WO1991002726A1 - 5-oxy-2-phenylazine und flüssigkristallines medium - Google Patents

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WO1991002726A1
WO1991002726A1 PCT/EP1990/001357 EP9001357W WO9102726A1 WO 1991002726 A1 WO1991002726 A1 WO 1991002726A1 EP 9001357 W EP9001357 W EP 9001357W WO 9102726 A1 WO9102726 A1 WO 9102726A1
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WO
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formula
compounds
phenyl
liquid
oxy
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PCT/EP1990/001357
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Reinhard Hittich
Andreas WÄCHTLER
Ulrich Finkenzeller
Eike Poetsch
David Coates
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MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung
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Definitions

  • the invention relates to 5-oxy-2-phenylazine of the formula I.
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently of one another H or F, and
  • Y is -CN, -NCS, F, Cl, -CF 3 , -CHF 2 , -OCHF 2 or -OCF 3 .
  • the compounds of the formula I can be used as components of liquid-crystalline media, in particular for displays which are based on the principle of the twisted cell, the guest-host effect, the effect of the deformation of aligned phases or the effect of dynamic scattering.
  • Compounds of formula I are preferably also suitable for use as components in liquid crystalline media for high twist TN displays (e.g.
  • this compound has no liquid-crystalline properties and is not suitable as a component for liquid-crystalline media.
  • the invention had for its object to find new stable liquid-crystalline or mesogenic compounds with a relatively high birefringence, which are suitable as components of liquid-crystalline phases. This object was achieved by the provision of the compounds of the formula I.
  • Liquid-crystalline media with a relatively large optical anisotropy and positive dielectric anisotropy can be produced.
  • the substances of the formula I are, for example, particularly preferred for use in mixtures for STN displays.
  • the compounds of formula I have a wide range of uses. Depending on the choice of the substituents, these compounds can serve as base materials from which liquid-crystalline media are predominantly composed; However, compounds of the formula I can also be added to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to optimize the dielectric and / or optical anisotropy of such a medium.
  • the compounds of the formula I are also suitable as intermediates for the preparation of other substances which can be used as constituents of liquid-crystalline media.
  • the compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorable for electro-optical use. They are very stable chemically, thermally and against light.
  • the invention thus relates to the compounds of the formula I and the use of these compounds as
  • the invention furthermore relates to liquid-crystalline media containing at least one compound of the formula I, and to liquid-crystal displays which contain such media.
  • R, A, Z ', Q, L 1 , L 2 , L 3 , E, n, m, X and Y have the meaning given, unless expressly stated otherwise.
  • the compounds of the formula I accordingly comprise the preferred compounds of the following sub-forms:
  • Q is preferably -CH 2 -.
  • Compounds of the formula la in which YF, Cl is -OCF or CF are particularly preferred.
  • Tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, methoxy, octoxy, nonoxy, Decoxy, undecoxy, dodecoxy, tridecoxy, tetradecoxy, pentadecoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7- oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8 -Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl, 1, 3-dioxabutyl ( methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-or 2, 4-dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- or 3,5-dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- or 4,6-dioxaheptyl.
  • m is preferably 0 or 1.
  • Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.
  • formula I includes both the optical antipodes and racemates and mixtures thereof.
  • Particularly preferred smaller groups of compounds according to the invention are those of the following sub-formulas:
  • A is preferably trans-1,4-cyclohexylene.
  • X is preferably N.
  • Z is preferably a single bond or
  • n is preferably O.
  • L is preferably H. is preferably or
  • Y is preferably -CN, F, Cl, -CF 3 or -OCF 3 .
  • Preferred compounds of the formula I and their sub-formulas are those in which at least one of the radicals contained therein has one of the preferred meanings indicated.
  • the compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart), and under reaction conditions that are known and suitable for the implementations mentioned. Use can also be made of variants which are known per se and are not mentioned here in detail.
  • the starting materials can also be formed in situ in such a way that they are not isolated from the reaction mixture, but instead are immediately converted further into the compounds of the formula I.
  • the compounds of formula I can be prepared by using a compound of formula II esterified with an acid chloride of the formula R- (A-Z ') m -COCl or etherified with a halide, for example of the formula R- (A-Z') m -CH 2 Br.
  • the corresponding acid chlorides or bromides are known or can be prepared in complete analogy to known compounds.
  • the etherifications or esterifications are carried out according to standard procedures.
  • the compounds of formula II are new and also a subject of the present invention.
  • the compounds of formula I can furthermore by cross coupling according to DOS 3608502, DOS 3632410 or
  • the compounds according to the invention can also be obtained by coupling organometallic zinc compounds with corresponding bromopyridine derivatives in accordance with DE-OS 3632410.
  • 5-Hydroxy-2 (4-Y-phenyl) pyridines are obtainable from 2-benzyloxytrimethinium salt by condensation with 4-Y-acetophenones, reaction with NH 3 / NH 4 CI or ammonium acetate.
  • liquid-crystalline phases according to the invention consist of 2 to 25, preferably 3 to 12 components, including at least one compound of the formula I.
  • the others consist of 2 to 25, preferably 3 to 12 components, including at least one compound of the formula I.
  • Components are preferably selected from the nematic or nematogenic substances, in particular the known substances, from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines, biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexyl benzoates, cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, cyclohexylcy clohexanes, cyclohexylnaphthalenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes 4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclophexyl- or phenyl- hexyl- or phenyl- phenyl- phenyl- or phenyl- phenyl- phenyl- or
  • Y halogen preferably chlorine, or -CN
  • R 6 and R 7 are alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy having up to 18, preferably up to 8 carbon atoms, or one of these radicals is also CN, NC, NO 2 , CF 3 , F. Cl or Br.
  • R 6 and R 7 are different from one another, one of these radicals usually being an alkyl or alkoxy group.
  • Other variants of the proposed substituents are also common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available
  • the phases according to the invention contain about 0.1 to 99%, preferably 10 to 95%, of one or more compounds of the formula I. Furthermore, the phases according to the invention are preferred liquid crystalline phases containing 0.1-40, preferably 0.5-30% of one or more compounds of formula I.
  • the compounds of the formula I can also be used as components of smectic or chirally switched smectic liquid-crystalline phases. These phases are preferably chiral-chopped smectic liquid-crystalline phases, the achiral base mixture of which contains, in addition to compounds of the formula I, at least one other component with negative or small positive dielectric anisotropy. This further component (s) of the achiral base mixture can be 1 to 50%, preferably 10 to 25%. make up the base mix.
  • the phases according to the invention are produced in a conventional manner.
  • the components are dissolved in one another, advantageously at elevated temperature.
  • liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all types of liquid-crystal display elements which have hitherto become known.
  • conductive salts preferably ethyl dimethyldodecylammonium-4-hexyloxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranate or complex salts of crown ethers (see, for example, I. Haller et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Volume 24, pages 249-258 ( 1973)) for Improvement of the conductivity, dichroic dyes for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added.
  • dichroic dyes for the production of colored guest-host systems or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases are added.
  • Such substances are described, for example, in DE-OS 2209 127, 2240864, 2321 632, 2338281, 2450088, 2637 430, 28.53
  • a liquid-crystalline base mixture (ZLI-1132 / Merck, Darmstadt, Germany) consisting of:
  • This mixture is mixed with different amounts of 5-oxy-2-phenylpyrimidines of the formula I.

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Abstract

5-Oxy-2-phenylazine der Formel (I), worin R Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen, A unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclobutylen, Z' -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung, Q -CH2- oder -CO-, X N oder CH, E -CH2CH2-, -C=C- oder eine Einfachbindung, n 0 oder 1, m 0,1 - oder im Falle n = 0 - auch 2, L?1, L2 und L3¿ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und Y -CN, -NCS, F, Cl, -CF¿3?, -CHF2, -OCHF2 oder -OCF3 bedeutet, eignen sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Description

5-Oxy-2-phenylazine und flüssigkristallines Medium Die Erfindung betrifft 5-Oxy-2-phenylazine der Formel I
Figure imgf000003_0001
worin
R Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
A unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4- Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,3-Cyclobutylen,
Z' -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO- oder eine
Einfachbindung,
Q -CH2- oder -CO-, X N oder CH, E -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, n 0 oder 1, m 0, 1 - oder im Falle n = 0 - auch 2,
L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
Y -CN, -NCS, F, Cl, -CF3, -CHF2, -OCHF2 oder -OCF3 bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Verbindungen der Formel I sind vorzugsweise auch geeignet für die Verwendung als Komponenten in flüssigkristallinen Medien für TN-Displays mit hoher Verdrillung (z.B.
180°-270°), d.h. für STN-Displays.
Ähnliche Verbindungen sind z.B. aus der DOS 33 15295 bekannt.
Weiterhin werden die Pyrimidine der Formel I (X = N) teilweise von der allgemeinen Formel der EP-0 193 191-A umfaßt. Es wird darin jedoch lediglich die Herstellung von einem 3-Oxy-2-phenylpyrimidin der Formel {
Figure imgf000005_0001
beschrieben.
Diese Verbindung weist jedoch keine flüssigkristallinen Eigenschaften auf und ist als Komponente für flüssigkristalline Medien nicht geeignet.
Die Pyridine der Formel I (X = CH) werden von der breiten allgemeinen Formel der internationalen Patentanmeldung
Wo 86/00760 umfaßt. Dort sind jedoch keine 5-Oxy-2-phenylpyridine beschrieben, auch werden dem Fachmann ihre vorteilhaften Eigenschaften nicht nahegelegt.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit relativ hoher Doppelbrechung aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Phasen geeignet sind. Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I gelöst.
Es wurde gefunden, daß die Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe stabile
flüssigkristalline Medien mit relativ großer optischer Anisotropie und positiv dielektrischer Anisotropie herstellbar. Die Substanzen der Formel I sind beispielsweise besonders bevorzugt für die Verwendung in Mischungen für STN-Displays.
Überraschend zeigte sich, daß der Zusatz von Verbindungen der Formel I flüssigkristalline Medien liefert, die eine geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung, hohen elektrischen Widerstand, gute Mischbarkeit mit anderen
Flüssigkristallen und gute Tieftemperatur-Stabilität aufweisen. Darüber hinaus wird das für STN-Displays wichtige d/p-Fenster positiv beeinflußt.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung nematischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Mediums zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssigkristalliner Medien verwenden lassen. Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als
Komponenten flüssigkristalliner Medien. Weiterhin sind Gegenstand der Erfindung flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, sowie Flüssigkristall-Anzeigen, die derartige Medien enthalten.
Vor- und nachstehend haben R, A, Z' , Q, L1, L2, L3, E, n, m, X und Y die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist .
Die Verbindungen der Formel I, worin X CH bedeutet und Y F, Cl, CF3 oder OCF3 bedeutet, sind bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin die Summe m + n 1 oder 2 ist und Y CN bedeutet.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend die bevorzugten Verbindungen der folgenden TeilformeIn:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
In Formel la bedeutet Q vorzugsweise -CH2-. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin Y F, Cl -OCF oder CF bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln la bis Ic, worin X N bedeutet. Die Pyridine der Formel la und Ib (X = CH), worin Y F, Cl, CF3 oder OCF3 bedeutet, sind ebenfalls bevorzugt.
Falls die Gruppe R Alkylreste bedeuten, in denen auch eine ("Oxaalkyl") CH-Gruppe durch O-Atome ersetzt sein kann, so können sie geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind sie geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl,
Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy, Tetradecoxy, Pentadecoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1 ,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4-oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.
Besonders bevorzugt sind auch Alkylreste in denen eine
CH-Gruppe durch eine -CH=CH-Gruppe ersetzt ist. m ist vorzugsweise 0 oder 1.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Rest sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2~Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy (= 2-Octyloxy), 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl_3-oxahexyl.
Bei Verbindungen mit verzweigten Flügelgruppen umfaßt Formel I sowohl die optischen Antipoden als auch Racemate sowie deren Gemische.
Besonders bevorzugte kleinere Gruppen von erfindungsgemäßen Verbindungen sind diejenigen der folgenden Teilformeln:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000011_0005
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Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
Figure imgf000012_0005
Figure imgf000012_0006
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel II und 12, worin X CH bedeutet und Y F, Cl, CF3 oder OCF3 bedeutet.
A ist vorzugsweise trans-1,4-Cyclohexylen. X ist vorzugsweise N. Z ist vorzugsweise eine Einfachbindung oder
-CH2CH2-. Q ist vorzugsweise CH2. n ist vorzugsweise O.
L ist vorzugsweise H. ist vorzugsweise oder
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0003
Y ist vorzugsweise -CN, F, Cl, -CF3 oder -OCF3.
Im folgenden sind einige besonders bevorzugte Kombinationen von X, Y und Z angegeben:
L2 Y L3
F -F F
H -F H
H -F F
H -CN H
H -CN F
F -CN F
H -CF3 H
F -CF3 F
F -CF3 H
H -OCF3 H F -OCF3 H
H -OCHF2 H
F -OCHF2 H
F -OCHF2 F
H -N=C=S H
Unter den Verbindungen der Formel I und deren Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel II
Figure imgf000015_0001
mit einem Säurechlorid der Formel R-(A-Z')m-COCl verestert oder mit einem Halogenid z.B. der Formel R-(A-Z')m-CH2Br verethert. Die entsprechenden Säurechloride bzw. Bromide sind bekannt oder können in völliger Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden. Die Veretherungen bzw. Veresterungen erfolgen nach Standardverfahren.
Die Verbindungen der Formel II sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Verbindungen der Formel II, worin X N bedeutet, sind nach folgendem Syntheseschema erhältlich:
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Die Verbindungen der Formel I können weiterhin durch Kreuzkopplungen nach DOS 3608502, DOS 3632410 oder
DOS 37 36489 oder durch Wolff-Kishner-Reduktion entsprechender Methylenketone hergestellt werden, die ihrerseits leicht durch Friedel-Crafts-Acylierungen aus den entsprechenden Arylessigsäurechloriden und entsprechenden Benzoloder Biphenyl-Vorstufen zugänglich sind.
Die Verbindungen der Formel II, worin X CH bedeutet, lassen sich nach folgendem Reaktionsschema einfach herstellen.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind weiterhin durch Kopplung von metallorganischen Zinkverbindungen mit entsprechenden Brompyridinderivaten entsprechend DE-OS 3632410 erhältlich.
Im folgenden wird die Synthese einiger besonders interessanter Hydroxy-Zwischenstufen beschrieben: a) 5-Hydroxy-2(4-Y-phenyl)-pyridine sind erhältlich aus 2-Benzyloxytrimethiniumsalz durch Kondensation mit 4-Y-acetophenonen, Umsetzung mit NH3/NH4CI oder Ammoniumacetat. b) Analog den Vorschriften von Ch. Jutz et al. (Liebigs Ann. Chem. 1975. 874-900) und anschließende Hydrogenolyse oder aus 4-Y-phenylboronsäure durch Kopplung mit 5-Acetoxy-2-brompyridin (erhältlich aus 5-Hydroxy-2- brompyridin durch Veresterung) in Gegenwart eines Pd-Katalysators entsprechend den Arbeiten von Suzuki et al. (Synth. Commun. 11, 513-19 (1981)).
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Phasen bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 12 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen
Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcy clohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclophexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether und substituierte Zimtsäuren.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristalliner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel IV charakterisieren,
R6-L-G-E-R7 IV worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsyst aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanrin gen, 4,4'-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- un Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochi azolin gebildeten Gruppe, -CH=CH- -N (O) =N-
-CH=CY- -CH=N (O) -
-C≡C- -CH2-CH2-
-CO-O- -CH2-O-
-CO-S- -CH2-S-
-CH=N- -COO-Phe-COO oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R6 und R7 Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, F. Cl oder Br bedeutet.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R6 und R7 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyloder Alkoxygruppe ist. Auch auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel
erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Phasen enthalten etwa 0,1 bis 99 vorzugsweise 10 bis 95 %, einer oder mehrer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-30 % einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.
Die Verbindungen der Formel I können auch als Komponenten smektischer oder chiral getuteter smektischer flüssigkristalliner Phasen verwendet werden. Diese Phasen sind bevorzugt chiral getutete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I mindestens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig kleiner positiver dielektrischen Anisotropie enthält. Diese weitere (n) Komponente (n) der achiralen Basismischung kann (können) zu 1 bis 50 %, vorzugsweise 10 bis 25 %. der Basismischung ausmachen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.
Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4- hexyloxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern (vg. z.B. I. Haller et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Band 24, Seiten 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind z.B. in den DE-OS 2209 127, 2240864, 2321 632, 2338281, 2450088, 2637 430, 28,53 728 und 2902 177 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. F. = Schmelzpunkt, K. = Klärpunkt. Vorund nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 5,6 g 2-p-Fluorphenyl-5-hydroxypyrimidin (hergestellt nach Schema 1), 4,9 g K2CO3, 4,4 g 1-Brompentan und 220 ml Methylethylketon wird über Nacht am Rückfluß gekocht. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 2-p-Fluorphenyl-5-n-pentoxypyrimidin, F. 80°, K. -10°, Δε +14,9
Beispiele 2 bis 24:
Durch Veretherung bzw. Veresterung entsprechender 5-Hydroxypyrimidine erhält man die folgenden Verbindungen der Formel la: R Q L2 Y L3
(2) n-Propyl CH2 H F H
(3) Ethyl CH2 H F H
(4) Methyl CH2 H F H
(5) Hexyl CH2 H F H
(6) Ethyl CH2 H Cl H
(7) n-Propyl CH2 H Cl H
(8) n-Butyl CH2 H Cl H, F. 96°, Δε +17,9
(9) Ethyl CO H F H
( 10) n-Propyl CO H F H, F . 100° , K. -10° , Δε +25 ,3
(11) n-Butyl CO H F H
(12) Methyl CH2 F F H
(13) Ethyl CH2 F F H
(14) n-Propyl CH2 F F H
(15) n-Butyl CH2 F F F
(16) Ethyl CH2 H CF3 H
(17) n-Propyl CH2 H CF3 H
(18) n-Butyl CH2 H CF3 H
(19) Ethyl CH2 H OCF3 H
(20) n-Propyl CH2 H OCF3 H
(21) n-Butyl CH2 H OCF3 H
(22) Ethyl CH2 H CN H
(23) n-Propyl CH2 H CN H
(24) n-Butyl CH2 H CN H Beispiel 25 bis 30:
Durch Veretherung bzw. Veresterung entsprechender Hydroxypyrimidine erhält man die folgenden Verbindungen der Formel Ib:
Figure imgf000026_0001
Beispiel 31
0,1 mol 2-(4-Fluorphenyl)-5-hydroxypyridin (hergestellt durch Kondensation von 4-Fluoracetophenon mit 2-Benzyloxytrimethiniumperchlorat nach Jutz et al. (siehe Schema 2) mit anschließender Hydrogenolyse des Benzylethers) werden mit 0,1 mol 1-Bromheptan und 0,11 mol Kaliumcarbonat in Dimethylformamid als Lösungsmittel verethert. Nach der Aufarbeitung wird das 2-(4-Fluorphenyl)-5-heptyloxypyridin aus Isopropanol umkristallisiert. Beispiele 32 bis 46
Analog bzw. durch Veretherung oder Veresterung entsprechender Hydroxyverbindungen nach Standardmethoden werden folgende Pyridine der Formel I (X = CH) hergestellt:
Teilformel R Y Q L2 L3
(32) la n-Propyl CF3 CH2 H H
(33) la n-Pentyl F CH2 H H
(34) la n-Propyl F CH2 H H
(35) la n-Butyl Cl CH2 H H
(36) la Ethyl Cl CH2 H H
(37) la n-Butyl CF3 CH2 H H
(38) la n-Butyl OCF3 CH2 H H
(39) la n-Hexyl F CO H H
(40) la n-Propyl F CO H H
(41) la Methyl F CH2 F H
(42) la Ethyl F CH2 F H
(43) la n-Propyl F CH2 F H
(44) la n-Butyl F CH2 F F
(45) la Ethyl CN CH2 F H
(46) la n-Propyl CN CH2 F H Die nachfolgenden Beispiele betreffen flüssigkristalline Medien.
Beispiel 47 bis 50
Eine flüssigkristalline Basismischung (ZLI-1132/Fa. Merck, Darmstadt, BRD) bestehend aus:
Figure imgf000028_0001
zeigt folgende Eigenschaften:
Klärpunkt 71 ºC
Viskosität (20°C) 28 mm25-1
Δε +10,3
Δn 0,14
Diese Mischung wird mit unterschiedlichen Mengen von 5-Oxy-2-phenylpyrimidinen der Formel I versetzt.
Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten flüssigkristallinen Medien sind Tabelle I zu entnehmen
Figure imgf000029_0001

Claims

Patentansprüche
1. 5-Oxy-2-phenylazine der Formel I
Figure imgf000030_0001
worin
R Alkyl, Alkenyl oder Oxaalkyl mit bis zu 12 C-Atomen,
A unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder
1,3-Cyclobutylen,
Z' -CH2CH2-, CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO- oder eine Einfachbindung,
Q -CH2- oder -CO-,
X N oder CH,
E -CH2CH2-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, n 0 oder 1 , m 0, 1 - oder im Falle n = 0 - auch 2,
L1, L2 und L3 jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
Y -CN, -NCS, F, Cl, -CF3, -CHF2, -OCHF2 oder -OCF3 bedeutet.
2. 5-Oxγ-2-phenylazine nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Formel la
Figure imgf000031_0001
worin R, Q, X, Y, L2 und L3 die angegebene Bedeutung haben.
3. 5-Oxy-2-phenylazine nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ib
Figure imgf000031_0002
worin R, A, Q, X, Y, L2 und L3 die angegebene Bedeutung haben.
4. 5-Oxy-2-phenylazine nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel Ic
Figure imgf000032_0001
worin R, A, Z', Q, X, Y, L2 und L3 die angegebene Bedeutung haben.
5. Verwendung der Verbindungen der Formel I nach
Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
6. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei
flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
7. Flüssigkristallanzeige, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 6 enthält
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