DE2641724A1 - Pyrimidinderivate - Google Patents

Pyrimidinderivate

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DE2641724A1 DE19762641724 DE2641724A DE2641724A1 DE 2641724 A1 DE2641724 A1 DE 2641724A1 DE 19762641724 DE19762641724 DE 19762641724 DE 2641724 A DE2641724 A DE 2641724A DE 2641724 A1 DE2641724 A1 DE 2641724A1
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Description

Hr he'-· Lr-4erer
to, Sep. W%
RAN 6220/10
F. Hoflmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz Pyrimidinderivate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel
worin die Symbole X für Stickstoff und Y und Z für -CH- oder Y für Stickstoff und X und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen und einer der Substituenten R, und R~ Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7
Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Cot/12.8.1976 709812/1087
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von nematischen Mischungen und be-.sitzen zum grössten Teil selbst flüssigkristalline Eigenschaften. Die erfindungsgemässen Verbindungen besitzen unter anderem eine sehr hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (z„ >εΛ , wobei z„ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε^ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
In einem elektrischen Feld orientieren sich die erfindungsgemässen Verbindungen (wegen Z11 >ε^) mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante d.h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u.a. in der von J.H. Heilmeier und L.A. Zanoni [Applied Physics Letters jL3_, 91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals Γ7, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einem nematischen Kristall mit zu >z_i gebildet wird. Die Moleküllängs.achsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d.h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht . mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des
709812/1087
io
Kondensators elektrisch zu steuern.
In einer derartigen "Licht-Drehzelle" ist es - unter anderem - wünschenswert, Verbindungen oder Mischungen zu benützen, welche eine niedrige Schwellenspannung besitzen, was z.B. bei Verwendung einer Drehzelle in Uhren, usw. wichtig ist.
Es wurden nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I einen besonders grossen Mesophasenbereich mit hohen Klärpunkten aufweisen, weshalb sie sich ganz besonders dazu eignen, die Klärpunkte von nematischen Mischungen zu erhöhen. Ausserdem besitzen sie nicht nur die erforderliche grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und dementsprechend niedere Schwellenspannungen in Anzeigevorrichtunger basierend auf einem Feldeffekt, wie z.B. die oben näher beschriebene Drehzelle, sondern zeigen eine kurze Ansprechgeschwindigkeit und eine grosse chemische Stabilität. Ferner verbessern die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I in Anzeigevorrichtungen basierend auf einem Feldeffekt die Steilheit der optischen Transmissionskurven in Abhängigkeit der angelegten Spannung beträchtlich, wenn sie anderen nematischen Substanzen wie beispielsweise para-cyano-substituierten Schiff Basen, Estern oder Biphenylen beigemischt werden. Diese Eigenschaft macht die Verbindungen der Formel I besonders wertvoll für den Multiplexbetrieb und für Anwendungen in Anzeigevorrichtungen mit niedriger Schwellenspannung. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Verbindungen liegt darin, dass sie farblos sind. Mischungen, welche die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I enthalten, zeichnen sich durch leichte Orientierbarkeit aus und ergeben in Anzeigevorrichtungen einen hohen Kontrast.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich die folgenden Verbindungen nennen:
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-methylphenyl)-pyrimidin
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2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-äthylphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidn 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin 2- (4-Cyanophenyl) -5- (4-n-heptylphenyl) -pyriinidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propyloxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin 2- (4-Cyanophenyl) -5- (4-n-hexyloxyphenyl) -pyriinidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-acetoxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propionyloxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butyryloxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-valeryloxyphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexanoyloxyphenyl)-pyrimidin 2- (4-Cyanophenyl) -5- (4-n-heptanoyloxyphenyl) -pyriinidin 2-(4-Methylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-Aethylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Propylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Butylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Heptylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-Methoxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-Aethoxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Propyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Butyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Pentyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Hexyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Heptyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-Acetoxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Propionyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Butyryloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Valeryloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
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2-(4-n-Hexanoyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 2-(4-n-Heptanoyloxyphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin 5-Methyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin 5-Aethyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Propyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Hexyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Heptyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Methoxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Aethoxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Propyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Butyloxy-2-(4·-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Pentyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Hexyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Heptyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Acetoxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Propionyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Butyryloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Valeryloxy-2-(4·-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Hexanoyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-n-Heptanoyloxy-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Methyl-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Aethyl-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Propyl-5-(4·-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Butyl-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Pentyl-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Hexyl-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Heptyl-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Methoxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Aethoxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Propyloxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Butyloxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Pentyloxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Hexyloxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Heptyloxy-5-(4·-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin
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2-Acetoxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Propionyloxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Butyryloxy-5-(4·-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Valeryloxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Hexanoyloxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-n-Heptanoyloxy-5-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-methyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-äthyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-propyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-butyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-pentyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5- (4'-n-hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-heptyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-methoxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-äthoxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-propyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-butyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-pentyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-hexyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-heptyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-acetoxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-propionyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-butyryloxy-4-biphenylyl}-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-valeryloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-hexanoyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 2-Cyano-5-(4'-n-heptanoyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-methyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-äthyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-propyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4·-n-butyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-pentyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-heptyl-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4·-methoxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-äthoxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-propyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4·-n-butyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin
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5-Cyano-2-(4·-n-pentyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-hexyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-heptyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-acetoxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-propionyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-butyryloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-valeryloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-hexanoyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin 5-Cyano-2-(4'-n-heptanoyloxy-4-biphenylyl)-pyrimidin.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen bevorzugt, worin einer der Substituenten R, und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Y für -CH- steht. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel I, worin Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen. Weitere besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin R? Cyano bedeutet.
Wie aus dem obigen hervorgeht, sind diejenigen Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, worin einer der Substituenten R, und Rp, vorzugsweise R~, Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Symbole Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin.
Die Verbindungen der obigen Formel I können erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
z x-y
y-"R* π
X = Y
worin einer der Substituenten R3 und R. geradkettiges Alkyl mit 1-7
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Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1-7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2-7 Kohlenstoffatomen und der andere Halogen bedeutet, und X, Y und Z die obige Bedeutung besitzen,
mit Kupfer-(I)-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt,
b) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin Y für -CH- steht, R2 Cyano bedeutet und R,, X und Z die obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
CONH
worin R,- geradkettiges Alkyl
mit 1-7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1-7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2-7 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Z die obige Bedeutung besitzen,
dehydratisiert, oder
c) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin Y für Stickstoff steht und R2 Cyano bedeutet und R,, X und Z die obige Bedeutung besitzen', eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R5 die obige Bedeutung besitzt, dehydratisiert.
In einer Ausfuhrungsform des erfindungsgemassen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel II mit
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Kupfer-(I)-cyanid. Natrium- oder Kaliumcyanid umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel II Halogen für Brom.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel III kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel wie z.B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid oder Acetanhydrid durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthanolamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel IV dehydratisiert. Die Dehydratisierung erfolgt zweckmässig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln II, III und IV wird anhand derjenigen, worin einer der Substituenten R3 und R4 (bzw. der Substituent Rg) geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und der andere Brom ist, durch die nachstehenden Reaktionsschemata A bis I veranschaulicht, in
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welchen "Alkyl" für geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen steht.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen" insbesondere Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Der Ausdruck "geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen" bedeutet Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy und Heptyloxy. Der Ausdruck "geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen" bedeutet Acetoxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Valeryloxy, Hexanoyloxy und Heptanoyloxy.
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as
Schema A
Alkyl
CHO
OCH3CI
NaH
Alky!
Alkyl
Alkyl
CH-OCH3 CH
BF3-O(C2H5J2
/0CH3 CH CH XOC2H5
H /H2O
^CH-OC2H5 NC
Br
U)NH3
HClHN
CHO
H2N
Br
Alkyl
Ha
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JtS
Schema B
CHO
|03-P°-CH2OCH3CI° NaH
CH-OCH3 CH
CH OC2H5 \
H®/H20
Alkyl
)HCI/C H OH 2)NH-
CHOC2H5
CHO
HCl-HN
Alkyl
Alkyl
lib
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Schema C
Alky
Alkyl
CHO
03-P®-CH2OCH3Cl° NaH
CH-OCH3 CH
HC(OC2H5J3 BF3; 0(C2 H5J
Alkyl
CH(OC2H5J2
H®/H20
Alkyl
C=O
Hc
Alkyl 709812/1087
Schema D
TiCl^ CH3OCHCl2
CHO
OCH3Cl
NaH
HC(OC2Kg)3 BF -0(C H) 2 5
CH
ch\c2h5 CH(OC2Hg)2
NC-Alkyl
Ii
CH-OC-Hg HClHN
C-Alkyl
CHO YNaOCH3 CH3OH
lld
y—Alkyl
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Schema E
Alkyl
U HCl/C2H5OH 2) NH,
Alkyl
NH-HCl CH.OHC
+ OHC
C-Br
NaOCH. CH3OH
He
Alkyl
709812/1087
-J* -35
Schema F
TiCl4
CH3OCHCl2
CHO
1 JNH2OH 2) Ac2O
1 )HCl/C2H5OH 2)NH,
NH.HCl
C.H_0HC 2 5
OHC
C-Alkyl
NaOCH CH3OH
Hf
709812/1087
Schema G
Alkyl
CHO
0 P®-CH OCH Cle NaH
Alkyl
CH-OCH3
HC(OC2H5J3 BF3-O(C2H5I3
Alkyl
OCH
1)HCl/C2H5OH 2)NH,
HClHN
NH3/Druck
Alkyl
CHOC2H5
CHO
HClHN
NaOCH3 CH3OH
Alkyl
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Schema H
Alkyl
HCl/C2H5OH
2)NH
Alkyl
.NH.HCl C H OCHV
// 2 5 \v
■' C
Alkyl
Alkyl
Pd/H2
Alkyl
COOC2H5
1)C2H5OH/NaOH 2)S0CU
31NH.
HIb Alkyl
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Alkyl
P\
Alkyl
P®-Cl·
H 		36
Schema I		 2641724
J -CHO
Na I2OCH3Cl
CH-OCH,
* 3
-CH
Alkyl Alkyl
NC-CH OH
DHCl/C H OH 2)NH,
C—CH7OH 2
CH2OH
CHO
IV
Alkyl
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^ CH = N-
OH
Die physikalischen Eigenschaften einiger der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I werden anhand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:
..... Ri R2 X Y Z Smp. KIp.
C3H7- -CN -CH- -CH- -N- 154-154,5° 261°
-CN -CH- -CH- -N- 94° 246-246,5°
C5H11- -CN -CH- -CH- -N- 125,5° 242,5-243°
C6H13" -CN -CH- -CH- -N- 93° 232,5°
\J X<J
C7H15"		 -CN -CH- -CH- -N- 104,5° 226°
-CN SV -CH- -CH- -N- 167-167,5° 279-279,5°
-CN -CH- -CH- -N- 167° 278,5-279°
-CN C4H9- -CH- -CH- -N- 138,5° 266-266,5°
-CN C5H1- -CH- -CH- -N- 131,5° 262,5-263°
-CN -J XJ- -CH- -CH- -N- 121,5° 250°
-CN C7H15" -CH- -CH- -N- 121,5° 245-245,5°
-CN / A.-J
C5H11		 -N- -CH- -CH- 123,5-124° 204,5-205°
C2H5~ -CN -N- -CH- -CH- 166° 241°
6 13~ -CN -N- -CH- -CH- 132,5° 258,5-25975°
C2H5- -CN -N- -CH- -CH- 166,3° 240,9°
C3H7- -CN -N- -CH- -CH- 138,7° 232°
-CN -N- -CH- -CH- 129,3 ° 274,6°
C2H5~ -CN -CH- -CH- -N- 182° 262,2°
C3H7O - -CN -CH- -CH- -N- 132° 279,7°
C4H9O- -CN -CH- -CH- -N- 119° 271,6°
-CN -CH- -CH- -N- 85,8° 261°
C6H13° - -CN -CH- -CH- ,N- 94,8° 254,3°
-CN C3H7 -N- -CH- -CH- 125,6° 275,7°
CN -N- -CH- -CH- 112° 262°
■CN C6H13 -N- -CH- -CH- 108° 245,5°
-CN C7H15 -N- -CH- -CH- 110° 241,5°
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Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Verbindungen der allgemeinen Formel
CHsN
worin Rß geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
N»CH
VI
worin R~ geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet^
und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
COO
worin Z -CN, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Rq geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis
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Kohlenstoffatomen bedeuten, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
VIII
worin R9 geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges.Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges - Alkanöyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit trans-Zimtsäureestern der allgemeinen Formel
CH=CH-COO
worin R,Q geradkettiges Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet, und/oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
.N-
worin einer der Substituenten R,, und R,~ Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanöyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel X sind neu und können durch Dehydratisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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XI
worin einer der Substituenten R, -. und R, . geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und der andere -CONH2 bedeutet,
hergestellt werden. Die Herstellung der Verbindungen der Formel XI wird anhand derjenigen, worin einer der Substituenten R,τ und R,. geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist, durch die nachstehenden Reaktionsschemata 1 und 2 veranschaulicht, in welchen "Alkyl" für geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.
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Schema
NH-HCl
R = Alkoxy oder Amino
OHC
(C2H5OOC)2CH-Alkyl
C2H5O-CH
falls R= Amino
H2N-C
falls R=Alkoxy
Alkyl
XIa
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Schema
Alkyl
Alkyl
CN
1) HCl/C2H5OH
2) NH,
NH-HCI
NH-
NaOC2H5 I C2H5OCH=C(COOC2Hg)2
C2H5OH
Alkyl
COOC2H5
I)POCl3 2) H2/Pd
Alky
N=\
V /VcOOC2H
1 ) Hydrolyse
^)SOCI2
3)NH3
Alkyl
CONH2
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2 6 417 2 Λ
Die Verbindungen der Formel I liegen in nematischen Mischungen für elektro-optische Zwecke in einem Gewichtsverhältnis vor, das vorzugsweise der eutektischen Zusammensetzung entspricht. Der Anteil an einer Verbindung der Formel I in einer nematischen Mischung liegt jedoch in der Regel zwischen 0,5 und 20 Gewichtsprozenten und vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gewichtsprozenten.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Gemische:
63,4% 4l-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 31,6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 5,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin
Smp. < 3°C; KIp. 47,4-48,9°C.
57,0% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 28,5% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 5% 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, 5% 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin und 4,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin Smp. < 3°C; KIp. 53,2-54,7°C.
44,2% 4I-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 25,0% 4'-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 8,6% 5-n-Hexy1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 11,4% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 10,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < O0Cj KIp. 67,8-68,9°C.
9,1% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 26,6% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 24,0% p-[(p-n-Pentylbenzyliden)amino]benzonitril, 38% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)-amino]benzonitril und 2,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylpheny1)-pyrimidin
Smp. < 3°Cf KIp. 7O,3-7O,9°C.
8,9% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 25,9% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 23,3% p-[(p-n-Pentylbenzyliden)amino]benzonitril, 36,9% p-[(p-n-Hexylbenzyliden) amino] benzonitril und 5,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-
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(4-n-propylphenyl)-pyrimidin
Smp. > 30C, < 10°C; KIp. 75,3-76,80C.
11,0% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 30,9% p~[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 43,1% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 12,4% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 2,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4—npropy!phenyl)-pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 65,8-66,4°C.
10,4% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 29,5% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 41,5% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 7,4% p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester und 10,7% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 81,2-82,2°C.
49,3% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 12,1% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 16,1% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 13,2% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin und 9,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nhexylphenyl)-pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 96,8-97,9°C. '
6,3% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,O% pn-IIexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 11,5% ρ-[ (p-n-Propylbenzyliden) amino] benzonitril, 31,9% p-[(p-n-Butylbenzyliden) amino] benzonitril, 11,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 7,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-npentylphenyl)-pyrimidin, 9,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nhexylphenyl)-pyrimidin und 13,1% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nheptylphenyl)-pyrimidin
Smp. < 00C; KIp. 77,9°C.
11,5% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 31,9% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 6,3% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,0% p-n-Hexylbenzoesäure-p1-
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cyanophenylester, 7,0% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 9,8% 5-n-Hexal-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 13,1% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 11,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 77,5°C.
13,0% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 35,2% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 7,4% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 7,8% p-n-Pentylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 9,6% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,1% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,2% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 2,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin Smp. < O0C; Kip. 62,5°C.
12,5% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 34,3% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 7,0% p-n-Butylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 8,7% p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 9,7% p-n-Heptylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 7,5% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 14,0% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 2,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin und 3,6% ρ-[(p-Aethoxybenzyliden)amino]benzonitril
Smp. < O0C; KIp. 65,O0C.
36,0% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 7,7% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 10,0% p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 8,4% 5-n-Penty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,8% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 13,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < O0C; KIp. 81,00C.
16,8% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 10,2% p-n-Butylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 11,0% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,1% p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 10,9% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-
709812/1087
pyrimidin, 21,0% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 15,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 10°C; KIp. 85,5°C.
16,2% p-[ (p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 9,7% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 13,4% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,4% p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 10,5% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 20,2% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 15,1% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 10°C; KIp. 83,5°C.
11,6% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 32,1% p-t(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 6,4% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,1% p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 8,7% p-n-Heptylbenzoesäure-pr-cyanopheny1-ester, 7,1% 5-n-Penty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 13,2% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 11,7% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < O0Cj KIp. 80,0°C.
10,3 % p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 11,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 14,3% p-n-Hexy1-benzoesäure-p1-cyanophenylester, 15,4% p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 11,0% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 21,2% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 15,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 100C; KIp. 82,5°C.
10,0% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 10,9% p-n-Pentylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 13,4% p-n-Hexy1-benzoesäure-p·-canophenylester, 14,9% p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 10,5% 5-n-Penty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 20,6% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 3,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin und 15,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 100C; KIp. 88,5°C.
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44,5% ρ-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 6,6% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 6,9% p-n-Pentylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 8,4% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 7,3% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 13,6% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 11,9% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < O0Cj KIp. 80,0°C.
15,3% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 9,0% p-n-Butylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 9,9% p-n-Pentylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 12,8% p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 9,2% 5-n-Penty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 12,7% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 18,2% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 12,9% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin
Smp. < 3°Cj KIp. 79,O0C.
18,1% p-n-Butylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 13,3% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,4% p-n-Octylbenzoesäure-p1 -cyanophenylester, 10,4% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 14,8% 5-n-Hexy1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 19,8% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 15,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin
Smp. < 10°Cj KIp. 78,5°C.
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42,4% ρ-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 6,0% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 7,5% p-n-Hexylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 4,2% p-n-Octylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 6,7% 5-n-Penty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 9,3% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 12,3% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 11,2% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin
Smp. < 0°C; KIp. 76,O°C.
10,1% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 12,0% p-n-Pentylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, 14,2% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 15,2% p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 11,1% 5-n-Penty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 21,3% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 16,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 3°C; KIp. 82,O°C.
33,1% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 6,7% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 7,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,6% p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 7,4% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 10,4% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 13,9% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 12,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 0°C; KIp. 76,8°C.
7,7% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 23,2% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 34,2% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 11,1% 5-Cyano-2-(4-nhexylphenyl)-pyrimidin, 7,9% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 1,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, 8,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 5,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin Smp. < O0C; KIp. 93,5°C.
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10,1% ρ-[(p-n-PropyItenzyliden)amino]benzonitril, 29,0% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 40,8% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 2,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, 10,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 7,3% 4-Cyano-4"-n-pentyl-pterphenyl
Smp. < O0C; KIp. 1O1°C.
9,8% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 28,2% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 39,9% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 11,4% 5-Cyano-2-(4'-nhexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin und 10,4% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 109°C.
10,3% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 29,4% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 40,9% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 5,8% 5-Cyano-2-(4'-n-propyl-4-biphenylyl) -pyrimdin, 10,7% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl) -pyrimidin und 2,2% 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl) ■ pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 102°C.
9,0% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 27,3% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 41,9% p-[(p-n-Hexylbenzyliden) amino]benzonitril, 6,8% 5-Cyano-2-(4'-nhexyl-4-biphenyIyI)-pyrimidin, 10,1% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin und 4,9% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nhexylphenyl)-pyrimidin
Smp. < 0°C; KIp. 106°C.
16,0% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 64,2% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 3,7% 5-Cyano-2-(4-n-butyryloxypheny1)-pyrimidin, 2,6% 5-Cyano-2-(4-n-valeryloxyphenyl)-pyrimidin, 2,2% 2-(4-Cyanophehyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin und 11,2% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-
709812/1087
pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 92,O°C.
11,1% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 31,3% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 43,5% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 2,4% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin und 11,4% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin Smp. < O0Cj KIp. 88,O°C.
10,0% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 28,6% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 40,6% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 4,9% 5-Cyano-2-(4-nbutyryloxyphenyl)-pyrimidin, 3,0% 5-Cyano-2-(4-n-valeryloxyphenyl)-pyrimidin, 2,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl) pyrimidin und 10,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin
Smp. < 00C; KIp. 90,0°C.
9,1% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 26,8% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 38,3% p-t(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 6,4% 5-Cyano-2-(4-npentylphenyl)-pyrimidin, 4,6% 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl) pyrimidin, 2,7% 5-Cyano-2-(4-n-valeryloxyphenyl)-pyrimidin, 1,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin und 9,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 00C; KIp. 91,5°C.
11,3% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 31,5% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 43,2% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 11,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5- (4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 2,5% 5-n-Pentyl-2»(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin Smp. < O0C; KIp. 87,O0C.
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8,8% ρ-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 25,9% ρ-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 36,9% p-[(p-n-Hexylbenzyliden) amino]benzonitril, 7,4% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 9,4% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 9,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 1,9% 5-n-Pentyl-2- (4"· -cyano-4-biphenyIyI) -pyrimidin Smp. < 0°C; KIp. 81,0°C.
11,0% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 30,8% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 42,4% p-[(p-n-Hexylbenzyliden) amino] benzonitril, 2,2% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, 11,2% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 2,4% 5-n-Pentyl-2-(41-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 92,5°C.
17,8% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 57,8% p-t(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 3,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, 16,2% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 4,1% 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin
Smp. < 10°C; Kip. 107,5°C.
14,7% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 51,2% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 13,3% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 3,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-npropylphenyl) -pyrimidin, 14,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin und 3,3% 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin
Smp. < 3°C; KIp. 97,5°C.
10,2% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 29,1% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 40,6% p-[(p-n-Hexylbenzyliden) amino] benzonitril, 10,6% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin, 6,9% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexy!phenyl)-pyrimidin und 2,1% 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-
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4-biphenylyl)-pyrimidin
Smp. < O0Cy KIp. 99,0°C.
11,3% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 31,5& p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 43,2% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 11,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 2,5% 5-n-Pentyl-2-(41-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 89,O0C.
35,2% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 7,4% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanopheny!ester, 7,8% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 9,7% p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 11,4% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 15,2% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 12,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 00C; KIp. 77,5°C.
37,3% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 8,1% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanopheny!ester, 8,6% p-n-Pentylbenzoesäure-p8-cyanopheny!ester, 1O78% p-n-Hexylbenzoesäurep'-cyanopheny!ester, 8,9% 5-n-Penty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 12,5% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 13,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < 2°C; KIp. 81,0°C.
36?3% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 7,8% p-n-Butylbenzoesäure-p1-cyanopheny!ester, 10,2% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 12,0% 5-n-Hexy1-2-(4-cyanophenyl) -pyrimidin, 16,0% 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 13,1% 2-(4-Cyanopheny1)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 4y4% 5-n-Hexy1-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin Smp. < O0C; KIp. 87,5°C.
I274% p-[(p-n-Propylbenzyiiden)amino]benzonitril, 33,9% p-[ (p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 7j,0% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 9j,0% p-n-Hexy!benzoesäure-
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p'-cyanophenylester, 10,8% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 14,4% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 12,2% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin Smp. < O0C; KIp. 79,O0C.
6,7% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 7,1% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 8,6% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 33,1% ρ-[(p-n-Butylbenzyliden)amino] benzonitril, 7,4% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 10,4% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 13,9% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin und 12,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 77,5°C.
7,4% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 7,8% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 9,7% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 35,2% ρ-[(p-n-Butylbenzyliden)-amino]benzonitril, 11,4% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 15,2% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin und 12,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin Smp. < 0°C; KIp. 78,O0C.
9,8% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 28,2% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 39,6% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 2,0% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)pyrimidin, 10,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) pyrimidin und 9,7% 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 105,5°C.
10,3% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 29,3% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 41,4% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 9,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 9,2% 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin
Smp. < O0C; KIp. 100,O0C.
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46,8% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 23,4% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 7,8% 4'-n-Heptyloxy-4-cyanobiphenyl, 2,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)pyrimidin, 11,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 7,7% 4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl
Smp. < O0C; KIp. 85,0°C.
43,9% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 21,1% 4f-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 6,7% 4'-n-Hexyloxy-4-cyanobiphenyl, 10,6% 2-(4-Cyanophenyl)5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin, 9,9% 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin und 7,2% 4-Cyano-4"-n-pentylp-terphenyl
Smp. < O0Cj KIp. 98,O°C.
43,6% 4f-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 2O,9% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 7,6% 4'-n-Octyloxy-4-cyanobiphenyl, 10,5% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin, 9,8% 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin und 7,1% 4-Cyano-4"-n-pentyl-p-terphenyl
Smp. < 0°C; KIp. 96,O0C.
46,8% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 23,4% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 7,8% 4'-n-Heptyloxy-4-cyanobiphenyl, 11,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 10,6% 5-n-Butyl-2-(4 *-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin Smp. < O0C; KIp. 84,5°C.
50,7% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 25,4% 4'-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 6,0% 5-n-Penty1-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 8,9% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 9,0% 5-n-Butyl-2-(4·-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin Smp. < O0C; KIp. 83,5°C.
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44,8% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 21,9% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 11,7% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, 10,8% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 10,1% 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin Smp. < O0Cj KIp. 82,O°C.
46,8% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 23,4% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 7,8% 4'-n-Heptyloxy-4-cyanobiphenyl, 11,3% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 10,6% 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin Smp. < O0C; KIp. 84,O0C.
8,13% p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 24,45% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 39,36% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 10,81% p-[5-(p-n-Butylphenyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril und 16,75% p-[5-(p-n-Pentyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril Smp. < O0C; KIp. 112,5°C„
10,2% ρ-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, 29,1% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, 40,6% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 9,4% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 10,7% 5-(4-Canophenyl)-2-(4-nhexy!phenyl)pyrimidin
Smp. < 00C? KIp. 101,6°C.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindungen der Formel X wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
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Beispiel 1
4,2 g 4-[5-(4-n-Penty!phenyl)-2-pyrimidyl]-benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 200 ml Aethylenchlorid und 2,5 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 1 Stunde am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge und danach mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 5- (4-n-Penty!phenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, das an einer kurzen Silicagel-Säule filtriert und anschliessend aus Methylenchlorid/Methanol umkristallisiert wird, Smp. 125,5°; KIp. 242,5-243°.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In eine Lösung von 88,6 g 4-Cyanobenzoesäuremethylester in 190 ml Benzol und 70 ml Methanol wird unter Rühren bei 0° für 3 Stunden trockenes Salzsäure-Gas eingeleitet. Das Reaktionsgemisch lässt man für 5 Tage bei +5 stehen und filtriert hierauf den ausgefallenen Imidoäther ab. 178 g dieses Rohproduktes in 300 ml Methanol suspendiert werden nach dern^ Abkühlen auf ca. -40 mit 130 g flüssigem Ammoniak versetzt und in einem Autoklaven 24 Stunden bei +70 geschüttelt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Ablassen des Ammoniaks, nutscht man das auskristallisierte Produkt ab, wäscht die Kristalle mit Hexan und trocknet über jJacht bei 50° am Wasserstrahlvakuum, wobei man 4-Aiaidinobenzoesäureamid-hydrochlorid erhält.
46,07 g I-(4-n-Penty!phenyl)-2-methoxyäthylen [Herstellung
vgl. Ber. £4, 1373 (1961) ] tropft man zu einer im Eisbad gekühlten Lösung von 2 ml Bortrifluoridätherat in 500 ml Orthoameisensäureäthylester und rührt das Reaktionsgemisch anschliessend bei Raumtemperatur weiter. Nach dem Verdünnen mit Aexher', Extraktion mit IN Natronlauge und Wasser und Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase erhält man 4-n-PentyIpheny1-malon-tetraacetal.
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7,33 g 4-n-Pentylphenyl-malon-tetraacetal werden in 20 ml Aethanol mit 0,72 ml Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff über Nacht gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wässriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure Pentylphenyl-malonaldehyd vom neutralen 2-(4-n-Pentylphenyl)-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
4,46 g 2-(4-n-Pentylphenyl)-3-äthoxy-acrolein, 3,63 g des oben beschriebenen 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorids und 0,0254 Mol Natriummethylat (erhalten durch Lösen von 0,584 g Natrium-Metall in Methanol) werden in 250 ml Methanol suspendiert und über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Die gelbe Suspension wird anschliessend genutscht, mit wenig Aethanol gewaschen und zur weiteren Reinigung in 1,4 Liter Aether suspendiert. Die Suspension wird mit Wasser gewaschen und hierauf nochmals.filtriert. Man erhält schwerlösliches 4-[5-(4-n-Pentylphenyl)-2-pyrimidinyl]-benzoesäureamid.
In analoger Weise wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
5-(4-n-Propylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4-n-Buty!phenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4-n-Hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4-n-Heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4-Aethylphenyl)-2-(4-(cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4-n-Propyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
5-(4-n-Butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
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Smp. KIp.
154-154,5° 261°
94° 246,0-246,5°
93° 232,5°
104,5° 226°
182° 262,2°
132° 279,7°
119° 271,6°
5-(4-n-Pentyloxyphenyl)-2- ^
(4-cyanopheny1)-pyrimidin 8 5,8w 261
5-(4-n-Hexyloxyphenyl)-2- Q
(4-cyanophenyl)-pyrimidin 94,8 254,3
Beispiel 2
1,9 g 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-bromphenyl)-pyrimidin werden in 50 ml Dimethylformamid mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) während 21 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach
dem Abkühlen verrührt man das Reaktionsgemisch mit 25 ml 10%iger wässriger Aethylendiamin-Lösung und extrahiert anschliessend mit Methylenchlorid. Der Extrakt wird nochmals mit wässriger Aethylendiamin-Lösung und dann mehrmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt wird an 150 g Kieselgel mit Toluol/1% Aceton chromatographiert. Man erhält zuerst Spuren von Ausgangsmaterial und dann Fraktionen mit reinem 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-{4-cyanophenyl)-pyrimidin. Nach ümkristallisation aus Essigester weist das Produkt einen Schmelzpunkt von 121,5° und einen Klärpunkt von 250° auf.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zu 5 g Bortrifluorid-ätherat in 200 ml Orthoameisensäureäthylester lässt man bei 0-5° eine Lösung von 15 g l-(4-Bromphenyl)-2-methoxyäthylen [Herstellung vgl. Ber. 9£, 1373 (1961)] in 150 ml Orthoameisensäure-äthylester zutropfen. Man rührt über Nacht, wobei das Gemisch Raumtemperatur erreicht. Man verdünnt nun mit Aether, wäscht zuerst mit Sodalösung und dann mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Das nach dem Eindampfen erhaltene Rohprodukt liefert nach Umkristallisation aus Hexan 4-Brompheny1-malon-tetraacetal.
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4,5 g von diesem Material werden nun zur partiellen Hydrolyse in 10 ml Aethanol gelöst, mit 0,5 ml Wasser und 1 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt, über Nacht bei 50 gerührt und dann auf übliche Weise aufgearbeitet«, Man erhält so rohes 2-(4-Bromphenyl)~3=äthoxyacrolein, das roh weiter verwendet wird.
Zu einer aus 0,7 g Natrium in 25 ml Methanol hergestellten Natriummethylatlösung werden zuerst 2,5 g rohes 2-(4-3romphenyl)-3-äthoxyacrolein in 20 ml Methanol und dann'2,4 g 4-n-Hexylbenzamidin-hydrochlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht zum Rückfluss erhitzt. Änschliessend destilliert man das Lösungsmittel teilweise ab, versetzt den Rückstand mit Wasser und säuert mit verdünnter Salzsäure an. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und Aether gründlich gewaschen und getrocknet. Das rohe 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-bromphenyD-pyrimidin vom Schmelzpunkt 152,5-156° wird direkt weiter verarbeitet.
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
Smp» KIp.
2-(4-Aethy!phenyl)-5-(4-cyano-
phenyl)-pyrimidin 167-167,5° 279-279,5°
2-(4-n-Propylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Butylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
2-(4-n-Hepty!phenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin
167° 5° 278,5-279°
138, 5° 266-266,5°
131, 5° 262,5-263°
121, 245-245,5°
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Beispiel 3
1,5 g 5-n-Pentyl-2-(4'-brom-4-biphenylyl)-pyrimidin werden mit 2,5 g Kupfer-(I)-cyanid (Gehalt 70%) in 50 ml Dimethylformamid während 22 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen werden 25 ml lO%ige wässrige Aethylendiaminlösung zugegeben und nach kurzem Rühren wird mit Methylenchlorid extrahiert. Man schüttelt den organischen Extrakt mit nochmals 25 ml Aethylendiaminlösung und wäscht dann bis zur neutralen Reaktion. Das Rohkonzentrat wird mit Toluol/1% Aceton an Kieselgel chromatographiert. Umkristallisation der reinen Fraktionen aus Essigester liefert 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin, Smp„ 123,5-124°; KIp. 204,5-205°.
Das Äusgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
34,5 g 4-Brombiphenyi werden in 164 ml Methylenchlorid bei ca. 2° mit 60,6 g Titantetrachlorid versetzt. Bei der gleichen Temperatur lässt man im Verlaufe von 40 Minuten 23 s 7 g Oichlormethylmethylather eintropfen. Dann wird die Kühlung entfernt und man lässt 21 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegessen und das Produkt auf übliche Weise mit Aether extrahiert. Chromatographie an Kieselgel mit Benzol als Eluiermittel gibt zuerst nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und dann den 4'-Brom-4-biphenylaldehyd.
Aus 17 s 5 g 4?-Broxn-4-biphenyiaidehyä und 4,4 g Hydroxyl-
ainin-hydrochlorid in 35 ml Methanol und 70 ml Pyridin erhält man nach Kochen am Rückfluss rohes 9:cimf das durch Erhitzen während 15 Stunden in Acetanhydrid in das Nitril übergeführt wird. Das Reaktionsgemisch wird so weit wie möglich am Rollverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird auf Eis und verdünnte Natronlauge gegossen und das Produkt auf übliche Weise mit Aether isoliert. 2iach Behandeln mit Hexan schmilzt das 4'-Brcm-4-cyanobiphenyl bei ca. 150°«
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Zu einer Mischung von 5,6 g 4'-Brom-4-cyanobiphenyl und 1 g absolutem Aethanol in 25 ml Toluol wird bis zu Sättigung gasförmige Salzsäure eingeleitet. Nach 3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird der Niederschlag abfiltriert und mit Toluol gewaschen. Der Rückstand wird noch feucht in 5 ml absolutem Aethanol aufgeschlämmt und mit ca. 1,3 g Ammoniak in Form einer 10%igen äthanolischen Lösung versetzt. Nach 3 Tagen Rühren bei Raumtemperatur wird das ausgefallene 4'-Brom-4-biphenylamidin-hydrochlorid abgetrennt, mit Aether gewaschen und getrocknet.
5,8 g n-Pentyl-malon-tetraacetal werden in 10 ml Aethanol mit 0,75 ml Wasser und einem Tropfen konzentrierter Schwefelsäure über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Aether, extrahiert mit Natriumcarbonatlösung, wäscht neutral und dampft ein.
1,42 g des so erhaltenen, rohen 2-n-Pentyl-3-äthoxyacroleins werden in einer aus 580 mg Natrium in 40 ml Aethanol erhaltenen Natriumäthylatlösung aufgelöst und mit 2,6 g des oben beschriebenen 4'-Brom-4-biphenylamidin-hydrochlorids versetzt. Nun wird während 3 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem ein Teil des Lösungsmittels abdestilliert wurde, versetzt man mit Wasser und extrahiert auf übliche Weise mit Chloroform. Durch Kristallisation aus Aethanol erhält man das 5-n-Pentyl-2-(4'-brom-4-biphenylyl)-pyrimidin als Nadeln vom Schmelzpunkt 137° und Klärpunkt 197°.
In zum Vorhergehenden analoger Weise, wurden folgende Verbindungen hergestellt.
5-n-Propyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin. Smp. 125,6°; KIp. 275,7°
5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin. Smp. 112°; KIp. 262°
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5-n-Hexyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin. Smp. 108°; KIp. 245°
5-n-Heptyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin. Smp. 110°; KIp. 241,5°
Beispiel 4
4,31 g 2- (4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäureamid werden mit 75 ml Phosphoroxychlorid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht und das überschüssige Reagens im Vakuum.entfernt. Danach wird noch zweimal mit Toluol versetzt und im Vakuum eingeengt. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel 60 chromatographiert. Methylenchlorid/ 2% Aceton eluieren 5-Cyano-2-(4Ln-hexyl-4-biphenyIyI)-pyrimidin, das zur Reinigung aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 180° destilliert wird, Smp. 132,5°; KIp. 258,5-259,5°.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
In eine Lösung von 5,0 g 4·-n-Hexyl-4-cyanobiphenyl in 3,8 ml absolutem Aethanol und 4,8 ml absolutem Benzol leitet man unter Rühren und Kühlen auf 0° während 8 Stunden Salzsäuregas ein und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Nach Abdampfen im Vakuum versetzt man mit 100 ml absolutem Aether und isoliert das 4'-n-Hexyl-4-biphenyl-imidoäthyläther-hydrochlorid durch Filtration. Dieses rohe Salz wird in 7,6 ml absolutem Aethanol suspendiert und während 40 Stunden mit 10,7 g einer 16%igen (g/g) Lösung von Ammoniak in Aethanol gerührt. Die klare Reaktionslösung wird im Vakuum abgedampft und mit 100 ml absolutem Aether versetzt. Man isoliert 4'-n-Hexyl-4-biphenyl-amidin-hydrochlorid durch Filtration.
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Ein Gemisch von 6,0 g 4'-n-Hexyl-4-biphenyl-amidin-hydrochlorid und 4,09 g Aethoxymethylen-maIonsäurediäthy!ester wird in einer Natriumäthylatlösung aus 0,867 g Natrium und 80 ml Aethanol 40 Minuten bei Raumtemperatur und 40 Minuten unter Rückfluss gerührt. Danach wird das gelbe Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft, der Rückstand in 95 ml Wasser suspendiert und mit 15 ml Eisessig angesäuert. Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen ergibt rohen 2-(4ί■=-n-Hexyl-4-biphenylyl)■-4-hydroxypyrimidin-5-carbonsäurβäthylι8ster, der zur Reinigung im Hochvakuum bei 185° sublimiert iverden kann, Smp. 218,0°.
β,,95 g Hydroxypyrimidin werden mit 50 ml Phosphoroxychlorid 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Das überschüssige Reagens wird im Vakuum abgedampft und der Rückstand in Methylenchlorid an Kieselgel 60 chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren 2-(4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäureäthy!ester, der zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° destilliert werden kann, Smp. 91,6-91,9°, KIp. 112,6-112,7°.
δ B2 g Chlorpyrimidin werden in 300 ml Aethanol suspendiert und mit 0,4 g Palladiumkohle (5%) und 2^17 g wasserfreiem Kaliumacetat bei Raumtemperatur bis sur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert. Der Katalysator .wird abgetrennt„ mit Methylenchlorid nachgewaschen„ der Abdampfrückstand in Benzol gelöstt mit der gleichen Menge Hexan verdünnt und an Kieselgel SO chromatographiert. Hexan/Benzol (lsi) und Benzol eluieren zuerst wenig Ausgangsprodukt, dann 2-(4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-öarbonsäureäthy!ester. Zur Reinigung kann die Verbindung im Hochvakuum bei 180° destilliert x^erden, Smp. 129,2°, KIp0. 181°. -
5„12 g 2-(4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäureäthy!ester werden mit 150 ml Aethanol und 6,1 g Natriumhydroxid in 45 ml Wasser 3 Stunden unter Rückfluss gekocht und das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft. Zum Rückstand
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werden 50 ml Wasser und 100 ml 20%ige Salzsäure gegeben. Filtration, Waschen mit Wasser und Trocknen ergibt 2-(4'-n-Hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäure, die durch zweistündiges Kochen mit 30 ml Thionylchlorid in das Säurechlorid übergeführt wird. Das überschüssige Reagens entfernt man im Vakuum, suspendiert das zurückbleibende Säurechiorid in 60 ml absolutem Dioxan und gibt es unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 80 ml Dioxan. Man leitet noch während 4 Stunden ammoniak in das Reaktionsgemisch ein und lässt über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Danach dampft man das Gemisch zur Trockene ein, rührt den Rückstand während 30 Minuten mit 100 ml Wasser, filtriert, wäscht mit Wasser nach und trocknet. Man erhält so farbloses 2-(4'-n-Hexyi-4-biphenylyl)-pyrimidin-5-carbonsäureamid, das zur Reinigung im Hochvakuum bei 205° sublimiert werden kann, Srnp. 260°
In analoger Weise wurde folgende Verbindung hergestellt:
5-Cyano-2-(4'-äthyi-4-biphenyIyi)-pyrimidin, Smp. 166°, KIp. 241°.
5-Cyano-2-(4'-n-Propyl-4-biphenylyl)-pyrimidin, Smp. 138,7°, KIp. 232°
5-Cyano-2-(4'-n-Butyl-4-biphenylyl)-pyrimidin,
Smp. 129,3°, KIp. 274,6°
1,9 g 4-{4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in
3inem Gemisch aus 40 ml Äethylenchlorid und 0,63 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluss belassen. Das ~iit Äether verdünnte Reaktionsgeniisch wäscht man mit 2N Natronlauge y dann suit Wasser neutral» liach dem Eindampfen der über natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 1,3 g 5-n-Hepfcyl-2-(4-cyanophenyi)-j?yrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, J3mj3, M^2-44q°9 KIp. 50,1-50,4°.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt: 0,07 Mol 2-n-Heptyl-malon-tetraäthylacetal werden in 35 ml Aethanol mit 0,14 Mol Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff 15 Stunden gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wässriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Heptyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Heptyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
Eine Suspension aus 0,1 Mol 4-Amidino-benzoesäureäthylester-hydrochlorid, 0,1 Mol 2-n-Heptyl-3-äthoxy-acrolein und 0,14 Mol Natriumäthylat in 100 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Auftrennung in basische und saure Anteile, erhält man den 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäure-äthylester und die 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäure.
A. 4,4 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureäthylester gelöst in 50 ml Methanol-Dichlormethan-(1:1)-Gemisch werden in einem Labor-Autoklaven mit 30 ml flüssigem Ammoniak versetzt und hierauf 5 Stunden auf 90° erwärmt (Druck: 16 Atü). Das Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingedampft und das schwerer lösliche Amid vom nicht umgesetzten Edukt abgetrennt. Man erhält 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.
B. 2,3 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäure und 1,9 ml Thionylchlorid belässt man in 100 ml Benzol für 8 Stunden am Rückfluss und dampft hierauf das Reaktionsgemisch am Vakuumfilmverdampfer zur Trockene ein. Der resultierende rückstand wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und in die Lösung bei Raumtemperatur für 2 Stunden Ammoniak eingeleitet. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute das 4-(4-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.
Beispiel 6
15,58 g 4-(4-n-Hexylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 350 ml Aethylenchlorid und 5,58 ml Phos-
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phoroxychlorid unter Rühren für 90 Minuten am Rückfluss belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 14,6 g 5-n-Hexyl-2- (4-cyanophenyD-pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 53,5-54,5°, KIp. 35,5-36,5°.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
0,1 Mol 2-n-Hexyl-malon-tetraäthylacetal werden in 40 ml Aethanol mit 0,2 Mol Wasser und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff 18 Stunden gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wässriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Hexyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
89 g 4-Methylimido-benzoesäuremethylester-hydrochlorid, suspendiert in 150 ml Methanol, werden bei -40° mit 60 ml flüssigem Ammoniak versetzt, in einen Laborautoklaven gegeben, 30 Atmosphären Stickstoff aufgedrückt und 24 Stunden bei 70 belassen. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und bei 40° am Vakuum (14 mm) getrocknet. Es resultieren 72 g 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid.
0,082 Mol 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid, suspendiert in einer Lösung aus 0,082 Mol 2-n-Hexyl-3-äthoxy-äcrolein und 0,14 Mol Natriummethylat in 150 ml Methanol, werden über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Der durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 3 1 Aether erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 40° im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 17,9 g 4-(4-n-Hexylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid, Smp. 231,6-233,0°.
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Beispiel 7
Ein Gemisch von 12,6 g (37„8 mMol) 2=(p-n-Penty!phenyl)- ^-chlor-S-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,6 g (57,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 156 ml Aethanol wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 1 Stunde)„ Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein B trennt ev. vorhandenes Ausgangsmaterial durch Chromatographie an Kieselgel (Lösungsmittel Benzol und Benzol/2% Aceton) ab. Der reine farblose 2-(p-n-Penty!phenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthy!ester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° (Kiagelrohr) bei 85,1-86,7°.
10,2 g (34,2 mMoi) 2- (p-n-Penty!phenyl)-5-pyriniidincarbonsäureäthy!ester werden mit einer Lösung von 15,8 g Säatriumhydroxyd in 105 ml Wasser nach Zusatz von 2! ml Aethanol 1 Stunde unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 82 ml 20%iger Salzsäure kongosauer gestellt„ die ausgeschiedene 2-(p-n-Penty!phenyl)-5-pyrimidincarbonsäure abgetrennt^ mit Wasser gewaschen, getrocknet und roh weiter umgesetzt.
9^3 g (34,4 mMol) 2-(p-n-Penty!phenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thionylchlorid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht, das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und das zurückbleibende 2-Cp-n-Penty!phenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben „ ttfobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Danach wird noch während 4 Stunden Ammoniak in das Reaktionsgemisch eingeleitet„ über Wacht bei Raumtemperatur stehengelassen, im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Wasser 30 Minuten gerührtο Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet,, Das erhaltene rohe 2- (p-n-Penty!phenyl) 5-pyrimidincarboxafliid-wirä direkt weiter verarbeitet.
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9,1 g (33,8 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbox· amid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Danach wird das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und noch zweimal mit Toluol im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an 100 g Kieselgel in Methylenchlorid chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2- (4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Das reine farblose Produkt schmilzt bei 96,0-96,2° und besitzt einen Klärpunkt von 109,0°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Pentylbenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethylenmalonsäure-diäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Pentylphenyl) -'i-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäureäthy!esters (Schmelzpunkt 193,9-194,4°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 58,5-59,2 .
Beispiel 8
Ein Gemisch von 15,6 g (45,0 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthy!ester, 1,3 g Palladiumkohle (5%), S?7 g (68 „5 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Daoj'an wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 70 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Hexy!phenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 125° bei 83,2-83,9°.
14jl g (45,0 mMol) 2-ίp-n-Hexy!phenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthy!ester werden mit einer Lösung von 20^8 g Natriumhydroxyd in 140 ml Wasser nach Zusatz von 28 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
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12,0 g (42,4 itiMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 80 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 120 ml absolutem Dioxan unter Erwärmen gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhaltenen rohen 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarböxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert, Smp. 250,2-258,3°.
11,5 g (40,6 mMol) 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 86,3-87,8° (smektisch), wird bei 101,3° nematisch und besitzt einen Klärpunkt von 102,6-103,2°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Hexylbenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Hexylphenyl)^-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 189,6-191,0°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 59,4-60,5°.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel
    X-Y
    X-Y
    worin die Symbole X für Stickstoff und Y und Z für -CH- oder Y für Stickstoff und X und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen und einer der Substituenten R, und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin einer der Substituenten R3 und R4
    geradkettiges Alkyl mit 1-7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1-7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2-7 Kohlenstoffatomen und der andere Halogen bedeutet, und X, Y und Z die obige Bedeutung besitzen,
    mit Kupfer-(I )-cyanid, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt, oder
    b) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin Y für -CH- steht, R2 Cyano bedeutet und R1, X und Z die obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der allgemeinen
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    Formel
    worin Rc
    CONH.
    geradkettiges Alkyl
    mit 1-7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1-7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2-7 Kohlenstoffatomen bedeutet und X und Z die obige Bedeutung besitzen,
    dehydratisiert, oder
    c) zur Herstellung von Verbindungen der obigen Formel I, worin Y für Stickstoff steht und R2 Cyano bedeutet und R1, X und Z die obige Bedeutung besitzen, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    CH=N-OH
    worin R1. die obige Bedeutung besitzt,
    dehydratisiert.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Substituenten R, und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R2 Cyano bedeutet.
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Y für -CH- steht.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Symbol Z für Stickstoff steht.
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    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass einer der Substituenten R, und R2, vorzugsweise R2, Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3-7 Kohlenstoffatomen und die Symbole Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Propylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Butylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4-Aethylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4-n-Propylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
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    15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4-n-Butylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    16. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(4-n-Hepty!phenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-n-Penty1-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin herstellt,,
    19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4'-n-hexyl-4-biphenyIyI)-pyrimidin herstellt.
    20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4'-äthyl-4-biphenyIyI)-pyrimidin herstellt.
    21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-Aethylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Propyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    23. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Butyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
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    24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Pentyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    25. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-(4-n-Hexyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin herstellt.
    26. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-n-Propyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin herstellt.
    27. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin herstellt.
    28. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-n-Hexyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin herstellt.
    29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-n-Heptyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin herstellt.
    30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4'-n-Propyl-4-biphenylyl)-pyrimidin herstellt.
    31. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-Cyano-2-(4'-n-Butyl-4-biphenyIyI)-pyrimidin herstellt.
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    32. Verfahren zur Herstellung von nematischen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der in Anspruch definierten Formel I, insbesondere in den Ansprüchen 7-31 genannte Verbindungen, mit anderen nematischen Substanzen vermischt.
    33. verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    CHsN
    worin Rg geradkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    herstellt.
    34. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    N=CH
    worin R- geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    herstellt.
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    35. Verfahren nach Anspruch 32", dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    coo —(/ \)— ζ VII
    worin Z -CN-, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, herstellt.
    36. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin Rg geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen "bedeutet, herstellt.
    37. Verfahren nach Anspruch 32 , dadurch gekennzeichnet,
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    dass man ein Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens einen trans-Zimtsäureester der allgemeinen Formel
    CH=CH-COO
    worin R, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    herstellt.
    38. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin einer der Substituenten R,, und R.2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, herstellt.
    39. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend p-[(p-n-Propylbenzyliden) amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino] benzonitril, p-n-Butyl-benzoesäure-p1-cyanophenylester,
    p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl) -pyrimidin, 5-n.-Hexyl-2- (4-cyanophenyl) pyrimidin, 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und
    2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin herstellt.'
    709812/1087
    40. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend p-[(p-n-Butylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Pentyl-benzoesäure-p'-cyanophenylester,
    p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanopheny!ester, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin herstellt.
    41. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend p-n-Butylbenzoesäure-
    p·-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin herstellt.
    42. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend p-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-[(p-n-Bütylbenzyliden)amino]-benzonitril, . p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril,
    5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanopheny1)-5-(4-npropylphenyl)-pyrimidin; 2-(4-Cyanopheny1)-5-(4-nbutylphenyl) -pyrimidin und 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-*nhexylphenyl)-pyrimidin herstellt.
    43. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend p-[(p-n-Propylbenzyliden) amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]-benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril,
    5-Cyano-2-(4'-n-propyl-4-biphenylyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)— pyrimidin und 5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-hiphenylyl)-pyrimidin herstellt.
    709812/1087
    44. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend p-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino] benzonitril, p- [ (p-n-Butylbenzyliden) amino] -> benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril,
    - 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-valeryloxyphenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin und 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin herstellt.
    45. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch enthaltend p-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden) amino]benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin herstellt..
    46. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
    dass man ein Gemisch enthaltend 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl,
    4·-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylpehnyl)-pyrimidin und 5-n-Buty1-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI) pyrimidin hers tel It.
    47. Verfahren nach-.Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,
    dass man ein Gemisch enthaltend . p- [(p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]-benzonitril, P~[(p-n-Hexylbenzyliden) amino]benzonitril, p-[5-(p-n-Buty!phenyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril und p-[5-(p-n-Pentyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril· herstellt.
    48. Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Grmisch enthaltend - p-[(p-n-Propylbenzyliden) amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]-benzonitril, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-
    7 09812/1087
    pyrimidin und 5-(4-Cyanophenyl)-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin herstellt*
    49. iNematischea Gemisch für elektro-optische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, insbesondere eine oder mehrere der in den Ansprüchen 7-31 genannten Verbindungen, und andere nematische Substanzen enthält.
    50. , Nematisches Gemisch nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der in Anspruch 33 definierten Formel V enthält.
    51. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der in Anspruch 34 definierten Formel Vl enthält.
    52. Nematisches Gemisch nach Anspruch· 49, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der in Anspruch 35 definierten Formel VII enthält.
    53. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49 f dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der in Anspruch 36 definierten Formel VIII enthält.
    54.' Nematisches Gemisch nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der in Anspruch 37 definierten Formel IX enthält.
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    55. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I und mindestens eine Verbindung der in Anspruch 38 definierten Formel X enthält.
    56. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49; dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril ,. p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Hexyl 2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin enthält.
    57. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p·-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester , 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl) -pyrimidin enthält.
    58. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass es p-n-Butylbenzoesäure-p1-cyanophenylester, p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p '-cyanophenylester, p-n-Heptylbenzoesäurep'-cyanophenylester, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Hepty1-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin enthält.
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    59. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49 , dadurch gekennzeichnet dass es . p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, p-t(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl~2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(A-n-propy!phenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin enthält.
    60. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49 , dadurch gekennzeichnet, dass es · p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzanitril, p-.[ (p-n-Butylbenzyliden) amino]benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 5-Cyano-2-(4'-n-propyl-4-biphenylyl)-pyrimdin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 5-n-Penty1-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin enthält,
    61. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49 , dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril, 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl) pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin, 5-Cyano-2-(4-n-valeryloxyphenyl)-pyrimidin, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-npropylphenyl) -pyrimidin·. und 2- (4-Cyanophenyl) -5- (4-n-butylphenyl )-pyrimidin enthält.
    62. ,Nematisches Gemisch nach Anspruch 49. , dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(p-n-Propylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitril, p-[(p-n-Hexylbehzyliden)amino]benzonitril, 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-nbutylphenyl) pyrimidin und 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin enthält.
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    63. Nematisches Gemisch nach Anspruch49 , dadurch gekennzeichnet, dass es 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 4'-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyDpyrimidin,. 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)pyrimidin und 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)pyrimidin enthält.
    64. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(-p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden) amino]-benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril,
    p-[5-(p-n-Butylphenyl)-2-pyrimidinyl]-benzonitril und p-[5-(p-n-Pentyloxyphenyl)-2-pyrimidinyl]benzonitril enthält.
    65. Nematisches Gemisch nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, dass es p-[(p-n-Propylbenzyliden)-amino]benzonitril, p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]-benzonitril, p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]benzonitril,
    2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin und 5-(4-Cyanophenyl)-2-(4-n-hexy!phenyl)-pyrimidin enthält.
    66. Verbindungen der allgemeinen Formel
    X = Y
    worin die Symbole X für Stickstoff und Y und Z für -CH- oder Y für Stickstoff und X und Z für -CH- oder Z für Stickstoff und X und Y für -CH- stehen und einer der Substituenten R1 und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit
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    1S
    1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder'geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutete
    67.Verbindungen gemäss Anspruch 66·, worin einer der Substituenten R, und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
    68.Verbindungen gemäss Anspruch 67., worin R2 Cyano bedeutet <,
    69.Verbindungen gemäss einem der Ansprüche66-68 t t worin das Symbol Y für -CH- steht.
    7O.Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 66-69 t worin das Symbol Z für Stickstoff steht.
    71.Verbindungen gemäss einem der Ansprüche 66-70 ., . worin einer der Substituenten R, und R2, vorzugsweise R2, Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen und die Symbole Z für Stickstoff und X und Y für -CH-stehen»
    72. 5-(4-n-Pentylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    73. · 5-(4-n-Propylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    74. - 5-(4-n-Buty!phenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    75. 5-(4-n-Hexylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    76. 5-(4-n-Heptylphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    77. 2-(4-n-Hexylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    78. 2-(4-Aethyiphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
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    79. 2-(4-n-Propylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    80. 2-(4-n-Buty!phenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    81.2-(4-n-Pentylphenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin. '82.2-(4-n-Hepty!phenyl)-5-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    83.5-n-Pentyl-2-(4'-cyano-4-biphenyIyI)-pyrimidin.· 84.5-Cyano-2-(4'-n-hexyl-4-biphenylyl)-pyrimidin.
    85.5-Cyano-2-(4'-äthyl-4-biphenylyl)-pyrimidin.
    86 . 5-(4-Aethylphenvl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    87.5-(4-n-Propyloxyphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin. . 88.5- (4-n-Butvlox"i->henvl) -2- (4-cvanophenyl) -pyrimidin.
    89 .5- (4-n-Pentvloxyphenvl) -2- j[ 4-cyanophenyl) -pvrimidin.
    90.5-(4-n-Hexvloxvphenyl)-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin.
    91.5-n-Propyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin.
    92.5-n-Buty1-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin.
    93.5-n-Hexyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin.
    9 4.5-n-Hepty1-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-pyrimidin.
    95.5-Cyano-2-(4'-n-Propyl-4-biphenyIyI)-pyrimidin.
    96 .5-Cyano-2- (4' -n-Butyl-4-biphenylyl) -pyrimdin.
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    97. Verwendung einer Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I, insbesondere einer in einem der Ansprüche 67-96 genannten Verbindung, für elektro-optische Zwecke.
    98. Verwendung einer Verbindung der in Anspruch 1 definier-, ten Formel I, insbesondere einer in einem der Ansprüche 67-96 genannten Verbindung, in einer Drehzelle.
    99.. Verwendung eines Gemisches gemäss einem der Ansprüche 49-65 für elektro-optische Zwecke.
    100. .Verwendung eines Gemisches gemäss einem der Ansprüche .49-65 ϊ in einer Drehzelle.
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