DE3335550C2 - - Google Patents

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue flüssigkristalline Verbindungen, nämlich die tetra- und pentacyclischen Ester der allgemeinen Formel
worin X² eine einfache Kovalenzbindung oder die Estergruppe -COO- bezeichnet; X¹ eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH₂CH₂- oder, sofern X² die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C₆H₄-, p-C₆H₄-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-p-C₆H₄-, p-C₆H₄-COO- oder -COO-p-C₆H₄- bedeutet; Ring A für einen Benzolring oder für trans-1,4-Cyclohexylen steht; Ring B einen Benzolring oder, sofern X² die Estergruppe -COO- oder X¹ eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder die Äthylengruppe -CH₂CH₂- bezeichnet, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellt; die Reste Z¹, Z² und Z³ Wasserstoff oder an einem Benzolring, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung direkt verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl bedeuten; Y² Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanovinyl darstellt; Y¹ Halogen, Cyano, C₁-C₃-Alkyl oder, sofern X¹ einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y² für Nitro steht oder Z¹ und/oder Z² von Wasserstoff verschieden ist, auch Wasserstoff bezeichnet; und R¹ C₁-C₁₂-Alkyl oder an einem Benzolring auch C₁-C₁₂-Alkoxy bedeutet.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, deren Verwendung für elektrooptische Zwecke und flüssigkristalline Gemische, welche Verbindungen der Formel I enthalten.
In der obigen Definition bedeutet der Ausdruck "Benzolring" p-Phenylen, welches gegebenenfalls einen lateralen Halogen-, Cyano- oder Methylsubstituenten aufweist. p-C₆H₄- bezeichnet p-Phenylen.
Der Ausdruck "Halogen" steht für Fluor, Chlor und Brom und der Ausdruck "C₁-C₃-Alkyl" für Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl.
Der Ausdruck "C₁-C₁₂-Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen, insbesondere die n-Alkylgruppen Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl und die Isoalkylgruppen Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, Isoheptyl, Isooctyl, Isononyl, Isodecyl, Isoundecyl und Isododecyl. Der Ausdruck "C₁-C₁₂-Alkoxy" umfaßt Alkoxyloxygruppen, worin der Alkylteil die obige Bedeutung hat.
Die lateralen Gruppen Z¹, Z² und Z³ bedeuten Wasserstoff oder, sofern sie an einen "isolierten" Benzolring gebunden sind, d. h. an einen p-Phenylenring, welcher nicht über eine einfache kovalente Bindung direkt mit einem weiteren Ring (p-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen) verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl.
Flüssige Kristalle haben in den letzten Jahren vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen stark an Bedeutung gewonnen, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann gut bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen, wie beispielsweise der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Typ), dem Schadt-Helfrich-Effekt (Drehzelle), dem "Guest-Host-Effekt" oder einem cholesterisch-nematischen Phasenübergang.
Der herkömmliche statische Betrieb von Flüssigkristallanzeigevorrichtungen wurde in der Vergangenheit in zunehmendem Maße durch die sogenannte Multiplexansteuerung ersetzt. Hierbei wird meist ein amplitudenselektives Multiplexverfahren angewendet, wobei jedoch durch die üblicherweise verwendeten Verfahren im allgemeinen nur Multiplexverhältnisse von etwa 1 : 8 bis 1 : 10 erreicht werden. Um zu höheren Multiplexraten bei der Ansteuerung von Flüssigkristalldisplays zu gelangen, wurde deshalb ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren vorgeschlagen (z. B. deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940).
Bei diesem Zwei-Frequenz-Verfahren wird der Umstand ausgenützt, daß die dielektrische Anisotropie von Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Δε=ε∥-ε⟂<0, wobei ε∥ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten) besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Dieser Effekt wurde der Behinderung der Rotation der langen Molekülachse um die kurze Achse der Flüssigkristallmoleküle zugeschrieben (M. Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 66 [1981], 319-336). Im Gegensatz zu ε∥ treten bei ε⟂ infolge der kaum behinderten Rotation der Moleküle um ihre Längsachsen Dispersionseffekte erst im Mikrowellenbereich in Erscheinung. Im hier interessierenden Frequenzbereich ist somit ε⟂ konstant, während ε∥ und somit auch Δε frequenzabhängig sind. Die dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher ε∥=ε⟂ ist, wird in der Fachsprache als "Cross-over-Frequenz" (fc) bezeichnet. Die gebräuchlichsten nematischen Flüssigkristalle besitzen im allgemeinen Cross-over-Frequenzen von etwa 100 kHz und mehr bei Raumtemperatur.
Zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren werden 2 Wechselstromquellen verwendet, wobei die Frequenz der einen oberhalb und die Frequenz der andern unterhalb der Cross-over-Frequenz des flüssigkristallinen Dielektrikums liegen muß. Zudem muß das Spannungsverhältnis der Signale für den Ein- und den Aus-Zustand über einem bestimmten Wert liegen. Je größer dieses Spannungsverhältnis ist, desto mehr Zeilen können beschrieben werden, d. h. desto größer ist die Multiplexrate.
Das Zwei-Frequenz-Verfahren bietet ferner den Vorteil, daß nicht nur der Einschaltvorgang, sondern auch der Abschaltvorgang durch Anlegen einer entsprechenden Wechselspannung direkt beeinflußt werden kann, wodurch eine Beschleunigung des Abschaltvorganges erzielt wird. Beispielsweise kann bei einem Flüssigkristallanzeigeelement mit verdrillter nematischer Struktur (Drehzelle) der homogen orientierte Flüssigkristall durch Anlegen einer Spannung niedriger Frequenz (f<fc) in Feldrichtung ausgerichtet und durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz (f<fc) wieder in die verdrillte, homogene Orientierung übergeführt werden.
Weiterhin ist mit Flüssigkristallzellen, die auf Guest-Host-Effekten beruhen (Applied Physics Letters 13 [1968], 91; J. Appl. Phys. 45 [1974], 4718, u. a.), bei Verwendung von Flüssigkristallen mit positiver dielektrischer Anisotropie im allgemeinen nur die Anzeige farbloser Bildelemente auf farbigem Untergrund möglich, da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen. Durch homöotrope Wandorientierung und Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren können nun auch mit derartigen Flüssigkristallen farbige Bildelemente (homogen orientiert durch Anlegen einer Spannung hoher Frequenz) auf farblosem Untergrund erzeugt werden.
Das Zwei-Frequenz-Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der Energieverbrauch hoch ist, da sowohl die Amplitude der angelegten Wechselspannung als auch die Frequenz hoch sind. Um den Energieverbrauch zu verringern, ist es deshalb wichtig, daß die Betriebsspannung niedrig gehalten werden kann. Die Cross-over-Frequenz sollte aus demselben Grunde relativ niedrig liegen (dadurch werden die kapazitiven Verluste klein).
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen große Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten besitzen, wobei die optisch aktiven Verbindungen (mit asymmetrischem C-Atom in der Seitenkette R¹) im allgemeinen eine cholesterische und die übrigen Verbindungen im allgemeinen eine nematische Mesophase aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeichnen sich zudem durch große Anisotropien der Dielektrizitätskonstanten und zugleich sehr niedrige Cross-over-Frequenzen aus. Ferner besitzen sie eine gute chemische und photochemische Stabilität und trotz der Größe der Moleküle eine erstaunlich gute Löslichkeit in andern Flüssigkristallen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können grundsätzlich in beliebigen flüssigkristallinen Mischungen angewendet werden, wobei sie sich aufgrund der obigen Eigenschaften vor allem zur Erhöhung der dielektrischen Anisotropie und der Klärpunkte eignen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, welche nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren angesteuert werden.
In obiger Formel I stellt Ring B vorzugsweise einen Benzolring dar. Vorzugsweise bedeuten die Reste Z¹, Z² und Z³ Wasserstoff oder höchstens zwei dieser Reste (bevorzugt Z² und/oder Z³) auch Chlor. Die Gruppe X¹ bedeutet vorzugsweise eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder p-Phenylen. Bevorzugte Bedeutungen von Y¹ sind Wasserstoff, Fluor, Chlor, Cyano und Methyl, insbesondere Wasserstoff, Chlor und Cyano. Bevorzugte Reste Y² sind Cyano und Nitro. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, worin Y¹ Chlor und Y² Cyano oder Nitro bedeuten. Ring A steht im allgemeinen vorzugsweise für trans-1,4-Cyclohexylen.
R¹ bedeutet vorzugsweise eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe oder eine Isoalkyl- oder Isoalkoxygruppe. Besonders bevorzugte Reste R¹ sind die geradkettigen Alkyl- und Alkoxygruppen, insbesondere die geradkettigen Alkylgruppen. Vorzugsweise enthält der Rest R¹ 3 bis 10 und besonders bevorzugt 5 bis 9 Kohlenstoffatome. Ganz besonders bevorzugte Reste R¹ sind Pentyl, Hexyl und Heptyl.
Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel I sind die Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R¹, X² und Y² die obigen Bedeutungen haben; X¹ eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder, sofern X² die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C₆H₄-, p-C₆H₄-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-p-C₆H₄-, p-C₆H₄-COO- oder -COO-p-C₆H₄- bedeutet; Ring A für p-Phenylen oder trans-1,4-Cyclohexylen steht; Z² Wasserstoff oder, sofern X¹ und X² Estergruppen -COO- bezeichnen, auch Chlor darstellt; Z³ Wasserstoff oder, sofern X² die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch Chlor darstellt; und Y¹ Fluor, Chlor, Cyano, Methyl oder, sofern X¹ einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y² für Nitro steht, auch Wasserstoff bezeichnet.
Vorzugsweise bezeichnet X¹ in Form II eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder p-Phenylen. Bevorzugter Ring A ist trans-1,4-Cyclohexylen und bevorzugter Rest Z² ist Wasserstoff.
Beispiele bevorzugter erfindungsgemäßer Verbindungen sind die Verbindungen der obigen Formel II, worin Z² Wasserstoff bedeutet und R¹, Ring A, X¹, X², Z³, Y¹ und Y² die in Tabelle 1 gegebenen Bedeutungen haben (C₆H₄ bezeichnet p-Phenylen, C₆H₁₀ trans-1,4-Cyclohexylen und ein Strich - eine einfache Kovalenzbindung), sowie die weiteren in den Synthesebeispielen genannten Verbindungen der Formel I.
Tabelle 1
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäß dadurch hergestellt werden, daß man eine Säure der allgemeinen Formel
worin R¹, A, B, X¹, X², Z¹, Z² und Z³ die in Formel I gegebenen Bedeutungen haben,
oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel
worin Y¹ und Y² die in Formel I gegebene Bedeutung haben,
in an sich bekannter Weise verestert und gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin Z¹, Z² oder Z³ Brom bedeutet, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
Die Veresterung einer Säure der Formel III oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z. B. Säurechlorid oder -anhydrid) mit einem Phenol der Formel IV kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Eine bevorzugte Methode ist die Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel III z. B. durch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel IV. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff und dergleichen durchgeführt. Um den bei der Reaktion frei werdenden Chlorwasserstoff zu binden, benützt man zweckmäßig ein Säurebindemittel, beispielsweise tertiäre Amine, Pyridine und dergleichen. Vorzugsweise wird das Säurebindemittel in großem Überschuß verwendet, so daß es gleichzeitig als Lösungsmittel dienen kann. Temperatur und Druck sind nicht kritisch, und im allgemeinen werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.
Auf diese Weise können grundsätzlich auch die Verbindungen der Formel I erhalten werden, worin Z¹, Z² oder Z³ Cyano bedeutet. Vorzugsweise wird jedoch in diesem Fall zuerst die entsprechende Bromverbindung der Formel I hergestellt (wie oben beschrieben) und anschließend die Bromverbindung in an sich bekannter Weise mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid zur Cyanoverbindung umgesetzt. Diese Umsetzung wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(I)-cyanid in Dimethylformamid. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet.
Die Verbindungen der Formel IV, worin Y² 2,2-Dicyanovinyl bedeutet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 3-Y¹-Anisol durch Vilsmeier-Reaktion mit Dimethylformamid in Gegenwart von Phosphoroxychlorid zu 4-Methoxy-2-Y¹-benzaldehyd umsetzt, dann die Methoxygruppe hydrolysiert (z. B. durch Erhitzen unter Rückfluß mit Pyridiniumchlorid und anschließende fraktionierte Destillation) und schließlich den erhaltenen 4-Hydroxy-2-Y¹-benzaldehyd durch Knoevenagel-Kondensation mit Malonitril (z. B. in Gegenwart katalytischer Mengen Eisessig und Natriumacetat in siedendem Toluol) in die Verbindung der Formel IV, worin Y² 2,2-Dicyanovinyl bedeutet, überführt. Die übrigen Verbindungen der Formel IV sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen.
Die Verbindungen der Formel III sind ebenfalls bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III, worin X² die Estergruppe -COO- bezeichnet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin X¹ eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH₂CH₂- oder p-C₆H₄-, p-C₆H₄-CH₂CH₂-, -CH₂-CH₂-p-C₆H₄-, p-C₆H₄-COO- oder -COO-p-C₆H₄- bezeichnet und R¹, A, B, Z¹ und Z² die in Formel I gegebenen Bedeutungen haben,
in Methylenchlorid in Gegenwart von Dicyclohexylcarbodiimid und 4-(Dimethylamino)pyridin mit 4-Hydroxy-2-Z³-benzaldehyd verestert und den erhaltenen Aldehyd durch Jones-Oxidation mit Chromsäure und Schwefelsäure in die entsprechende Säure der Formel III überführt.
Bei der Herstellung der Säuren der Formel III, worin X¹ eine Äthylengruppe -CH₂CH₂- aufweist und X² eine einfache Kovalenzbindung bedeutet, und der Säuren der Formel V, worin X¹ eine Äthylengruppe -CH₂CH₂- aufweist, erfolgt die Verknüpfung der Ringe zweckmäßig durch Fouquet-Schlosser-Reaktion oder durch Wittig-Reaktion. Beispielsweise kann 4-(Brommethyl)-2-Z²-benzonitril, 4′-Brom­ methyl)-4-biphenylcarbonitril, trans-4-(Tosyloxymethyl)­ cyclohexancarbonitril etc. in Gegenwart von Dilithiumtetrachlorkuprat mit (4-R¹-2-Z¹-Phenyl)methylmagnesiumbromid, (trans-4-R¹-Cyclohexyl)methylmagnesiumbromid etc. umgesetzt und das erhaltene Nitril zur gewünschten Säure hydrolysiert werden. Ferner kann beispielsweise 4-R¹-2-Z¹-Benzaldehyd, trans-4-R¹-Cyclohexancarboxaldehyd etc. in Gegenwart einer Base (z. B. Natriummethylat) mit (4-Methoxy­ carbonyl-3-Z²-phenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid, 4′-Methoxycarbonyl-4-biphenylyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid etc. (wobei Z¹ und Z² Wasserstoff, Fluor, Cyano oder Methyl bedeuten) umgesetzt, dann die Doppelbindung katalytisch hydriert und schließlich die Estergruppe verseift werden.
Die für diese Reaktionen benötigten Ausgangsmaterialien sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann 4-Alkoxy-2-Z¹-acetophenon durch Haloformabbau zu 4-Alkoxy-2-Z¹-benzoesäure umgesetzt und diese durch Reduktion mit Lithiumaluminiumhydrid und Bromierung (z. B. mit Tetrabrommethan und Triphenylphosphin) in 4-Alkoxy-1-(brommethyl)-2-Z¹-benzol übergeführt werden. Aus 2,4-Dimethylbenzoesäuremethylester kann beispielsweise durch Umsetzung mit N-Bromsuccinimid und anschließende Isomerentrennung 4-(Brom­ methyl)-2-methylbenzoesäure-methylester erhalten werden, welcher in analoger Weise zu Org. Synth. Coll. V, 825 zu 4-Formyl-2-methylbenzoesäure-methylester umgesetzt werden kann; der nach Umsetzung mit Alkyl-triphenylphosphoniumbromid und Base und anschließender katalytischer Hydrierung der Doppelbindung erhaltene 4-Alkyl-2-methylbenzoesäure-methylester kann dann mit Natronlauge zur Säure verseift oder mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol reduziert werden, welcher schließlich mit Bromwasserstoff zu 4-Alkyl-1-(brommethyl)-2-methylbenzol oder mit Braunstein zum 4-Alkyl-2-methylbenzaldehyd weiter umgesetzt werden kann. 1-Alkyl-3-fluorbenzol kann beispielsweise durch Umsetzung mit Butyllithium und Kohlendioxid und anschließende Hydrolyse in 4-Alkyl-2-fluorbenzoesäure übergeführt werden und 1-Alkyl-3-chlorbenzol bzw. 1-Alkyl-3-brombenzol kann durch Friedel-Crafts-Acylierung mit Acetylchlorid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid und anschließende Oxidation mit Natriumhypobromit in 4-Alkyl-2-(chlor oder brom)benzoesäure übergeführt werden; die erhaltenen Säuren können dann mit Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol und dieser mit Bromwasserstoff zum Bromid oder mit Braunstein zum Aldehyd weiter umgesetzt werden. Ferner kann beispielsweise 4-Methyl-2-Z¹-benzoesäure der Reihe nach mit Thionylchlorid, Ammoniak und Benzolsulfonylchlorid umgesetzt und das erhaltene 4-Methyl-2-Z¹-benzonitril mit N-Bromsuccinimid zu 4-(Brommethyl)-2-Z¹-benzonitril weiter umgesetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I können in Form von Gemischen mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z. B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffschen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenylester und -cyclohexylester, Zimtsäurederivate, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenyldioxane, 2-Cyclohexyl-1-phenyläthane und dergleichen. Derartige Substanzen sind dem Fachmann bekannt, und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Verbindungen jedoch als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika verwendet, welche nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren angesteuert werden. Diese flüssigkristallinen Gemische sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 3 Komponenten A, B und C bestehen, welche jeweils eine oder mehrere Verbindungen enthalten, und daß Komponente A eine Viskosität von höchstens etwa 40 cp, einen Klärpunkt von mindestens etwa 40°C und eine dielektrische Anisotropie zwischen etwa -2 und etwa +1 aufweist, Komponente B eine dielektrische Anisotropie unterhalb etwa -2 besitzt, Komponente C eine dielektrische Anisotropie oberhalb etwa +10, einen Klärpunkt von mindestens etwa 100°C und eine Cross-over-Frequenz im Gesamtgemisch von höchstens etwa 15 kHz bei 20°C aufweist und daß Komponente C mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
Derartige Mischungen bestehen bevorzugt aus mindestens etwa 30 Gew.-% Komponente A, etwa 3-50 Gew.-% Komponente B und etwa 5-40 Gew.-% Komponente C und besonders bevorzugt aus etwa 30-87 Gew.-% Komponente A, etwa 3-40 Gew.-% Komponente B und etwa 10-30 Gew.-% Komponente C. Der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch beträgt zweckmäßig mindestens etwa 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens etwa 5 Gew.-%.
Verbindungen und Mischungen mit den oben für die Komponenten A, B und C geforderten Eigenschaften sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Die Gesamtmischung muß nematische oder cholesterische Eigenschaften aufweisen. Komponente A kann nematisch oder cholesterisch und Komponente C nematisch, cholesterisch oder - solange die Gesamtmischung nicht smektisch wird - auch smektisch sein. Die Komponenten A und C müssen mindestens monotrope flüssigkristalline Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt sind jedoch diejenigen Mischungen, worin mindestens Komponente C enantiotrop flüssigkristallin ist, und besonders bevorzugt sind diejenigen Mischungen, worin Komponente A und C enantiotrop flüssigkristallin sind. Einzelne Verbindungen in den erfindungsgemäßen Mischungen und Komponente B können jedoch flüssigkristallin oder nicht flüssigkristallin sein, wobei aber im letzteren Falle darauf geachtet werden sollte, daß der Mesophasenbereich der Gesamtmischung nicht zu stark eingeschränkt wird.
Verbindungen und Mischungen, die sich als Komponente A eignen sind in großer Zahl bekannt und vielfach auch im Handel erhältlich. Besonders geeignet sind die folgenden Verbindungen bzw. deren Mischungen:
worin R³ und R⁴ geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, R⁵ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bezeichnet und n 1 oder 2 ist; R⁶ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4- Alkylcyclohexyl)phenyl, 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-äthyl oder p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl und R⁷ trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen oder R⁶ trans-4-Alkylcyclohexyl und R⁷ p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]-phenyl oder 4′-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen oder R⁶ p-Alkylphenyl und R⁷ p-[2-(trans- 4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl darstellen und die Alkylreste in den Substituenten R⁶ und R⁷ geradkettige Gruppen mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen; m für die Zahl 0 oder 1 steht; eine der Gruppen X³ oder X⁴ eine Estergruppe -COO- oder -OOC- und die übrigen der Gruppen X³, X⁴, X⁵ und X⁶ eine einfache Kovalenzbindung bedeuten oder eine dieser Gruppen auch die Äthylengruppe -CH₂CH₂- bedeutet; die Ringe A¹ und A⁵ eine Gruppe der Formel
oder trans-1,4-Cyclohexylen bezeichnen; die Ringe A², A³ und A⁴ eine Gruppe der Formel XIX oder, sofern sie nicht mit mindestens einem der beiden andern dieser Ringe durch eine einfache Kovalenzbindung verknüpft sind, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellen; Y³ Wasserstoff oder an einem der Ringe der Formel XIX, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung verknüpft ist, auch Fluor, Chlor oder Methyl bedeutet; und R¹¹ und R¹² geradkettiges Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder an einem Ring der Formel XIX auch geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
Besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formeln VII, IX und XV-XVIII und insbesondere die Verbindungen der Formel VI verwendet.
Verbindungen, welche sich für oder als Komponente B eignen, sind beispielsweise Pyridazinderivate, wie z. B. die in Z. Chemie 17, 333 (1977), J. prakt. Chemie 151, 221 (1938), Z. Chemie 6, 467 (1966) und Mol. Cryst. Liq. Cryst. 25, 229 (1974) erwähnten Phenyl- und Diphenylpyridazine und insbesondere die in den deutschen Offenlegungsschriften 29 33 563 und 29 37 700 beschriebenen Verbindungen, welche zwei laterale Cyanogruppen an einem Benzolring aufweisen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Dicyanophenylester der allgemeinen Formel
worin R³ und R⁴ geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und Ring C p-Phenylen oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring bezeichnet,
die Dicyanobenzole der allgemeinen Formel
worin R¹⁹ und R²⁰ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkyl oder an einem aromatischen Ring auch geradkettiges C₁-C₁₂-Alkoxy bedeuten, oder einer der Reste R¹⁹ und R²⁰ auch eine Gruppe der allgemeinen Formel
bedeutet; X⁸ und X⁹ einfache Kovalenzbindungen oder eine dieser Gruppen auch eine Äthylengruppe -CH₂-CH₂- bezeichnen; die Ringe A⁶ und A⁷ 1,4-Phenylen oder, sofern X⁸ oder X⁹ eine Äthylengruppe -CH₂CH₂- bezeichnet, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellen; und R²¹ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkyl oder an einem aromatischen Ring A⁷ auch geradkettiges C₁-C₁₂-Alkoxy bedeutet,
und die Cyclohexylpyridazine der allgemeinen Formel
worin R⁸ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁹ eine Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt und die Alkyl- und Alkoxyreste in R⁹ geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind.
Unter der oben erwähnten "dielektrischen Anisotropie" der Komponente B ist im Falle nicht flüssigkristalliner Komponenten der extrapolierte Wert (aus flüssigkristallinen Mischungen, welche diese Komponente enthalten) der dielektrischen Anisotropie bei einer Temperatur, die 10°C unter dem extrapolierten (virtuellen) Klärpunkt liegt, zu verstehen. Beispielsweise besitzen die erwähnten Pyridazine dielektrische Anisotropien um etwa -9.
Für oder als Komponente C eignen sich beispielsweise Verbindungen mit 3 oder 4 p-Phenylen- bzw. trans-1,4-Cyclohexylengruppen, einer polaren Endgruppe und gegebenenfalls einem lateralen Halogen- oder Cyanosubstituenten. Derartige Verbindungen sind zum Teil bekannt und beispielsweise in Mol. Cryst. Liq. Cryst. 63, 129 (1981) und den deutschen Offenlegungsschriften 27 36 772, 27 52 975 und 30 46 872 beschrieben.
Als besonders geeignete Verbindungen für Komponente C haben sich nun die Verbindungen der obigen Formel I und insbesondere die als bevorzugt genannten Verbindungen der Formel I erwiesen. Diese Verbindungen besitzen große nematische bzw. cholesterische Mesophasen mit hohen Klärpunkten, eine gute Löslichkeit und Cross-over-Frequenzen, die im allgemeinen deutlich unter 10 kHz liegen. Ferner besitzen sie bei Frequenzen unterhalb der Cross-over-Frequenz eine große positive dielektrische Anisotropie und bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz eine große negative dielektrische Anisotropie. Diese Eigenschaften ermöglichen insbesondere höhere Multiplexraten und einen niedrigeren Energieverbrauch beim Betrieb von Anzeigevorrichtungen nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren.
Neben den Verbindungen der Formel I eignen sich für Komponente C insbesondere auch Verbindungen der allgemeinen Formel
worin R² Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet, Y⁴ 2,2-Dicyanovinyl, 2,2- Dicyano-1-methylvinyl oder Cyano darstellt, R¹⁰ und E zusammen p-R¹⁰-Phenyl, trans-4-R¹⁰-Cyclohexyl, 4′-R¹⁰-4-Biphenylyl, p-(trans-4-R¹⁰-Cyclohexyl)-phenyl, p-(5-R¹⁰-2-Pyrimidinyl)phenyl, p-[2-(p′-R¹⁰- Phenyl)äthyl]phenyl, p-[2-(trans-4-R¹⁰-Cyclohexyl)äthyl]phenyl, trans-4-[2-(p-R¹⁰-Phenyl)äthyl]cyclohexyl oder trans-4-[2-(trans-4-R¹⁰-Cyclohexyl)äthyl]cyclohexyl bedeutet und R¹⁰ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder an einem Benzolring auch eine geradkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Diese Verbindungen weisen ebenfalls große nematische Mesophasenbereichen, niedrige Cross-over-Frequenzen und große absolute dielektrische Anisotropien auf.
Erfindungsgemäße Mischungen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 10 kHz bei 20°C sind bevorzugt, und diejenigen mit Cross-over-Frequenzen von höchstens etwa 5 kHz sind besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mischungen können ebenfalls optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten (je nach Eigenschaften als Bestandteile der Komponenten A, B und C). Der Anteil solcher Verbindungen wird durch die Löslichkeit, die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Vorzugsweise beträgt der Anteil optisch aktiver Verbindungen höchstens etwa 4 Gew.-% und der Anteil dichroitischer Farbstoffe höchstens etwa 10 Gewichtsprozente im Gesamtgemisch.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Erhitzen einer Mischung der Bestandteile auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschließendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektrooptischen Vorrichtung, enthaltend eine erfindungsgemäße Mischung, kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z. B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der Mischung in die evakuierte Zelle.
Die Verbindungen der Formel XVII sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata 1 und 2 hergestellt werden, worin R¹⁵ trans-4-Alkylcyclohexyl, 4′-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder 2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl und R¹⁶ trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen oder R¹⁵ trans-4-Alkylcyclohexyl und R¹⁶ p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl, p-[2- (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl oder 4′-(trans-4- Alkylcyclohexyl)-4-biphenylyl darstellen oder R¹⁵ p-Alkylphenyl und R¹⁶ p-[2-(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]phenyl darstellen und R¹³ und R¹⁴ sowie die Alkylgruppen in den Substituenten R¹⁵ und R¹⁶ geradkettige Alkylreste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnen.
Schema 1
Schema 2
Die Verbindungen der Formel R¹⁶-CHO in Schema 1 können in einfacher Weise aus bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. die trans-4-Alkylcyclohexancarboxaldehyde durch Rosenmund-Reduktion der entsprechenden Säurechloride und die übrigen Verbindungen durch Reduktion der entsprechenden Cyanoverbindungen.
Durch Umsetzung der Verbindung der Formel XXXIV mit Grignard-Reagenzien gemäß Schema 2 können Verbindungen der Formel XXXV oder direkt Verbindungen der Formel XVIIB, worin R¹³ und R¹⁴ gleiche Bedeutung haben, erhalten werden. Bei Verwendung von mindestens 2 Mol Grignard-Reagens pro Mol der Verbindung der Formel XXXIV wird im allgemeinen vorwiegend direkt eine Verbindung der Formel XVIIB gebildet.
Die Ester der Formel XVIII sind ebenfalls neu. Sie können nach an sich bekannten Veresterungsmethoden (z. B. in analoger Weise zur Herstellung der Verbindungen der Formel I) erhalten werden. Die hierbei benötigten Ausgangsmaterialien sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel LVII sind ebenfalls neu. Sie können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man
  • a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin R²⁰ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R²⁰ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII darstellt und R¹⁹, X⁸ und Ring A⁶ die oben gegebenen Bedeutungen haben,
    oxidiert (z. B. mit 2,3-Dichloro-5,6-dicyano-p-benzochinon in Dioxan oder durch katalytische Dehydrierung in Gegenwart eines Palladiumkatalysators) oder
  • b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin R²⁰ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII bedeutet, in einer Verbindung der allgemeinen Formel worin R²⁰ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkyl oder eine Gruppe der Formel LVIII darstellt und R¹⁹, X⁸ und Ring A⁶ die oben gegebenen Bedeutungen haben,
    Cyanwasserstoff abspaltet (z. B. mit Caesiumfluorid in Dimethylformamid) oder
  • c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel LVII, worin R²⁰ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkoxy bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R²⁰ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkoxy darstellt und R¹⁹, X⁸ und Ring A⁶ die oben gegebenen Bedeutungen haben,
    mit Dicyanoacetylen umsetzt (Diels-Alder-Reaktion z. B. in Tetrahydrofuran) und anschließend Äthylen abspaltet (z. B. durch Erhitzen).
Die Verbindungen der Formel LIX können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel
mit einem Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel
worin R¹⁹, R²⁰, X⁸ und Ring A⁶ die in Formel LIX gegebenen Bedeutungen haben,
in Diäthyläther in Gegenwart von Butyllithium umsetzt und das erhaltene Dien durch Diels-Alder-Reaktion mit Dicyanoacetylen in Tetrahydrofuran in eine Verbindung der Formel LIX überführt. Die Verbindungen der Formel LXIII und die Verbindungen der Formel LXII, worin X⁸ eine einfache Kovalenzbindung bezeichnet, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die Verbindungen der Formel LXII, worin X⁸ eine Äthylengruppe bezeichnet, können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine entsprechende Verbindung der Formel LXII, worin X⁸ eine einfache Kovalenzbindung bezeichnet, mit (C₆H₅)₃ P=CH-COOC₂H₅ in Benzol zum Rückfluß erhitzt, den erhaltenen α,β-ungesättigten Ester in Äthanol in Gegenwart eines Palladiumkatalysators katalytisch hydriert, den erhaltenen Ester in Diäthyläther mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert und den erhaltenen Alkohol mit Pyridiniumchlorochromat in Methylenchlorid zum gewünschten Aldehyd oxidiert.
Die Verbindungen der Formel LX können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man einen Aldehyd der Formel LXII mit einem Phosphoniumsalz der Formel LXIII in absolutem Diäthyläther in Gegenwart von Butyllithium umsetzt und das erhaltene Dien durch Diels-Alder-Reaktion mit Tetracyanoäthylen in Diäthyläther in eine Verbindung der Formel LX überführt.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel LXI kann beispielsweise eine Verbindung der allgemeinen Formel
worin R²⁰ geradkettiges C₁-C₁₂-Alkoxy bezeichnet und R¹⁹, X⁸ und Ring A⁶ die in Formel LVII gegebenen Bedeutungen haben,
mit Lithium und flüssigem Ammoniak (vorzugsweise in einem Diäthyläther/Äthanol-Gemisch) reduziert werden. Hierbei wird im allgemeinen das 1,4-Dien oder ein Gemisch des 1,3-Diens (Verbindung der Formel LXI) und des 1,4-Diens erhalten. Die Isomerisierung zum 1,3-Dien kann beispielsweise mit 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid erfolgen. Vorzugsweise wird diese so durchgeführt, daß das in obiger Reduktion erhaltene Produkt direkt für die anschließende Diels-Alder-Reaktion (Verfahrensvariante c) verwendet wird und 2,3-Dichlormaleinsäureanhydrid zum Reaktionsgemisch zugegeben wird.
Die Verbindungen der Formel XXI sind ebenfalls neu. Sie können in an sich bekannter Weise dadurch hergestellt werden, daß man
  • a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R⁹ eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin R¹⁷ eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R¹⁷ geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R⁸ die obige Bedeutung hat,
    oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert (z. B. mit 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon in Dioxan, mit Natriumnitrit in Eisessig und Äthanol, mit Isopentylnitrit in Eisessig oder vorzugsweise durch katalytische Dehydrierung mit Palladium, Platin und dergleichen) oder
  • b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel XXI, worin R⁹ eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel worin X⁷ Chlor oder Brom bezeichnet und R⁸ die obige Bedeutung hat,
    mit einem Alkalimetallalkoholat (z. B. Natriummethylat) umsetzt.
Die Verbindungen der Formel XXXVI können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazinring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen können z. B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbindungen der Formel XXI oxidiert werden können, kann gemäß Verfahrensvariante a) sowohl eine Verbindung der Formel XXXVI als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln XXXVI und XXXVII sind neu. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata 3-6 hergestellt werden, worin R⁸, R¹⁷ und X⁷ die obigen Bedeutungen haben und R¹⁸ eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Die Ausgangssubstanzen der Formeln XXXVIII, XLI, VLII, LI und LII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Aldehyde der Formel LI durch Rosenmund-Reduktion der Säurechloride der Formel XXXVIII hergestellt werden.
Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel XL, VLIII oder L kann nach der Methode von Stetter (Chem. Ber. 114 [1981], 581) in Gegenwart eines 1,3- Thiazoliumsalz-Katalysators durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehydes der Formel LI bzw. eines Aldehyds der Formel XLI, worin R¹⁷ Alkyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl- 5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumchlorid und für die Addition eines Aldehyds der Formel XLI, worin R¹⁷ p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl- 5-(2-hydroxyäthyl)-1,3-thiazoliumjodid.
Die Kopplung einer Verbindung der Formel LIV mit einer Verbindung der Formel XXXVIII kann nach der von T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 54 (1981), 505, beschriebenen Methode erfolgen.
Die Verbindungen der Formel XXXVI können wie bereits weiter oben erwähnt auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen.
Die Verbindungen der Formel XXII sind zum Teil ebenfalls neue Verbindungen. Sie können in analoger Weise zu den Verbindungen der Formel I durch Veresterung hergestellt werden. Die hierbei benötigten Säuren können anhand des Reaktionsschemas 7 erhalten werden, worin R², R¹⁰ und E die in obiger Formel XXII gegebenen Bedeutungen haben:
Schema 7
Die Verbindungen der Formeln XXIII und XXIV sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen, Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
In den folgenden Mischungs- und Synthesebeispielen bedeutet C eine kristalline, S eine smektische, N eine nematische, Ch eine cholesterische und I die isotrope Phase. fc bezeichnet die Cross-over-Frequenz, Δεl die niederfrequente ("statische") dielektrische Anisotropie (gemessen bei Frequenzen, die deutlich unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen), Δεh die hochfrequente dielektrische Anisotropie (gemessen bei Frequenzen, die deutlich oberhalb der Cross-over-Frequenz liegen) und η die Viskosität (bulk viscosity).
Die folgenden Mischungsbeispiele sind Beispiele bevorzugter erfindungsgemäßer Mischungen, welche sich für die Ansteuerung nach dem Zwei-Frequenz-Verfahren eignen. Die Zuordnung der einzelnen Bestandteile der Gesamtmischungen zu den Komponenten A, B und C ergibt sich aus den obigen Angaben.
Mischungsbeispiel 1
11,4 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy­ phenylester,
16,0 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy­ phenylester,
10,3 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy­ phenylester,
12,4 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy­ phenylester,
 7,0 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy­ phenyl)äthan,
 2,8 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
 6,9 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
 4,4 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
 8,8 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
10,0 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3- chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester,
10,0 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) <0°C, Klp. (N-I) 73°C; fc (22°C) = 3,4 kHz, Δεl (22°C) = 8,24, Δεh (22°C) = -4,48; η (22°C) = 73 cP.
Mischungsbeispiel 2
10,0 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy­ phenylester,
14,0 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy­ phenylester,
 9,0 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy­ phenylester,
10,9 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy­ phenylester,
 6,1 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)­ äthan,
 4,0 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
 9,6 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
 6,1 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
12,3 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
 6,0 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester,
 6,0 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester,
 6,0 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) <0°C, Klp. (N-I) 63°C.
Mischungsbeispiel 3
10,2 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy­ phenylester,
14,3 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy­ phenylester,
 9,2 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy­ phenylester,
11,1 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxy­ phenylester,
 6,2 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxyphenyl)­ äthan,
 9,1 Gew.-% 4-Pentyl-1-(trans-4-propylcyclohexyl)benzol,
 2,6 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
 6,3 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
 4,0 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
 8,0 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
 4,5 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(p- cyanophenoxy)carbonyl]phenylester,
 4,5 Gew.-% p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoe­ säure-3-chlor-4-[(p-cyanophenoxy)carbonyl]­ phenylester,
 3,6 Gew.-% p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoe­ säure-3-chlor-4-[(p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)­ phenoxy)carbonyl]phenylester,
 6,4 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3- chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) <0°C, Klp. (N-I) 70°C; fc (22°C) = 3 kHz, Δεl (22°C) = 4,39, Δεh (22°C) = -4,0.
Mischungsbeispiel 4
 9,49 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy­ phenylester,
13,36 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxy­ phenylester,
 8,58 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy­ phenylester,
10,36 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-pro­ pyloxyphenylester,
 5,83 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy­ phenyl)äthan,
 4,77 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
 3,76 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
 9,15 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
11,71 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
 5,86 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
 5,71 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester,
 5,71 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester,
 5,71 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester;
Smp. (C-N) <-10°C, Klp. (N-I) 73,7°C; fc (22°C) = 3,5 kHz, Δεl (22°C) = 5,22, Δεh (22°C) = -5,2; η (22°C) = 67,4 cP.
Mischungsbeispiel 5
 5,40 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy­ phenylester,
 4,95 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy­ phenylester,
 8,35 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-pro­ pyloxyphenylester,
 9,06 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-trans- 4-propylcyclohexylester,
13,42 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy­ phenyl)äthan,
 6,45 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4- (trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,
 4,76 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
 3,76 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
 9,15 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyrida­ zin,
11,72 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyri­ dazin,
 5,85 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyri­ dazin,
 5,71 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenyl­ ester,
 5,71 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenyl­ ester,
 5,71 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenyl­ ester;
Smp. (C-N) <-10°C, Klp. (N-I) 70,1°C, fc (22°C) = 2,5 kHz, Δεl (22°C) = 5,2, Δεh (22°C) = -5,2; η (22°C) = 65 cP.
Mischungsbeispiel 6
 8,48 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy­ phenylester,
 7,77 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy­ phenylester,
13,11 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl­ oxyphenylester,
14,22 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-trans-4- propylcyclohexylester,
21,05 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy­ phenyl)äthan,
10,12 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4- (trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,
 2,91 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans-4- butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
 0,60 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin,
 1,46 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
 1,86 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
 0,93 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
 5,83 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester,
 5,83 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester,
 5,83 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenyl­ ester;
Smp. (C-N) <-10°C, Klp. (N-I) 85,1°C; fc (22°C) = 2 kHz, Δεl (22°C) = 5,2, Δεh (22°C) = -2,2; η (22°C) = 55 cP.
Mischungsbeispiel 7
 5,88 Gew.-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxy­ phenylester,
 5,39 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxy­ phenylester,
 9,09 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyl­ oxyphenylester,
 9,86 Gew.-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-trans- 4-propylcyclohexylester,
14,61 Gew.-% 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-1-(p-äthoxy­ phenyl)äthan,
 7,02 Gew.-% 1-[2-(trans-4-Butylcyclohexyl)äthyl]-4- (trans-4-pentylcyclohexyl)benzol,
 7,41 Gew.-% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-[2-(trans- 4-butylcyclohexyl)äthyl]biphenyl,
 3,66 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyri­ dazin,
 8,90 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyri­ dazin,
11,39 Gew.-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyri­ dazin,
 5,69 Gew.-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyri­ dazin,
 3,70 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenyl­ ester,
 3,70 Gew.-% 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenyl­ ester,
 3,70 Gew.-% 4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenyl­ ester;
Smp. (C-N) <-10°C, Klp. (N-I) 70,0°C; fc (22°C) = 3 kHz, Δεl (22°C) - 2,2, Δεh (22°C) = -5,2; η (22°C) = 55 cP.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der Ausgangsmaterialien wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
11,4 g 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)benzoyl]oxy]benzoesäure wurden mit 5,35 g Thionylchlorid in 100 ml Benzol 2,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Das erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)­ benzoyl]oxy]benzoesäurechlorid wurde in 125 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 4,0 g 3-Chlor-4-cyanophenyl in 100 ml Pyridin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei einer Badtemperatur von 65°C gerührt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde mehrmals mit 3 N Salzsäure gewaschen, dann mit Wasser neutralgewaschen, getrocknet und eingedampft. Der erhaltene rohe 4′-Hexyl- 4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]ph-enylester wurde mit Toluol/Dichlormethan 1 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Die nach Dünnschichtchromatographie praktisch reinen Fraktionen (8,2 g) wurden einmal aus Äthylacetat und einmal aus Äthylacetat und wenig Hexan umkristallisiert; Smp. (C-N) 95°C, Klp. (N-I) 235°C.
Die als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[[p- (p-hexylphenyl)benzoyl]oxy]benzoesäure wurde wie folgt hergestellt:
  • a) Zu einem Gemisch von 42,5 g 4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure, 23,5 g 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd und 1,5 g 4-(Dimethylamino)pyridin in 1500 ml Dichlormethan wurden innert 10 Minuten 37,2 g N,N′-Dicyclohexylcarbodiimid portionenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann der ausgefallene N,N′-Dicyclohexylharnstoff abgenutscht. Das Filtrat wurde zweimal mit je 200 ml 2 N Natronlauge und viermal mit je 200 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt.
  • b) Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[p-(p-hexylphenyl)­ benzoyl]oxy]benzaldehyd (67,1 g) wurde in 2500 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden innert 45 Minuten 80 ml Jones-Reagenz zugetropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmte. Das Reaktionsgemisch wurde noch 3 Stunden gerührt, dann das ausgefallene anorganische Material abgenutscht und das Aceton am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und die Suspension genutscht. Die erhaltene rohe 2-Chlor-4- [[p-(p-hexylphenyl)benzoyl]oxy]benzoesäure wurde auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen, dann zur Reinigung mit Methanol ausgekocht, nach dem Erkalten abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 58,5 g; Smp. 163,8-165,5°C.
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor- 4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 95°C, Klp. (N-I) 229°C.
4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-p-[(3-chlor-4-cyano­ phenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 112°C, Klp. (N-I) 289°C.
4′-(Pentyloxy)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3- chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 115,5°C, Klp. (N-I) 272°C.
4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3,4- dicyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 146°C, Klp. (N-I) 211,5°C.
4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-p-[(3,4-dicyano­ phenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 162°C, Klp. (N-I) 266,5°C.
4′-Pentyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(4-nitro­ phenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 124°C, Klp. (N-I) <290°C.
4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(4-nitro­ phenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 96,5°C, Klp. (N-I) <280°C.
4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor- 4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 94°C, Klp. (N-I) 203°C.
4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor- 4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 102,5°C, Klp. (N-I) 199,5°C.
4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-methyl- 4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 110°C, Klp. (N-I) 237°C.
4′-Heptyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-methyl- 4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 101,5°C, Klp. (N-I) 232°C.
4′-Hexyl-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3,4- dicyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 145°C, Klp. (N-I) 219°C.
Beispiel 2
Eine Suspension von 2,6 g 4′′-Pentyl-4-terphenyl-4′-carbonsäure in 25 ml Thionylchlorid wurde 2,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das Thionylchlorid abdestilliert und der Rückstand zweimal in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Das erhaltene rohe 4′′-Pentyl-4-terphenyl-4′-carbonylchlorid wurde in 50 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,15 g 3-Chlor-4-cyanophenol in 30 ml Pyridin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht unter Rühren mit einem Ölbad von 70°C erwärmt, dann auf Eiswasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Der Extrakt wurde mehrmals mit 3 N Salzsäure gewaschen, dann mit 2 N Natriumcarbonatlösung und mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der erhaltene rohe 4′′-Pentyl- 4-terphenyl-4′-carbonsäure-3-chlor-4-cyanophenylester wurde mit Toluol/Dichlormethan 4 : 1 an Kieselgel chromatographiert. Die nach Dünnschichtchromatographie praktisch reinen Fraktionen wurden zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert: Ausbeute 2,3 g; Smp. (C-N) 161°C, Klp. (N-I) 299°C.
Beispiel 3
In analoger Weise zu Beispiel 1 wurde aus 2-Chlor-4- [[p-(p-heptylphenyl)benzoyl]oxy]benzoesäure und 3-Chlor- 4-(2,2-dicyanovinyl)phenol 4′-Heptyl-4-biphenylcarbon­ säure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-(2,2-dicyanovinyl)phenoxy)carbonyl]pheny-lester hergestellt; Smp. (C-N) 120,5°C, Klp. (N-I) 240,5°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Chlor-4-(2,2-dicyanovinyl)phenyl wurde wie folgt hergestellt:
Ein Gemisch von 3,2 g 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 1,6 g Malonitril, 0,31 g Ammoniumacetat, 0,23 ml Eisessig und 100 ml Toluol wurde über Nacht am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde erkalten gelassen, wobei das Produkt zum Teil ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde durch Verdünnen mit Diäthyläther wieder in Lösung gebracht. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der Rückstand wurde in heißem Toluol gelöst und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat kristallisierten 3,2 g 3-Chlor- 4-(2,2-dicyanovinyl)phenol mit Smp. 161-162°C.
Beispiel 4
In analoger Weise zu Beispiel 1 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin Ring A trans-1,4-Cyclohexylen, X¹ die Äthylengruppe -CH₂CH₂- und Ring B p-Phenylen bedeuten.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Carbonsäuren können wie nachstehend für die p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoesäure veranschaulicht hergestellt werden:
Eine Lösung von 21,3 g p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzonitril und 14,0 g Kaliumhydroxid (85%) in 500 ml Äthylenglykol wurde 8 Stunden zum Sieden erhitzt (Badtemperatur 210°C). Nach dem Erkalten wurde auf Wasser gegossen und mit 3 N Salzsäure angesäuert. Die ausgefallene p-[2-(trans-4-Heptylcyclohexyl)äthyl]benzoesäure wurde abgenutscht, auf der Nutsche mit Wasser gewaschen und dann in Diäthyläther aufgenommen. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhielt 22,9 g gemäß Dünnschichtchromatographie reines Produkt; Smp. 184-187°C, Klp. 220-223°C.
Beispiel 5
In analoger Weise zu Beispiel 1 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin Ring A p-Phenylen, X¹ die Äthylengruppe -CH₂CH₂-, Ring B trans-1,4-Cyclohexylen und X² die Estergruppe -COO- bedeuten.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans-4-[2- (p-R¹-Phenyl)äthyl]cyclohexancarbonsäuren können, wie nachstehend anhand der Pentylverbindung veranschaulicht, hergestellt werden:
  • a) In einem Sulfierkolben wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 2,51 g (p-Pentylphenyl)methyl-triphenylphosphoniumbromid und 615 mg 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch ca. 1 : 1) in 30 ml t-Butylmethyläther bei 0°C vorgelegt, innert 2 Minuten mit 673 mg festem Kalium-t-butylat versetzt und anschließend noch 1,5 Stunden bei 0°C gerührt. Dann wurde das rotbraune, heterogene Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml Wasser und einmal mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Hexan aufgeschlämmt, durch Filtration von ausgefallenem Triphenylphosphinoxid befreit (Nachwaschen mit Hexan) und das Filtrat eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des resultierenden Öles (1,36 g) an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,02 g (81%) 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]cyclohexancarbonitril als farbloses Öl; Rf-Werte dieses Isomerengemisches (10% Essigester/Petroläther): 0,27 und 0,36.
  • b) 956 mg des erhaltenen 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthenyl]-cyclohexancarbonitrils wurden in einem Sulfierkolben in 50 ml Toluol gelöst, mit 150 mg Palladium/Kohle (10%) versetzt und bei Normaldruck und Raumtemperatur bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert (ca. 30 Minuten). Filtration des Reaktionsgemisches (Nachwaschen mit Toluol), Einengen des Filtrates und Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des Rückstandes (890 mg) an Kieselgel mit 5% Essigester/Petroläther ergab 788 mg (82%) 4-[2-(p- Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril als zähflüssiges, farbloses Öl. Obwohl im Dünnschichtchromatogramm bei Verwendung verschiedener Lösungsmittelsysteme als Laufmittel nur ein einziger Fleck erschien, handelte es sich bei diesem Material gemäß gaschromatographischer und NMR-spektroskopischer Analyse um ein cis/trans-Isomerengemisch (ca. 1 : 3). Zweifache Kristallisation dieses Materials aus Pentan bei -20°C lieferte schließlich trans- 4-[2-(p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril von ausreichender Reinheit (gemäß gaschromatographischer Analyse 98,8% trans- und 1,2% cis-Verbindung); Smp. 22,4°C, Klp. (N-I) -14,1°C.
  • c) In einem Rundkolben mit Rückflußkühler wurde unter Argonbegasung ein Gemisch von 567 mg trans-4-[2-(p-Pentyl­ phenyl)äthyl]cyclohexancarbonitril und 20 ml eines 10 : 1-Gemisches von 2 N Kalilauge und Äthanol während 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 20 ml Wasser verdünnt und zweimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die abgetrennte wäßrige Phase wurde mit ca. 20 ml 2 N Schwefelsäure angesäuert und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden noch zweimal mit je 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 490 mg (81%) trans-4-[2- (p-Pentylphenyl)äthyl]cyclohexancarbonsäure als farblose Kristalle, welche durch Umkristallisation aus Hexan zusätzlich gereinigt wurden.
Beispiel 6
In analoger Weise zu Beispiel 1 können diejenigen Verbindungen der Formel I hergestellt werden, worin die Ringe A und B trans-1,4-Cyclohexylen, X¹ die Äthylengruppe -CH₂CH₂- und X² die Estergruppe -COO bedeuten.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten trans-4-[2- (trans-4-Alkylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonsäuren können, wie nachstehend anhand der Pentylverbindung veranschaulicht, hergestellt werden:
  • a) Unter Argonbegasung wurden 3,79 g Lithiumaluminiumhydrid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran vorgelegt und innert 30 Minuten mit einer Lösung von 19,83 g trans-4- Pentylcyclohexancarbonsäure in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde zum Rückfluß erhitzt, dann vorsichtig auf 200 ml 2 N Salzsäure gegeben und dreimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumcarbonatlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Destillation des Rückstandes (19,2 g) ergab im Hauptlauf 17,7 g (96%) (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol als farbloses Öl (Reinheit 99,9%); Sdp. 89°C/0,2 mmHg.
  • b) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 3,69 g (trans-4-Pentylcyclohexyl)methanol und 5,51 g Triphenylphosphin in 70 ml Methylenchlorid bei -30°C vorgelegt und innert 15 Minuten portionenweise mit 7,30 g festem Tetrabrommethan so versetzt, daß die Innentemperatur -20°C nicht überstieg. Nach beendeter Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch noch 18 Stunden unter allmählicher Erwärmung auf Raumtemperatur gerührt. Dann wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und der erhaltene, semikristalline Rückstand mit 200 ml warmem Hexan trituriert, filtriert und das eingeengte Filtrat mit Hexan an einer Säule mit Kieselgel chromatographiert. Es resultierten 4,79 g (97%) trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan als farblose Flüssigkeit, welche durch Destillation weiter gereinigt wurde; Sdp. 82°C/0,08 mmHg.
  • c) Ein Gemisch von 18,9 g 1-Methoxy-3-(trimethylsilyloxy)-1,3-butadien (S. Danishefsky et al., J. Amer. Chem. Soc. 96 [1974], 7807), 6,4 g Acrylonitril, 100 mg Dibenzoylperoxid und 50 ml Benzol wurde unter Argonbegasung während 23 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Anteile (Benzol und Überschuß Acrylonitril) am Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand in 100 ml Tetrahydrofuran/1 N Salzsäure 4 : 1 während 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wurde das abgekühlte Reaktionsgemisch dreimal mit je 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser und einmal mit 100 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 10,3 g gelbes Öl, welches zu 87,9% aus 4-Cyano-3-cyclohexen-1-on, zu 4,1% aus 4- Cyano-2-cyclohexen-1-on und zu 2,7% aus trans-4-Cyano-3-methoxycyclohexanon (einem intermediär auftretenden Hydrolyseprodukt) bestand. Kugelrohrdestillation (130-140°C/0,27-0,15 mmHg) des erhaltenen Öles ergab 7,64 g eines Gemisches von 4-Cyano-3-cyclohexen-1-on und 4-Cyano-2-cyclohexen-1-on als oranges, kristallisierendes Öl. Dieses wurde in 70 ml Äthanol gelöst und in Gegenwart von 764 mg 10% Palladium/Kohle bei Normaldruck hydriert (Wasserstoffaufnahme 1425 ml). Nach Abfiltrieren des Katalysators, Waschen mit Methylenchlorid, Einengen des Filtrates und Kugelrohrdestillation (130-150°C/0,11 mmHg) wurden 5,45 g (70%) 4-Cyanocyclohexanon als farbloses Öl erhalten; Rf-Wert (Toluol/Essigester 3 : 1) 0,25.
  • d) 9,6 g Triphenyl(methoxymethyl)phosphoniumchlorid wurden unter Argonbegasung in 50 ml t-Butylmethyläther aufgeschlämmt und bei -10°C portionenweise mit 3,39 g festem Kalium-t-butylat versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 0 bis 5°C gerührt und dann das tieforange, teilweise heterogene Reaktionsgemisch innert 10 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 2,30 g 4-Cyanocyclohexanon in 20 ml t-Butylmethyläther versetzt. Die Innentemperatur sollte dabei 5°C nicht übersteigen. Nach beendeter Zugabe wurde das nun gelb-orange Reaktionsgemisch auf 25°C erwärmt und noch 2 Stunden gerührt. Anschließend wurden 50 ml einer 2%igen Natriumhydrogencarbonatlösung zugegeben und die abgetrennte, wäßrige Phase noch zweimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingeengt. Das zurückbleibende semikristalline, orange Öl wurde mit 400 ml Hexan trituriert, auf -20°C abgekühlt und durch Filtration (Nachspülen mit kaltem Hexan) vom ausgefallenen Triphenylphosphinoxid befreit. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des eingeengten Rückstandes an Kieselgel unter Verwendung von 10% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,60 g (56%) 4-(Methoxymethy­ len)cyclohexancarbonitril als farbloses Öl (Reinheit 97%).
  • e) Das erhaltene 4-(Methoxymethylen)cyclohexancarbonitril wurde in 100 ml Tetrahydrofuran/0,2 N Salzsäure 4 : 1 während 1,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann auf 50 ml Wasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Es resultierten 1,35 g (94%) eines farblosen Öles, welches gemäß gaschromatographischer Analyse 92% eines Gemisches des cis- und trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehydes (im Verhältnis von etwa 1 : 1) enthielt. Dieses Material wurde ohne zusätzliche Reinigung in der folgenden Reduktion eingesetzt. Rf-Werte (Toluol/Essigester 3 : 1): cis-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd, 0,36, trans-4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd 0,32.
  • f) Unter Argonbegasung wurde eine Lösung von 1,34 g 4-Cyanocyclohexancarboxaldehyd (cis/trans-Gemisch) in 40 ml 0,1 N methanolischer Kaliumhydroxidlösung bei 0°C portionenweise mit 378 mg festem Natriumborhydrid versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch 20 Minuten bei 0°C gerührt, dann 50 ml Wasser zugegeben und dreimal mit je 50 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,4 bar) des zurückbleibenden Öles an Kieselgel mit Chloroform/Essigester 1 : 1 ergab 1,22 g (90%) 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (ebenfalls als ca. 1 : 1-Gemisch der beiden Epimeren) als farbloses, zähflüssiges Öl. Dieses Material wurde ohne weitere Reinigung in der folgenden Tosylierung eingesetzt. Rf-Wert von 4-(Hydroxymethyl)cyclohexancarbonitril (Chloroform/Essigester 1 : 1) 0,29 (länglicher Fleck).
  • g) Eine Lösung von 1,20 g des erhaltenen 4-(Hydroxy­ methyl)cyclohexancarbonitrils in 5 ml Pyridin wurde bei Raumtemperatur und unter Argonbegasung portionenweise mit 2,46 g p-Tosylchlorid versetzt. Nach 3,5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur (Bildung eines weißen Niederschlages) wurde das auf 0°C gekühlte Reaktionsgemisch mit ca. 2 ml Wasser versetzt, mit ca. 7 ml konzentrierter Salzsäure vorsichtig sauer gestellt und dreimal mit je 30 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml Wasser und 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt, wobei 2,31 g semikristallines Öl zurückblieben. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) an 480 g Kieselgel unter Verwendung von 30% Essigester/Petroläther als Laufmittel ergab 1,06 g (42%) trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, kristallisierendes Öl (Smp. 84-85°C) und 1,03 g (41%) cis-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril als farbloses, zähflüssiges Öl. Rf-Wert (30% Essigester/Petroläther): trans-Produkt 0,25, cis-Produkt 0,20.
  • h) Unter Argonbegasung wurden 121 mg Magnesiumspäne mit 3 ml absolutem Tetrahydrofuran überschichtet, mit einem Kristall Jod versetzt und dann bei Rückflußtemperatur mit einer Lösung von 989 mg trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan (aus Absatz b) in 7 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde noch während 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt.
    Anschließend wurde das auf -78°C abgekühlte Reaktionsgemisch mit 0,7 ml einer 0,1 N Lösung von Dilithiumtetrachlorokuprat (hergestellt gemäß M. Tamura et al., Synthesis 1971, 303) in Tetrahydrofuran und mit einer Lösung von 587 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril in 9 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Das auf -15°C erwärmte Reaktionsgemisch wurde noch 21 Stunden gerührt, dann mit ca. 10 ml gesättigter Ammoniumchloridlösung versetzt und dreimal mit je 50 ml Diäthyläther extrahiert. Die organischen Phasen wurden mit 50 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Niederdruckchromatographie (0,5 bar) des Rückstandes an Kieselgel mit 3% Essigester/Petroläther ergab, nebst viel Kopplungsprodukt von trans-1-(Brommethyl)-4-pentylcyclohexan, 164 mg (28,5%) trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril (mit 30% Essigester/Petroläther konnten 353 mg trans-4-(Tosyloxymethyl)cyclohexancarbonitril zurückgewonnen werden). Einmalige Umkristallisation aus 5 ml Methanol lieferte 96 mg trans-4-[2-(trans-4-Pentyl­ cyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonitril als farblose Kristalle (Reinheit 99,98%); Fest-fest-Umwandlung 39,3°C, Smp. 56,3°C, Klp. 72,3°C (nematisch).
  • i) Das erhaltene Nitril kann in analoger Weise zu Beispiel 5c mit 2 N Kalilauge und Äthanol unter Rückfluß zur trans-4-[2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)äthyl]cyclohexancarbonsäure verseift werden.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 3 g 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclo­ hexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-carboxyphenylester, 40 ml Benzol und 0,7 ml Thionylchlorid wurde 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Benzol und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 25 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Der erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclo­ hexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-(chlorcarbonyl)phenylester wurde in 70 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,04 g 3-Chlor-4-nitrophenol in 50 ml Pyridin getropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei einer Badtemperatur von 65°C gerührt, dann auf eiskalte, verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde viermal mit je 50 ml 3 N Salzsäure und einmal mit 50 ml 2 N Natriumcarbonatlösung gewaschen, mit Wasser neutral gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der erhaltene rohe 2-Chlor-3-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoe­ säure-p-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester (3,2 g) wurde mit Hexan/Dioxan (Volumenverhältnis 3 : 1) an Kieselgel chromatographiert. Die gemäß Dünnschichtchromatographie reinen Fraktionen (1,8 g) wurden zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert; Smp. (C-N) 138°C, Klp. (N-I) 237,5°C.
Der als Ausgangsmaterial verwendete 2-Chlor-4-[[(trans- 4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-carboxyphenylester wurde wie folgt hergestellt:
  • a) Ein Gemisch von 20,61 g 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptyl­ cyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure (hergestellt in analoger Weise zu Beispiel 1a) und b)), 70 ml Benzol und 8 ml Thionylchlorid wurde 1,5 Stunden zum Sieden erhitzt. Benzol und überschüssiges Thionylchlorid wurden im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal mit je 20 ml Toluol verdünnt und eingeengt.
  • b) Das erhaltene rohe 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclo­ hexyl)carbonyl]oxy]benzoesäurechlorid wurde in 100 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 6,61 g p-Hydroxybenzaldehyd in 110 ml Pyridin getropft. Die entstandene Suspension wurde 6 Stunden bei einer Badtemperatur von 65°C gerührt, dann auf eiskalte verdünnte Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde der Reihe nach zweimal mit je 100 ml 3 N Salzsäure, einmal mit 200 ml Wasser, dreimal mit je 50 ml eiskalter Natronlauge, einmal mit 50 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt, wobei 19,1 g Rohprodukt erhalten wurden.
  • c) Der erhaltene rohe 2-Chlor-3-[[(trans-4-heptylcyclo­ hexyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p-formylphenylester (19,1 g) wurde in 800 ml Aceton gelöst. Zu dieser Lösung wurden innert 15 Minuten 30 ml Jones-Reagenz getropft, wobei sich das Gemisch leicht erwärmte. Das Gemisch wurde noch 40 Minuten gerührt, dann das ausgefallene anorganische Material abgenutscht und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgeschlämmt und die erhaltene Suspension genutscht. Der Rückstand wurde auf der Nutsche mit Wasser neutral gewaschen und aus Aceton umkristallisiert, wobei 14,6 g 2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoe­ säure-p-carboxyphenylester erhalten wurden; Smp. (C-S) 135-136°C, Umwandlung S-N 156°C, Klp. (N-I) <300°C.
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]­ benzoesäure-3-chlor-4-[[(p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)­ phenoxy]carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 95,5°C, Klp. (N-I) 233,5°C,
2-Chlor-4-[[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure- p-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-S) 98°C, Phasenübergänge S-S 104,5°C und S-N 129,5°C, Klp. (N-I) 235°C,
4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chlor- 4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 112°C, Klp. (N-I) 255°C,
2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]­ benzoesäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]­ phenylester; Smp. 194°C,
2-Chlor-4-[[(trans-4-heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]­ benzoesäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]­ phenylester; Smp. 198°C,
4-[[(trans-4-Heptylcyclohexyl)carbonyl]oxy]benzoe­ säure-3-chlor-4-[(3-chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenyl­ ester; Smp. (C-N) 158,5°C, Klp. (N-I) 235,5°C,
4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chlor-4- [(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 112°C, Klp. (N-I) 251°C,
4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3-chlor-4- [(3-methyl-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 127°C, Klp. (N-I) 238°C,
2-Chlor-4-[[(p-hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-3- chlor-4-[(p-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 131°C, Klp. (N-I) 258°C,
2-Chlor-4-[[(p-Hexylphenyl)carbonyl]oxy]benzoesäure-p- [[p-(2,2-dicyano-1-methylvinyl)phenoxy]carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 145,5°C, Klp. (N-I) 276,5°C.
Beispiel 8
3,6 g 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbon­ säure-4-carboxy-3-chlorphenylester wurden mit 2,5 g Thionylchlorid in 150 ml Benzol 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Dann wurden Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid im Vakuum abdestilliert und der Rückstand noch zweimal in je 50 ml Toluol aufgenommen und eingeengt.
Der erhaltene rohe 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4- biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-(chlorcarbonyl)phenylester wurde in 150 ml Benzol gelöst und dann zu einer Lösung von 1,2 g 3-Chlor-4-nitrophenol in 100 ml trockenem Pyridin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 65°C gerührt, dann auf ein Gemisch auf 500 ml Eiswasser und 100 ml konzentrierter Salzsäure gegossen und mit Diäthyläther extrahiert. Der Extrakt wurde dreimal mit je 100 ml 3 N Salzsäure und dreimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, dann getrocknet und eingedampft. Der erhaltene rohe 4′-(trans- 4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3- chlor-4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester wurde an Kieselgel mit Toluol/Aceton (Vol. 19 : 1) chromatographiert. Die gemäß Dünnschichtchromatographie fast reinen Fraktionen (2,8 g) wurden zweimal aus Äthylacetat umkristallisiert; Smp. (C-N) 132°C, Klp. <250°C (Zersetzung).
Der als Ausgangsmaterial verwendete 4′-(trans-4-Pentyl­ cyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-4-carboxy-3-chlorphenylester wurde wie folgt hergestellt:
  • a) In analoger Weise zu Beispiel 2 wurden 7 g 4′-(trans-4- Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure mit Thionylchlorid ins Säurechlorid übergeführt und dieses mit 3,1 g 2-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd verestert. Hierbei wurden 7,7 g roher 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-3-chlor-4-formyl-phenylester erhalten.
  • b) Der gemäß Absatz a) erhaltene rohe Aldehyd wurde in analoger Weise zu Beispiel 1 Absatz b) in 1500 ml Aceton mit Jones-Reagenz zur Carbonsäure oxidiert. Der erhaltene rohe 4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-4- carboxy-3-chlorphenylester wurde auf der Nutsche mit Wasser und Methanol gewaschen, dann getrocknet und ohne weitere Reinigung weiterverwendet.
In analoger Weise wurden folgende Verbindungen hergestellt:
4′-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4-biphenylcarbonsäure-3- chlor-4-[(3-chlor-4-cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 133°C, Klp. (N-I) 361°C,
4′′-Pentyl-4-terphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4- cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 167°C, Klp. (N-I) 372°C,
4′′-Pentyl-4-terphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor- 4-nitrophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 177°C, Klp. (N-I) <300°C,
4′′-Hexyl-4-terphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4- cyanophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 151,5°C, Klp. (N-I) 355°C,
4′′-Hexyl-4-terphenylcarbonsäure-3-chlor-4-[(3-chlor-4- nitrophenoxy)carbonyl]phenylester; Smp. (C-N) 162,5°C, Klp. (N-I) <270°C.

Claims (3)

1. Substituierte Benzoesäurephenylester der allgemeinen Formel worin X² eine einfache Kovalenzbindung oder die Estergruppe -COO- bezeichnet; X¹ eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO-, die Äthylengruppe -CH₂CH₂- oder, sofern X² die Estergruppe -COO- bezeichnet, auch p-C₆H₄-, p-C₆H₄-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-p-C₆H₄-, p-C₆H₄-COO- oder -COO-p-C₆H₄- bedeutet; Ring A für einen Benzolring oder für trans-1,4-Cyclohexylen steht; Ring B einen Benzolring oder, sofern X² die Estergruppe -COO- und X¹ eine einfache Kovalenzbindung, die Estergruppe -COO- oder die Äthylengruppe -CH₂CH₂- bezeichnet, auch trans-1,4-Cyclohexylen darstellt; die Reste Z¹, Z² und Z³ Wasserstoff oder an einem Benzolring, welcher nicht mit einem weiteren Ring über eine einfache Kovalenzbindung direkt verknüpft ist, auch Halogen, Cyano oder Methyl bedeuten; Y² Cyano, Nitro, 2,2-Dicyanovinyl darstellt; Y¹ Halogen, Cyano, C₁-C₃-Alkyl oder, sofern X¹ einen Benzolring oder eine Estergruppe aufweist oder Y² für Nitro steht oder Z¹ und/oder Z² von Wasserstoff verschieden ist, auch Wasserstoff bezeichnet; und R¹ C₁-C₁₂-Alkyl oder an einem Benzolring auch C₁-C₁₂-Alkoxy bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure der allgemeinen Formel worin R¹, A, B, X¹, X², Z¹, Z² und Z³ die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,
oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit einem Phenol der allgemeinen Formel worin Y¹ und Y² die in Anspruch 1 gegebenen Bedeutungen haben,
in an sich bekannter Weise verestert und gewünschtenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel I, worin Z¹, Z² und Z³ Brom bedeutet, mit Kupfer-(I)-, Natrium- oder Kaliumcyanid umsetzt.
3. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3211601A1 (de) * 1982-03-30 1983-10-06 Merck Patent Gmbh Hydroterphenyle
US4502974A (en) * 1982-03-31 1985-03-05 Chisso Corporation High temperature liquid-crystalline ester compounds
DE3364938D1 (en) * 1982-07-28 1986-09-04 Hoffmann La Roche Tetra- and pentacyclic monoesters
EP0107759B1 (de) * 1982-08-26 1992-12-16 MERCK PATENT GmbH Cyclohexanderivate und ihre Verwendung als Komponenten Flüssigkristalliner-Dielektrika
US4550981A (en) * 1982-09-30 1985-11-05 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystalline esters and mixtures
GB2132612B (en) * 1982-10-30 1986-01-22 Dainippon Ink & Chemicals Nematic liquid crystalline cyclohexyl esters
GB2132192B (en) * 1982-10-30 1986-01-22 Dainippon Ink & Chemicals Nematic liquid crystalline 3-fluro-4-cyanophenol derivatives
DE3374875D1 (en) * 1982-11-29 1988-01-21 Hoffmann La Roche Coloured liquid crystal mixtures containing phenyl ethanes
GB2134110B (en) * 1983-01-26 1987-01-14 Secr Defence Liquid crystal 1-fluorophenyl-2-cyclohexyl-ethanes
DE3465192D1 (en) * 1983-03-16 1987-09-10 Hoffmann La Roche Liquid crystal components having an alkenyl chain
DE3317597A1 (de) * 1983-05-14 1984-11-15 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Bicyclohexylethane
DE3468860D1 (en) * 1983-08-04 1988-02-25 Merck Patent Gmbh Nematic compounds
DE3332692A1 (de) * 1983-09-10 1985-03-28 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Anisotrope verbindungen und fluessigkristallmischungen
US5252252A (en) * 1983-09-10 1993-10-12 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Anisotropic compounds and liquid crystal mixtures
EP0144648B1 (de) * 1983-11-02 1987-10-21 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Flüssigkristalline Cyclohexylbenzol- und Cyclohexylbiphenylderivate
DE3401320A1 (de) * 1984-01-17 1985-07-25 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Ethanderivate
DD245895A1 (de) * 1984-02-16 1987-05-20 Univ Halle Wittenberg Anwendung nematischer kristallin-fluessiger gemische
FR2561250B1 (fr) * 1984-03-16 1987-03-06 Thomson Csf Compose organique presentant une phase smectique a, melange comprenant ce compose et procede de fabrication
JPH0670020B2 (ja) * 1984-04-03 1994-09-07 チッソ株式会社 置換ピリダジン類
EP0167912B1 (de) * 1984-07-12 1990-01-03 F. Hoffmann-La Roche Ag Flüssigkristalline Gemische enthaltend Komponenten mit einer 4-Alkenyl- oder 2Z-Alkenyl-Seitenkette
US4688899A (en) * 1984-07-27 1987-08-25 Casio Computer Co., Ltd. Dual-frequency, dielectric anisotropy liquid crystal display
GB8501509D0 (en) * 1985-01-22 1985-02-20 Secr Defence Esters
US5208686A (en) * 1985-03-01 1993-05-04 Manchester R&D Partnership Liquid crystal color display and method
US5168380A (en) * 1985-03-01 1992-12-01 Manchester R & D Partnership An Ohio Limited Partnership Multiple containment mediums of operationally nematic liquid crystal responsive to a prescribed input
US5345322A (en) * 1985-03-01 1994-09-06 Manchester R&D Limited Partnership Complementary color liquid crystal display
US5142389A (en) * 1985-03-01 1992-08-25 Manchester R & D Limited Partnership Liquid crystal color display and method
US4878741A (en) * 1986-09-10 1989-11-07 Manchester R & D Partnership Liquid crystal color display and method
JPH0825957B2 (ja) * 1985-03-12 1996-03-13 チッソ株式会社 ジフルオロ芳香族化合物
US4740328A (en) * 1986-02-14 1988-04-26 Casio Computer Co., Ltd. Liquid crystal composition
GB8804330D0 (en) * 1988-02-24 1988-03-23 Secr Defence Laterally fluorinated 4-cyanophenyl & 4-cyanobiphenyl benzoates
ATE142246T1 (de) * 1988-06-24 1996-09-15 Canon Kk Chirale smektische flüssigkristallzusammensetzung und vorrichtung mit dieser zusammensetzung
US5599479A (en) * 1988-06-24 1997-02-04 Canon Kabushiki Kaisha Ferroelectric chiral smectic liquid crystal composition and liquid crystal device using same
ES2059629T3 (es) * 1988-06-24 1994-11-16 Canon Kk Composicion de cristal liquido ferroelectrico quiral esmectico y dispositivo de cristal liquido que utiliza el mismo.
DE68921809T2 (de) * 1988-06-24 1995-08-17 Canon Kk Ferroelektrische chirale smektische Flüssigkristallzusammensetzung und Vorrichtung mit dieser Zusammensetzung.
US5240637A (en) * 1988-06-24 1993-08-31 Canon Kabushiki Kaisha Ferroelectric chiral smectic liquid crystal composition and liquid crystal device using same
US5173211A (en) * 1988-07-13 1992-12-22 Canon Kabushiki Kaisha Ferroelectric chiral smectic liquid crystal composition and liquid crystal device using same
US5183586A (en) * 1988-07-14 1993-02-02 Canon Kabushiki Kaisha Ferroelectric chiral smectic liquid crystal composition and liquid crystal device using same
JPH0669987B2 (ja) * 1989-03-02 1994-09-07 チッソ株式会社 正の誘電異方性の大きい安息香酸誘導体
GB2229178B (en) * 1989-03-14 1992-09-16 Merck Patent Gmbh Four ring esters and ethers
JP2917286B2 (ja) * 1989-03-28 1999-07-12 セイコーエプソン株式会社 液晶装置
JPH0655701B2 (ja) * 1989-09-22 1994-07-27 昭和電工株式会社 アミノ酸誘導体
EP0464648B1 (de) * 1990-07-06 1995-12-06 F. Hoffmann-La Roche Ag 4-Cyano-3-fluorophenylester
JP3985399B2 (ja) * 1999-09-10 2007-10-03 株式会社日立製作所 液晶表示装置
KR101541138B1 (ko) 2008-12-16 2015-08-03 주식회사 동진쎄미켐 액정 화합물 및 그 제조방법

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4012434A (en) * 1971-08-07 1977-03-15 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Nematic compounds and mixtures
US4001137A (en) * 1971-08-07 1977-01-04 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Nematic compounds and mixtures
BE787198A (fr) * 1971-08-07 1973-02-05 Merck Patent Gmbh Composes et melanges nematiques
US3915883A (en) * 1972-04-26 1975-10-28 Eastman Kodak Co Liquid crystalline compounds and compositions
US3953491A (en) * 1972-08-19 1976-04-27 Merck Patent Gesellschaft Mit Beschraenkter Haftung Phenyl esters of 4-benzoyloxybenzoic acid
GB1433130A (en) * 1972-11-09 1976-04-22 Secr Defence Substituted biphenyl and polyphenyl compounds and liquid crystal materials and devices containing them
FR2207758A1 (en) * 1972-11-09 1974-06-21 United Kingdom Government Liquid crystal material - comprising two or more benzene rings para substd at both ends of the chain
US3925238A (en) * 1974-06-28 1975-12-09 Rca Corp Novel liquid crystal electro-optic devices
DD123757A5 (de) * 1974-10-22 1977-01-12
GB1587819A (en) * 1976-08-13 1981-04-08 Secr Defence Aromatic diester liquid crystal materials
US4113647A (en) * 1976-08-13 1978-09-12 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Liquid crystalline materials
DE2800553A1 (de) * 1978-01-07 1979-07-12 Merck Patent Gmbh Cyclohexanderivate
US4229015A (en) * 1978-05-25 1980-10-21 Ramsey Richard R Ski pole adapted to contain a liquid
US4261652A (en) * 1978-08-04 1981-04-14 The Secretary Of State For Defence In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Liquid crystal compounds and materials and devices containing them
JPS5584385A (en) * 1978-12-20 1980-06-25 Seiko Epson Corp Liquid crystal composition
EP0019665B2 (de) * 1979-05-28 1987-12-16 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristalline Verbindungen
DE2933563A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-05 Bbc Brown Boveri & Cie Anisotrope verbindungen mit negativer dk-anisotropie
DE2933611A1 (de) * 1979-07-18 1981-02-12 Bbc Brown Boveri & Cie Cyclohexylcyclohexanoate
FR2461697A1 (fr) * 1979-07-20 1981-02-06 Suwa Seikosha Kk 3-cyano-4-alcoxybenzoate de 2-chloro-4-alcoylphenyle et son utilisation dans une composition de cristaux liquides
DE2939782A1 (de) * 1979-09-07 1981-04-02 BBC AG Brown, Boveri & Cie., Baden, Aargau Aromatische verbindungen mit negativer dk-anisotropie
DE3006666A1 (de) * 1980-02-22 1981-09-17 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Phenylcyclohexenderivate, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fluessigkristalline dielektrika und elektrooptisches anzeieelement
CH644574A5 (de) * 1980-06-02 1984-08-15 Merck Patent Gmbh Anisotrope cyclohexenverbindungen und fluessigkristallmischungen.
JPS574960A (en) * 1980-06-09 1982-01-11 Chisso Corp 4'''-cyanobiphenyl trans-4-(trans-4'-alkylcyclohexyl)- cyclohexanecarboxylate
JPS577457A (en) * 1980-06-16 1982-01-14 Seiko Epson Corp Ester
JPS579742A (en) * 1980-06-20 1982-01-19 Chisso Corp 4'-(trans-4"-alkylcyclohexyl)4-biphenylcarboxylic acid ester
JPS5721359A (en) * 1980-07-15 1982-02-04 Chisso Corp 4'''-cyano-4"-biphenylyl 4-(trans-4'-alkylcyclohexyl)benzoate
DE3050545A1 (de) * 1980-08-22 1982-09-23 S Belyaev New derivatives of phenic acid,method of obtaining them,liquid crystal material with negative dielectric anisotropy,method of obtaining that liquid crystal material,liquid crystal material with low-frequency inversion of sign of dielectric anisotropy and method of obtaining that liquid crystal material
FR2490666A1 (fr) * 1980-08-29 1982-03-26 Thomson Csf Cristal liquide cholesterique du type reentrant, et dispositif de detection de temperature utilisant un tel cristal liquide
DE3131625A1 (de) * 1980-09-16 1982-06-09 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige substanzen des dihydrophenanthrens
DE3131593A1 (de) * 1980-09-29 1982-06-24 VEB Werk für Fernsehelektronik im VEB Kombinat Mikroelektronik, DDR 1160 Berlin Kristallin-fluessige substanzen
US4405488A (en) * 1980-10-09 1983-09-20 Chisso Corporation Liquid-crystalline halogenobenzene derivatives
DE3164750D1 (en) * 1980-10-13 1984-08-16 Secr Defence Brit Liquid crystal devices
DE3042391A1 (de) * 1980-11-10 1982-06-16 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Fluorhaltige cyclohexylbiphenylderivate, diese enthaltende dielektrika und elektrooptisches anzeigeelement
CH645664A5 (de) * 1980-12-16 1984-10-15 Merck Patent Gmbh Fluessigkristallmischung.
EP0056501B1 (de) * 1981-01-19 1984-05-02 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallmischung
EP0060646B1 (de) * 1981-03-13 1985-10-09 The Secretary of State for Defence in Her Britannic Majesty's Government of the United Kingdom of Great Britain and Flüssigkristall-Zusammensetzungen
JPS57154158A (en) * 1981-03-18 1982-09-22 Chisso Corp Liquid crystal substance having large positive dielectric anisotropy
US4406814A (en) * 1981-04-10 1983-09-27 Eaton Corporation Liquid crystalline materials and optical displays utilizing same
GB2098986A (en) * 1981-05-12 1982-12-01 Secr Defence Liquid crystal diesters containing at least two phenyl groups
DE3221462A1 (de) * 1981-06-18 1983-01-05 F. Hoffmann-La Roche & Co AG, 4002 Basel Fluessigkristallines gemisch
JPS5813544A (ja) * 1981-07-15 1983-01-26 Chisso Corp トランス−４−置換シクロヘキサンカルボン酸３−クロロ−４−フルオロフエニルエステル
US4583826A (en) * 1981-10-14 1986-04-22 Hoffmann-La Roche Inc. Phenylethanes
JPS58121247A (ja) * 1982-01-13 1983-07-19 Chisso Corp トランス−４−（４′−置換フエニル）シクロヘキサンカルボン酸３−クロロ−４−ハロゲノフエニルエステル
EP0084194B1 (de) * 1982-01-14 1986-04-30 MERCK PATENT GmbH Flüssigkristallmischungen
JPS58140045A (ja) * 1982-02-15 1983-08-19 Kanto Kagaku Kk 液晶化合物，液晶組成物並びに液晶表示素子
DE3206269A1 (de) * 1982-02-20 1983-09-01 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Bicyclohexylderivate
DE3208089A1 (de) * 1982-03-06 1983-09-08 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Halogenbiphenylderivate
DE3209178A1 (de) * 1982-03-13 1983-09-15 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Polyhalogenaromaten
DE3211601A1 (de) * 1982-03-30 1983-10-06 Merck Patent Gmbh Hydroterphenyle
US4502974A (en) * 1982-03-31 1985-03-05 Chisso Corporation High temperature liquid-crystalline ester compounds
DE3360300D1 (en) * 1982-03-31 1985-07-25 Chisso Corp Carbocylic esters having liquid-crystal properties at high temperatures
JPS58194841A (ja) * 1982-05-11 1983-11-12 Chisso Corp ４−（トランス−４′−アルキルオキシメチルシクロヘキシル）安息香酸のエステル類
US4472592A (en) * 1982-07-09 1984-09-18 Dainippon Ink And Chemicals, Inc. Nematic liquid crystalline compounds
EP0099099B1 (de) * 1982-07-16 1987-04-08 Chisso Corporation Hochtemperatur-Flüssigkristallstoffe mit vier Ringen, und dieselben enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen
DE3364938D1 (en) * 1982-07-28 1986-09-04 Hoffmann La Roche Tetra- and pentacyclic monoesters
DE3231707A1 (de) * 1982-08-26 1984-03-01 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Cyclohexanderivate
US4424371A (en) * 1982-09-23 1984-01-03 Timex Corporation 3-Chloro-4-cyanophenyl 4'-substituted benzoates
US4603018A (en) * 1982-09-27 1986-07-29 Chisso Corporation 2-cyano-4-halogenophenyl esters
US4550981A (en) * 1982-09-30 1985-11-05 Hoffmann-La Roche Inc. Liquid crystalline esters and mixtures
GB2132192B (en) * 1982-10-30 1986-01-22 Dainippon Ink & Chemicals Nematic liquid crystalline 3-fluro-4-cyanophenol derivatives
GB8314077D0 (en) * 1983-05-20 1983-06-29 Secr Defence Disubstituted ethanes
DE3468860D1 (en) * 1983-08-04 1988-02-25 Merck Patent Gmbh Nematic compounds
EP0144648B1 (de) * 1983-11-02 1987-10-21 F. HOFFMANN-LA ROCHE & CO. Aktiengesellschaft Flüssigkristalline Cyclohexylbenzol- und Cyclohexylbiphenylderivate
DE3401320A1 (de) * 1984-01-17 1985-07-25 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Ethanderivate
US4659501A (en) * 1984-01-30 1987-04-21 Chisso Corporation 2-cyano-4-halogenophenyl substituted-benzoates

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