KR810001671B1

KR810001671B1 - 액정(液晶) 혼합물

Info

Publication number: KR810001671B1
Application number: KR7801678A
Authority: KR
Inventors: 볼러 아르투르; 게르만 알프레드; 솨트 마틴; 페터 쉐러 한스
Original assignee: 쿠르트 네셀보슈; 에프. 호프만-라 롯슈 주식회사; 한스 슈튀클린; 에프. 호프만-라 롯슈주식회사
Priority date: 1976-12-20
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1981-10-27

Abstract

내용 없음.

Description

액정(液晶) 혼합물

본 발명은 액정(液晶)혼합물에 관한 것이다.

특히 60℃ 이상의 투명점을 갖는 네마토게닉(nematogenic) 물질과 1종 이상의 다음 일반식(Ⅰ)의 화합물로 구성된, 정(正)의 이방성 유전율을 가지는 액정 혼합물에 관한 것이다.

상기 일반식에서, R₁및 R₂는 수소 또는 직쇄 알킬을 나타내며, R₁및 R₂중 최소한 1개가 수소가 아니며, R₁및 R₂의 탄소수는 9개 이하이다.

필요에 따라 1개 이상의 도프제(doping agent)를 첨가할 수도 있다.

본 명세서의 ＂액정 혼합물＂은 네마틱 중간상(nematic meso. phase)을 나타내는 혼합물에 관한 것이며, 또한 ＂네마토겐＂(Nematogen)도 네마틱 중간상을 가진 것에 관한 것이다.

전장(電場)에서, 유전율의 정의 이방성(ε₁₁＞ε₁, ε₁₁은 분자의 종축에 따른 유전율이며 ε₁은 이에 수직인 유전율을 나타냄)을 갖는 액정은 그 자체, 전장의 방향과 평행하게 최대의 유전율의 방향으로 배향한다.

이 효과는 특히 제이. 에이취, 하일마이어와 엘. 에이. 짜노니(Applied Physics Letters 13, 91(1968)]가 기술하고 있는 것과 같이 삽입된 분자와 액정분자간의 상호작용(gest-host interaction)에 쓰인다. 유전장 배향의 더욱 흥미있는 응용은 엠. 샤트 및 더블유. 헬프리히[Applied Physics Letters 18, (1971)]에 의해 발견된 회전 셀(rotation Cell) 및 그의 문헌[Molecular Crystals and Liguid Crystals 17, 355(1972)]에 기술된 케르셀(Kerr Cell)에 관한 것이다.

상기에 언급된 회전 셀은 투명전극를 가진 축전지이며 그의 유전체는 ε₁₁＞ε₁인 네마틱 매체로부터 형성된다. 액정의 세로 분자축은 전장이 없는 상태에서는 축전지판 사이의 비틀린 형태로 배열되며 이 비틀린 구조를 주어진 분자의 벽 배향에 따라 결정된다.

전위를 축전지 판에 부여하면 분자들은 전장의 방향(즉 판의 표면에 수직인 방향)으로 그의 세로축이 배열되어 편광은 유전체 내에서 더 이상 회절하지 않는다(액정은 판의 표면에 대해 단일축으로 수직이다).

이 효과는 가역적이며 축전지의 광학적 투과율을 전기적으로 조절하는데 이용되는 경우도 있다.

이러한 형태의 회전 셀에는 특히 역치(threshold) 및 작용 전위가 낮은 화합물 또는 혼합물을 사용하는 것이 바람직한데 예를들면 회전셀을 시계의 표시에 사용할 때 특히 그러하다.

오늘날 액정은 여러 분야에서 사용되고 있는데 그의 큰 결점은 회전셀 표시에 있어 너무 높은 조작전위를 갖고 있는 점이다. 이 특성의 예를들면 손목시계 표시의 직접적 조절은 1개의 전지로는 불가능하다.

높은 조작전위의 결과는 표시판에 흐르는 높은 잔여 전류이며 또 높은 전력소비를 야기시킴으로써 전지의 수명을 단축시킨다. 또 잔여전류가 높으면 표시판의 수명에도 불리한 영향을 주는데 왜냐하면 표시한 전극에서 나타날 수 있는 전자화학적 반응을 가속화시키기 때문이다.

이러한 전장효과에 기인하는 표시의 불리한 성질로는 예를들면 오늘날 사용되는 액정 혼합물의 높은 점성 때문에 상기 언급한 회전 셀의 전자-광학적 감응시간이 긴 것인데 이 시간은 본질적으로 최근 사용되고 있는 액정혼합물이 고점성을 갖고 있기 때문이다.

액체의 점도는 온도 강하에 따라 지수적으로 증가하기 때문에 온도가 낮은 경우에는 손목시계의 표시판의 감응시간을 길어지게 만들므로 초침의 표시가 나타나지 못하게 되는 때도 있다. 오늘날 사용되는 액정 혼합물의 높은 점성은 또한 신속변환정보의 표시판에 적용함에 있어 제한을 한다(예를들면 화상 정보를 위한 매트릭스(matrix) 표시판이나 신속한 전자-광학적 봉쇄에 있어서 이다.)

본 발명에 따르면 액정혼합물의 상기에 언급한 결점들은 네마토게닉 혼합물(표시판에 사용되는 경우)을 1종 또는 그 이상의 다음 구조식의 화합물 그리고 필요에 따라 1종 또는 그 이상의 추가의 도프(doping)제로 도프(dope)시킨 경우에 실질적으로 감소시킬 수 있다.

상기 일반식에서, R₁및 R₂는 수소 또는 직쇄알킬(단 R₁및 R₂중 적어도 1개가 수소가 아니고 R₁및 R₂의 탄소수는 9개 이하임)을 나타낸다.

첨가되는 도핑제는 다음 구조식의 화합물.

(상기 일반식에서, R₃및 R₄는 총 14개 이하의 탄소를 포함한 직쇄 알킬이거나, R₃는 직쇄 알킬이고, R₄는 직쇄 알콕시로서 총 8개 이하의 탄소를 함유) 또는 다음 일반식의 화합물.

(상기 일반식에서, R₅및 R₆는 탄소수 6개 이하인 직쇄알킬) 또는 다음 일반식의 화합물.

(상기 일반식에서, R₇및 R₈는 상기의 R₅및 R₆와 같은 기를 나타냄) 또는 비저항이 최소한 10⁷ohmcm인 유기용매 또는 용매 혼합물이다.

일반식(Ⅰ)의 화합물의 R₁및 R₂의 바람직한 탄소수는 2 내지 6개이다. 바람직한 알킬그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실이다.

일반식(Ⅰ)의 혼합물은 기지의 화합물 군에 속하며, 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다.

일반식(Ⅰ)의 화합물의 실례는 다음과 같다.

1-n-헥실-4-사이클로헥실-벤젠, 1-n-부틸-4-사이클로헥실-벤젠, 1-메틸-4-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠(시스 및 트랜스), 1-에틸-4-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠(시스 및 트랜스), 1-n-프로필-(4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠(시스 및 트랜스), 1-알킬-4-(4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠(시스 및 트랜스) 및 (4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠(시스 및 트랜스).

본 발명의 액정 혼합물에는 일반식(Ⅰ)의 화합물이 최소한 1개 포함되어 있으며, 실례로는 2, 3 또는 4개가 포함된 것이 있다.

본 발명의 액정 혼합물 내에 존재하는 일반식(Ⅰ)의 화합물의 분량은 광범위하게 조절할 수 있다. 예를들면 1중량% 내지 20중량%이며 바람직하기로는 5 내지 15중량%이다.

본 발명의 액정 혼합물에 일반식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 도프제 또는 그들이 혼합물을 첨가할 때는 40%이하의 분량을 첨가하는 것이 좋으며, 바람직하기로는 7 내지 30%, 특히 10 내지 25%를 첨가하는 것이 좋다.

상기의 일반식(Ⅱ)의 화합물은 기지의 화합물이다.

위에 언급한 바와 같이 R₃및 R₄가 둘 다 직쇄 알킬일 때는 총 탄소수가 14개 이하이다. 바람직한 알킬그룹으로는 2 내지 5개의 탄소를 포함하는 것인데 R₃는 2 또는 3개의 탄소를 포함한 알킬이고 R₄는 4 또는 5개의 탄소를 포함한 알킬인 화합물이 특히 바람직하다.

R₃가 직쇄 알킬이고 R₄가 직쇄 알콕시일 때는 총 탄소수는 8개 이하이다. 이 경우의 바람직한 화합물은 R₃및 R₄가 각각 1 내지 3개의 탄소를 포함한 것이다.

상기의 일반식(Ⅲ)의 화합물도 역시 기지의 화합물이며 R₅의 및 R₆의 총 탄소수는 6개 이하이다.

R₅및 R₆가 알킬그룹인 화합물은 R₅및 R₆가 각각 1 내지 4개의 탄소를 포함한 것이 바람직하며, 특히 R₅가 메틸이고 R₆가 n-부틸인 것이 바람직하다.

이미 언급한 바와 같이, 일반식(Ⅳ)의 화합물에서 R₇및 R₈의의 총 탄소수는 6개 이하이다. 이 경우 바람직한 화합물은 탄소수 2 내지 4개인 것으로 R₇이 에틸이고, R₈이 부틸인 것이 특히 좋다.

일반식(Ⅳ)의 화합물은 다음 방법에 따라 P-알킬벤즈아미딘 하이드로브로 마이드로부터 제조한다.

(a) 염기성 조건하에서 다음 일반식의 엔올에테르 알데히드와 반응시켜서 제조하는데

이것은 2-알킬말로닌산 테트라아세탈을 부분적으로 산 가수분해햐여 얻을 수 있다. 또는

(b) 2-알킬말로닉 에스테르와 반응시켜 2-(4'-알킬페닐)-4-알킬-4, 6-디하이드록시 피리미딘을 만들고 포스포러스 옥시클로라이드로 처리하여 상응하는 2-(4'-알킬페닐)-4-알킬-4, 6-디클로로 피리미딘으로 전환시키고 pd/c 촉매와 수소로 환원시킨다.

첨가 도프제로서 효율적으로 사용되는 용매 또는 또는 용매 혼합물은 높은 비저항을 가지는데 즉 최소한 10⁷ohmcm, 바람직하기로는 10⁹ohmcm이다. 더욱이 분자축을 따른 쌍극 모우멘트는 3.5디바이(debye) 이상이어야 한다. 고온 및/또는 저압에서 용매의 증발을 적게 하기 위해 용매 및 용매혼합물의 비점 및 그들의 증발열을 가능한한 높게 한다; 비점이 대기압에서 100℃ 이상인 용매 및 용매혼합물이 흔히 사용된다.

또한, 용매나 용매 혼합물의 점도가 사용되는 네마틱 혼합물의 점도보다 낮아야 하는데 출발 및 조작전위가 낮아질 때는 동시에 액정 혼합물의 점도 강하도 일어나기 때문이다. 사용되는 용매 및 용매혼합물이 도프하기 위하여는 네마토게닉 혼합물에 가용성이어야 한다.

상기의 조건을 갖춘 용매로는 직쇄, 또는 -CH(CH₃)-그룹을 포함한 총 탄소수 8 내지 16개의 알켄(실례 : 트랜스 데크-5-엔 및 트랜스옥트-4-엔, 직쇄 또는 -CH(CH₃)-그룹을 포함한 총 탄소수 8 내지 16개의 알킨(실례 : 데크-5-인), 알킬이 직쇄 또는 -CH(CH₃)-그룹을 포함한 총 탄소수 6 내지 16개인 할로겐화 알킬(실례 : 1-브로모헥산, 1-브로모토데칸 및 1,6-디클로로 헥산) 알킬이 직쇄 또는 -CH(CH₃)-그룹을 포함하며 각각 총 탄소수 4 내지 8개인 디알킬 에테르(실례 : 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥틸 에테르 및 프로필 헵틸 에테르) 알킬이 직쇄 또는 -CH(CH₃)-그룹을 가진 총탄소수 2 내지 7개인 디알킬 카보네이트(실례 : 디에틸 카보네이트), 알킬이 직쇄 또는 -CH(CH₃)-그룹을 가지며 총탄소수 6 내지 16개를 포함한 알칸카복실산 알킬에스테르(실례 : 프로필 부티레이트, 펜틸 부티레이트 및 옥틸카프로에이트), 알킬이 직쇄 또는 -CH(CH₃)-그룹을 가지며 각각 총 탄소수 2 내지 7개를 포함한 디알킬케톤 (실례 : 디에틸 케톤, 디헥실케톤 및 메틸 옥틸케톤), P-크실렌, 1-페닐헵탄, 메틸 P-옥틸-벤조에이트 P-헥실 벤즈알데하이드와 같은 일치환 또는 이치환, 바람직하기로는 파라 이치환 벤젠 유도체 등이 있다.

바람직한 용매는 상기에 언급한 알칸, 알킬할라이드, 디알킬 에테르, 디알킬 카보네이트 및 알칸 카복실산 알킬에스테르이며, 1-페닐헵탄 및 P-크실렌 디알킬에테르 및 알킬카복실산 알킬 에스테르와 함께 특히 바람직한 용매이다.

본 발명의 액정 혼합물은 0.5％ 내지 15％, 바람직하기로는 0.5％내지 10％의 용매 또는 용매혼합물을 포함하며 3％ 내지 8％의 용매 또는 용매혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

사용되는 네마토게닉 화합물은 최소한 두가지 성분으로 구성되는데 성분화합물이 모두 네마틱 중간상(Meso phase)일 필요는 없다. 다시 말해서 네마토게닉 혼합물은 아니더라도 생긴 혼합물이 네마토게닉이라면 비네마토게닉 물질을 포함할 수 있다는 것이다. 또한 성분화합물이 모두 양성의 이방성 유전율을 가질 필요가 있다. 따라서 음성의 이방성 유전율을 가질 필요가 있다. 따라서 음성의 이방성 유전율을 가질 화합물 도 첨가 혼합될 수 있으며 용매에 흡수되는 혼합물도 음성의 이방성 유전율을 나타낼 수 있다; 그러나 본 발명의 액정 혼합물만은 유전율이 양성의 이방성을 가져야 한다.

용매를 첨가하면 네마토게닉 혼합물의 투명점이 낮아진다는 것은 공지된 사실인데 이것은 이러한 액정혼합물은 사용되는 네마토게닉 혼합물이 도핑되기 전에 높은 투명점을 가질 때 특히 중요한 의의가 있다.

높은 투명점, 바람직하기로는 60℃ 이상의 투명점을 가지는 네마토게닉 혼합물의 제조방법은 공지되어 있으며 따라서 본 명세서에는 자세히 기술하지 않는다.

본 발명에 사용되는 네마토게닉 혼합물은 바람직하기로는 다음 일반식(Ⅴ) 내지 (XIII)의 화합물이다.

상기 일반식에서, R₉는 탄소수 2 내지 8개의 직쇄 알킬, 탄소수 4 내지 7개의 직쇄알콕시, 탄소수 2 내지 8개의 직쇄 알카노일옥시 또는 탄소수 2 내지 11인 알킬 카보네이트,

상기 일반식에서, R₁₀은 탄소수 4 내지 7개의 직쇄 알킬 또는 탄소수 2 내지 11개의 직쇄 알킬카보네이트.

상기 일반식에서, R₁₁은 탄소수 4 내지 8개의 직쇄 알킬, 탄소수 5 내지 11개의 직쇄 알콕시, 탄소수 2 내지 8개의 직쇄 알카노일옥시, 또는 탄소수 3 내지 11개의 직쇄 알킬카보네이트.

상기 일반식에서, R₁₂는 탄소수 4 내지 8개의 직쇄 알킬, 탄소수 4 내지 8개의 직쇄 알콕시, 탄소수 4 내지 9개의 직쇄 알카노일옥시, 또는 탄소수 4 내지 11개의 직쇄 알킬카보네이트.

상기 일반식에서, R₁₃은 탄소수 1 내지 8개의 직쇄 알킬,

상기 일반식에서, R₁₄및 R₁₅는 하나는 시아노 다른 하나는, 탄소수 3 내지 9개의 직쇄알킬, 탄소수 2 내지 9개의 직쇄알콕시, 또는 탄소수 2 내지 9개의 직쇄 알카노일옥시,

상기 일반식에서, R₁₆및 R₁₇중 하나는 수소, 탄소수 1 내지 7개의 직쇄 알킬, 탄소수 1 내지 7의 직쇄 알콕시, 탄소수 2 내지 7의 직쇄 알카노일옥시이고, 다른 하나는 시아노이며, X, Y 및 Z중 하나는 질소원자이며 다른 둘은 CH그룹이며,

상기 일반식에서, R₁₈및 R₁₉는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알콕시, 탄소수 2 내지 11의 직쇄 알카노일옥시, 또는 탄소수 2 내지 11개의 직쇄 알킬카보네이트이며, R₂₀은 염소, 브롬 또는 메틸이며,

상기 일반식에서, R₂₁은 탄소수 3 내지 8의 직쇄 알킬이다.

이러한 화합물의 예를들면 다음과 같다.

2-(4-시아노페닐)-5-(4-에틸페닐)-피리미딘, 2-(4-시아노페닐)-5-(4-n-프로필페닐)-피리미딘, 2-(4-시아노페닐)-5-(4-n-부틸페닐)-피리미딘, 2-(4-시아노페닐)-5-(4-n-펜틸페닐)-피리미딘, 2-(4-시아노페닐)-5-(4-n-헥실페닐)-피리미딘, 2-(4-시아노페닐)-5-(4-n-헵틸페닐)-피리미딘, 2-(4-메틸페닐)-5-(4-시아노페닐)-피리미딘, 2-(4-에틸페닐)-5-(4-시아노페닐)-피리미딘, 2-(4-n-프로필페닐)-5-(4-시아노페닐)-피리미딘, 2-(4-n-부틸페닐)-5-(4-시아노페닐)-피리미딘, 2-(4-펜틸페닐)-5-(4-시아노페닐)-피리미딘, 2-(4-n-헵실페닐)-5-(4-시아노페닐) -피리미딘, 2-(4-헵틸페닐)-5-(4-시아노페닐)-피리미딘, P-n-부틸벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, P-n-펜틸벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, P-n-헵실벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, P-n-헵틸벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, P-n-옥틸벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, P-n-펜틸옥시벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, P-n-헵실옥시벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, P-n-헵틸옥시벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, P-n-옥틸옥시벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, 5-n-프로필-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 5-n-부틸-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 5-n-펜틸-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 5-n-헥실-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 5-n-헵틸-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 5-n-옥틸-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 5-n-노닐-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 4'-n-펜틸-4-시아노비페닐, 4'-n-펜틸옥시-4-시아노 비페닐, 4'-n-시아노-4＂-n-펜틸-P-테르페닐, P-[(P-에틸벤질리덴)아미노] 벤조니트릴, P-[(P-n-프로필벤질리덴)아미노] 벤조니트릴, P-[(P-n-부틸벤질리덴)아미노] 벤조니트릴, P-[(P-n-펜틸벤질리덴)아미노] 벤조니트릴, P-[(P-n-헥실벤질리덴)아미노] 벤조니트릴, P-[(P-이소헥실벤질리덴)아미노] 벤조니트릴, P-[(P-n-헵틸벤질리덴)아미노] 벤조니트릴, P-[(P-n-옥틸벤질리덴)아미노] 벤조니트릴, 다음 실시예로서 본 발명의 액정 혼합물을 설명한다.

이 액정 혼합물은 각각 다음의 기본 혼합물 BM 1, BM 2 또는 BM 3(여기서 각 퍼센테이지는 물 ％에 관한 것이다)을 기초로 한다.

기본 혼합물 BM 1 : 47.3％ 4'-n-펜틸-4-시아노 비페닐, 26.7％ 4'-n-펜틸옥시-4-시아노 비페닐, 6.9％ 5-n-펜틸-2-(4-시아노 페닐)-피리미딘, 11.4％ 2-(4-시아노페닐)-5-(4-n-부틸페닐)-피리미딘 및 7.7％ 4-시아노-4''-n-펜틸-P-테르페닐.

기본 혼합물 BM 2 : 42.4％ 4'-n-펜틸-4-시아노 비페닐, 24.1％ 4'-n-펜틸옥시-4-시아노 비페닐 5.8％ 5-n-펜틸-2(4-시아노페닐)-피리미딘, 10.6％ 5-n-헵틸-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 10.2％ 2-(4-시아노페닐)-5-(4-n-부틸페닐-피리미딘 및 6.9％ 4-시아노-4＂-n-펜틸-P-테르페닐.

기본 혼합물 BM 3 : 10.4％ P-n-부틸벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, 11.2％ P-n-펜틸벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, 14.5％ P-n-헥실벤조산 P'-시아노페닐 에스테르, 15.6％ P-n-헵틸벤조산 P'-n-시아노페닐 에스테르, 11.1％ 5-n-펜틸-2-(4-시아노페닐)-피리미딘, 21.4％ 5-n-헵틸-(4-시아노페닐)-피리미딘 및 15.8％ 2-(4-시아노페닐)-5-(4-n-부틸페닐)-피리미딘.

[실시예 1]

15중량％의 1-메틸-4-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 34℃

[실시예 2]

15중량％의 1-n-부틸-4-사이클로헥실-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 63℃

[실시예 3]

5중량％의 1-메틸-4-(4-n-부틸사이클로헥실)-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 66℃

[실시예 4]

8중량％의 1-메틸-4-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 63℃

[실시예 5]

5중량％의 1-n-부틸-4-사이클로헥실-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 67℃

[실시예 6]

5중량％의 1-n-부틸-4-사이클로헥실-벤젠을 기본 혼합물 BM 1과 혼합한다.

투명점 : 73℃

[실시예 7]

5중량％의 1-n-부틸-4-사이클로헥실벤젠 및 8중량％의 4-메틸-4'-n-펜틸-비페닐을 기본혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 60℃

[실시예 8]

5중량％의 1-n-헥실-4-사이클로헥실-벤젠을 기본혼합물 BM 1과 혼합한다.

투명점 : 74℃

[실시예 9]

5중량％의 1-n-헥실-4-사이클로헥실-벤젠 및 7중량％의 4-메틸-4'-n- 펜틸-비페닐을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 61℃

[실시예 10]

5중량％의 1-n-헥실-4-사이클로헥실벤젠을 기본 혼합물 BM 2와 혼합한다.

투명점 : 70℃

[실시예 11]

8중량％의 1-n-헥실-4-사이클로헥실-벤젠을 기본 혼합물 BM1과 혼합한다.

투명점 : 65℃

[실시예 12]

5중량％의 시스-1-메틸-4-(4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 66℃

[실시예 13]

5중량％의 트랜스-1-메틸-4-(4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 74℃

[실시예 14]

5중량％의 시스-1-프로필-4-(4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 67℃

[실시예 15]

5중량％의 트랜스-1-n-프로필-4-(4-n-프포필-사이클로헥실)-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 75℃

[실시예 16]

3중량％의 1-n-헥실-4-사이클로헥실-벤질 및 4％의 디헥실 에테르를 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 60 내지 65℃

[실시예 17]

6중량％의 4-메틸-4'-n-펜틸-비페닐 및 8중량％의 1-n-헥실-4-사이클로헥실-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 57 내지 59℃

[실시예 18]

4중량％의 4-메틸-4'-n-펜틸-비페닐 및 9중량％의 1-n-헥실-4-사이클로헥실-벤젠을 기본 혼합물 BM 3과 혼합한다.

투명점 : 54 내지 58℃

상기의 실시예 1 내지 18의 혼합화합물의 퍼센테이지는 생성된 액정 혼합물의 총중량에 대한 것이다.

회전셀 내에 사용될 때는 상기의 실시예 1 내지 18에서 수득된 액정 혼합물은 낮은 출발 및 조작전위, 짧은 교정기간, 높은 전기저항도 및 총 조성물(비점이 높은 일반식(Ⅰ)의 첨가물을 기초로 함)의 경미한 변화를 특징으로 들 수 있다.

본 발명의 액정 혼합물에 사용되는 특히 적합한 일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법은 다음 실시예 A-H에 기록되어 있다.

[실시예 A]

53.5g의 1-(p-사이클로헥실페닐)-1-헥사논, 160ml의 에탄올, 198ml의 디메틸렌 글리콜 및 19.7ml의 하이드라진 하이드레이트의 혼합물을 실온에서 철야 방지한 후 교반하면서 25.5g의 수산화칼륨으로 처리하고 200 내지 210℃로 가열하며 동시에 휘발성분을 2시간에 걸쳐 증류 제거하고 200° 내지 210℃로 1.5시간 동안 둔다. 냉각시킨 후 혼합물을 300ml의 물로 희석하다 에테르로 완전히 추출시킨다. 유기층은 물로 세척하여 중성화하고 황산 나트륨상에서 탈수시키고 진공에서 용매를 제거한다. 생성된 49.6g의 불순한 1-n-헥실-4-사이클로헥실-벤젠을 0.003mm/100℃에서 회전 벌브-튜브내에서 증류하여 정제하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 99％ 이상인 42.2g의 무색오일이 수득된다.

출발물질로 사용되는 1-(p-사이클로헥실페닐)-1-헥산온은 다음과 같이 제조한다.

40.1g의 사이클로 헥실 벤젠, 40.4g의 염화카프로일 및 310ml의 염화메틸렌의 혼합물을 40.0g의 무수염화 알루미늄으로 10분에 걸쳐 교반하면서 조금씩 처리한다. 실온에서 2시간 동안 교반한 후 냉각시켜 125ml의 농 염산과 500ml 의 얼음/물의 혼합물에 붓는다.

이 혼합물은 염화메틸렌으로 완전히 추출한 후 유기상을 3-N수산화나트륨으로 세척하고 황산나트륨상에서 탈수시킨 후 용매를 진공에서 제거한다. 생성된 65.0g의 불순한 1-(p-사이클로헥실페닐)-1-헥산온을 0.1mm/145°내지 155℃에서 회전 벌브-튜브 내에서 증류하여 정제하면 융점이 40.0 내지 40.9℃인 무색 결정 53.7g이 수득된다.

[실시예 B]

35.5g의 1-(p-사이클로헥실페닐)-1-부탄온을 350ml의 수정 알코올에 녹인 용액을 50 내지 55℃에 서 4.0g의 pd/C촉매(10％ 팔라듐)로 수소첨가시키고 2몰의 수소가 흡수되면 수소첨가제를 정지시킨다.

냉각시킨 후 촉매는 여과 분리하고 용매는 진공에서 제거한다. 생성된 33.6g의 불순한 1-n-부틸-4-사이클로헥실-벤젠은 200ml의 n-헥산에 녹이고 200g의 실리카겔 칼럼을 통과시켜 n-헥산내에서 여과한다. 헥산으로 용출하면 31.8g의 무색오일이 수득되는데 이것을 더 정제하기 위해 0.0mm/90 내지 100℃에서 회전 벌브-튜브내에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 99％ 이상인 생성물 30.3g이 수득된다.

출발물질로 사용되는 1-(p-사이클로헥실페닐)-1-부탄온은 실시예 A에 기술된 방법으로 염화메틸렌 중에서 사이클로헥실벤젠과 염화 부탈릴 및 염화 알루미늄을 반응시켜 제조할 수 있는데 융점이 41.2°내지 42.1℃인 무색의 결정이 수득된다.

[실시예 C]

2.340g의 트랜스-1-메틸-4-(1-하이드록시-4-n-부틸 사이클로헥실)-벤젠을 40ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 0.3g의 pd/C 촉매(5％ 팔라듐)과 함께 수소첨가시키는데 1몰의 수소가 흡수되면 정지시킨다. 촉매는 여과하여 제거하고 용매는 진공에서 제거한다. 불순한 시스-1-메틸-4-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 n-헥산에 녹이고 90g의 실리카겔의 칼럼을 통해 n-헥산내에서 여과한다. 헥산으로 용출하면 2.132g의 무색의 오일이 수득되는데 더 정제하려면 0.05mm/100 내지 120℃에서 회전 벌브-튜브내에서 증류한다.

가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 생성물 2.006g이 수득된다.

3.517g의 시스-1-메틸-4-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 60ml의 수정된 알코올에 녹여 0.5g의 pd/C 촉매와 함께 상기 단원에 기술된 것과 같이 수소 첨가시킨다. 유사한 과정 및 정제를 거치고 0.05mm/100 내지 120℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 트랜스-1-메틸-4-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠 2.0g이 수득된다.

출발물질로 사용되는 트랜스 및 시스-1-메틸-4-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로 헥실)-벤젠은 문헌(J. Amer. Chem. Soc. 85, 3228(1963))에 기술된 방법에 의해 P-메틸 페닐 마그네슘 브로마이드(0.802g의 마그네슘 조각과 5.640g의 4-브로모 톨루엔을 에테르에 녹인 것으로부터 수득한 것)을 4.620g의 에테르 내의 4-n-부틸-사이클로헥산과 23 : 35의 비율로 그리니아드 반응을 시켜 제조하여 실리카겔 크로마토그라피에 의해 분리한다.

[실시예 D]

실시예 C에 기술된 것과 유사한 방법으로 1.496g의 트랜스-1-메틸-4-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 30ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 0.25g의 pd/C촉매와 함께 수소첨가시켜 이 혼합물을 후처리하고 생성된 불순한 시스-1-에틸-4-(4-n-부틸-사이클로 헥실)-벤젠을 정제한다. 0.05mm/140°내지 150℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 무색의 오일 1.21g을 수득한다.

실시예 C에 기술된 것과 유사한 방법으로 3.293g의 시스-1-메틸-4-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 60ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 0.45g의 pd/C 촉매와 함께 수소 첨가시키고 이 혼합물을 후처리한 후 불순한 트랜스-1-에틸-4-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 정제한다.

0.05mm/140°내지 150℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 무색의 오일 2.856g이 수득된다.

출발물질로 사용되는 트랜스 및 시스-1-에틸-4-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로 헥실)-벤젠은 p-에틸-페닐마그네슘 브로마이드(0.802g의 마그네슘 조각과 에테르에 6.718g의 p-에틸-브로모벤젠을 녹인 용액으로부터 수득함)와 에테르에 녹인 4.620g의 4-n-부틸-사이클로헥산을 3 : 4의 비율로 그리나드 반응을 시켜 제조하는데 자세한 설명은 실시예 C에 기술되어 있다.

[실시예 E]

1.344g의 트랜스-1-에틸-4-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 30ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 에탄올에 적신 레니-니켈 촉매 6.9g으로 수소첨가시키고 수소 1몰이 흡수되면 수소첨가반응을 정지시킨다. 후처리과정은 실시예 C에 기술된 바와 같으며 0.05mm/140 내지 150℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 무색의 오일상의 트랜스-1-에틸-4-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠 1.087g이 수득된다.

1.563g의 시스-1-에틸-4-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 40ml의 수정된 알코올에 녹여 7.5g의 에탄올에 적신 레니-니켈 촉매와 함께 상기 단원에 기술된 방법으로 수소 첨가시키고 후처리한 후 불순한 시스-1-에틸-4-(4-n-부틸-사이클로 헥실)-벤젠을 실시예 C에 기술된 방법으로 정제한다. 0.05mm/140 내지 150℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 무색의 오일 1.286g이 생성된다.

[실시예 F]

실시예 C에 기술된 것과 유사한 방법으로 2.810g의 트랜스-1-n-프로필-4-(1-하이드록시-4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 50ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 0.60g의 pd/C촉매와 함께 수소첨가시키고 혼합물을 후처리한 후 생성된 불순한 시스-1-n-프로필-4-(4-n-프로필-사이클로 헥실)-벤젠을 정제한다. 0.035mm/115 내지 125℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％이상인 무색오일 2.263g이 수득된다.

실시예 C에 기술된 것과 유사한 방법으로 2.913g의 시스-1-n-프로필-4-(1-하이드록시-4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 50ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 0.62g의 pd/c 촉매로 수소첨가시키고 이 혼합물을 후처리한 후 생성된 불순한 트랜스-1-n-프로필-4-(4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 정제한다. 0.035mm/120°내지 130℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％이상인 무색의 오일 2.135g이 수득된다.

출발물질로 사용되는 트랜스- 및 시스-1-프로필-4-(1-하이드록시-4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠은 p-n-프로필-페닐마그네슘 브로마이드(에테르 중에서 0.802g의 마그네슘 조각과 7.227g의 p-n-프로필-브로모벤젠으로부터 수득)와 4.206g의 4-n-프로필-사이클로헥산을 28 : 29의 비율로 그리나드 반응을 시켜 제조하는데 자세한 설명은 실시예 C에 기술된 대로 한다.

[실시예 G]

실시예 C에 기술된 방법과 유사한 방법으로 2.292g의 트랜스-1-에틸-4-(1-하이드록시-4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 45ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 0.52g의 pd/c촉매로 수소첨가시켜 생성물을 얻고 불순한 시스-1-에틸-4-(4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 정제한다. 0.08mm/120 내지 135℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 무색의 오일 1.849g이 수득된다. 실시예 C에 기술된 것과 유사한 방법으로 3.252g의 시스-1-에틸-4-(1-하이드록시-4-n-프로필-사이클로헥실벤젠을 60ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 0.73g의 pd/c촉매로 수소첨가하여 혼합물을 생성시킨 후 불순한 트랜스-1-에틸-4-(4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 정제한다.

0.02mm/120℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 무색의 오일 1.633g이 수득된다.

출발물질로 쓰이는 트랜스- 및 시스-1-에틸-4-(1-하이드록시-4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠은 p-에틸-페닐마그네슘 브로마이드(에테르내에서 0.802g의 마그네슘 조각과 에테르에 6.718g의 p-에틸-브로모벤젠으로부터 수득)와 4.206g의 4-n-프로필-사이클로헥사논을 11 : 16의 비율로 그리나드 반응을 시켜 제조하는데 자세한 것은 실시예 C에 기술된 방법에 따른다.

[실시예 H]

실시예 C에 기술된 것과 유사한 방법으로 3.069g의 트랜스-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 60ml의 수정된 알코올에 녹여 실온에서 0.73g의 pd/c촉매로 수소첨가시켜 혼합물을 생성시키고 불순한 시스-(4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠을 정제한다. 0.02mm/85 내지 95℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 무색의 오일 2.351g이 수득된다.

실시예 C에 기술된 것과 유사한 방법으로 3.203g의 시스-(1-하이드록시-4-n-프로필-사이클로헥실)-벤젠을 60ml의 수정된 알코올에 녹이고 실온에서 0.75g의 pd/c 촉매와 함께 수소첨가시켜 혼합물을 생성시키고 불순한 트랜스-(4-n-부틸-사이클로헥실)벤젠을 정제한다. 0.02mm/85 내지 95℃에서 증류하면 가스 크로마토그라피에 의한 순도가 97％ 이상인 무색의 오일 1.608g이 수득된다.

출발물질로 사용되는 트랜스- 및 시스-(1-하이드록시-4-n-부틸-사이클로헥실)-벤젠은 페닐마그네슘 브로마이드(에테르중에서 0.802g의 마그네슘 조각과 5.699g의 브로모벤젠으로부터 수득)와 4.628g의 4-n-부틸-사이클로헥산온을 에테르내에서 15 : 16의 비율로 그리나드 반응시켜 제조하며 자세한 방법은 실시예 C에 기술되어 있다.

Claims

투명점이 60℃ 이상인 네마토게닉(nematogenic) 물질과 1개 이상의 도프제(doping agent)로 구성되며 이 도프제중 적어도 한가지는 다음 일반식의 화합물인, 정(正)의 이방성 유전상수를 가지는 액정 혼합물.

상기 일반식에서, R₁및 R₂는 수소 또는 직쇄 알킬로서 단, R₁및 R₂중 적어도 하나는 수소가 아니며 , R₁및 R₂에 존재하는 총탄소수는 9 이하이다.