DE4409431B4

DE4409431B4 - Cyanophenylpyri(mi)din-Derivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE4409431B4
Application number: DE4409431A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Matthias Dr. Bremer; Michael Dr. Junge
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1993-04-03
Filing date: 1994-03-19
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2014-03-20
Also published as: US5454975A; JP3423061B2; DE4409431A1; JPH06321901A

Abstract

Cyanophenylpyri(mi)din-Derivate der Formel I

worin
R¹ einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,

-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X¹, Y¹ und Z¹ jeweils unabhängig voneinander N oder CF, wobei mindestens ein Rest X¹, Y¹ oder Z¹ N bedeutet,
X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N, CF oder CH, wobei mindestens zwei Reste der Paare X¹ und X² oder Y¹ und Y² oder Z¹ und Z² zusammen die Bedeutung CF aufweisen, und
n 1 oder 2 bedeuten.

Description

Die Erfindung betrifft neue Cyanophenylpyri(mi)din-Derivate der Formel I
worin
R¹ einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X¹, Y¹ und Z¹ jeweils unabhängig voneinander N oder CF, wobei mindestens ein Rest X¹, Y¹ oder Z¹ N bedeutet,
X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N, CF oder CH, wobei mindestens zwei Reste der Paare X¹ und Y² oder Y¹ und Y² oder Z¹ und Z² zusammen die Bedeutung CF aufweisen, und
n 1 oder 2 bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine extrem hohe dielektrische Anisotropie bei gleichzeitig gutem Tieftemperaturverhalten.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über eine außergewöhnlich hohe dielektrische Anisotropie, Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie und sehr niedrigen Schwellenspannungen erhalten.
Flüssigkristalle der Formel
sind bereits aus DE 32 09 178 bekannt. Aus EP 0 317 175 sind Pyrimidinderivate der Formel
bekannt, die sich jedoch durch recht hohe Schmelzpunkte auszeichnen.
In der EP 0 160 790 werden Verbindungen der Formel
beschrieben. Diese sind jedoch aufgrund ihres breiten smektischen Phasenbereiches kaum als Komponenten nematischer Medien geeignet.
In JP 04-220489 (A) und in U.S.P. 4,812,258 werden Pyrimidinderivate mit zwei sechsgliedrigen Ringen offenbart. Aus JP 63-83069 (A) sind 3-Fluoro-4-cyanophenylpyridinderivate bekannt. U.S.P. 4,609,485 offenbart Bipyrimidinylderivate.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbindungen mit sehr hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen, deutlich höhere Werte für Δε aufweisen als die aus DE 32 09 178 bekannten Verbindungen und günstigere Mesophasen, bessere Mischbarkeit mit anderen Flüssigkristallen und höhere thermische und UV-Stabilität als die aus EP 0 160 790 und EP 0 317 175 bekannten Verbindungen aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit verbesserter Schwellenspannung enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine mesogene Verbindung enthalten, welche ein Strukturelement der Formel II
aufweist, worin X¹, X², Y¹, Y², Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander CF oder N bedeuten, vorzugsweise wobei das Strukturelement der Formel II die Summenformel C₁₆H₆N₂F₄ aufweist, insbesondere Medien, welche eine Verbindung der Formeln I, I1, I2 oder I3 enthalten sowie Flüssigkristallanzeigeelement, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthält.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen der Teilformeln Ia bis If mit 3 Ringen.
Bei den bevorzugten Verbindungen der Formeln Ia bis If bedeuten X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander CF oder N.
Die Verbindungen der Formel I umfassen weiterhin Verbindungen der Teilformeln Ig bis Iu mit 4 Ringen, dabei werden folgende Abkürzungen verwendet:

wobei X CH, CF oder N bedeutet: R¹-Py-Cl-Cl-Cl-CN Ig R¹-Cl-Py-Cl-Cl-CN Ih R¹-Cl-Cl-Py-Cl-CN Ii R¹-Cl-Cl-Cl-Py-CN Ij R¹-Py-Py-Cl-Cl-CN Ik R¹-Py-Cl-Py-Cl-CN Il R¹-Py-Cl-Cl-Py-CN Im R¹-Cl-Py-Py-Cl-CN In R¹-Cl-Py-Cl-Py-CN Io R¹-Cl-Cl-Py-Py-CN Ip R¹-Py-Py-Py-Cl-CN Ir R¹-Py-Py-Cl-Py-CN Is R¹-Py-Cl-Py-Py-CN It R¹-Cl-Py-Py-Py-CN Iu
Unter den Verbindungen der Formeln Ig bis In sind diejenigen bevorzugt, worin
bedeutet.
Bevorzugte Ausführungsformen sind

a) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I, worin X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N oder CF bedeuten,
b) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I, worin die Gruppen X¹ und X² N oder CF, Y¹ und Y² N oder CF und Z¹ und Z² N oder CF bedeuten,
d) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I1
e) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I2
f) Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I3
R¹ bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy.

Falls R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig undhat 2 bis 10 C-Atomen. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind.
Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste Y sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart Bd IX, S. 867 ff.) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z.B, hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel II,
worin A- einen Rest der Formel
bedeutet, gemäß folgendem Reaktionschema metalliert und anschließend mit einem geeigneten Elektrophil umsetzt:

Weitere Synthesemethoden sind für den Fachmann augenscheinlich. Beispielsweise können in 5-Position entsprechend substituierte 1,3-Difluorbenzol-Verbindungen gemäß obigem Schema in die 2-Cyan-1,3-difluor-Verbindungen überführt werden und der Rest A- anschließend durch in der Flüssigkristallchemie gebräuchliche Reaktionen (z.B. Kopplungen z.B. gemäß der Artikel E. Poetsch, Kontakte (Darmstadt) 1988 (2), S. 25) angeführt werden.
Die Verbindungen der Formel II können beispielsweise nach folgenden Syntheseschemata hergestellt werden:
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenyl-ester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂,E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc traps-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(traps-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R" -CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:
Gruppe 1: 20 bis 90 %, insbesondere 30 bis 90 %,
Gruppe 2: 10 bis 80 %, insbesondere 10 bis 50 %,
wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100 % ergeben.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40 %, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40 %, insbesondere 45 bis 90 % an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Potenzangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt Kp = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

n-BuLi: n-Buthyllithium
DAST: Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC: Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ: Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH: Diisobutylaluminiumhydrid
K: OT Kalium-tertiär-butanolat
THF: Tetrahydrofuran
pTS: OH p-Toluolsulfonsäure
TMEDA: Tetramethylethylendiamin

Beispiel 1
1A 5-(4-Pentyl-2,6-difluorphenyl)-2-chlorpyrimidin
Ein Gemisch aus 0,22 mol 4-Pentyl-2,6-difluorphenylboronsäure (hergestellt aus 5-Pentyl-1,3-difluorbenzol und Trimethylborat mit n-Butyllithium), 0,18 mol 5-Brom-2-chlorpyrimidin, 550 ml THF, 75 ml einer wäßrigen Pufferlösung (pH = 8) 230 ml einer wäßrigen Dinatriumtetraborat-decahydrat-Lösung (4%ig), 200 ml Wasser und 2 g Tetrakis-[(triphenyl)phosphin]-Palladium(0) wird 20 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ohne Reinigung weiterverarbeitet wird.
1B 5-(4-Pentyl-2,6-difluorphenyl)-2-(3,5-difluorphenyl)-pyrimidin
Ein Gemisch aus 77 mmol 1A, 92 mmol 3, 5-Difluorphenylboronsäure (hergestellt aus 3,5-Difluorbrombenzol durch Umsetzung mit Magnesium und Trimethylborat), 200 ml Toluol, 92 ml Ethanol, 2,4 g Tetrakis[(Triphenyl)phosphin]palladium(0) und 125 ml einer 2molaren, wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung wird 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.
1C 4-[5-(4-Pentyl-2,6-difluorphenyl)-pyrimidin-2-yl]-2,6-dilfuorbenzonitril
Ein Gemisch aus 44 mol 1 B und 80 ml THF wird bei –78°C zu einer Lösung von 48 mmol Lithiumdiisopropylamid in Hexan getropft. Nach zweistündigem Rühren bei –50°C wird erneut auf –78°C abgekühlt und ein Gemisch aus 48 mmol p-Toluolsulfonylcyanid in 20 ml THF langsam hinzugetropft. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur und üblicher Aufarbeitung erhält man das reine Produkt durch Umkristallisation aus Ethanol. K 85 N (75) I Δε = 71,3, Δn = 0,232 (extrapoliert aus ZLI-4792)
Beispiele 2 bis 15
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen:
Beispiel 16
16A 2-(3,5-Difluorphenyl)-5-pentyl-pyrimidin
80 mmol 3,5-Difluorphenylboronsäure werden analog Beispiel 1 B mit 80 mmol 5-Pentyl-2-chlorpyrimidin gekoppelt.
16B 2-(3,5-Difluor-4-jodphenyl)-5-pentylpyrimidin
Ein Gemisch aus 28 mmol 16A und 110 ml THF wird bei –78°C zu einer Lösung von 17,5 ml einer Lithiumdiisopropylamidlösung (34 mmol) gegeben.
Nach zweistündigem Rühren tropft man langsam ein Gemisch von 41 mmol Jod und 20 ml THF hinzu.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.
16C 4-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-1,6,3',5'-tetrafluorbiphenyl
35 mmol 16B werden analog Beispiel 1B mit 3,5-Difluorphenylboronsäure gekoppelt.
Nach üblicher Aufarbeitung erhält man das Produkt, welches ungereinigt weiterverarbeitet wird.
16D 4-(5-Pentylpyrimidin-2-yl)-1,6,3',5'-tetrafluoro-4'-cyanobiphenyl
16 mmol 16C werden analog Beispiel 1 C mit 18 mmol p-Toluolsulfonylcyanid umgesetzt. Man erhält das reine Produkt nach Umkristallisation aus Ethanol, K 71 N 91 I, Δε = 70,5, Δn = 0,230 (extrapoliert aus ZLI-4792)
Beispiele 17 bis 26
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen
Beispiel 27
27A 4'-Propyl-2',6',3,5-tetrafluorobiphenyl-4-yl-boronsäure
Ein Gemisch aus 0,5 mol 4'-Propyl-2',6',3,5-tetrafluorobiphenyl (hergestellt aus 4-Propyl-2,6-difluorjodbenzol und 3,5-Difluorphenylboronsäure analog Beispiel 16C 0,5 mol Trimethylborat 500 ml THF wird bei 0°C mit 0,6 mol Lithiumdiisopropylamid versetzt und zwei Stunden gerührt.
Nach Ansäuern und üblichem Aufarbeiten erhält man das Produkt, welches ohne Aufreinigung weiterverarbeitet wird.
27B 5-(4'-Propyl-2',6',3,5-tetrafluorobiphenyl-4-yl)-2-chloropyrimidin
0,25 mol 27A werden analog Beispiel 1A mit 0,29 mol 2-Chlor-5-brompyrimidin gekoppelt. Das so erhaltene Produkt wird ohne Aufreinigung weiterverarbeitet.
27C [5-(4'-Propyl-2',6',3,5-tetrafluorobiphenyl-4-yl)pyrimidin-2-yl]trimethylammoniumchlorid
In ein Gemisch aus 0,09 mol 27B und 150 ml Toluol wird bei 45°C Trimethylamin (0,15 mol) eingeleitet. Nach 60stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden die gebildeten Salze abgetrennt, mit Diethylether mehrmals gewaschen und getrocknet.
27D 5-(4'-Propyl-2',6',3,5-tetrafluorbiphenyl-4-yl)-2-cyanopyrimidin
Zu einem Gemisch aus 0,05 mol 27C und 100 ml Dichlormethan wird bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 0,0625 mol Tetraethylamoniumcyanid und 100 ml Dichlormethan getropft.
Nach 4stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird wie üblich aufgearbeitet. Nach Umkristallisation aus Hexan erhält man das reine Produkt.
Beispiele 38 bis 45
Analog erhält man aus den entsprechenden Vorstufen die folgenden erfindungsgemäßen Verbindungen
Beispiel A
Eine STN-Anzeige mit einer Schichtdicke von 6 μm, einer Multiplexrate von 240, einer Bias von 16 enthält ein flüssigkristallines Medium mit folgenden Eigenschaften:

S → N < –15°C

N → I +89°C

Δn 0,1410

HTP –10,2

welches aus einem chiralen Basismaterial bestehend aus:
25,0 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)benzonitril
4,0 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)benzonitril
4,0 % p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
5,0 % p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
10,0 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol
6,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxytolan
6,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxytolan
9,0 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethylcyclohexyn
9,0 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-butylcyclohexan
2,0 % 4-Ethoxy-4'-fluortolan
6,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxybiphenyl
6,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxybiphenyl
8,0 % 2-(4-Cyano-2,5,2',6'-tetrafluorbiphenyl-4'-yl)-5-pentylpyrimidin (Beispiel 16)
und einem chiralen Dotierstoff
besteht, weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀: 1,82 V (Schwellenspannung)

V₉₀/V₁₀: 1,080 (Steilheit der Kennlinie)

Durchschnittliches Schaltzeit: 205 ms
(Arithmetisches Mittel aus Anschalt- und Ausschaltzeit).

Beispiel B
Eine STN-Anzeige nach Beispiel A enthält ein flüssigkristallines Medium mit folgenden Eigenschaften:

S → N < –15°C

N → I +89°C

Δn 0,1413

HTP –10,0

welches aus einem achiralen Basismaterial bestehend aus:
22,0 % p-(traps-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
3,0 % p-(traps-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril
5,0 % p-[traps-4-(traps-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
5,0 % p-[traps-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
10,0 % p-(traps-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol
5,0 % 4-(traps-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxytolan
6,0 % 4-(traps-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxytolan
9,0 % traps-4-(traps-4-Propylcyclohexyl)-ethylcyclohexan
10,0 % traps-4-(traps-4-Propylcyclohexyl)-butylcyclohexan
3,0 % 4-Ethoxy-4'-fluortolan
6,0 % 4-(traps-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxybiphenyl
6,0 % 4-(traps-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxybiphenyl
10,0 % 2-(4-Cyano-2,5,2',6'-tetrafluorbiphenyl-4'-yl)-5-pentyl-pyrimidin und S-811 besteht, weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀ : 1,74 V

V₉₀/V₁₀: 1,080

Durchschnittliche Schaltzeit: 199 ms

Beispiel C
Eine STN-Anzeige nach Beispiel A enthält ein flüssigkristallines Medium mit folgenden Eigenschaften:

S → N < –15°C

N → I +87°C

Δn 0,1410

HTP –10,35

welches aus einem achiralen Basismaterial bestehend aus:
22,0 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
3,0 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril
5,0 % p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
5,0 % p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
10,0 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-methoxybenzol
5,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxytolan
6,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxytolan
9,0 % trans-4-(trans-4-Propylcyciohexyl)-ethylcyclohexan
10,0 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-butylcyclohexan
3,0 % 4-Ethoxy-4'-fluortolan
6,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxybiphenyl
6,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxybiphenyl
10,0 % 2-(4-Cyano-3,5-difluorphenyl)-5-(2,6-difluor-4-pentylphenyl)-pyrimidin (Beispiel 1)
und S-811 besteht, weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀: 1,71 V

V₉₀/V₁₀: 1,076

Durchschnittliche Schaltzeit: 224 ms

Vergleichsbeispiel
Eine STN-Anzeige nach Beispiel A enthält ein flüssigkristallines Medium mit folgenden Eigenschaften:

S → N < –15°C

N → I +80°C

Δn 0,1400

HTP –10,1

welches aus einem achiralen Basismaterial bestehend aus:
22,0 %, p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-benzonitril
6,0 % p-(trans-4-Butylcyclohexyl)-benzonitril
5,0 % p-[trans-4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
5,0 % p-[trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
5,0 % p-(trans-4-(trans-4-Butylcyclohexyl)-cyclohexyl]-trifluormethoxybenzol
5,0 % p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxybenzol
6,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxytolan
5,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-propoxytolan
10,0 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-ethylcyclohexan
10,0 % trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-butylcyclohexan
4,0 % 4-Ethoxy-4'-fluortolan
4,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-methoxybiphenyl
3,0 % 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-4'-ethoxybiphenyl
3,0 % 4-Cyan-3-fluorphenyl-4-Ethylbenzoat
3,0 % 4-Cyan-3-fluorphenyl-4-Propylbenzoat
3,0 % 4-Cyan-3-fluorphenyl-4-Pentylbenzoat
und S-811 besteht, weist folgendes Schaltverhalten auf:

V₁₀: 1,89 V

V₉₀/V₁₀: 1,060

Durchschnittliche Schaltzeit: 227 ms

Die erfindungsgemäßen STN-Anzeigen weisen niedrige Schwellenspannungen und kürzer Schaltzeiten auf.

Claims

Cyanophenylpyri(mi)din-Derivate der Formel I
worin R¹ einen unsubstituierten oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, X¹, Y¹ und Z¹ jeweils unabhängig voneinander N oder CF, wobei mindestens ein Rest X¹, Y¹ oder Z¹ N bedeutet, X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N, CF oder CH, wobei mindestens zwei Reste der Paare X¹ und X² oder Y¹ und Y² oder Z¹ und Z² zusammen die Bedeutung CF aufweisen, und n 1 oder 2 bedeuten.
Cyanophenylpyri(mi)din-Derivate nach Anspruch 1, worin X², Y² und Z² jeweils unabhängig voneinander N oder CF bedeuten.
Cyanophenylpyrimidin-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, worin X¹ und X² N oder CF, Y¹ und Y² N oder CF und Z¹ und Z² N oder CF bedeuten.
Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I1 nach Anspruch 3
Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I2 nach Anspruch 3
Cyanophenylpyrimidin-Derivate der Formel I3 nach Anspruch 3
Flüssigkristallines Medium mit verbesserter Schwellenspannung enthaltend mindestens zwei flüssigkristalline Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine mesogene Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 enthält.