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zeichnet, dass man Verbindungen der Formel I, VII und VIII untereinander oder mit weiteren flüssigkristallinen und/oder nicht-flüssigkristallinen Verbindungen vermischt.
23. Verwendung derflüssigkristallinen Gemische gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21 für elektro-optische Zwecke.
24. Elektro-optische Vorrichtungen enthaltend ein flüssigkristallines Gemisch gemäss einem der Ansprüche 1 bis 21.
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssigkristalline Gemische enthaltend etwa 10 bis etwa 75 Mol-% eines oder mehrerer trans Phenyldioxane der allgemeinen Formel
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worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, etwa 5 bis etwa 30 Mol-% eines oder mehrerer Phenylpyrimidine der allgemeinen Formel
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worin R1 die obige Bedeutung hat, und etwa 2 bis etwa 20 Mol-% eines oder mehrerer Phenylbenzoate der allgemeinen Formel
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worin R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser flüssigkristallinen Mischungen sowie deren Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck Alkylgruppe geradkettiges Alkyl oder eine Gruppe der Formel C2H5-CH(CH3)-(CH2)n-. Der Ausdruck geradkettige Alkylgruppe bedeutet je nach Zahl der angegebenen Kohlenstoffatome Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl und Decyl und der Ausdruck geradkettige Alkoxygruppe entsprechend Methoxy, Äthoxy, Propyloxy, Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxyund Decyloxy.
Die Verbindungen der Formeln I, VII und VIII sind nematische Flüssigkristalle und besitzen unter anderem eine hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (EII > E,, wobei E11 die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und E, die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
Diese Verbindungen werden bevorzugt in Mischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet.
In einem elektrischen Feld orientieren sich die flüssigkristallinen Verbindungen und Mischungen, die eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten besitzen, mit den Moleküllängsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a. in der von J.H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters 13,91(1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich {AppliedPhysicsLetters 18(1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals und Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektro-optischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit EII > EL gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalls sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberflä- che) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig).
Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern. Um einen optimalen Übergang zwischen diesen beiden Orientierungen zu erreichen, ist es unter anderem - wichtig, dass die Schwellenspannung der verwendeten Verbindungen oder Mischungen der Steuerspannung der Drehzelle angepasst ist. Die Steuerspannung einer derartigen Licht-Drehzelle ist von der Batteriespannung und der verwendeten Ansteuerungsschaltung abhängig.
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Mischungen besonders niedrige Betriebs- und Schwellenspannungen besitzen. Ausserdem zeichnen sich die erfindungsgemässen Mischungen durch sehr kleine Viskositäten und dementsprechend kurze Ansprechzeiten in Drehzellen aus. Die Verbindungen der Formeln I, VII und VIII sind ferner farblos, besitzen eine gute chemische Stabilität und sind mit allen bisher bekannten nematischen Substanzen mischbar.
Die Verbindungen der Formeln können dadurch hergestellt werden, dass man a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R1 die obige Bedeutung hat, mit derVerbindung der ¯ ¯ Formel
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oder einem Acetal hiervon umsetzt, oder b) eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin Ri die obige Bedeutung hat, dehydratisiert. ¯ ¯
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit dem Aldehyd der Formel III kann nach den an sich bekannten Methoden der Acetalherstellung erfolgen. Die Reaktion kann aber auch mit einem Acetal der Verbindung der Formel III ausgeführt werden. Die Umsetzung erfolgt zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel unter Zusatz einer katalytischen Menge einer organischen oder anorganischen Säure.
Kohlenwasserstoffverbindungen sind bevorzugte Lösungsmittel; besonders bevorzugt werden aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen verwendet. Bevorzugte Säuren sind trockener Chlorwasserstoff und Sulfonsäuren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure. Die Umsetzung mit dem Aldehyd der Formel III wird bevorzugt bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches durchgeführt, und
das entstehende Wasser mit einem Wasserabscheider oder einem Trocknungsmittel abgetrennt. Bei Verwendung eines Acetals der Verbindung der Formel III als Ausgangssubstanz liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise zwischen 50 C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch; die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt. die Phenyldioxane werden als cis/trans Gemische erhalten. Die reinen trans-Verbindungen können nach Entfernung der Säure durch Umkristallisation gewonnen werden, und die an cis-Verbindung angereicherten Mutterlaugen können mit Säure wieder in das cis/trans-Gleichgewichtsgemisch übergeführt und umkristallisiert werden.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel IV kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel, insbesondere Benzolsulfochlorid, N,N'-Dicyclohexyl-carbodiimid und dergleichen durchgeführt werden. Die Dehydratisierung mit Benzolsulfochlorid wird in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, und gegebenenfalls, eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt. Die Dehydratisierung mit N,N'-Dicyclohexyl-carbodiimid wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff, ausgeführt. Die Reaktionstemperatur liegt vor- zugsweise zwischen 50 C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.
Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Verbindungen der Formeln II und III sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel IV wird anhand des nachstehenden Reaktionsschemas, worin R1 Alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, veranschaulicht.
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Die erfindungsgemässen Mischungen können zusätzlich zu den Verbindungen der Formel I, den Phenylpyrimidinen der Formel VII und den Phenylbenzoaten der Formel VIII weitere flüssigkristalline und/oder nicht flüssigkristalline Substanzen enthalten.
Derartige Verbindungen, wie z. B. Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Tolane, Derivate der Thiobenzoesäure und des Thiophenols und dergleichen, sind dem Fachmann geläufig und bekannt, z. B. aus den Deutschen Offenlegungsschriften 2306738,2306739, 2429093,2356085, 2636684,2459374, 2547737,2641724,2708 276,2811001. Viele derartige nemati- sche oder nicht nematische Substanzen sind zudem im Handel erhältlich.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ebenfalls zusätzlich zu den Verbindungen der Formeln I, VII und VIII, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin wenigstens einer der Ringe A und Beinen trans-1,4disubstituierten Cyclohexanring darstellt und der andere gegebenenfalls aromatisch ist und R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine'Der zweigte Alkylgruppe C2H CH(CH3)-(CH2)n-, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, bedeutet, und, gegebenenfalls weitere flüssigkristalline und/oder nicht flüssigkristalline Substanzen enthalten.
Die Verbindungen der Formel V sind neu. Sie können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel --------¯
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worin A, B und R die obige Bedeutung haben, dehydratisiert.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel VI kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel, wie z. B.
mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxid, Thionylchlorid, Acetanhydrid oder insbesondere Benzolsullochlorid und dergleichen, durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wieNatriumacetat, Pyridin oder Triäthylamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organische Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 50 C und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vortei bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formel VI wird anhand der nachstehenden Reaktionsschemata A-C veranschaulicht. Ausgangssäuren, die eine verzweigte Seitenkette Rbesitzen, können nach dem von Gray und Mc Donnell in der Deutschen Offenlegungsschrift 2736772 und in Mol Cryst. Liq.
Cryst. 37(1976)189 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Schema A
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Schema C
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Weitere bevorzugte Mischungskomponenten sind die trans Cyclohexancarbonsäure-phenylester der allgemeinen Formel
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worin Rl eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und R3 Cyano oder eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und die Schiffschen Basen der allgemeinen Formel
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worin R1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Besonders bevorzugt sind Mischungen, die mindestens eine Verbindung der Formel V enthalten, worin Ring B aromatisch ist und Reine geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Beispiele von bevorzugten Verbindungen der Formeln I, V und VII-X können folgende genannt werden: p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; p-(trans-5-Hexyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril; trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril; trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril; trans-p-[5-(4-Hepylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril; p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril; p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril; p-Äthylbenzoesäure-p'-cyanophenylester; p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester; p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester; p-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenlyester; trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester;
trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester; trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester; trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)phenylester; trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p- (methoxy)phenylester ; trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(propyloxy)phenyl- ester; p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril; p-[(p-Butylbenzyliden)amino]benzonitril; p-[(p-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril.
Das Gewichtsverhältnis der Mischungskomponenten entspricht vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung.
Besonders bevorzugt ist jedoch ein Konzentrationsbereich von etwa 30 bis etwa 70 Mol-% für die Verbindungen der Formel I bzw. etwa 10 bis etwa 25 Mol-% für die Verbindungen der Formel VIIbzw. etwaS bis etwa 17Mol-% für die Verbindungen der Formel VIII.
Für Mischungen, die zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formeln V, IX oder X enthalten, werden diese Verbindungen im allgemeinen in einer Menge von mindestens etwa 1 Mol-% verwendet. Der Anteil der Verbindungen der Formel V kann zweckmässig bis zu etwa 15 Mol-% betragen und der Anteil der Verbindungen der Formeln IX und/oder X je bis zu etwa 30 Mol-%. Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind für die Verbindungen der Formel V etwa 2 bis etwa 10 Mol-%, für die Verbindungen der Formel IX etwa 10 bis etwa 30 Mol-% und für die Verbindungen der Formel X etwa 10 bis etwa 25 Mol-%, wobei jedoch zu beachten ist, dass diese Verbindungsklassen nicht gleichzeitig vorhanden sein müssen.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ausserdem dichroitische Farbstoffe enthalten, vorzugsweise Azo- und Azoxyfarbstoffe, Polyene, Schiffsche Basen und Anthrachinonderivate.
Die erfindungsgemässen farbstoffhaltigen Mischungen können 1 bis etwa 4 Farbstoffe enthalten. Der Anteil der Farbstoffe in einer flüssigkristallinen Mischung liegt für Anthrachinone zwischen etwa 0,2 und etwa 3 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 2 Gewichtsprozenten, und für die übrigen Farbstoffe zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gewichtsprozenten, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 1 Gewichtspro- zent.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Gemische, welche Verbindungen der Formeln I, VII und VIII, und gegebenenfalls andere nematische und/oder nicht nematische Verbindungen und/oder einen oder mehrere dichroitische Farbstoffe enthalten, kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Die Erfindung betrifft ferner die Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
Als Beispiele von bevorzugten Mischungen können folgende genannt werden, wobei die Prozente in Molprozenten und die Temperaturen in Grad Celsius ausgedrückt sind, sofern nicht etwas anderes angegeben wird. Ae bedeutet die relative Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten, n die Viskosität (gemessen bei 22"C) und V10 die Schwellenspannung bei 0 C Kippwinkel.
Mischung 1 4,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
8% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16,0 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)phenylester, 15,0 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy)phenylester, 12,0 % trans-p-[5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril, 20,0 % p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 9,0% p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 73 ; AE = 14,72; n = 45 cp; V10 = 1,34 V.
Mischung 2
6,0 % p-Butylbenzoesäure-p "-cyanophenylester,
7,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13,0 % p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14,0 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 12,0 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 12,0% trans-p-[5-(4-Athylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 20,0 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 16,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 70 ; n = 60 cp; V10 = 1,26 V.
Mischung 3
6,0 % p-Butylbenzoesäure-p '-cyanophenylester,
7,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13,0 % p- (5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14,0 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyano- phenylester, 12,0 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 12,0 % trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinylj- benzonitril, 20,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 16,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 71 ; Ae = 20,00; n = 57 cp; V10 = 1,68 V.
Mischung 4
8,0 % p-Butylbenzoesäure-p "-cyanophenylester,
8,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 15,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13,0 % trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pynmidinyl]- benzonitril, 23,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 18,0 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 15,0 % p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 68 ; AE = 22,66; N = 63,7 cp;
; V10 = 1,15 V
Mischung 5
7,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
7,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14,0 % p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,0 % trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
8,0 % trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril, 21,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 17,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 14,0% p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 82 ; Ae = 22,62; n = 72 cp; V1o = 1,24 V.
Mischung 6
4,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
4,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
8,0 % p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,0 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester,
8,0 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 15,0 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)phenylester, 14,0 % trans-4-Phentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy)phenylester,
9,0 % trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
12,0 % trans-p-[5-(4-Heptylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
16,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
Smp. < 0 ; Klp. 91 ; he = 14,89; n = 52 cp; V10 = 1,53 V.
Mischung 7
6,0 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
6,5 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,0 % p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13,5% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 12,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyano phenylester, 19,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy)phenylester, 12,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 19,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 70"; ## = 16,53; # = 47,4 cp; V10 = 1,33 V.
Mischung 8 5,5 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
6,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,5% trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 11,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyano phenylester, 25,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(propyloxy) phenylester, 11,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 18,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 10"; Klp. 70"; AE = 14,69; # = 50,0 cp; V10 = 1,38 V.
Mischung 9
5,0 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 27,0% p-[(p-Butylbenzyliden)amino]benzonitril,
5,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 17,0 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 23,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 13,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 48"; rl = 63 cp; V1o = 0,76 V.
Mischung 10
6,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 12,0% p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril,
6,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,5% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
7,0% trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidiyl]benzonitril, 18,5 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 25,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 14,0 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 63 ; # = 58,6 cp; V10 = 1,12 V.
Mischung 11
4,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 7,0 % p[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 33,0% p-[(p-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril,
4,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 7,0 % p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14,0 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 19,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 12,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 52"; n = 65,4 cp; V10 = 1,08 V.
Mischung 12
6,5% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
7,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 13,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
9,0 % trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl)benzonitril, 20,5% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 28,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 16,0 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 64".
Mischung 13 75,0 Gew.-% der Mischung 12 + 25,0 Gew.-% der folgenden Mischung: 33,3% p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 66,7% p-[(p-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 64 ; #=65,6 cp; V10=1,17 V.
Mischung 14 25,0% p-[(p-Butylbenzyliden)amino]benzonitril,
4,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
4,0% p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
5,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9,0 % p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
6,0 % trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril, 15,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 21,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 63".
Mischung 15 Mischung 14 + 2,0 Gew.-% (Hexylphenyl)cyclohexan, Smp. < 0 ; Klp. 58".
Mischung 16 6,0 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,0% p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril,
6,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,5 % p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
5,0% 2-(4-Cyanophenyl-5-(4-butylphenyl)pyrimidin, 18,5 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 25,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 14,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 58 ; V10=1,05 V.
Mischung 17
6,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,0% p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 6,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,5% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
6,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidyl]benzonitril, 18,5 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 24,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 14,0 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ; Klp. 59"; AE = 23,20; # = 62 cp; V10 = 1,05 V.
Mischung 18 16,0 % 4'-Heptyl-4-cyanobiphenyl,
8,0 % p-[(p-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 4,0% pButylbenzoesäure-p '-cyanophenylester,
3,5 % p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
4,5 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
8,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl)benzonitril, 15,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 20,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < 0 ;
Klp. 62"; AE = 21,25; # = 59,6 cp; V10 = 1,18 V
Mischung 19
5.0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
4,5% p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
5,5 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 17,0 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 24,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 13,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,0% p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < -10"; Klp. 61"; N = 60,6 cp; V10 = 1,13 V.
Mischung 20
5,0 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5,0 % p-Pentylbenzoesäure-p -cyanophenylester,
6,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
6,0 % trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl)benzonitril, 18,0 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 24,0 % p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 14,0 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,0% p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < -10"; Klp. 58"; N = 55,0 cp; V10 = 1,10 V.
Mischung 21 5,0 % p-Butylbenzoesäure-p -cyanophenylester, 6,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,5% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 19,0 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)phenylester, 17,5 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy)phenylester, 11,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl]-2-pyrimidinyl]benzonitril, 17,5% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 13,5 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < -10 ; Klp. 65"; Ae = 14,63; # = 41,6 cp; V10 = 1,30 V.
Mischung 22
4,5 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
4,5 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 8,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,0 % trans-4-Propylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 8,0 % trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-cyanophenylester, 15,5 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)phenylester, 14,0% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-(methoxy)phenylester,
9,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 15,5% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < -10"; Klp. 65,6"; N = 41,4 cp; V10 = 1,42 V.
Mischung 23
4,0 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
4,0 % p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
9,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16,0 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy)phenylester,
5,0 % trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
15,5 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 21,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,5% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
9,0 % p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < -10"; Klp. 56,5"; AE = 17,72; # = 45,6 cp; V10 = 1,15V.
Mischung 24
6,5% p-Äthylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
5,5% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
5,0% p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
6,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 10,5 % trans-p-(5)4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril, 18,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 24,0 % p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 13,5 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < -10"; Klp. 63,5"; # = 64,8 cp; V10 = 1,10 V.
Mischung 25
7,5% p-Äthylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
6,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
6,5 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
8,0 % trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] - benzonitril, 19,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 26,0 % p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 15,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < -10"; Klp. 62,4"; AE = 23,27; # = 56,5 cp; V10 = 1,08V.
Mischung 26 23,0% 4'-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl,
5,0 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
6,0 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 9,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
6,5 % trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
16,5 % p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
21,5 % p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
12,5 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
Smp. < -10"; Klp. 62,7"; # = 62,7 cp; V10 = 1,12V.
Mischung 27
5,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 17,0% trans-p-(4-Propylcyclohexyl)benzonitril,
5,5% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
10,0 % p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
10,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] benzonitril, 17,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
22,5 % p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
13,0 % p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
Smp. < -10"; Klp. 58,9"; # = 46,2 cp; V10 = 1,21 V.
Mischung 28
3,9% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
3,9 % p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
4,9 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
8,9% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
15,8 % trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy) phenylester,
1,5 % trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl]- benzonitril,
4,9 % trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] - benzonitril,
15,3% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
20,7 % p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,3% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril,
8,9% p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. < -10 ; Klp. 59,0 ; AE = 18,00; n = 47,0 cp; V10 = 1,15 V.
Mischung 29
4,0 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 4,0% p-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
5,0%p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
8,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 16,0% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy) phenylester,
9,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] benzonitril, 15,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri 19,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri, 11,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri
9,0% p-(trans-5-Hepthyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri Smp. < -10 ; Klp. 60,5 ; ## = 18,14; n = 49,3 cp; V10 = 1,15 V.
Mischung 30
6,0 % p-Äthylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
4,5 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
5,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidyl)benzonitri
9,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidyl)benzonitri 16,0% trans-p-(4-Propylchlohexyl)benzonitri 10,5% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl benzonitril, 16,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 21,5% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 11,5% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < 10 ; Klp. 60,7 ; AE = 21,98; n = 51,9 cp; V10 = 1,14 V.
Mischung 31 11,0% 4'-Butyl-4-cyanobiphenyl, 6,0% p-Äthylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 4,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
5,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
9,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 12,0% trans-p-[5-(4-Äthylcyclohexyl)-2-pyrimidinyl] benzonitril, 17,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril 23,0 p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, 13,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril Smp. < -10 ; Klp. 62,0 ; ## = 22,28; n = 57,1 cp; Vlo = 1,13 V.
Mischung 32
7,5 % p-Äthylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 6,0 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
7,5 % p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 14,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
5,0%trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl)-2-pyrimidiny benzonitril, 19,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri 26,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri, 15,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri Smp. < -10 ; Klp. 56,8 ; AE = 8,75; # = 59,6 cp; V10 = 1,03 V.
Mischung 33 5,6 % p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
6,6% p-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
6,6% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril, 11,3% p-(5-Hetyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
6,0% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-(äthoxy phenylester,
4,6% trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl-2-pyrimidinyl] benzonitril, 18,8% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri 25,4% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan--2-yl)benzonitri
15,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitri
Smp. < 10 ; Klp. 55 ; n = 44,3 cp; V10 = 1,10 V.
Mischung 34 7,0% p-Äthylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 6,0% p-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
10,0% p-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
14,0% p-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril,
2,9% trans-p-[5-(4-Pentylcyclohexyl-2-pyrimidinyl] benzonitril,
20,0% p-(trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril
26,0% p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril
15,0% p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril
Smp. < 10 ; Klp. 48 ; ri = 52,4 cp; V10 = 0,93 V.
Besonders bevorzugt sind die Mischungen 17, 25, 33 und 34.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 11,8 g (0,1 Mol)2-n-Propylpropan-1,3-diol und 13 ,1 g (0,1 Mol) p-Cyanobenzaldehyd wird in 500 ml Benzol nach Zusatz von 440 mg p-Toluolsulfonsäure mit Stickstoff begast und während 1h unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur
120 ). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während weiteren 90 min wird dann das im Rück flusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 140 g Aluminiumoxid in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird mit 20 g festem Kaliumcarbonat 1 h verrührt, dann filtriert und das Filtrat im Vakuum bei 50 Badtemperatur vom Lösungsmittl befreit.
Es verbleiben 23,8 g gelbes Öl, das beim Abkühlen kristallisiert, und das gemäss GC aus 69 ,6 % der trans- und 21,4 % der cis-Verbindung von p-(5-Propyl-m-dioxan- 2-yl)benzonitril und 8,9 % Verunreinigungen besteht. Zur
Gewinnung der reinen trans-Verbindung wird mehrmals aus Hexan, Äther/Hexan, Äther/Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln umkristallisiert, bis der Schmelzpunkt und der Klärpunkt konstant bleiben und die cis-Verbindung im Gaschromatogramm nicht mehr nachgewiesen werden kann. Das reine p- (trans-5-Propyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril bildet farblose kri- stalle und ist monotrop flüssigkrisallin.
Smp. 57,5-58,3 ; Klp.
43,1 ; UV (Äthanol) e272 = 960, e276 = 940. Mikroanalyse, NMR-, MS- und IR-Spektrum stimmen mit der Formel überein.
Die bei der Umkristallisaiton anfallenden, an cis-Verbindung angereicherten Mutterlaugen (13,64 g) können durch erneute Behandlung mit 220 mg p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Benzol und nachfolgende Neutralisation mit 10 g Kaliumcarbonat wieder in das trans-cis-Gleichgewichtsgemisch (65 ,0 % trans- und 18,7 % cis-Verbindung) übergeführt werden. Durch Umkristallisation erhält man weitere reine trans-Verbindung.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden: p-(trans-5-Butyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. 42-43,7 ; Klp. 35,6 (monotrop) p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. 56,2-56,5 ; Klp. 47,9 (monotrop) p-(trans-5-Hexyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. 48,2-49,6 ; Klp. 43,5 (monotrop) p-(trans-5-Heptyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, Smp. 54,0-55,7 ; Klp. 51,5 (monotrop)
Beispiel 2 - -
Eine Lösung von 10,69 g (38 ,55 mMol) p-(trans-5-Pentyl-m- dioxan-2-yl)benzamid in 56 ml absolutem Pyridin wird mit15,22 ml (118,6 mMol) Benzolsulfochlorid versetzt und verschlossenl6 h bei Raumtempertatur stehengelassen.
Anschliessend wird das bräunliche Reaktionsgemisch mit 150 ml 1N Natronlauge versetzt und erschöpfend mit Äther extrahiert. Die Ätherlösungen werden mit 100 ml lNNatronlauge und viermal mit je 100 ml Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält bräunliches, kristallines p-(trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzonitril, das noch 2,4 % der cis-Verbindung enthält. Durch Umkristallisation aus Hexan, Äther/Hexan, Äther/Methanol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln erhält man die reine, farblose trans-Verbindung. Smp. 56,2-56,5"; Klp. 47,9" (monotrop).
Das als Ausgangssubstanz verwendete p-(trans-5-Pentyl-mdioxan-2-yl)benzamid kann wie folgt hergestellt werden:
Ein Gemisch von 7,50 g (50 mMol) p-Formylbenzoesäure und 7,31 g (50 mMol) 2-Pentylpropan-1,3-diol wird in 250 ml Benzol nach Zusatz von 220 mg p-Toluolsulfonsäure mit Stickstoff begast und während 1 h unter Rückfluss erhitzt. Dabei ist die Umwandlung der ungelösten Ausgangssäure in das anders kristallisierende Reaktionsprodukt deutlich zu erkennen. Nach Behandlung mit Aluminiumoxid wie in Beispiel 1 lässt man auf Raumtemperatur abkühlen. Die Kristalle werden abfiltriert, gut mit Benzol und Hexan nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 12,3 g farblose Kristalle. Das Filtrat gibt nach Versetzen mit Hexan und Nutschen weitere 1,192 g farblose Kristalle.
Durch Umkristallisation aus Dioxan werden 10,7 g farblose p (trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzoesäre erhalten.
Smp. 210,5-211,0"; Klp. 211,7" (flüssigkristallin).
Die bei der Umkristallisaiton anfallenden, an cis-Verbindung angereicherten Mutterlaugen können analog zu Beispiel 1 wieder in den trans-cis-Gleichgewichtsgemisch übergeführtwerden.
Durch Umkristallisation erhält man weitere reine trans-Verbindung.
Bei 0-5" Cwird zu einer Lösung von 10,7 g p-(trans-5-Pentylm-dioxan-2-yl)benzoesäure in 180 ml absolutem Chloroform nach Zusatz von 7,0 ml Triäthylamin 4,77 ml ChlorameisensÅaure- äthylester zugegeben, 15 min bei 2" gerührt und dann während 30 min in starkem Strom Ammoniak-Gas (getrocknet über Kaliumhydroxid) eingeleitet. Dabei tritt sofort Trübung und ein Temperaturanstieg auf. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wird im Vakuum zur Trockene eingeengt, während 10 min mit 300 ml Wasser verrührt, die farblose Suspension genutscht, gut mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Das rohe, farblose p (trans-5-Pentyl-m-dioxan-2-yl)benzamid schmilzt bei 191-193".
In analoger Weise können auch alle in Beispiel 1 genannten psubstituierten Benzonitrile hergestellt werden.
** WARNING ** beginning of DESC field could overlap end of CLMS **.
characterized in that compounds of the formula I, VII and VIII are mixed with one another or with further liquid-crystalline and / or non-liquid-crystalline compounds.
23. Use of the liquid-crystalline mixtures according to one of claims 1 to 21 for electro-optical purposes.
24. Electro-optical devices containing a liquid-crystalline mixture according to one of claims 1 to 21.
The present invention relates to liquid-crystalline mixtures containing about 10 to about 75 mol% of one or more trans phenyldioxanes of the general formula
EMI2.1
wherein R1 represents a straight chain alkyl group with 3 to 7 carbon atoms, about 5 to about 30 mol% of one or more phenylpyrimidines of the general formula
EMI2.2
wherein R1 has the meaning given above, and about 2 to about 20 mol% of one or more phenylbenzoates of the general formula
EMI2.3
wherein R2 represents a straight chain alkyl group having 2 to 7 carbon atoms.
The invention further relates to the production of these liquid-crystalline mixtures and their use in electro-optical devices.
In the context of the present invention, the term alkyl group means straight-chain alkyl or a group of the formula C2H5-CH (CH3) - (CH2) n-. The term straight-chain alkyl group means, depending on the number of carbon atoms indicated, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl and decyl and the term straight-chain alkoxy group corresponding to methoxy, ethoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, Octyloxy, nonyloxy and decyloxy.
The compounds of the formulas I, VII and VIII are nematic liquid crystals and have, among other things, a high positive anisotropy of the dielectric constant (EII> E ,, where E11 is the dielectric constant along the longitudinal axis of the molecule and E, the dielectric constant perpendicular to it).
These compounds are preferably used in mixtures with positive dielectric anisotropy.
In an electric field, the liquid-crystalline compounds and mixtures, which have a positive anisotropy of the dielectric constant, orient themselves with the molecular longitudinal axes parallel to the field direction. This effect is u. a. in the by J.H. Heilmeier and L.A. Zanoni [Applied Physics Letters 13,91 (1968)] exploited the interaction between embedded molecules and the liquid-crystalline molecules (guest-host interaction). Another interesting application of dielectric field orientation is in the rotary cell found by M. Schadt and W. Helfrich {AppliedPhysicsLetters 18 (1971)] and in the Kerr cell described in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972).
This electro-optical rotary cell is essentially a capacitor with translucent electrodes, the dielectric of which is formed by a nematic crystal with EII> EL. The longitudinal axes of the molecules of the liquid crystal are arranged helically between the capacitor plates in the field-free state, the screw structure being determined by the predetermined wall orientation of the molecules. After applying an electrical voltage to the capacitor plates, the molecules align themselves with their longitudinal axes in the field direction (ie perpendicular to the plate surface), as a result of which linearly polarized light in the dielectric is no longer rotated (the liquid crystal becomes uniaxial perpendicular to the plate surface) .
This effect is reversible and can be used to electrically control the optical transparency of the capacitor. In order to achieve an optimal transition between these two orientations, it is important, among other things, that the threshold voltage of the connections or mixtures used is adapted to the control voltage of the rotary cell. The control voltage of such a rotary light cell is dependent on the battery voltage and the control circuit used.
It has been found that the mixtures according to the invention have particularly low operating and threshold voltages. In addition, the mixtures according to the invention are distinguished by very low viscosities and correspondingly short response times in rotary cells. The compounds of the formulas I, VII and VIII are also colorless, have good chemical stability and are miscible with all previously known nematic substances.
The compounds of the formulas can be prepared by a) a compound of the general formula
EMI2.4
where R1 has the meaning given above, with the connection of the ¯ ¯ formula
EMI2.5
or an acetal thereof, or b) a compound of the general formula
EMI2.6
where Ri has the above meaning dehydrated. ¯ ¯
The reaction of a compound of formula II with the aldehyde of formula III can be carried out according to the methods of acetal production known per se. However, the reaction can also be carried out with an acetal of the compound of the formula III. The reaction is conveniently carried out in an inert organic solvent with the addition of a catalytic amount of an organic or inorganic acid.
Hydrocarbon compounds are preferred solvents; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and the like are particularly preferably used. Preferred acids are dry hydrogen chloride and sulfonic acids, especially p-toluenesulfonic acid. The reaction with the aldehyde of the formula III is preferably carried out at the reflux temperature of the reaction mixture, and
the resulting water is separated with a water separator or a drying agent. When using an acetal of the compound of formula III as the starting substance, the reaction temperature is preferably between 50 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture. The pressure is not critical; the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure. the phenyldioxanes are obtained as cis / trans mixtures. After removal of the acid, the pure trans compounds can be obtained by recrystallization, and the mother liquors enriched in cis compound can be converted back into the cis / trans equilibrium mixture with acid and recrystallized.
The dehydration of a compound of formula IV can be carried out with any suitable dehydrating agent, especially benzenesulfochloride, N, N'-dicyclohexyl-carbodiimide and the like. The dehydration with benzenesulfochloride is carried out in the presence of a base such as sodium acetate, pyridine or triethylamine and, if appropriate, an inert organic solvent. Dehydration with N, N'-dicyclohexyl-carbodiimide is carried out in an inert organic solvent such as a hydrocarbon. The reaction temperature is preferably between 50 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture.
The pressure is not critical and the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.
The compounds of the formulas II and III are known or analogs of known compounds and can be prepared in a manner known per se.
The preparation of the starting materials of the formula IV is illustrated by the reaction scheme below, in which R1 denotes alkyl having 3 to 7 carbon atoms.
EMI3.1
In addition to the compounds of the formula I, the phenylpyrimidines of the formula VII and the phenylbenzoates of the formula VIII, the mixtures according to the invention can contain further liquid-crystalline and / or non-liquid-crystalline substances.
Such connections, such as. B. substances from the classes of Schiff bases, azo- or azoxybenzenes, phenylbenzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, bi- and terphenyls, phenylcyclohexanes, cinnamic acid derivatives, phenyl- and diphenylpyrimidines, tolanes, derivatives of thiobenzoic acid and thiophenol and the like are known to the person skilled in the art and are known to the person skilled in the art and the like , e.g. B. from German Offenlegungsschriften 2306738,2306739, 2429093,2356085, 2636684,2459374, 2547737,2641724,2708 276,2811001. Many such nematic or non-nematic substances are also commercially available.
The mixtures according to the invention can also, in addition to the compounds of the formulas I, VII and VIII, preferably one or more compounds of the general formula
EMI3.2
wherein at least one of the rings A and legs represents trans-1,4-disubstituted cyclohexane ring and the other is optionally aromatic and R is a straight-chain alkyl or alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a 'The branched alkyl group C2H CH (CH3) - (CH2) n -, in which n is an integer from 1 to 3, and optionally contain further liquid-crystalline and / or non-liquid-crystalline substances.
The compounds of formula V are new. They can be made by using a compound of the general formula -------- ¯
EMI3.3
where A, B and R are dehydrated.
The dehydration of a compound of formula VI can be carried out with any suitable dehydrating agent such as e.g. B.
with phosphorus oxychloride, phosphorus pentoxide, thionyl chloride, acetic anhydride or, in particular, benzene sulfochloride and the like. The dehydration can be carried out in an inert organic solvent, such as a hydrocarbon or halogenated hydrocarbon, optionally in the presence of a base, such as sodium acetate, pyridine or triethylamine. However, it can also be carried out without organic solvents. The reaction temperature is preferably between 50 ° C. and the reflux temperature of the reaction mixture. The pressure is not critical and the reaction is advantageously carried out at atmospheric pressure.
The preparation of the starting materials of the formula VI is illustrated using the reaction schemes A-C below. Starting acids which have a branched side chain R can, according to that of Gray and Mc Donnell in German Offenlegungsschrift 2736772 and in Mol Cryst. Liq.
Cryst. 37 (1976) 189.
Scheme A
EMI3.4
EMI4.1
Scheme C
EMI4.2
Further preferred mixture components are the trans cyclohexane carboxylic acid phenyl esters of the general formula
EMI4.3
wherein Rl represents a straight-chain alkyl group with 3 to 7 carbon atoms and R3 cyano or a straight-chain alkoxy group with 1 to 3 carbon atoms, and the Schiff bases of the general formula
EMI4.4
wherein R1 is a straight chain alkyl group having 3 to 7 carbon atoms.
Mixtures which contain at least one compound of the formula V, in which ring B is aromatic and denotes pure straight-chain alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, are particularly preferred.
The following may be mentioned as examples of preferred compounds of the formulas I, V and VII-X: p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; p- (trans-5-hexyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile; trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile; trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile; trans-p- [5- (4-hepylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile; p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile; p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile; p'-cyanophenyl p-ethylbenzoate; p'-cyanophenyl p-butylbenzoate; p'-cyanophenyl p-pentylbenzoate; p-hexylbenzoic acid p'-cyanophenlyester; p-cyanophenyl trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid ester;
p-cyanophenyl trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid; p-cyanophenyl trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid ester; trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester; trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p- (methoxy) phenyl ester; trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p- (propyloxy) phenyl ester; p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile; p - [(p-butylbenzylidene) amino] benzonitrile; p - [(p-Hexylbenzylidene) amino] benzonitrile.
The weight ratio of the mixture components preferably corresponds to the eutectic composition.
However, a concentration range of about 30 to about 70 mol% for the compounds of the formula I or about 10 to about 25 mol% for the compounds of the formula VII or. about S to about 17 mol% for the compounds of formula VIII.
For mixtures which additionally contain one or more compounds of the formulas V, IX or X, these compounds are generally used in an amount of at least about 1 mol%. The proportion of the compounds of the formula V can suitably be up to about 15 mol% and the proportion of the compounds of the formulas IX and / or X each up to about 30 mol%. Preferred concentration ranges for the compounds of the formula V are about 2 to about 10 mol%, for the compounds of the formula IX about 10 to about 30 mol% and for the compounds of the formula X about 10 to about 25 mol%, but with It should be noted that these connection classes do not have to exist at the same time.
The mixtures according to the invention can also contain dichroic dyes, preferably azo and azoxy dyes, polyenes, Schiff bases and anthraquinone derivatives.
The dye-containing mixtures according to the invention can contain 1 to about 4 dyes. The proportion of the dyes in a liquid-crystalline mixture is between about 0.2 and about 3 percent by weight for anthraquinones, preferably between about 1 and about 2 percent by weight, and between about 0.1 and about 2 percent by weight, preferably between about 0, for the other dyes. 5 and about 1 percent by weight.
The mixtures according to the invention, which contain compounds of the formulas I, VII and VIII, and optionally other nematic and / or non-nematic compounds and / or one or more dichroic dyes, can be prepared in a manner known per se, e.g. B. by heating a mixture of the components to a temperature just above the clearing point and then cooling.
The invention further relates to the compounds, mixtures, methods, uses and devices as described herein.
As examples of preferred mixtures, the following can be mentioned, the percentages being expressed in mole percentages and the temperatures in degrees Celsius, unless stated otherwise. Ae means the relative anisotropy of the dielectric constant, n the viscosity (measured at 22 "C) and V10 the threshold voltage at 0 C tilt angle.
Mixture 1 4.0% p'-cyanophenyl p-butylbenzoate, 5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
8% p- (5-Heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 16.0% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester, 15.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (methoxy) phenyl ester, 12 , 0% trans-p- [5- (4-heptylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 20.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 9.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 73; AE = 14.72; n = 45 cp; V10 = 1.34 V.
Mix 2
6.0% p-butylbenzoic acid p "-cyanophenyl ester,
7.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14.0% trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p-cyanophenyl ester, 12. 0% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-cyanophenyl ester, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 20.0% p- (trans-5-propyl-m- dioxan-2-yl) benzonitrile, 16.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 70; n = 60 cp; V10 = 1.26 V.
Mix 3
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
7.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14.0% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid p-cyano-phenyl ester, 12.0% trans-4-pentylcyclohexane carboxylic acid p-cyanophenyl ester, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinylj-benzonitrile, 20.0% p- (trans-5-propyl- m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 16.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. <0; Klp. 71; Ae = 20.00; n = 57 cp; V10 = 1.68 V.
Mix 4
8.0% p-butylbenzoic acid p "-cyanophenyl ester,
8.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 15.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pynmidinyl] - benzonitrile, 23.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 18.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2- yl) benzonitrile, 15.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 68; AE = 22.66; N = 63.7 cp;
; V10 = 1.15 V
Mix 5
P'-cyanophenyl p-butylbenzoate 7.0%,
7.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
8.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 21.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 17.0 % p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 14.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 82; Ae = 22.62; n = 72 cp; V1o = 1.24 V.
Mix 6
4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
4.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
8.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.0% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid p-cyanophenyl ester,
8.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-cyanophenyl ester, 15.0% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester, 14.0% trans-4-phentylcyclohexanecarboxylic acid p- (methoxy) phenyl ester,
9.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
12.0% trans-p- [5- (4-heptylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
16.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
M.p. <0; Klp. 91; he = 14.89; n = 52 cp; V10 = 1.53 V.
Mix 7
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
6.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13.5% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid p-cyanophenyl ester, 12. 0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-cyano phenyl ester, 19.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (methoxy) phenyl ester, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl ] benzonitrile, 19.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 70 "; ## = 16.53; # = 47.4 cp; V10 = 1.33 V.
Mixture 8 5.5% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12.5% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid p-cyanophenyl ester, 11. 0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-cyano phenyl ester, 25.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (propyloxy) phenyl ester, 11.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl ] benzonitrile, 18.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <10 "; Klp. 70"; AE = 14.69; # = 50.0 cp; V10 = 1.38 V.
Mix 9
5.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 27.0% p - [(p-butylbenzylidene) amino] benzonitrile,
5.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 17.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxane -2-yl) benzonitrile, 23.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 13.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl ) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 48 "; rl = 63 cp; V1o = 0.76 V.
Mix 10
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 12.0% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile,
6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.5% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
7.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidiyl] benzonitrile, 18.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 25.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 14.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 63; # = 58.6 cp; V10 = 1.12 V.
Mix 11
4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 7.0% p [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile, 33.0% p - [(p-hexylbenzylidene) amino] benzonitrile,
4.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 7.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxane -2-yl) benzonitrile, 19.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 12.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl ) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 52 "; n = 65.4 cp; V10 = 1.08 V.
Mix 12
P'-cyanophenyl p-butylbenzoate 6.5%,
7.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 13.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
9.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl) benzonitrile, 20.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 28.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 16.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 64 ".
Mixture 13 75.0% by weight of mixture 12 + 25.0% by weight of the following mixture: 33.3% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile, 66.7% p - [(p- Hexylbenzylidene) amino] benzonitrile, m.p. <0; Klp. 64; # = 65.6 cp; V10 = 1.17 V.
Mixture 14 25.0% p - [(p-butylbenzylidene) amino] benzonitrile,
4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
4.0% p'-cyanophenyl p-pentylbenzoate,
5.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 9.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
6.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 15.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 21.0 % p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. <0; Klp. 63 ".
Mixture 15 Mixture 14 + 2.0% by weight (hexylphenyl) cyclohexane, mp. <0; Klp. 58 ".
Mixture 16 6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 14.0% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile,
6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.5% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
5.0% 2- (4-cyanophenyl-5- (4-butylphenyl) pyrimidine, 18.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 25.0% p- ( trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 14.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. <0; Klp. 58; V10 = 1.05 V.
Mix 17
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 14.0% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile, 6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.5% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
6.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidyl] benzonitrile, 18.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 24.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 14.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <0; Klp. 59 "; AE = 23.20; # = 62 cp; V10 = 1.05 V.
Mixture 18 16.0% 4'-heptyl-4-cyanobiphenyl,
8.0% p - [(p-propylbenzylidene) amino] benzonitrile, 4.0% p'-cyanophenyl pButylbenzoate,
P'-cyanophenyl p-pentylbenzoate 3.5%,
4.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
8.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl) benzonitrile, 15.0% p- (trans-5 -Propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 20.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.0% p- (trans-5-pentyl-m -dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. <0;
Klp. 62 "; AE = 21.25; # = 59.6 cp; V10 = 1.18 V
Mix 19
5.0% p'-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
P'-cyanophenyl p-pentylbenzoate, 4.5%,
5.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl- 2-pyrimidinyl) benzonitrile, 17.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 24.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 13.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <-10 "; Klp. 61"; N = 60.6 cp; V10 = 1.13 V.
Mix 20
5.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 5.0% p-pentylbenzoic acid p-cyanophenyl ester,
6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
6.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl) benzonitrile, 18.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 24.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 14.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.0% p- (trans -5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <-10 "; Klp. 58"; N = 55.0 cp; V10 = 1.10 V.
Mixture 21 5.0% p-butylbenzoic acid p-cyanophenyl ester, 6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.5% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 19. 0% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester, 17.5% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (methoxy) phenyl ester, 11.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl] -2 -pyrimidinyl] benzonitrile, 17.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 13.5% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile , M.p. <-10; Klp. 65 "; Ae = 14.63; # = 41.6 cp; V10 = 1.30 V.
Mix 22
4.5% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
4.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 8.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.0% trans-4-propylcyclohexane carboxylic acid p-cyanophenyl ester, 8. 0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p-cyanophenyl ester, 15.5% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester, 14.0% trans-4-pentylcyclohexanecarboxylic acid p- (methoxy) phenyl ester,
9.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 15.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <-10 "; Klp. 65.6"; N = 41.4 cp; V10 = 1.42 V.
Mix 23
4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
P'-cyanophenyl p-pentylbenzoate 4.0%, p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile 5.0%,
9.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 16.0% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester,
5.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
15.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 21.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.5% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
9.0% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <-10 "; Klp. 56.5"; AE = 17.72; # = 45.6 cp; V10 = 1.15V.
Mix 24
6.5% p-ethylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
P'-cyanophenyl p-butylbenzoate 5.5%,
5.0% p'-cyanophenyl p-pentylbenzoate,
6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 10.5% trans-p- (5) 4-ethylcyclohexyl) - 2-pyrimidinyl] benzonitrile, 18.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 24.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 13.5% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <-10 "; cl. 63.5"; # = 64.8 cp; V10 = 1.10 V.
Mix 25
7.5% p-ethylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
6.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
8.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 19.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 26.0 % p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 15.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. <-10 "; Cl. 62.4"; AE = 23.27; # = 56.5 cp; V10 = 1.08V.
Mixture 26 23.0% 4'-pentyloxy-4-cyanobiphenyl,
5.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
6.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 9.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
6.5% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
16.5% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
21.5% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
12.5% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
M.p. <-10 "; Cl. 62.7"; # = 62.7 cp; V10 = 1.12V.
Mix 27
5.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 17.0% trans-p- (4-propylcyclohexyl) benzonitrile,
5.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
10.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
10.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 17.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
22.5% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
13.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
M.p. <-10 "; cl. 58.9"; # = 46.2 cp; V10 = 1.21 V.
Mix 28
3.9% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
3.9% p-pentylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
4.9% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
8.9% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
15.8% trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester,
1.5% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
4.9% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile,
15.3% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
20.7% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.3% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile,
8.9% p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. <-10; Klp. 59.0; AE = 18.00; n = 47.0 cp; V10 = 1.15 V.
Mix 29
4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 4.0% p-pentylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
5.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
8.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 16.0% trans-4-butylcyclohexanecarboxylic acid p- (ethoxy) phenyl ester,
9.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 15.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 19.0% p - (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitri, 11.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitri
9.0% p- (trans-5-hepthyl-m-dioxan-2-yl) benzonitri m.p. <-10; Klp. 60.5; ## = 18.14; n = 49.3 cp; V10 = 1.15 V.
Mix 30
6.0% p-ethylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
4.5% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
5.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidyl) benzonitri
9.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidyl) benzonitri 16.0% trans-p- (4-propylchlohexyl) benzonitri 10.5% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl benzonitrile, 16.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 21.5% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 11.5 % p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile m.p. <10; Klp. 60.7; AE = 21.98; n = 51.9 cp; V10 = 1.14 V.
Mixture 31 11.0% 4'-butyl-4-cyanobiphenyl, 6.0% p-ethylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 4.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
5.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
9.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 12.0% trans-p- [5- (4-ethylcyclohexyl) -2-pyrimidinyl] benzonitrile, 17.0% p- (trans-5 -Propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 23.0 p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, 13.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxane -2-yl) benzonitrile mp. <-10; Klp. 62.0; ## = 22.28; n = 57.1 cp; Vlo = 1.13 V.
Mix 32
7.5% p-ethylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
7.5% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 14.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
5.0% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl) -2-pyrimidiny benzonitrile, 19.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 26.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitri, 15.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitri mp. <-10; Klp. 56.8; AE = 8.75; # = 59.6 cp; V10 = 1.03 V.
Mixture 33 5.6% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
6.6% p'-cyanophenyl p-hexylbenzoate,
6.6% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile, 11.3% p- (5-hetyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
6.0% trans-4-butylcyclohexane carboxylic acid p- (ethoxy phenyl ester,
4.6% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl-2-pyrimidinyl] benzonitrile, 18.8% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile 25.4% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitri
15.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitri
M.p. <10; Klp. 55; n = 44.3 cp; V10 = 1.10 V.
Mixture 34 7.0% p-ethylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester, 6.0% p-butylbenzoic acid p'-cyanophenyl ester,
10.0% p- (5-pentyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
14.0% p- (5-heptyl-2-pyrimidinyl) benzonitrile,
2.9% trans-p- [5- (4-pentylcyclohexyl-2-pyrimidinyl] benzonitrile,
20.0% p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile
26.0% p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile
15.0% p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile
M.p. <10; Klp. 48; ri = 52.4 cp; V10 = 0.93 V.
Mixtures 17, 25, 33 and 34 are particularly preferred.
The preparation of the compounds of the formula I is illustrated by the following examples. All temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
A mixture of 11.8 g (0.1 mol) of 2-n-propylpropane-1,3-diol and 13.1 g (0.1 mol) of p-cyanobenzaldehyde is dissolved in 500 ml of benzene after adding 440 mg of p- Toluene sulfonic acid gassed with nitrogen and heated under reflux for 1 h (bath temperature
120). The resulting water is separated off with a water separator. The benzene condensing in the reflux cooler is then passed back through a layer of 140 g of aluminum oxide into the reaction vessel for a further 90 min. After cooling, the mixture is stirred with 20 g of solid potassium carbonate for 1 h, then filtered and the filtrate is freed from the solvent in vacuo at 50 bath temperature.
There remain 23.8 g of yellow oil, which crystallizes on cooling, and according to GC from 69.6% of the trans and 21.4% of the cis compound of p- (5-propyl-m-dioxan-2-yl ) benzonitrile and 8.9% impurities. To
Obtaining the pure trans compound is recrystallized several times from hexane, ether / hexane, ether / methanol or other suitable solvents until the melting point and the clearing point remain constant and the cis compound can no longer be detected in the gas chromatogram. The pure p- (trans-5-propyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile forms colorless crystals and is monotropic liquid crystal.
M.p. 57.5-58.3; Klp.
43.1; UV (ethanol) e272 = 960, e276 = 940. Microanalysis, NMR, MS and IR spectra are consistent with the formula.
The mother liquors (13.64 g) accumulated in the recrystallization and enriched in cis-compound (13.64 g) can be returned to the trans-cis equilibrium mixture by re-treatment with 220 mg p-toluenesulfonic acid in 250 ml benzene and subsequent neutralization with 10 g potassium carbonate. 0% trans and 18.7% cis compound) are transferred. Further pure trans compound is obtained by recrystallization.
The following compounds can be prepared in an analogous manner: p- (trans-5-butyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp. 42-43.7; Klp. 35.6 (monotropic) p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. 56.2-56.5; Klp. 47.9 (monotropic) p- (trans-5-hexyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, mp 48.2-49.6; Klp. 43.5 (monotropic) p- (trans-5-heptyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile, m.p. 54.0-55.7; Klp. 51.5 (monotropic)
Example 2 - -
A solution of 10.69 g (38.55 mmol) of p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzamide in 56 ml of absolute pyridine is mixed with 15.22 ml (118.6 mmol) of benzenesulfonyl chloride and locked at room temperature for 6 hours.
The brownish reaction mixture is then mixed with 150 ml of 1N sodium hydroxide solution and extracted exhaustively with ether. The ether solutions are washed neutral with 100 ml of 1N sodium hydroxide solution and four times with 100 ml of water each time, dried over sodium sulfate and the solvent is removed in vacuo. This gives brownish, crystalline p- (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzonitrile which still contains 2.4% of the cis compound. The pure, colorless trans compound is obtained by recrystallization from hexane, ether / hexane, ether / methanol or other suitable solvents. M.p. 56.2-56.5 "; m.p. 47.9" (monotropic).
The p- (trans-5-pentyl-mdioxan-2-yl) benzamide used as the starting substance can be prepared as follows:
A mixture of 7.50 g (50 mmol) of p-formylbenzoic acid and 7.31 g (50 mmol) of 2-pentylpropane-1,3-diol is gassed with nitrogen in 250 ml of benzene after addition of 220 mg of p-toluenesulfonic acid and during Heated under reflux for 1 h. The conversion of the undissolved starting acid into the reaction product that crystallizes differently can be clearly seen. After treatment with aluminum oxide as in Example 1, the mixture is allowed to cool to room temperature. The crystals are filtered off, washed well with benzene and hexane and dried. 12.3 g of colorless crystals are obtained. After adding hexane and suction filter, the filtrate gives a further 1.192 g of colorless crystals.
Recrystallization from dioxane gives 10.7 g of colorless p (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzoic acid.
M.p. 210.5-211.0 "; m.p. 211.7" (liquid crystalline).
The mother liquors accumulated in the recrystallization and enriched in cis compound can be converted back into the trans-cis equilibrium mixture analogously to Example 1.
Further pure trans compound is obtained by recrystallization.
At 0-5 "C becomes a solution of 10.7 g of p- (trans-5-pentylm-dioxan-2-yl) benzoic acid in 180 ml of absolute chloroform after the addition of 7.0 ml of triethylamine, 4.77 ml of ethyl chloroformate added, stirred at 2 "for 15 min and then ammonia gas (dried over potassium hydroxide) was introduced in a strong stream for 30 min. Turbidity and an increase in temperature occur immediately. After stirring for 3 h at room temperature, the mixture is evaporated to dryness in vacuo, stirred with 300 ml of water for 10 min, the colorless suspension is suction filtered, washed well with water and dried. The crude, colorless p (trans-5-pentyl-m-dioxan-2-yl) benzamide melts at 191-193 ".
All p-substituted benzonitriles mentioned in Example 1 can also be prepared in an analogous manner.