DE3221462A1

DE3221462A1 - Fluessigkristallines gemisch

Info

Publication number: DE3221462A1
Application number: DE19823221462
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. 4303 Kaiseraugust Petrzilka; Martin Dr. 4411 Seltisberg Schadt; Alois Dr. 4055 Basel Villiger
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1981-06-18
Filing date: 1982-06-07
Publication date: 1983-01-05
Also published as: US4460770A; GB2115808B; GB2115808A; GB2105740A; GB8301476D0; US4783280A; GB2105740B; DE3221462C2; HK18586A

Description

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Lucife-Giahn-Slr. 22. Tel, (089) 472947 ^: . . * : " '.. ' *:.' %.'.*..

F.Hoffmann-La Roche & Co.Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

7. Juni 1982

RAN 6220/026

Flüssigkristallines Gemisch

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues flüssigkristallines Gemisch für elektro-optische Vorrichtungen, welche nach dem Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren betrieben werden, sowie dessen Verwendung in solchen Vorrichtungen.

Das erfindungsgemässe Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 3 Komponenten A, B und C besteht, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten _f und dass Komponente A eine Viskosität (bulk viscosity^ ) von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 40"C und eine dielektrische Anisotropie zwischen etwa -2 und etwa +1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb etwa -2 besitzt, und Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb etwa +10, einen Klärpunkt von mindestens etwa 100⁰C und eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 15 kHz bei 20⁰C aufweist.

Die Erfindung betrifft ferner neue Verbindungen, welche als Komponenten in diesem Gemisch besonders geeignet sind, deren Herstellung und deren Verwendung in

Zim/30.3.82

322U62

flüssigkristallinen Mischungen für zweifrequenzadressierte, elektro-optische Vorrichtungen.

Der herkömmliche, statische Betrieb von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen wurd- in der Vergangenheit in zunehmendem Masse durch die sog nannte MuItipiex-Ansteuerung ersetzt. Hierbei wird meist ein amplitudenselektives Multiplexverfahren angewendet, wobei jedoch durch die üblicherweise verwendeten Verfahren in den meisten Fällen höchstens Multiplexverhältnisse von 1:8 bis 1:10 erreicht werden können. Um zu höheren Multiplexraten bei der Ansteuerung von Flüssigkristall-Displays zu gelangen, wurde deshalb ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren vorgeschlagen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 2 856 134 und 2 907 940).

Bei diesem Zwei-Frequenz-Verfahren wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von nematischen Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε = ε^- ε, >0, wobei t die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε_χ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Dieser Effekt wurde der Behinderung der Rotation der langen Molekülachse um die kurze Achse der Flüssigkristallmoleküle zugeschrieben (M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 (1981) 319-336). Im Gegensatz zu ε,; treten bei ε^ infolge der kaum behinderten Rotation der Moleküle um ihre Längsachsen Dispersionseffekte erst im Mikrowellenbereich in Erscheinung. Im hier interessierenden Frequenzbereich ist somit E_x, konstant, während ε_Ι{ und somit auch Δε frequenzabhängig sind. Die dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher z_u = ε_χ ist, wird in der Fachsprache als "Crossover-Frequenz" (f ) bezeichnet. Die gebräuchlichsten nematisehen Flüssigkristalle besitzen im allgemeinen Cross-over-Frequenzen von etwa 100 kHz und mehr bei Raumtemperatur.

-Jr-

Zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren werden 2 Wechselstromquellen verwendet, wobei die Frequenz der einen oberhalb und die Frequenz der andern unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen muss.

Zudem muss das Spannungsverhältnis der Signale für den Ein- und den Aus-Zustand über einem bestimmten Wert liegen. Je grosser dieses Spannungsverhältnis ist, desto mehr Zeilen können beschrieben werden, d.h. desto grosser ist die Multiplexrate.

Das Zwei-Frequenz-Verfahren bietet ferner den Vorteil, dass nicht nur der Einschaltvorgang, sondern auch der Abschaltvorgang durch Anlegen einer entsprechenden Wechselspannung direkt beeinflusst werden kann, wodurch eine Beschleunigung des Abschaltvorganges erzielt wird. Beispielsweise kann bei einem Flüssigkristall-Anzeigeelement mit verdrillter nematischer Struktur (Drehzelle) der homogen orientierte Flüssigkristall durch Anlegen einer Spannung niedriger Frequenz (f<f ) in Feldrichtung ausgerichtet und durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz (f>f ) wieder in die verdrillte, homogene Orientierung übergeführt werden.

Weiterhin ist mit Flüssigkristallzellen, die auf Guest-Host-Effekten beruhen (Applied Physics Letters L3 (1968) 91; D.L.White und G.N. Taylor, J. Appl. Phys. 45_ (1974) 4718 u.a.), bei Verwendung von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie im allgemeinen nur die Anzeige farbloser Bildelemente auf farbigem Untergrund möglich, da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen. Durch homöotrope Wandorientierung und Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren können nun auch mit derartigen Flüssigkristallen farbige Bildelemente (homogen orientiert durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz) auf farblosem Untergrund erzeugt werden,

322H62

Das Zwei-Frequenz-Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass der Energieverbrauch hoch ist, da sowohl die Amplitude der angelegten Wechselspannung als auch die Frequenz hoch sind. Um den Energieverbrauch zu verringern, ist es deshalb wichtig, dass die Betriebst annung niedrig gehalten werden kann. Die Cross-over-Frequenz soll aus demselben Grunde relativ niedrig liegen (dadurch werden die kapazitiven Verluste klein).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die erfindungsgemässen Mischungen gegenüber den vorbekannten Mischungen deutlich höhere Multiplexraten und kürzere Ansprechzeiten ermöglichen. Beispielsweise wurde festgestellt, dass sich mit den erfindungsgemässen Mischungen die Multiplexraten von Drehzellen leicht um den Faktor 30 erhöhen lassen, und dass aufgrund der niedrigen Schwellenspannungen durch Umschalten der Frequenz schon bei relativ niedrigen Steuerspannungen sehr kurze Ausschaltzeiten von ca. 10 ms erreicht werden können. Ferner weisen die erfindungsgemassen Mischungen niedrigere Cross-over-Frequenzen und Viskositäten und zugleich höhere absolute dielektrische Anisotropien auf als die vorbekannten Mischungen. Gemäss dem vorgeschlagenen Mischungskonzept können zudem durch Wahl geeigneter Verbindungen bzw. durch Aenderung ihrer Konzentrationen die niederfrequente ("statische") dielektrische Anisotropie Δε (gemessen bei Frequenzen, die deutlich unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen) und die hochfrequente dielektrische Anisotropie Δε (gemessen bei Frequenzen, die deutlich oberhalb der Cross-over-Frequenz liegen) unabhängig voneinander variiert werden. Dies erleichtert insbesondere die Optimierung der Mischungen für die verschiedenen Anwendungen.

Verbindungen und Mischungen mit den oben, für die Komponenten A, B und C geforderten Eigenschaften sind dem Fach^m=inn grundsätzlich bekannt. Die Gesamtmischung muss nematische oder cholesterische Eigenschaften aufweisen. Komponente A kann nematisch oder cholesterisch und Kompo-

322U62

- Jer-

nente C nematisch, cholesterisch oder - solange die Gesamtmischung nicht smektisch wird - auch smektisch sein. Die Komponenten A und C müssen mindestens monotrope flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt sind jedoch diejenigen Mischungen, worin mindestens Komponente C enantiotrop flüssigkristallin ist, und besonders bevorzugt sind diejenigen Mischungen, worin Komponente A und B enantiotrop flüssigkristallin sind. Einzelne Verbindungen in den erfindungsgemässen Mischungen und Komponente B können jedoch flüssigkristallin oder nicht flüssigkristallin sein, wobei aber im letzteren Falle darauf geachtet werden sollte, dass der Mesophasenbereich der Gesamtmischung nicht zu stark eingeschränkt wird.

Verbindungen und Mischungen, die sich als Komponente A eignen, sind in grosser Zahl bekannt und vielfach auch im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen bzw. deren Mischungen:

VI

VII

VIII

IX

3 worin R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η 1 oder 2 ist; R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-

.322J AB 2

äthyl oder p-C2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyljphenyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-AlkylcyclohexylJphenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyljphenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen, oder R p-Alkylphenyl und R p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl )äthyljphenyl darstellen, und die Alkylreste in den Substituenten R und R geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln VII, IX, XXI, XXII und XXIII und insbesondere die Verbindungen

der Formel VI.

Verbindungen, welche sich für oder als Komponente B eignen, sind beispielsweise Pyridazinderivate, wie z.B.

die in Z. Chemie Γ7, 333 (1977), J. prakt. Chemie 151, 221 (1938), Z. Chemie jj, 467 (1966) und Mol. Cryst. Liq. Cryst.

25, 299 (19 74) erwähnten Phenyl- und Diphenylpyridazine, und insbesondere die in den Deutschen Offenlegungsschriften 2 933 563 und 2 937 700 beschriebenen Verbindungen, welche zwei laterale Cyanogruppen an einem Benzolring aufweisen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Dicyanophenylester der allgemeinen Formel

XXIV

CN _CN 30

3 4
worin R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ring B p-Phenylen oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring bezeichnet,

und insbesondere die Cyclohexylpyridazine der allgemeinen Formel

/. W

XXV

worin R eine geradkettig«* Alkylgruppe mit 1 bis 12

9 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxy-

9
reste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.

Unter der oben erwähnten "dielektrischen Anisotropie" der Komponente B ist im Falle nicht flüssigkristalliner Komponenten der extrapolierte Wert (aus flüssigkristallinen"

-]5 Mischungen, welche diese Komponente enthalten) der dielektrischen Anisotropie bei einer Temperatur, die 10⁰C unter dem extrapolierten (virtuellen) Klärpunkt liegt, zu verstehen. Beispielsweise besitzen die erwähnten Pyridazine dielektrische Anisotropien um etwa -9.

Für oder als Komponente C eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 oder 4 p-Phenylen- bzw. trans-1,4-Cyclohexylengruppen, einer polaren Endgruppe (z.B. Cyano oder 2,2-Dicyanovinyl) und gegebenenfalls einem lateralen Halogen- oder Cyanosubstituenten. Derartige Verbindungen sind zum Teil bekannt und beispielsweise in Mol. Cryst. Liq. Cryst. J53, 129 (1981) und den Deutschen Offenlegungsschriften 2 736 772, 2 752 9 75 und 3 046 872 beschrieben. Ferner sind auch Verbindungen der allgemeinen Formel

,CN

CH=

\n

- y-

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet,
verwendbar.

Als besonders geeignete Verbindungen für Komponente C haben sich jedoch die Verbindungen der allgemeinen Formel

R2

rL_e—coo—v t—^c0°—ν y—

worin R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet, Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt, R und E zusammen p-R -Phenyl, trans-4-R -Cyclohexyl, 4'-R 4-Biphenylyl, p-(trans-4-R -Cyclohexyl)phenyl, ρ-(5-R -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R -Phenyl)äthyl]-phenyl, p-C2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl bedeutet, und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet,

erwiesen. Diese Verbindungen weisen grosse nematische Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten und insbesondere grosse absolute dielektrische Anisotropien auf. Im allgemeinen liegen bei Raumtemperatur die Cross-over-Frequenzen von Flüssigkristallmischungen, welche 3-Ring-Verbindungen der Formel I enthalten, um etwa 10 kHz oder darunter und die Cross-over-Frequenzen von Flüssigkristallmischungen, welche 4-Ring-Verbindungen der Formel I enthalten, um etwa 1 kHz. Die Verbindungen der Formel I besitzen bei Frequenzen unterhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse positive dielektrische Anisotropie und bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz eine grosse negative dielektrische

.322.U62

Anisotropie. Diese Eigenschaften ermöglichen insbesondere höhere Multiplexraten und einen niedrigeren Energieverbrauch beim Betrieb von Anzeigevorrichtungen nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren .
5

Von den Verbindungen der obigen Formel I sind die-

2
jenigen bevorzugt, worin R Cyano oder Chlor, insbesondere Chlor bedeutet, R ist vorzugsweise Alkyl. Y bezeichnet vorzugsweise Cyano oder 2,2-Dicyano-l-methylvinyl. Ferner sind die 4-Ring-Verbindungen der Formel I bevorzugt, insbesondere diejenigen, worin R und E zusammen 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl bedeuten. Bevorzugte Alkyl- und Alkoxygruppen R sind diejenigen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere diejenigen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemässen Mischungen 'enthalten vorzugsweise mindestens 2 oder 3 Verbindungen der obigen Formel I.

Erfindungsgemässe Mischungen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 10 kHz bei 20⁰C sind bevorzugt und diejenigen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 5 kHz sind besonders bevorzugt. Der Anteil der einzelnen Komponenten im Gesamtgemisch beträgt zweckmässigerweise für Komponente A mindestens etwa 30 Gew.-%, für Komponente B etwa 3-40 Gew.-% und für Komponente C etwa 5-40 Gew.-%. Bevorzugte Konzentrationsbereiche sind für Komponente A etwa 40-87 Gew.-%, für Komponente B etwa 3-30 Gew.-% und für Komponente C etwa 10-30 Gew.-%.

Die erfindungsgemässen Mischungen können ebenfalls optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten (je nach Eigenschaften als Bestandteile der Komponenten A, B uid C). Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit, die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der

.322J 4.62

Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gewichtsprozente im Gesamtgemisch.

Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Bestandteile auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.

Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine erfindungsgemässe Mischung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der Mischung in die evakuierte Zelle.

Die Verbindungen der obigen Formel I, worin Y Cyano und R und E zusammen p-R -phenyl oder trans-4-R -cyclohexyl bedeuten, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen, d.h. die Verbindungen der Formel I,

2
worin R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet; Y 2,2-Dicyanovinyl oder 2,2-Dicyano-l-methylvinyl. darstellt und R und E zusammen p-R -Phenyl oder trans-4-R -Cyclohexyl bedeuten; oder Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-lmethylvinyl oder Cyano darstellt und R und E zusammen 4'-R -4-Biphenylyl, p-( trans-4-R -Cyclohexyl)-phenyl, p-(5-R -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R Ehenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)-äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthyl]-cyclohexyl bedeuten; und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet,

sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie sind gegenüber den bekannten Verbindungen

^..._: ^ J22.US2

der obigen Formel I bevorzugt und weisen unter anderem im allgemeinen verbesserte Cross-over-Frequenzen auf. Besonders bevorzugt sind die oben im Zusammenhang mit Komponente C als bevorzugt genannten erfindungsgemässen Verbindungen. Beispiele für bevorz" jte Verbindungen sind die in den Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I.

Unter die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I fallen beispielsweise auch die Verbindungen der allgemeinen Formel

R2

/ \V__^u η

_c00 ff \\—.r.nn ff \\__ri-i=r IV

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12

Kohlenstoffatomen und R Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnen und R und E zusammen p-Alkylphenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl bedeuten.

Die neuen Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man eine Säure der allgemeinen Formel

^—E — COO-/'

3Q R^—E — COO-/' ^>— COOH XIII

oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO—Γ

worin R Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet; Y 2,2-Dicyanovinyl oder 2,2-Dicyano-lmethylvinyl darstellt und R und E zusammen p-R Phenyl oder trans-4-R -Cyclohexyl bedeuten; oder Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-l-methylvinyl oder Cyano darstellt und R und E zusammen 4'-R -4-Biphenylyl, p-(trans-4-R -Cyclohexyl)phenyl, p-(5-R -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R -Phenyl)äthyl!phenyl, p-C2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthyljphenyl, trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthylJcyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthyljcyclohexyl bedeuten, und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet,

verestert und, gewünschtenfalls, eine erhaltene Verbindung

2
der Formel I, worin R Brom bedeutet mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.

Die Veresterung einer Säure der Formel XIII oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z.B. Säurechlorid oder -anhydrid) mit dem Phenol der Formel XIV kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Beispielsweise kann eine Carbonsäure der Formel XIII in Gegenwart einer katalytisehen Menge einer starken Säure, wie Schwefelsäure oder Halogenwasserstoffsäure - mit oder ohne Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels - mit einer Verbindung der Formel XIV verestert werden. Eine bevorzugte Methode . ist jedoch die Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel XIII z.B. durch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel XIV. Diese Umsetzung wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Aether, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, oder Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt, um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmässig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre

322U62

Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in grossem Ueberschuss verwendet, so dass es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck dieser Veresterungsreaktionen sind nicht kritisch und im allgemeinen werden Atir sphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin R Brom bedeutet, kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid zur entsprech-

enden Cyanoverbindung (Verbindung der Formel I, worin R Cyano bedeutet) umgesetzt werden. Die Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel, bei-* spielsweise in Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion.

Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.

Die Verbindungen der Formel XIV und die Verbindungen

/"*·■ 25 der Formel XIII, worin R und E zusammen p-R -phenyl oder trans-4-R -Cyclohexyl darstellen, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Formel XlII .d.h. diejenigen, worin R und E zusammen

1 1

4'-R -4-Biphenylyl, p-(trans-4-R -Cyclohexyl)phenyl, p-(5-R -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-C2-(p'-R -phenyl)äthyl]-phenyl, p-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl darstellen sind hingegen neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie besitzen zum grössten Teil ebenfalls flüssigkt-istalline Eigenschaften.

Die Verbindungen der Formel XIII können anhand des

1 folgenden Reaktionssehemas erhalten werden, worin R , R und E die in obiger Formel XIII gegebenen Bedeutungen haben:

10

15 20 25 30 35

-VB-

Schema 1

^-E COOH -f

XV

CHO

XVI

4-(Dimethylamino)pyridin, N ,N' -Dicyclohexylcarbodiimid^

_R1__E_ C₀₀-// ^

CHO

XVII

H₂SO₄, H
Jones-Oxidation

E COO-

-COOH

.··.···: '.-..-322Jl462 'SO-U ·

Die Verbindungen der Formeln XV und XVI sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Die Verbindungen der obigen Formeln V, XII, XXIII und XXV sind ebenfalls neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Verbindungen der Formel V können in analoger Weise zu den Verbindungen der Formel I erhalten werden. Eine bevorzugte Methode ist die Umsetzung der entsprechenden Säure mit p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol in Gegenwart von 4-(Dimethylamine)pyridin und N,N¹-Dicyclohexylcarbodiimid. Die hierzu benötigten Säuren können in an sich bekannter Weise durch Verseifen (z.B. durch Erhitzen mit Kaliumhydroxid in Aethylenglykol und anschliessenda Zugabe einer Mineralsäure) der bekannten, flüssigkristallinen p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)benzonitrile hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel XII können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

V—_/

3 5
worin R , R und η die obigen Bedeutungen haben,

in an sich bekannter Weise (z.B. durch Clemmensen-Reduktion oder mit Hydrazin nach dem Huang-Minlon-Verfahren) reduziert. Die Verbindungen der Formel XVIII können durch Friedel-Crafts-Acylierung eines Alkyl- oder Alkoxybenzols oder eines 4-Alkyl- oder 4-Alkoxybiphenyls mit dem Säurechlorid einer (trans-4-Alkylcyclohexyl)essigsaure erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel XXIII können anhand der folgenden Reaktionsschemata 2 und 3 hergestellt werden, worin R trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl,

J 2 2.US . -« - · » ·

ρ-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl und R trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, oder R trans-4-Alkylcyclohexyl und R p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-phenyl oder 4'-(trans-4-Alkylcycloh xyl)-4-biphenylyl darstellen, oder R p-Alkylphenyl und R p-[2-(trans-4-

12 Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl darstellen, und R und R sowie die Alkylgruppen in den Substituenten R und R geradkettige Älkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.

- 3^3 -

Schema

,10

CN

XXVI

LiAlH,

HO

XXVII

CH₂OH

XXVIII CBr₄, P(C₆H₅J₃

,10

^p(w₃

CH₂Br

XXIX

XXX

2) R¹¹-CH0 , (CH₃) ₃COCH₃

CH₂—P ^ (CgH₅) - Br

CH=CH-R¹¹

XXXI

H₂,Pd/

CH₂CH₂-R

11

Toluol/Aethanol

XXIII A

-JW-Schema

CH₃OOC

OOCH3 XXXII

LiAiH.

HOCH₂

H2OH XXXIII

j CBr₄,P(C₆H₅)3

BrCH₂

H₂ Br XXXIV

.12

Li₂CuCl₄ CH₂MgBr

CH₂CH₂

CH₂MgBr

Li₂CuCl₄

CH₂CH

XXIII B

.3 22-US

Die Verbindungen der Formel R -CHO in Schema 2 können in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z.B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Cyanoverbindungen (in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel III).

Durch Umsetzung der Verbindung der Formel XXXIV mit Grignard-Reagenzien gemäss Schema 3 können Verbindungen der Formel XXXV oder direkt Verbindungen der Formel XXIIIB,

12 13
worin R und R gleiche Bedeutung haben, erhalten werden.

**' Bei Verwendung von mindestens etwa 2 Mol Grignard-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel XXXIV wird im allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel XXIIIB gebildet.

Die Verbindungen der Formel XXV können dadurch hergestellt werden, dass man
20

a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXV,

9
worin R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder

trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
25

XXXVI f

14
worin R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R die obige Bedeutung hat,
oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert, oder

-322-U62

b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXV,

9
worin R eine Alko

allgemeinen Formel

9
worin R eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der

8__/ V—\ ~~

worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R die obige Bedeutung hat,
mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt.

-^ Die Oxidation einer Verbindung der Formel XXXVI kann

in an sich bekannter Weise z.B. mit 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzochinon in Dioxan, mit Natriumnitrit in * Eisessig und Aethanol, mit Isopentylnitrit in Eisessig und dergleichen durchgeführt werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden jedoch Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, vorzugsweise etwa Raumtemperatur, angewendet. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel XXXVI jedoch durch katalytische Dehydrierung in an sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I oxidiert. Die Dehydrierung kann mit irgendeinem in Dehydrierungsreaktionen üblicherweise verwendeten /^ 25 Katalysator, wie Palladium, Platin und dergleichen, (gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, z.B. Kohle) durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator ist Palladium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Aether, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Aethanol, Dioxan, Essigsäure-äthylester oder Eisessig, verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Aethanol. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und Atmosphärendruck angewendet.

3221 Λ

Die Verbindungen der Formel XXXVI können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen können z.B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbindungen der Formel XXV oxidiert werden können, kann gemäss Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel XXXVI, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XXXVII mit einem Alkalimetallalkoholat kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugtes Alkalimetall ist Natrium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Aether, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan, Diäthyläther oder Dioxan, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der dem Alkoholat entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet (gegebenenfalls in Kombination mit einem inerten organischen Lösungsmittel). Die alkoholische Lösung des Alkoholates wird hierbei zweckmässigerweise durch Umsetzung eines Ueberschusses des Alkohols mit Natrium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und dergleichen hergestellt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel XXXVII. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60⁰C angewendet.

Die Ausgangsmaterialien der Formeln XXXVI und XXXVII sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können anhand der folgenden Reaktions-

8 14 schemata A-D hergestellt werden, worin R , R und X die obigen Bedeutungen haben und R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Schema A

Xmhm^hb^

AlCl₃,

CH₂=CH₂

^!O

N(C₂H₅)

COCH=CH.

R¹⁴-CH0 XLI N(C₂H₅)₃, Kat.

COCH₂CH₂COR XXXVIII

XXXIX

XL

14

XXXVI

2*r

Schema B

^R ~^ V-COCH₂CH₂Cl XXXIX

KCN

^R —/ V-COCH₂CH₂CN XLIII

D OH ^ζ 2) H,0

^R —\ V-COCH₂CH₂COOH XLIV

XLV

Br₂/Eisessig

XLVI

⁸-/ y—(ζ y— x xxxvii

Schema C

^A1C1

ClCH₂CH₂COCl

CICH₂CH₂CO

XLVII

AlCl.

XLIX

HOOCCH=CHCO

XLVIII CH₂=CHCO

1) Na₂CO₃

2)

'-O N(C₂H₅J₃, Rat.

LI

OCH₂CH₂CO

15

XLII a

H₃NNH₂-H₂O

Schema D

X-CO-R' LII

14

AlCl₃ ,

CH₂=CH₂

XMg-CH₂CH₂
LIV

1) HOCH₂CH₂OH

2) Mg

X-CH₂CH₂-CO-R¹⁴ LIII

14

COCI XXXVIII

COCH₂CH₂ ^ 14

HCl
Aceton/H₂0

COCH-CH₀CO-R

XLII

.322-1.452

Die Ausgangssubstanzen der Formeln XXXVIII, XLI, XLVII, LI und LII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Aldehyde der Formel LI durch Rosenmund-Reduktion der Säure hloride der Formel XXXVIII hergestellt werden.

Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel XE, XLVIII oder L kann nach der Methode von Stetter (Chem. Ber. .114 (1981) 581) in Gegenwart eines 1,3-Thiazoliumsalz-Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugter

J^ Katalysator für die Addition eines Aldehydes der Formel

14 LI bzw. eines Aldehyds der Formel XLI, worin R Alkyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl-5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-thiazoliumchlorid und für

14 die Addition eines Aldehyds der Formel XLI, worin R p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl-5-(2-hydroxyäthyl)-1,3-thiazoliumjodid.

Die Kopplung einer Verbindung der Formel LIV mit einer Verbindung der Formel XXXVIII kann nach der von T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan _5_4 (1981) 505 beschriebenen Methode erfolgen.

Die Verbindungen der Formel XXXVI können wie bereits weiter oben erwähnt auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen.

Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.

Im folgenden bezeichnet C eine kristalline, S eine smektische, N eine nematische und I eine isotrope Phase. 35

,322.HJ32

Die folgenden Mischungen geben Beispiele bevorzugter Komponenten A, B und C und bevorzugter Gesamtmischungen. Die Zuordnung der einzelnen Bestandteile der Gesamtmischungen zu den Komponenten A, B und C ergibt sich aus den obigen Angaben.

Mischungsbeispiele für Komponente A:

Grundmischung Al 38,0 Gew.-% p-Methoxybenzyliden-p¹-butylanilin, 18,6 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-

phenylester, 17,5 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester, 25,9 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenylester, Smp. -CO⁰C, KIp. (N-I) 61,3°C

Grundmischung A2 21,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-

phenylester, 29,2 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-

phenylester,

19,9 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,

29.0 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenylester, Smp. <0^oC, KIp. (N-I) 69,0°C

Grundmischung A3 20,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-

phenylester, 27,2 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-

phenylester, 18,3 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,

25.1 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenylester,

-322-U-62

10	12,3	Il
	17,6	Il
	32,1	Il
15
	5,4	Il

- 33-

9,2 Gew.-% 4-[(trans-4-Butylcyclohexyl)carbonyloxy]benzoe-

saure-p-butylphenylester, Smp. <0°C, KIp. (N-I) 78⁰C

Grundmischung A4

14.2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-

phenylester, 18,4 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-

phenylester,

trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-

phenylester,

trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenylester,

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl) -

äthan,

4-[(trans-4-Butylcyclohexyl)carbonyloxy]benzoe-

säure-p-butylphenylester, Smp. <-10°C, KIp. (N-I) 64,4°C; t_n = 3,08, Δε = -0,92

Grundmischung A5 19,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-

phenylester, 28,1 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxyphenylester, 18,0 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-

phenylester,

21,7 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,

12.3 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthan,

Smp. <0°C, KIp. (N-I) 64,9°C

Grundmischung A6

9,9 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,

9,9 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,

.3 2 2.UjS 2

-YL-

16,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenylester,
23,3 " 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthan,
27,6 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan,
13,0 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(4'-äthyl-4-

biphenylyl)äthan,

Smp. <-10°C, KIp. (N-I) 61,4-61,8°C; η (22°C) = 14,2 cp; · E₁₁ (22°C) = 2,88, Δε (22⁰C) = -0,60

Grundmischunq A7
8,7 Gevr.-% tran5-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy-

phenylester,

trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-

phenylester,

trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenylester,

2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan,

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan,

2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(4'-äthyl-4-

biphenylyl)äthan,

trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure-

trans-4-propylcyclohexylester,

Smp. <:-10^oC, KIp. (N-I) 64,6-65,2°C; 77 (22°c) = 15,7 cp; £„ (22°C) = 2,86, Δε (22°C) = -0,65

Grundmischunq A8

8,7 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsaure-p-äthoxy-

phenylester,
7,7 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
13,7 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy-

phenylester,

27,9 " trans^-Propylcyclohexancarbonsäure-trans^- propylcyclohexylester,

15	8,7	M
	14,9	Il
	21,0	ti
20
	25,1	Il
	12,7	Il
25	8,9	Il

23.0 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan,
11,5 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(4'-äthyl-4-biphenylyl)äthan,
7,5 " trans-4-(p-Pentylpheny" cyclohexancarbonsäure-

trans-4-propylcyclohexylester,

Smp. <-10°C, KIp. (N-I) 62,3-62,6°C; η (22°C) = 15,8 cp, 'ε (22°C) = 2,88, Δε (22°C) = -0,92

Grundmischunq A9

10,9 Gew.—% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyx*v phenylester,

9,9 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-

phenylester,■

17,3 " trans-4-Pentylcyclohexancarborisäure-p-propyloxyphenyl.es ter,

24.1 " 2-(trans-4-Propylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-

äthan,

27,5 " 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-l-(p-äthoxyphenyl)-äthan,

10,3 " trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure-

trans-4-propylcyclohexylester,

Smp. <-10^pC, KIp. (N-I) 55,1°C;η (22°C) = 14,4 cp; 8_ff (22°C) = 2,91, Δε (22°C) = -0,80
^, 25

Grundmischung AlO

19,3 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,

26.2 " trans-4-Butylcyelohexancarbonsäure-p-pentyloxy-. phenylester,

17,5 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-

phenylester,
26,1 " trans-4-Pentyleyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
10,9 " trans-4-(p-Pentylphenyl)cyclohexancarbonsäure-

trans-4-propylcyclohexylester, Smp. <0°C, KIp. (N-I) 72,1°C

.. J322/14J62

Mischungsbeispiele für Komponente B:

Grundmischung Bl

24.5 Gew.-% 3-Pentyl-6-(p-pentylphenyl)pyridazin,

15,5 " 3-Pentyloxy-6-(p-pentylphenyl)pyridazin,

60,0 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, KIp. (S-I) 59,0-59,6⁰C

Grundmischung B2
¹^ 24,3 Gevr.-% 3-Propyl-6-( trans-4-äthylcyclohexyl Jpyridazin,

22.6 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 15,2 " 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 30,4 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 7,5 " 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin

Grundmischung B3

10.4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,

25.5 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 17,7 " 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,

33,2 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 13,2 " 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin

Grundmischung B4

12,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,

30,0 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,

19,2 " 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,

38,4 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin
30

Grundmischung B5

21.6 Gew.-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 28,0 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 35,0 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 15,4 " 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin

., .322.

Mischungsbeispiele für Komponenten A und B zusammen:

Grundmischung ABl

13,6 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,

18,5 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxyphenylester,

12.3 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy-

phenylester,

18,4 " .trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,

7.7 " trans-4-(p-Pentylphenyl )cyclohexancarbonsäure-

trans-4-propylcyclohexylester,

5,3 " 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 6,9 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 8,6 " 3-Pentyl-6-( trans-4-pentylcyclohexyDpyridazin,

3.8 " 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,

4.9 " 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclo-

hexyl)pyridazin,
KIp. (N-I) 61,4-61,8°C

Grundmischung AB2

15.4 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancärbonsäure-p-äthoxy-

phenylester,
20,6 " trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy-

phenylester,

14,0 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,

20.5 " trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,

5,3 " 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,

6,9 " 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,

8,6 " 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,

3,8 " 3-Propyl-6-( trans-4-heptylcyclohexyDpyridazin,

4,9 " 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclo-

hexyl)pyridazin,

KIp. (N-I) 59,1-59,6°C

j32.2J.4JB2

Mischungsbeispiele für Komponente C:

Grundmischung Cl

58,7 Gew.-% 2-Chlor-4-[(p-pentylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 41,3 " 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-

(2,2-dicyanovinyl)phenylester, Smp. 87,8-90,3⁰C, KIp. (N-I) 167,1-167,6°C

Grundmischunq C2

32,7 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(p'-pentylphenyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester,

V' 34,3 " 2-Chlor-4-/[p-(p'-heptylphenyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester, 33,0 " 2-Chlor-4-/[p-(trans-4-pentylcyclohexyl)-

benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)-phenylester,
Smp. 96-98⁰C, KIp. (N-I) ^293⁰C

Mischungsbeispiele für Gesamtmischung:

Gesamtmischung Tl
53 Gew.-% Grundmischung A5,
27 " Grundmischung B4,
7 " 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoe-

säure-p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenylester, 5 " 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclphexyl)äthyD-benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenylester,
4 " 2-Chlor-4-/Cp-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoe-

säure-p-cyanophenylester, 4 " 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyD-

benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester, Smp. (C-N) <0°C, KIp. (N-I) 74,5°C
35

.322.H62

Gesamtmischunq T2
46,5 Gew.-% Grundmischung A5,

8,8 " trans-4-Pentyl-l-(p-propylphenyl)cyclohexan, 3,5 " 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4'-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)äthyl]¹ phenyl, 23,7 " Grundmischung B4,

6,1 " 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/-benzoesaure-p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)-phenylester,

4,4 " .2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester,

3.5 " 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/-

benzoesäure-p-cyanophenylester, 3,5 " 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-

äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester, Smp. (C-N) < 0⁰C, KIp. (N-I) 74,5°C; f_c = 1,2 kHz, Δε¹ = 2,0 und Δε*¹ = -4,2 bei 22⁰C.

Für diese -Mischung wurde in einer Drehzelle mit 10 um Plattenabstand bei Zwei-Frequenz-Ansteuerung eine Ausschaltzeit von 9 ms gemessen, gegenüber ca. 200 ms bei gewöhnlicher Ansteuerung. Die erzielbare Erhöhung der maximalen Zahl multiplexierbarer Linien bei Zwei-Frequenz-Ansteuerung ist abhängig vom Verhältnis der Spannungsstärken der Hochfrequenzspannung (V ) und der Niederfrequenzspannung (V ). Mit einer 10 kHz Hochfrequenzspannung und einer 30 Hz Niederfrequenzspannung wurde für V /V =1,0 eine 8,1-fache, für V /V =1,5 eine 15,4-fache und für V /V =2,0 eine 39-fache Erhöhung der Multiplexrate erzielt im Vergleich zur gewöhnlichen Ansteuerung mit einer Niederfrequenzspannung.

Gesamtmischunq T3
69,1 Gew.-% Grundmischung A5

9,1 " trans-4-Pentyl-l-(p-propylphenyl)cyclohexan,

3.6 " Grundmischung B4

.β 2ZUB

6.4 Gew.-% 2-Chlor-4-/Cp-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/-

benzoesäure-p-(2,2-dicyano-l-raethylvinyl)-phenylester,

4,6 " 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-l-

methylvinyl)phenylester,
3,6 " 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/-

benzoesäure-p-cyanophenylester,

3,6 " 2-Chlor-4-/Cp-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-äthyl)benzoylJoxy/benzoesäure-p-cyanophenylester, Smp. (C-N) <.0°C, KIp. (N-I) 82,2°C

V Gesamtmischung T4

45,5 Gew.-% Grundmischung A5

9,1 " trans-4-Pentyl-l-(p-propylphenyl)cyclohexan, 20,9 " Grundmischung B4

9,1 " 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)-phenylester,

6,4 " 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyanol-methylvinyl )phenylester,

4.5 " 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/-

benzoesäure-p-cyanophenylester, 4,5 " 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-

äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester, Smp. (C-N) <0°C, KIp. (N-I) 78,7°C; f = 1,4 kHz, Δε¹ = 4,4 und Δε = -4,2 bei 22°C

Gesamtmischung T5

40,0 Gew.-% Grundmischung A6
8,0 " 4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-

4-butylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol,

8,0 " 4-[2-(trans-4-Propylcyclohexyl)äthyl]-4'-(trans-4-butylcyclohexyl)-1,1'-äthylendibenzol, 24,0 " Grundmischung B4

8,0 " 2-Chlor-4-/Cp-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)-

phenylester, 5,6 Gew.-% 2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)-

äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-

1-methylvinyl)phenylester, 5 3,2 " 2-Chlor-4-/[p-(4-heptyl henyl)benzoyl]oxy/-

benzoesäure-p-cyanophenylester, 3,2 " 2-Chlor-4-/Cp-(2-(trans-4-heptylcyclohexyD-

äthyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester,

Smp. (C-N) < 0⁰C, KIp. (N-I) 95,6°C 10

Gesamtmischunq T6 60,6 Gew.-% Grundmischung AlO 18,2 " Grundmischung B5

21,2 " Grundmischung C2 15

Besonders bevorzugt ist Gesamtmischung T4.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I und der neuen Verbindungen der Formel V wird 20 anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.

....... 3.2.2.K62

Beispiel 1

13,1 g 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure werden mit 8,3 g Thionylchlorid in 100 ml Benzol 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid werden abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.

Das erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxyjbenzoylchlorid wird in 150 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 5,7 g p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol in 125 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wird über W Nacht bei einer Badtemperatur von 65⁰C gerührt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mehrmals mit 3N Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4-C(p-heptylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2, 2-dicyanovinyl)-phenylester wird mit Toluol/Aceton 9:1 an Kieselgel chromatographiert. Die erhaltenen, nach Dünnschichtchromatographie praktisch reinen Fraktionen werden noch zweimal aus Aethanol/Aceton 9:1 umkristallisiert; Smp. (C-N) 113⁰C, KIp. (N-I) 160,5^eC; Ausbeute 9,6 g.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[(pheptylbenzoyl)oxy!benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:

Zu einem Gemisch von 7,0 g 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 9,9 g p-Heptylbenzoesäure und 0,5 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 200 ml Methylenchlorid werden innert 5 Minuten 10,3 g N,N¹-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Man rührt das Gemisch noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, nutscht vom ausgefallenen N,N¹-Dicyclohexylharnstoff ab und dampft das Filtrat ein.

Der erhaltene, rohe 2-Chlor-4-[(p-heptylbenzoyl)oxy]-benzaldehyd wird in 350 ml Aceton gelöst. Innert 40 Minuten werden 30 ml Jones_rReagenz zugetropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmt. Man rührt noch 1 Stunde, nutscht dann vom ausgefallenen anorganische· Material ab, verdünnt das Filtrat mit 300 ml Wasser (wobei das Produkt ausfällt), engt am Rotationsverdampfer auf ca. 300 ml ein und nutscht die erhaltene Suspension. Das Nutschgut wird mit dreimal 50 ml 10%igem wässerigem Aceton gewaschen, getrocknet und aus ca. 60 ml Benzol umkristallisiert. Man erhält 13,8 g 2-Chlor-4-C(p-heptylbenzoyl)oxy!benzoesäure, Smp. 108⁰C (nematisch).

In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:

2-Chlor-4~ C(p-propylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyDphenylester; Smp. (C-N) 163°C, KIp. (N-I) 190⁰C.

2-Chlor-4-[(p-butylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyDphenylester; Smp. (C-N) 140⁰C, KIp. (N-I) 176°C.

2-Chlor-4-[(p-pentylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-( 2 , 2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 87°C bzw. 104⁰C (2 Modifikationen), KIp. (N-I) 174°C.

2-Chlor-4-[(p-hexylbenzoyl)oxy]benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyDphenylester; Smp. (C-N) 86⁰C bzw. 94,5⁰C (2 Modifikationen), Kip. (N-I) 162,5°C.

2-Chlor-4-/Cp-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 135,5⁰C, KIp- (N-I) >300°C.

2-Chlor-4-/[p-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 120,5⁰C, KIp. (N-I) 289,5°C.

2-Chlor-4-/[p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure p-(2.2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 140⁰C, KIp. (N-I) 305,5°C.

32-2.H62

2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-(2,2-dicyanovinyl)phenylester; Smp. (C-N) 121"C, KIp. (N-I) 288°C.

2-Chlor-4-/[p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-cyanophenylester; Srap. (C-N) 137,5°C, KIp. (N-I) 308,5.^eC.

2-Chlor-4-/[p-(4-hexylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-cyanophenylester; Smp. (C-N) 139,5°C, KIp. (N-I) 296,5°C.

2-Chlor-4-/[p-( 4-heptylphenyl) benzoyl ]oxy/benzoesäurep-cyanophenylester; Smp. (C-N) 127,5°C, KIp. (N-I) 291°C. 2-Chlor-4-/Cp-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 116°C, KIp. (N-I) 306⁰C.

2-Chlor-4-/Cp-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 114°C, KIp. (N-I) 292,5°C.

4-/Cp-(4-Pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-pcyanophenylester; Smp. (C-N) 158°C, KIp. (N-I) >350°C.

4-/Cp-(4-Heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-pcyanophenylester; Smp. (C-N) 147,5"C₁ KIp. (N-I) >350°C. 20

Beispiel 2 (Verbindungen der Formel V)

Zu einer Suspension von 1,2 g 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure, 0,68 g p-(2,2-Dicyanovinyl)phenol und 0,05 g 4-(Dimethylamine)pyridin in 25 ml Methylenchlorid werden unter Rühren innert 10 Minuten portionenweise 1,03 g N,N¹-Dicyclohexylcarbodiimid gegeben. Anschliessend wird noch 3 Stunden gerührt, dann der ausgefallene N,N'-Dicyclohexylharnstoff abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der erhaltene rohe 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)-benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyl)phenylester wird zweimal aus Aceton umkristallisiert; Smp. 143,5^eC, KIp. 216^eC; Ausbeute 1,0 g.

Die als Ausgangsmaterial verwendete 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure kann wie folgt hergestellt werden:

10,2 g 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzonitril werden in einer Lösung von 7,3 g Kaliumhydroxid in 200 ml Aethylenglykol 6 Stunden auf 180⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird mit Wasser verdünnt und mit 3N Salzsäure angesäuert. Das ausgefallene Produkt wird in Me hylenchlorid aufgenommen. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Die rohe 4-(5-Heptyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure wird zur Reinigung aus Hexan/Aether ausgekocht; Smp. 220,5-221,5"C; Ausbeute 10,4 g. -

In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:

4-(5-Pentyl-2-pyrimidinyl)benzoesäure-p-(2,2-dicyanovinyDphenylester; Smp. 170,5⁰C, KIp. 232°C.

Beispiel 3

in analoger Weise zu Beispiel 1 können die Verbindungen der Formel I, worin Y die 2,2-Dicyano-l-methylvinylgruppe bedeutet, hergestellt werden.

Das als Ausgangsmaterial verwendete p-(2,2-Dicyano-lmethylvinyl)phenol kann wie folgt hergestellt werden:

Ein Gemisch von 92,0 g p-Hydroxyacetophenon, 44,6 g Malonitril, 5,2g Ammoniumacetat, 8,1 g Essigsäure und 500 ml Toluol wurde unter Rühren 2 Stunden am Wasserabscheider gekocht. Nach dem Erkalten wurde das Zweiphasengemisch mit 700 ml Diäthyläther verdünnt. Die dunkelrote Lösung wurde mit viermal 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Durch fraktionierte Kristallisation aus Diisopropyläther wurden 95,7 g p-(2,2-Dicyano-l-methylvinyl)-phenol erhalten, Smp. 120,5-121,5⁰C.

. .. ..3 22 K6 2

Auf diese Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:

2-Chlor-4-/[p-(4-pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-(2,2-dicyano-l-raethylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 129°C, Umwandlung S-N 122°C (monotrop), KIp. (N-I) 279°C

2-Chlor-4-/[p-(4-hexylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-S) 118,5°C, Umwandlung S-N 130⁰C, KIp. (N-I) 264°C 2-Chlor-4-/[p-(4-heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäurep-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-S) 115,5°C, Umwandlung S-N 129°C, KIp. (N-I) 258°C

2-Chlor-4/Cp-(trans-4-pentylcyclohexyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 141°C, KIp. (N-I) 275,5°C

2-Chlor-4-/[p-(trans-4-heptylcyclohexyl)benzoyl]oxy/-benzoesäure-p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 140,5⁰C, KIp. (N-I) 254,5°C

4-/Cp-(4-Pentylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 179⁰C, KIp. (N-I) 319°C

4-/Cp-(4-Heptylphenyl)benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenylester; Smp. (C-N) 144°C, KIp. (N-I) 302,5⁰C.
25

Beispiel 4

In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R und E zusammen p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthyljphenyl bedeuten.

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl )äthyljbenzoesäuren können wie nachstehend anhand der Heptylverbindung veranschaulicht hergestellt werden:

Eine Lösung von 21,3 g p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl) äthyl]benzonitril und 14,0 g Kaliumhydroxid (85%) in 500 ml Aethlenglykol wurde 8 Stunden zum Sieden erhitzt (Badtemperatur 21Ö°C). Nach dem Erkalten wurde auf Wasser gegössen und mit 3N Salzsäure angesä -;rt. Die ausgefallene p-C2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoesäure wurde abgenutscht, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und dann in Diäthyläther aufgenommen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 22,9 g gemäss Dünnschichtchromatographie reines Produkt; Smp. 184-187°C, KIp. 220-223⁰C,

Auf diese Weise können folgende Verbindungen erhalten werden:

2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl)-benzoyl]oxy/benzoesäure-p-cyanophenylester; Smp. (C-N) 108⁰C, KIp. (N-I) 247,5"C

2-Chlor-4-/[p-(2-(trans-4-heptylcyclohexyl)äthyl)-benzoyl]oxy/benzoesäure-p-(2,2-dicyano-l-methylvinyl)- phenylester; Smp. (C-N) 122°C, KIp. (N-I) 216°C.

Beispiel 5 In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R und E z.usami
cyclohexyl bedeuten.

worin R und E zusammen trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthyl]-

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthyl]cyclohexancarbonsäuren können wie nachstehend anhand der Pentylverbindung veranschaulicht hergestellt werden:

a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,51 g (p-Pentylphenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid und 615 mg 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch ca. 1:1) in 30 ml t-Butylmethyläther

bei O⁰C vorgelegt, innert 2 Minuten mit 673 mg festem Kalium-t-butylat versetzt und anschliessend noch 1,5 Stunden bei 0⁰C gerührt. Dann wurde das rotbraune, heterogene Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit Hexan) und das FiItrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des resultierenden Oeles (1,36 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,02 g (81%) 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]cyclohexancarbonitril als farbloses OeI; Rf-Werte dieses Isomerengemisches (10% Essigester/Petroläther): 0,2 7 und 0,36.

b) 956 mg des erhaltenen 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]-cyclohexancarbonitrils wurden in einem SuIfierkolben in 50 ml Toluol gelöst, mit 150 mg Palladium/Kohle (10%) versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (ca. 30 Minuten). Filtrates des Reaktionsgemisches (Nachwaschen mit Toluol), Einengen des Filtrates und Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (890 mg) an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 788 mg (82%) 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril als zähflüssiges, farbloses OeI. Obwohl im Dünnschichtchromatogramm bei Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme als Laufmittel nur ein einziger Fleck erschien, handelte es sich bei diesem Material gemäss gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse um ein cis/trans-Isomerengemisch (ca. 1:3). Zweifache Kristallisation dieses Materials aus Pentan bei -20⁰C lieferte schliesslich trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthylDcyclohexancarbonitril von ausreichender Reinheit (gemäss gaschromatographischer Analyse 98,8% trans- und 1,2% cis-Verbindung); Smp. 22,4°C, KIp. (N-I)

„322U62

c) In einem Rundkolben mit Rückflusskühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 567 mg trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril und 20 ml eines 10:1-Gemisches von 2N Kalilauge und Aethanol während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgeküh" :e Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die abgetrennte wässrige Phase wurde mit ca. 20 ml 2N Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen

"10 phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 490 mg (81%) trans-4-[2-(p-Pentylphenyl)äthylDcyclohexancarbonsäure als farblose Kristalle, welche durch Umkristallisation aus Hexan zusätzlich gereinigt wurden.

Beispiel 6

In analoger Weise zu den Beispielen 1 und 3 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin R und E zusammen trans-4-hexyl)äthyl!cyclohexyl bedeuten.

worin R und E zusammen trans-4-C2-(trans-4-Alkylcyclo-

Die als Ausgangsmatefialien verwendeten trans-4-[2- Γ~-\ 25 (trans-4-Alkylcyclohexyl) äthyl !cyclohexancarbonsäuren können wie nachstehend anhand der Pentylverbindung veranschaulicht hergestellt werden:

a) Unter Argonbegasung wurden 3,79 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 30 Minuten mit einer Lösung von 19,83 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure in lOO ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Rückfluss erhitzt, dann vorsichtig auf 200 ml 2N Salzsäure gegeben und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumcarbonat-Lösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt.

Destillation des Rückstandes (19,2 g) ergab im Hauptlauf 17,7 g (96%) (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol als farbloses OeI (Reinheit 99,9%); Sdp. 89°C/0,2 mmHg.

b) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 3,69 g (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol und 5,51 g Triphenylphosphin in 70 ml Methylenchlorid bei -30⁰C vorgelegt und innert 15 Minuten portionenweise mit 7,30 g festem Tetrabrommethan so versetzt, dass die Innentemperatur -20⁰C

"Ό nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden unter allmählicher Erwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Dann τ' wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene, semikristalline Rückstand mit 200 ml warmem Hexan trituriert, filtriert und das eingeengte FiItrat mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert. Es resultierten 4,79 g (97%) trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan als farblose Flüssigkeit, welche durch Destillation

weiter gereinigt wurde; Sdp. 82°C/0,08 mmHg. 20

c) Ein Gemisch von 18,9 g l-Methoxy-3-(trimethylsilyloxy) ■ 1,3-butadien (S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 96, (1974) 7807), 6,4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoyl- ' peroxid und 50 ml Benzol wurde unter Argonbegasung während 23 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Anteile (Benzol und Ueberschuss Acrylonitril) am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/lN Salzsäure 4:1 während 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Anschliessend wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 10,3 g gelbes OeI, welches zu 87,9% aus 4-Cyano-3-cyclohexen-l-on, zu 4,1% aus 4-Cyano-2-cyclohexen-l-on und zu 2,7% aus trans-4-Cyano-3-methoxycyclohexanon (einem intermediär auftretenden Hydrolyseprodukt) bestand. Kugelrohrdestillation (130-140°C/0,27-

..322 U

0,15 mmHg) des erhaltenen OeIes ergab 7,64 g eines Gemisches von 4-Cyano-3-cyclohexen-l-on und 4-Cyano-2-cyclohexen-1-on als oranges, kristallisierendes Oel. Dieses wurde in 70 ml Aethanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg 10% Palladium/Kohle bei Normaldruck hydriert (Wasserstoffaufnahme 1425 ml). Nach Abfiltrieren des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid, Einengen des Filtrates und' Kugelrohrdestillation (130-150°C/O,11 mmHg) wurden 5,45 g (70%) 4-Cyanocyclohexanon als farbloses OeI erhalten; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3:1) 0,25.

d) 9,6 g Triphenyl(methoxymethyl)phosphoniumchlorid wurden unter Argonbegasung in 50 ml t-Butylmethyläther aufgeschlämmt und bei -10⁰C portionenweise mit 3,39 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 0 bis 5⁰C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert 10 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,30 g 4-Cyanocyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt.

Die Innentemperatur sollte dabei 5⁰C nicht übersteigen.

Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktionsgemisch auf 25⁰C erwärmt und noch 2 Stunden gerührt. Anschliessend wurden 50 ml einer 2%-igen Natriumhydrogencarbonat-Lösung zugegeben und die abgetrennte, wässrige Phase noch zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende, semikristalline, orange OeI wurde mit 400 ml Hexan trituriert, auf -20⁰C abgekühlt und durch Filtration (Nachspülen mit kaltem Hexan) vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit. Niederdruckchromatographie (.0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung von 10% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,60 g (56%) 4-(Methoxymethylen)■ cyclohexancarbonitril als farbloses OeI (Reinheit 97%).

322U62

e) Das erhaltene 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril wurde in 100 ml Tetrahydrofuran^,2N Salzsäure 4:1 während 1,5 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Oeles, welches gemäss gaschromatographischer Analyse 92% eines Gemisches des eis- und trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis von etwa 1:1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzliche Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt. Rf-Werte (Toluol/Essigester 3:1): cis-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,32.

f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,34 g 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in 40 ml 0,lN methanolischer Kaliumhydroxid-Lösung bei 0"C portionenweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 0⁰C gerührt, dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des zurückbleibenden Oeles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1:1 ergab 1,22 g (90%) 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (ebenfalls als ca. 1:1 Gemisch der beiden Epimeren) als farbloses, zähflüssiges oel. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert von 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester 1:1) 0,29 (länglicher Fleck).

g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitrils in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit 2,46 g Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 Stunden Rühren bei

Raumtemperatur (Bildung eines weisseh Niederschlages) wurde das auf O⁰C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml Wasser versetzt, mit ca. 7 ml konzentrierter Salzsäure vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die orgr tischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 2,31 g semikristallines OeI zurückblieben. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,06 g (42%) trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, kristallisierendes OeI (Smp. 84- 85°C) und 1,03 g (41%) cis-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, zähflüssiges OeI. Rf-Werte (30% Essigester/Petroläther): trans-Produkt 0,25, cis-Produkt 0,20.

h) Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem Kristall Jod versetzt und dann bei Rückflusstemperatur mit einer Losung von 989 mg trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan (aus Absatz b) in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 45 Minuten zum Rückfluss erhitzt.

Anschliessend wurde das auf -78⁰C abgekühlte Reaktionsgemisch mit 0,7 ml einer 0,IN Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat [hergestellt gemäss M. Tamura et al., Synthesis 1971, 303] in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 587 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril in 9 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Das auf -15°C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 Stunden gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 3% Essigester/

.„3J22U62

Petroläther ergab, nebst viel Kopplungsprodukt von trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg (28,5%) trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthylIcyclohexancarbonitril (mit 30% Essigester/Petroläther konnten 353 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril zurückgewonnen werden). Einmalige Umkristallisation aus 5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl3-cyclohexancarbonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,98%); Fest-fest-Umwandlung 39,3°C, Smp. 56,3°C, KIp.

72,3°C (nematisch).

i) Das erhaltene Nitril kann in analoger Weise zu Beispiel 5c mit 2N Kalilauge und Aethanol unter Rückfluss zur trans-4^·C 2- (trans-4-Pentylcyclohexyl) äthyl Jcyclohexancarbonsäure verseift werden.

Claims

Patentansprüche

Flüssigkristallines Gemisch für elektro-optische Vorrichtungen, welche nach dem Zwei-Frequenz-Matrix-Ädressierungsverfahren betrieben Wf den, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus 3 Komponenten A, B und C besteht, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten und dass Komponente A eine Viskosität von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 40⁰C und eine dielektrische Anisotropie zwischen etwa -2 und etwa +1 aufweist. Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb etwa -2 besitzt und Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb etwa +10, einen Klärpunkt von mindestens etwa 100⁰C und eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 15 kHz bei 20⁰C aufweist.
2. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 10 kHz bei 20 °C aufweist.
3. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 1 oder bestehend aus mindestens etwa 30 Gew.-% Komponente A, etwa 3-40 Gevr.-% Komponente B und etwa 5-40 Gew.-% Komponente C.
4. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente C eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel _R2

2
worin R Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet, Y 2,2-Dicyanovinyl, 2,2-Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt, R und E

322U62

zusammen p-R -phenyl, trans-4-R -Cyclohexyl, 4'-R 4-BLphenylyl, p-(trans-4-R -CyclohexylJphenyl, p-(5-

1 1

R -2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p'-R -Phenyl) äthyl]-phenyl, p-[2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthylDphenyl, trans-4-[2-(p-R -Phenyl)äthyljcyclohexyl oder trans-

4-C2-(trans-4-R -Cyclohexyl)äthylJcyclohexyl bedeutet, und R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet,
enthält.
5. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 4, da-

2
durch gekennzeichnet, dass R in Formel I Cyano oder * Chlor, vorzugsweise Chlor bezeichnet.
6. Flüssigkristallines Gemisch nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass R in Formel I eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y in Formel I Cyano oder 2,2-Dicyano-l-methylvinyl darstellt.
8. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel I R und E zusammen 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthylüphenyl bedeuten.
9. Flüssigkristallines Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel

322U62

XXV

worin R eine geradkettige Alk/lgruppe mit 1 bis 12

α
Kohlenstoffatomen bedeutet, R"" eine Alkyl-, Alkoxy-,

p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxy-

reste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind,
enthält.
10. Verwendung des flüssigkristallinen Gemisches gemäss einem der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektro-optischen Vorrichtung, welche nach dem Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren betrieben wird.