DE4409431A1

DE4409431A1 - Cyanophenylpyri(mi)din-Derivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4409431A1
Application number: DE4409431A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Matthias Dr Bremer; Michael Dr Junge
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-04-03
Filing date: 1994-03-19
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2014-03-20
Also published as: JP3423061B2; JPH06321901A; US5454975A; DE4409431B4

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyanophenylpyri(mi)din-Derivate der Formel I

worin
R¹ einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X¹, Y¹ und Z¹ jeweils unabhängig voneinander N oder CF
X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N, CF oder CH,
und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen X¹, Y¹ und Z¹ N bedeutet.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel 1 können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichweise geringe Viskosität besitzen sowie eine extrem hohe dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig gutem Tieftemperaturverhalten.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über eine außergewöhnlich hohe dielektrische Anisotropie. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasen bereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielek trische Anisotropie und sehr niedrigen Schwellenspannungen erhalten.

Flüssigkristalle der Formel

sind bereits aus DE 32 09 178 bekannt. Aus EP 0 317 175 sind Pyrimidinderivate der Formel

bekannt, die sich jedoch durch recht hohe Schmelzpunkte auszeichnen.

In der EP 0 160 790 werden Verbindungen der Formel

beschrieben. Diese sind jedoch aufgrund ihres breiten smekti schen Phasenbereiches kaum als Komponenten nematischer Medien geeignet.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derarti ger Verbindungen mit sehr hohem Δε war es jedoch wünschens wert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaf ten aufweisen, deutlich höhere Werte für Δε aufweisen als die aus DE 32 09 178 bekannten Verbindungen und günstigere Meso phasen, bessere Mischbarkeit mit anderen Flüssigkristallen und höhere thermische und UV-Stabilität als die aus EP 0 160 790 und EP 0 317 175 bekannten Verbindungen aufwei sen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen spannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbe reich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Kompo nenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit verbesserter Schwellenspannung enthaltend mindestens zwei flüssigkristal line Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine mesogene Verbindung enthalten, welche ein Struktur element der Formel II

aufweist, worin X¹, X², Y¹, Y², Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander CF oder N bedeuten, vorzugsweise wobei das Struk turelement der Formel II die Summenformel

C₁₆H₆N₂F₄

aufweist, insbesondere Medien, welche eine Verbindung der Formeln I, I1, I2 oder I3 enthalten sowie Flüssigkristall anzeigeelement, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthält.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver bindungen der Teilformeln Ia bis If mit 3 Ringen.

Bei den bevorzugten Verbindungen der Formeln Ia bis If bedeu ten X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander CF oder N.

Die Verbindungen der Formel I umfassen weiterhin Verbindungen der Teilformeln Ig bis Iu mit 4 Ringen, dabei werden folgende Abkürzungen verwendet:

wobei X CH, CF oder N bedeutet:

R¹-Py-Cl-Cl-Cl-CN Ig

R¹-Cl-Py-Cl-Cl-CN Ih

R¹-Cl-Cl-Py-Cl-CN Ii

R¹-Cl-Cl-Cl-Py-CN Ij

R¹-Py-Py-Cl-Cl-CN Ik

R¹-Py-Cl-Py-Cl-CN Il

R¹-Py-Cl-Cl-Py-CN Im

R¹-Cl-Py-Py-Cl-CN In

R¹-Cl-Py-Cl-Py-CN Io

R¹-Cl-Cl-Py-Py-CN Ip

R¹-Py-Py-Py-Cl-CN Ir

R¹-Py-Py-Cl-Py-CN Is

R¹-Py-Cl-Py-Py-CN It

R¹-Cl-Py-Py-Py-CN Iu

Unter den Verbindungen der Formeln Ig bis In sind diejenigen bevorzugt, worin

bedeutet.

Bevorzugte Ausführungsformen sind:

a) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I, worin
X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N oder CF bedeuten,
b) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I, worin die Gruppen
X¹ und X² N oder CF,
Y¹ und Y² N oder CF und
Z¹ und Z² N oder CF
bedeuten,
d) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I1
e) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I2
f) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I3 R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

Falls R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decodcy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetrade coxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradket tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atomen. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R1 können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.

Verbindungen der Formel 1 mit S_A-Phasen eignen sich beispiels weise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste Y sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2- Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,

worin A- einen Rest der Formel

bedeutet,

gemäß folgendem Reaktionsschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenschein lich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend sub stituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-Cyan-1,3-difluor-Verbindungen überführt werden und der Rest A- anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z. B. Kopplungen z. B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 25) angeführt werden.

Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Schema 5

Schema 6

Schema 7

Schema 8

Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben zoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder Cyclohexyl-ester Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Cyclohexylphenyl-ester der Benzoesäure, der Cyclo hexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2- Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenyl ethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenyl ether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Pheny lengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1

R′-L-COO-E-R′′ 2

R′-L-OOC-E-R′′ 3

R′-LCH₂CH₂,E-R′′ 4

R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimi din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponen ten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilfor meln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehe nen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substan zen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor zugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe : 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kel ker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farb stoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Potenzangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und 1 = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. An bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°c bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter redu ziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

n-BuLi
n-Buthyllithium
DAST	Dietthylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyvlohexylcarbodi imid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTSOH	p-Toluolsulfonsäure
TMEDA	Tetramethylethylendiamin

Beispiel 1 1A 5-(4-Pentyl-2,6-difluorphenyl)-2-chlorpyrimidin

Ein Gemisch aus 0,22 mol 4-Pentyl-2,6-difluorphenylboronsäure (hergestellt aus 5-Pentyl-1,3-difluorbenzol und Trimethyl borat mit n-Butyllithium), 0,18 mol 5-Brom-2-chlorpyrimidin, 550 ml THF, 75 ml einer wäßrigen Pufferlösung (pH = 8) 230 ml einer wäßrigen Dinatriumtetraborat-decahydrat-Lösung (4%ig), 200 ml Wasser und 2 g Tetrakis-[(triphenyl)phosphin]- Palladium(0) wird 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üb licher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ohne Reinigung weiterverarbeitet wird.

1B 5-(4-Pentyl-2,6-difluorphenyl)-2-(3,5-difluorphenyl)-py rimidin

Ein Gemisch aus 77 mmol 1A, 92 mmol 3,5-Difluorphenyl boronsäure (hergestellt aus 3,5-Difluorbrombenzol durch Umsetzung mit Magnesium und Trimethylborat), 200 ml Toluol, 92 ml Ethanol, 2,4 g Tetrakis[(Triphenyl)phosphin]palladi um(0) und 125 ml einer 2molaren, wäßrigen Natriumcarbonat- Lösung wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.

1C 4-[5-(4-Pentyl-2,6-difluorphenyl)-pyrimidin-2-yl]-2,6- difluorbenzonitril

Ein Gemisch aus 44 mmol 1B und 80 ml THF wird bei -78°C zu einer Lösung von 48 mmol Lithiumdiisopropylamid in Hexan getropft. Nach zweistündigem Rühren bei -50°C wird erneut auf -78°C abgekühlt und ein Gemisch aus 48 mmol p-Toluolsulfonyl cyanid in 20 ml THF langsam hinzugetropft. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man das reine Produkt durch Umkristallisation aus Ethanol. K 85 N (75) I Δε = 71,3, Δn = 0,232 (extrapoliert aus ZLI-4792).

Beispiele 2 bis 22

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die fol genden erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiel 23 23A 2-(3,5-Difluorphenyl)-5-pentyl-pyrimidin

80 mmol 3,5-Difluorphenylboronsäure werden analog Beispiel 1B mit 80 mmol 5-Pentyl-2-chlorpyrimidin gekoppelt.

23B 2-(3,5-Difluor-4-jodphenyl)-5-pentylpyrimidin

Ein Gemisch aus 28 mmol 23A und 110 ml THF wird bei -78°C zu einer Lösung von 17,5 ml einer Lithiumdiisopropylamidlösung (34 mmol) gegeben.

Nach zweistündigem Rühren tropft man langsam ein Gemisch von 41 mmol Jod und 20 ml THF hinzu.

Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.

23C 4-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-1,6,3′,5′-tetrafluorbiphenyl

35 mmol 23B werden analog Beispiel 1B mit 3,5-Difluorphenyl boronsäure gekoppelt.

23D 4-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-1,6,3′,5′-tetrafluoro-4′ -cyanobiphenyl

16 mmol 23C werden analog Beispiel 1C mit 18 mmol p-Toluol sulfonylcyanid umgesetzt. Man erhält das reine Produkt nach Umkristallisation aus Ethanol, K 71 N 91 I Δε = 70,5, Δn = 0,230 (extrapoliert aus ZLI-4792).

Beispiele 24 bis 38

Analog erhalt man aus den entsprechenden Vorstufen die fol genden erfindungsgemäßen Verbindungen.

Beispiel 39 39A 4′-Propyl-2′,6′,3′5-tetrafluorobiphenyl4-yl-boronsäure

Ein Gemisch aus 0,5 mol 4′-Propyl-2′,6,3,5-tetrafluoro biphenyl (hergestellt aus 4-Propyl-2,6-difluorjodbenzol und 3,5-Difluorphenylboronsäure analog Beispiel 23C) 0,5 mol Trimethylborat 500 ml THF wird bei 0°C mit 0,6 mol Lithium diisopropylamid versetzt und zwei Stunden gerührt.

Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man das Pro dukt, welches ohne Aufreinigung weiterverarbeitet wird.

39B 5-(4′-Propyl-2′,6′,3,5-tetrafluorobiphenyl-4-yl)-2- chloropyrimidin

0,25 mol 39A werden analog Beispiel 1A mit 0,29 mol 2-Chlor-5-brompyrimidin gekoppelt. Das so erhaltene Produkt wird ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.

39C [5-(4′-Propyl-2′,6′,3,5-tetrafluorobiphenyl-4-yl)pyrimi din-2-yl]trimethylammoniumchlorid

In ein Gemisch aus 0,09 mol 39B und 150 ml Toluol wird bei 45°C Trimethylamin (0,15 mol) eingeleitet. Nach 60stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die gebildeten Salze abge trennt, mit Diethylether mehrmals gewaschen und getrocknet.

39D 5-(4′-Propyl-2′,6′,3,5-tetrafluorbiphenyl-4-yl)-2-cyano pyrimidin

Zu einem Gemisch aus 0,05 mol 39C und 100 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 0,0625 mol Tetraethylaninoniumcyanid und 100 ml Dichlormethan getropft.

Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Umristallisation aus Hexan erhält man das reine Produkt.

Beispiele 40 bis 66

Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die fol genden erfindungsgemäßen Verbindungen

Beispiel A

Eine STN-Anzeige mit einer Schichtdicke von 6 µm, einer Multiplexrate von 240, einer Bias von 16 enthält ein flüssigkristallines Medium mit folgenden Eigenschaften:

S→N\|<-15°C
N→I	+89°C
Δn	0,1410
HTP	-10,2

welches aus einem achiralen Basismaterial bestehend aus:

25,0% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)benzonitril
4,0% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)benzonitril
4,0% p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol
5,0% p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol
10,0% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxytolan
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxytolan
9,0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethylcyclohexan
9, 0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-butylcyclohexan
2,0% 4-Ethoxy-4′-fluortolan
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxybiphenyl
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxybiphenyl
8,0% 2-(4-Cyano-2,5,2′,6′-tetrafluorbiphenyl-4′-yl)-5-pen tylpyrimidin (Beispiel 23)

und einem chiralen Dotierstoff

besteht, weist folgendes Schaltverhalten auf:
V₁₀: 1,82 V (Schwellenspannung)
V₉₀/V₁₀: 1,080 (Steilheit der Kennlinie)
Durchschnittliche Schaltzeit: 205 ms
(Arithmetisches Mittel aus Anschalt- und Ausschaltzeit).

Beispiel B

Eine STN-Anzeige nach Beispiel A enthält ein flüssigkristal lines Medium mit folgenden Eigenschaften:

S→N\|<-15°C
N→I	+89°C
Δn	0,1413
HTP	-10,0

welches aus einem achiralen Basismaterial bestehend aus:

22, 0% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
3,0% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril
5,0% p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol
5,0% p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol
10,0% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol
5,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxytolan
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxytolan
9,0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethylcyclohexan
10,0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-butylcyclohexan
3,0% 4-Ethoxy-4′-fluortolan
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxybiphenyl
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxybiphenyl
10,0% 2-(4-Cyano-2,5,2′,6′-tetrafluorbiphenyl-4′-yl)-5-pentyl-pyrimidin

und S-811 besteht, weist folgendes Schaltverhalten auf:
V₁₀: 1,74 V
V₉₀/V₁₀: 1,080
Durchschnittliche Schaltzeit: 199 ms

Beispiel C

S→N\|<-15°C
N→I	+87°C
Δn	0,1410
HTP	-10,35

welches aus einem achiralen Basismaterial bestehend aus:

22,0% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
3,0% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril
5,0% p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol
5,0% p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol
10,0% P-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol
5,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxytolan
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxytolan
9,0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethylcyclohexan
10,0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-butylcyclohexan
3,0% 4-Ethoxy-4′-fluortolan
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxybiphenyl
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxybiphenyl
10,0% 2-(4-Cyano-3,5-difluorphenyl)-5-(2,6-difluor-4- pentylphenyl)-pyrimidin (Beispiel 1)

und S-811 besteht, weist folgendes Schaltverhalten auf:
V₁₀: 1,71 V
V₉₀/V₁₀: 1,076
Durchschnittliche Schaltzeit: 224 ms

Vergleichsbeispiel

S→N\|<-15°C
N→I	+80°C
Δn	0,1400
HTP	-10,1

welches aus einem achiralen Basismaterial bestehend aus:

22,0% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
6,0% p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril
5,0% p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol
5,0% p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol
5,0% p-[trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]- trifluormethoxybenzol,
5,0% p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxybenzol
6,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxytolan
5,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-propoxytolan
10,0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethylcyclohexan
10,0% trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-butylcyclohexan
4,0% 4-Ethoxy-4′-fluortolan
4,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-methoxybiphenyl
3,0% 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4′-ethoxybiphenyl
3,0% 4-Cyan-3-fluorphenyl-4-Ethylbenzoat
3,0% 4-Cyan-3-fluorphenyl-4-Propylbenzoat
3,0% 4-Cyan-3-fluorphenyl-4-Pentylbenzoat

und 5-811 besteht, weist folgendes Schaltverhalten auf:
V₁₀: 1,89 V
V₉₀/V₁₀: 1,060
Durchschnittliche Schaltzeit: 227 ms.

Die erfindungsgemäßen STN-Anzeigen weisen niedrige Schwellen spannungen und kürzer Schaltzeiten auf.

Claims

1. Cyanophenylpyri(mi)din-Derivate der Formel I worin
R¹ einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Ato men, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig von einander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X¹, Y¹ und Z¹ jeweils unabhängig voneinander N oder CF
X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N, CF oder CH,
und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.

2. Cyanophenylpyrimidin-Derivate nach Anspruch 1, worin
X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N oder CF bedeuten.

3. Cyanophenylpyrimidin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin
X¹ und X² N oder CF,
Y¹ und Z² N oder CF und
Z¹ und Z² N oder CF
bedeuten.

4. Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I1 nach Anspruch 3

5. Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel 12 nach Anspruch 3

6. Cyanopyrimidin-Derivate der Formel 13 nach Anspruch 3

7. Flüssigkristallines Medium mit verbesserter Schwellen spannung enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine mesogene Verbindung enthält, welche ein Strukturele ment der Formel II aufweist, worin X¹, X², Y¹, Y², Z¹, Z² jeweils unabhängig voneinander CF oder N bedeuten.

8. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturelement der Formel II die Summenformel C₁₆H₆N₂F₄ aufweist.

9. Flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der Formeln I, I1, I2 oder I3 nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

10. Elektrooptisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, daß es eine flüssigkristallines Medium nach einem der Ansprüche 7 bis 9 enthält.