolved in 500 ml of benzene after adding 440 mg of p- Toluene sulfonic acid gassed with nitrogen and heated under reflux for 1 hour (bath temperature 1200). The resulting water is separated off with a water separator. The benzene condensing in the reflux condenser is then passed back through a layer of 140 g of aluminum oxide into the reaction vessel for a further 90 minutes. After cooling, the mixture is stirred with 20 g of solid potassium carbonate for 1 hour, then filtered and the filtrate is freed from solvent in vacuo at 50 bath temperature.
There remain 23.8 g of yellow oil, which crystallizes on cooling and which according to GC consists of 69.6% of the trans and 21.4% of the cis compound of p- (5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile and 8.9% impurities. To obtain the pure trans compound, it is recrystallized several times from hexane, ether / hexane, ether / methanol or other suitable solvents until the melting point and the clearing point remain constant and the cis compound can no longer be detected in the gas chromatogram. The pure p- (trans-5-propyl-mdioxan-2-yl) benzonitrile forms colorless crystals and is monotropically liquid crystalline. Mp 57.7-58.3 "; cl. 43.1"; UV (ethanol) ± 272 = 960, 8276 = 940. Microanalysis, NMR, MS and IR spectra are consistent with the formula.
The mother liquors (13.64 g) accumulated in the recrystallization and enriched in cis-compound can be returned to the trans-cis equilibrium mixture by re-treatment with 220 mg p-toluenesulfonic acid in 250 ml benzene and subsequent neutralization with 10 g potassium carbonate (65, 0% trans and 18.7% cis compound) are transferred. Further pure trans compound is obtained by recrystallization.
The following compounds can be prepared in an analogous manner: p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. 42.7-43.70; Klp. 35.6 "(monotropic) p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. 56.2-56.5; bp. 47.9" (monotropic) p- (trans- 5-hexyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. 48.2-49.6; Klp. 43.5 "(monotropic) p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. 54.0-55.7; bp. 5l, 5C (monotropic).
Example 2
A solution of 10.69 g (38.55 mmol) of p- (trans-5-pentylm-dioxan-2-yl) benzamide in 56 ml of absolute pyridine is mixed with 15.22 ml (118.6 mmol) of benzenesulfonyl chloride and sealed Allow to stand for 16 hours at room temperature. The brownish reaction mixture is then mixed with 150 ml of IN sodium hydroxide solution and extracted exhaustively with ether. The ether solutions are washed neutral with 100 ml of 1N sodium hydroxide solution and four times with 100 ml of water each time, dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo. This gives brownish, crystalline p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile> which still contains 2.4% of the cis compound.
By recrystallization
Hexane, ether / hexane, ether / methanol or other suitable solvents gives the pure, colorless trans
Connection. M.p. 56.2-56.5 "; bp. 47.9 (monotropic).
The p- (trans-5-pentyl m-dioxan-2-yl) benzamide used as the starting substance can be prepared as follows:
A mixture of 7.50 g (50 mmol) of p-formylbenzoic acid and 7.31 g (50 mmol) of 2-pentylpropane-1,3-diol is dissolved in 250 ml
Benzene after adding 220 mg of p-toluenesulfonic acid
Nitrogen gassed and heated under reflux for 1 hour. The conversion of the undissolved starting acid into the reaction product that crystallizes differently can be clearly seen. After treatment with aluminum oxide as in Example 1, the mixture is allowed to cool to room temperature.
The crystals are filtered off, washed well with benzene and hexane and dried. 12.3 g of colorless crystals are obtained. After adding hexane and suction filter, the filtrate gives a further 1.192 g of colorless crystals. Recrystallization from dioxane gives 10.7 g of colorless p- (trans-5 pentyl-m-dioxan-2-yl) benzoic acid. Mp 210.5211.0; Klp. 211.7 (liquid crystalline).
The mother liquors accumulated during the recrystallization and enriched in cis compound can be converted back into the trans-cis equilibrium mixture analogously to Example 1. Further pure trans compound is obtained by recrystallization.
At 0-5 "C to a solution of 10.7 g of p- (trans-5 pentyl-m-dioxan-2-yl) benzoic acid in 180 ml of absolute chloroform after the addition of 7.0 ml of triethylamine, 4.77 ml of ethyl chloroformate added, stirred for 15 15 minutes at 2 "and then introduced ammonia gas (dried over potassium hydroxide) in a strong stream for 30 minutes. Turbidity and an increase in temperature occur immediately. After stirring for 3 hours at room temperature, the mixture is evaporated to dryness in vacuo, stirred with 300 ml of water for 10 minutes, the colorless suspension is suction filtered, washed well with water and dried. The crude, colorless p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzamide melts in 191-193.
All p-substituted benzonitriles mentioned in Example 1 can also be prepared in an analogous manner.
Example3
A mixture of 6.90 g (47.2 mmol) of 2-pentylpropane-1,3-diol and 9.1 g (47.3 mmol) of 4-pentyloxybenzaldehyde is gassed with nitrogen in 250 ml of benzene after addition of 220 mg of p-toluenesulfonic acid and implemented as in Example 1. 15.1 g of brownish oil remain, which according to GC consists of 55.3% trans- and 32.5% cis-2- (p-pentyloxyphenyl) -5-pentyl-mdioxane and 12.2% impurities. To obtain the pure trans compound, crystallize several times from hexane, methanol, methanol or other suitable solvents until the melting point and the clearing point remain constant and the cis compound can no longer be detected in the gas chromatogram.
The pure trans-2- (p-pentyloxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane forms colorless crystals and is nematic liquid crystal. M.p. 40.20; Klp. 51.7 "; UV (ethanol): i = 1480, 8278.5 = 1265. Microanalysis, NMR, MS and IR spectra match the formula.
The mother liquors accumulated during the recrystallization and enriched in cis-compound can be recycled as in Example 1.
The following compounds can be prepared in an analogous manner: trans-2- (p-butyloxyphenyl) -S-butyl-m-dioxane, mp. 44.6; Klp. 40.6 (monotropic) trans-2- (p-ethoxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane, mp 50.6; Klp. 52.0 trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane, mp 39.2; Klp. 40.7 trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5-pentyl-m-dioxane, mp 42.3; Klp. 52.9 trans-2- (p-ethoxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxa mp 48.7; Klp. 47.4 (monotropic) trans-2- (p-propyloxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxane, mp 41.4;
Klp. 46.7 (smectic) trans-2- (p-butyloxyphenyl) -5-hexyl-m-dioxane, mp 36.7; Klp. 35.3; UV (ethanol): # 252 approx. 300, example 4
A mixture of 7.41 g (50 mmol) of p-propylbenzaldehyde (or the equivalent amount of p-propylbenzaldehyde diethyl acetal) and 7.31 g (50 mmol) of 2-pentylpropane-1,3-diol is added in 250 ml of benzene after addition of 220 mg of p-toluenesulfonic acid gassed with nitrogen and reacted as in Example 1. There remain 13.8 g of colorless oil which crystallizes after cooling and which according to GC consists of 59.2% trans- and 36.1% cis-5 pentyl-2- (p-propylphenyl) -m-dioxane and 4, There is 7% contamination.
To obtain the pure trans compound, crystallize several times from hexane, ethanol, methanol or other suitable solvents until the melting point and the clearing point remain constant and the cis compound can no longer be detected in the gas chromatogram. The pure trans-5-pentyl-2- (p-propylphenyl) m-dioxane forms colorless crystals and is monotropically liquid crystalline. Mp 48.7; Klp. 35.3; UV (ethanol); # 252 approx. 300, E259 approx. 300. Microanalysis, NMR, MS and IR spectra match the formula.
The mother liquors accumulated during the recrystallization and enriched in cis-compound can be recycled as in Example 1.
The following compounds can be prepared in an analogous manner: trans-5-pentyl-2- (p-pentylphenyl) -m-dioxane, mp. 43.0; Klp. 30.0 (monotropic smectic) trans-5-hexyl-2- (p-hexylphenyl) -m-dioxane, mp 39.2; Klp.
39.2 (smectic).