DE3228350A1 - Pyridazine - Google Patents

Pyridazine

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DE3228350A1
DE3228350A1 DE19823228350 DE3228350A DE3228350A1 DE 3228350 A1 DE3228350 A1 DE 3228350A1 DE 19823228350 DE19823228350 DE 19823228350 DE 3228350 A DE3228350 A DE 3228350A DE 3228350 A1 DE3228350 A1 DE 3228350A1
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Martin Dr. 4411 Seltisberg Schadt
Kuno Dr. 8125 Zollikerberg Schleich
Georg Dr. 7889 Grenzach-Wyhlen Trickes
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F Hoffmann La Roche AG
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F Hoffmann La Roche AG
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Description

Γ-οισιιι«ιιντ«ιι·
Dr. Franz Lederer Dipk-Ing. Reiner F. Meyer-Roxlau 3228350
München ao " :: :.: : .".-..-·"":
a Roche & -sk *Akti-,4igeselie<3häi-t, Basel, Schweiz
2 9. Juli 1982
RAN 6220/028
Pyridazine
-J5 Die vorliegende Erfindung betrifft neue 6-(trans-4-Alkylcyclohexyl)pyridazine der allgemeinen Formel
20
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12
2
Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Alkyl-, 1-Alkinyl-,
Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkyl-cyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und
2
Alkoxyreste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10
2 Kohlenstoffatomen sind und die 1-Alkinylgruppe in R
eine geradkettige Gruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
30
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Herstellung der Verbindungen der obigen Formel I, flüssigkristalline Gemische, welche solche Verbindungen enthalten, sowie die Verwendung in elektro-optischen Vorrichtungen.
35
Der Ausdruck "geradkettige Alkylgruppe" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung je nach Zahl der ange-
Zim/ 27.5.82
• * Wy^ «to W ■ «
T"
gebenen Kohlenstoffatome Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Der Alkylrest R kann 1 bis 1.2 Kohlenstoffatome
2
enthalten. Der Rest R umfasst 1-Alkinylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und diejenigen Alkyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl- und trans-4-Alkylcyclohexylgruppen, in denen Alkyl und Alkoxy geradkettige Alkyl- bzw. Alkyloxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen und Alkyl die obigen Bedeutungen hat.
Die erfindungsgemässen Verbindungen sind wertvoll als Komponenten von flüssigkristallinen (insbesondere nematischen und cholesterischen) Mischungen und weisen eine negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante auf (Λί = £Ά -£χ*0, wobei £^ die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und j^die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
Nematische und cholesterisch^ Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante werden in einem elektrischen Feld mit ihren Moleküllängsachsen senkrecht zur Feldrichtung ausgerichtet. Dieser Effekt wird zur Steuerung der optischen Transparenz in verschiedenen Flüssigkristallanzeigen ausgenützt, so z.B. in Flüssigkristallzellen vom Lichtstreuungstyp (dynamische Steuerung), vom sogenannten DAP-Typ oder vom Gast/Wirt-Typ (guest host interaction; Applied Physics Letters 13_ (1968) 91).
Bei dieser "Guest/Host-Zelle" handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator, wobei mindestens eine Elektrode lichtdurchlässig ist und das Dielektrikum von einem nematischen oder cholesterischen Flüssigkristall gebildet wird, welcher einen oder mehrere dichroitische Farbstoffe enthält. Da die verwendbaren Farbstoffe meist positiven Dichroismus aufweisen, d.h. das Uebergangsmoment der Absorption von sichtbarem Licht annähernd in Richtung der Moleküllängsachse liegt, entspricht die Ausrichtung
des Flüssigkristalls mit den Moleküllängsachsen parallel zur Plattenoberfläche im allgemeinen dem farbigen Zustand und die homöotrope Ausrichtung (Moleküllängsachsen senkrecht zur Plattenoberfläche) dem farblosen Zustand der Zelle.
Bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit positiver dielektrischer Anisotropie wird dessen homogene Orientierung (welche durch Behandlung der Plattenoberfläche erreicht wird) durch Anlegen einer Spannung homöotrop ausgerichtet, d.h. die Zelle wird von "farbig" auf "farblos" geschaltet.
Auf diese Weise werden farblose Zeichen auf farbigem Untergrund angezeigt. Demgegenüber wird bei Verwendung eines Flüssigkristalls mit negativer dielektrischer Anisotropie dessen homöotrope Orientierung (durch Behandlung der Plattenoberfläche) durch Anlegen einer Spannung parallel zu den Elektrodenoberflächen ausgerichtet, wodurch die Anzeige farbiger Bildelemente auf farblosem Untergrund ermöglicht wird.
Ferner wurde zur Verbesserung des Multiplexverhältnisses bei der Multiplex-Ansteuerung von Flüssigkristallanzeigen, insbesondere von Drehzellen und Guest/Host-Zellen, eine Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierung vorgeschlagen (z.B. Deutsche Offenlegungsschriften 28 56 134 und 29 07 940). Hierbei wird der Umstand ausgenützt, dass die dielektrische Anisotropie von nematischen Flüssigkristallen, welche beim Anlegen einer niederfrequenten Spannung eine positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstante besitzen, bei hohen Frequenzen negativ wird. Um den Energieverbrauch relativ niedrig zu halten, sollte die "Cross-over-Frequenz" f (dielektrische Relaxationsfrequenz, bei welcher £%= £χ.
wird) derartiger Flüssigkristalle um etwa 20 kHz oder kleiner sein. Ferner sollte der absolute Betrag der dielektrischen Anisotropie sowohl unterhalb als auch oberhalb der Crossover-Frequenz möglichst gross sein. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Substanzen, welche für das Zwei-Frequenz-Verfahren besonders geeignet sind, bei Frequenzen oberhalb der Cross-over-Frequenz im allgemeinen eine kleinere absolute dielektrische Anisotropie aufweisen als unterhalb
der croKs-ovor-Frequenz, Dioser Nachteil könnte behoben werden durch Zusatz einer oder mehrerer Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie und geeignetem Relaxationsverhalten.
Weiterhin können derartige Flüssigkristalle, welche bei hohen Frequenzen eine negative dielektrische Anisotropie besitzen, jedoch auch lediglich durch Ein- und Ausschalten einer Wechselspannung hoher Frequenz angesteuert werden, wobei sie sich wie gewöhnliche Flüssigkristalle mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante verhalten.
Es sind bisher bereits eine Reihe von flüssigkristallinen Verbindungen mit schwach negativer dielektrischer Anisotropie synthetisiert worden. Hingegen sind noch relativ wenig Flüssigkristalle mit grosser negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bekannt. Zudem weisen letztere im allgemeinen Nachteile auf, wie z.B. schlechte Löslichkeit in Mischungen, hohe Schmelzpunkte, hohe Viskosität, starke smektische Tendenzen und chemische Instabilität. Es besteht daher ein grosser Bedarf an weiteren Verbindungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante, die es erlauben, die Eigenschaften von Mischungen für verschiedenste Displayanwendungen zu verbessern.
Es wurde nun gefunden, dass- die erfindungsgemässen Verbindungen eine grosse negative Anisotropie der Dielektrizitätskonstante, eine gute Löslichkeit in bekannten Flüssigkristallmischungen und, insbesondere für die Ver-
2
bindungen der Formel I, worin R eine Alkyl-, 1-Alkinyl- oder Alkoxygruppe bedeutet, eine relativ niedrige Viskosität aufweisen. Ferner sind sie färblos und besitzen eine gute chemische Stabilität und nur schwache smektische Tendenzen. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind somit besonders geeignet, um die Eigenschaften von Flüssigkristallmischungen mit negativer Anisotropie der Dielektrizitätskonstante bzw. von Flüssigkristallmischungen, welche für die Zwei-Fre-
quenz-Matrix-Adressierung geeignet sind, zu verbessern. Sie können aber selbstverständlich auch in Mischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie verwendet werden, um die Schwellenspannung an die verwendete elektro-optische Zelle anzupassen.
Die Verbindungen der Formel I, worin R Alkyl, 1-Alkinyl
oder Alkoxy bedeutet, besitzen im allgemeinen nur monotrope oder virtuelle Klärpunkte. Es wurde jedoch überraschenderweise festgestellt, dass sie in Mischungen nur geringe Klärpunktsdepressionen ergeben, während die Schmelzpunkte eutektisch stark erniedrigt werden können.
Die übrigen Verbindungen der Formel I, d.h. dieje-
2
nigen, worin R p-Alkylphenyl, p-Älkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, besitzen hingegen grösstenteils enantiotrope Klärpunkte und vielfach grosse Mesophasenbereiche mit hohen Klärpunkten. Obwohl diese Verbindungen im allgemeinen in reiner Form smektische Mesophasen ausbilden, eignen sie sich überraschenderweise sehr gut als Mischungskomponenten für nematische und cholesterische Mischungen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind diejenigen,
2
worin R Alkyl, Alkoxy, p-Alkylphenyl oder insbesondere 1-Alkinyl bedeutet. Weiterhin sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin der in R vorhandene Alkyl- oder Alkoxyrest eine geradkettige Gruppe mit 1 bis 7
2 Kohlenstoffatomen bezeichnet bzw. der in R vorhandene 1-Alkinylrest eine geradkettige Gruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Bevorzugte Reste R sind die geradkettigen Alkylgruppen mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und insbesondere diejenigen mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Ganz besonders bevorzugt sind somit diejenigen Verbindungen der Formel I, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit
bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige 1-Alkinylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoff-
atomen oder eine Phenylgruppe darstellt, welche in p-Stel· lung durch einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Als Beispiele bevorzugter Verbindungen der Formel I können folgende genannt werden:
3-Methyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Methyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3~Propyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Propyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
■J5 3-Propyl-6-( trans-4-hexylcyclohexyl )pyridazin, 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-Butyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Butyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Butyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-Pentyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Pentyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Pentyl-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin, 3-Pentyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-Hexyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Hexyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Heptyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Octyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Methoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Methoxy-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethoxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethoxy-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethoxy-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethoxy-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-Propyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Propyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Butyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Butyloxy-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, 3-Butyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Pentyloxy-6-{trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Pentyloxy-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, 3-Pentyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Hexyloxy-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-Hexyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Methylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Aethylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Propylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Propylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Propylphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin , 3-(p-Butylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Hexylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Hexylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Heptylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Heptylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
r „ « y «
f Ml W U · β
3-(p-Aethoxyphenyl)-6-(trans-4-pentyloyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Aethoxyphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Propyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyDpyridazin,
3-(p-Propyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Butyloxyphenyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Pentyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(p-Hexyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-(p-Hexyloxyphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Aethylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-(trans-4-Propylcyclohexyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Butylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, 3,6-Bis(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-(trans-4-Hexylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclo-
hexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin,
3-(trans-4-Heptylcyclohexyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethinyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, ."·: 3-Aethinyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl) pyridazin, 3-Aethinyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethinyl-6-(trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin, 3-Aethinyl-6-( traris-4-heptylcyclohexyl )pyridazin, 3-(1-Propinyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-(1-Propinyl)-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, 3-(1-Propinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
•J5 3-( 1-Propinyl )-6-( trans-4-hexylcyclohexyl)pyridazin, 3-(1-Propinyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-(1-Butinyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-(1-Butinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-(1-Butinyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 3-(1-Pentinyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3-(l-Pentinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 3-(1-Pentinyl)-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin.
Die Verbindungen der Formel I können erfindungsgemäss dadurch hergestellt werden, dass man
a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2
R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
35
worin R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R geradkettige Reste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, und R die obige Bedeutung hat,
oder ein tautomeres Dihydropyridazin oxidiert, oder
b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
R eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
nt
worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R die obige Bedeutung hat,
mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt, oder
c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
R die Aethinylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
XLII .
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R die obige Bedeutung hat, mit Base umsetzt, oder
d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2
R eine 1-Alkinylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
=CH
XLIII
N=N
worin R die obige Bedeutung hat,
mit Base in das entsprechende Aethinylid überführt und mit Alkylbromid oder -jodid alkyliert, oder
e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
2
R eine 1-Alkinylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Triphenylphosphin-palladiumverbindung, Kupfer-(I)-jodid und eines Amins mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
R14-CSC-H XLIV
14
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bezeichnet .
umsetzt.
Die Oxidation einer Verbindung der Formel II (Verfahrensvariante a)) kann in an sich bekannter Weise z.B. mit ZjS-Dichloro-S.e-dicyano-p-benzochinon in Dioxan, mit Natriumnitrit in Eisessig und Aethanol, mit Isopentylnitrit in Eisessig und dergleichen durchgeführt werden. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden jedoch Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflusstemperatur, vorzugsweise etwa Raumtemperatur, angewendet. Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel II jedoch durch katalytische Dehydrierung in an
^O sich bekannter Weise zu Verbindungen der Formel I oxidiert. Die Dehydrierung kann mit irgendeinem in Dehydrierungsreaktionen üblicherweise verwendeten Katalysator, wie Palladium, Platin und dergleichen, (gegebenenfalls auf einem inerten Trägermaterial, z.B. Kohle) durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator ist Palladium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Aether, Ester, Carbonsäuren und dergleichen, beispielsweise Aethanol, Dioxan, Essigsäure-äthylester
oder Eisessig, verwendet werden. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Aethanol. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches und Atmosphärendruck angewendet.
Die Verbindungen der Formel II können durch Wanderung der Doppelbindungen im Dihydropyridazin-Ring zu tautomeren Verbindungen umlagern. Derartige Umlagerungen können z.B. durch Anwesenheit einer Spur Säure oder Base ausgelöst werden. Da die tautomeren Dihydropyridazine jedoch ebenfalls unter den obigen Bedingungen zu Verbindungen der Formel I oxidiert werden können, kann gemäss Verfahrens-Variante a) sowohl eine Verbindung der Formel II, als auch ein tautomeres Dihydropyridazin oder ein Gemisch solcher Verbindungen umgesetzt werden.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einem Alkalimetallalkoholat kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugtes Alkalimetall ist Natrium. Als Lösungsmittel können irgendwelche inerte organische Lösungsmittel, wie Aether, gesättigte oder aromatische Kohlenwasserstoffe und dergleichen, beispielsweise Benzol, Toluol, Hexan", Diäthyläther oder Dioxan, verwendet werden. Vorzugsweise wird jedoch der dem Alkoholat entsprechende Alkohol als Lösungsmittel verwendet (gegebenenfalls in Kombination mit einem inerten organischen Lösungsmittel). Die alkoholische Lösung des Alkoholates wird hierbei zweckmässigerweise durch Umsetzung eines Ueberschusses des Alkohols mit Natrium, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und dergleichen hergestellt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte bei der Umsetzung der Verbindungen der Formel III. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 600C angewendet.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XLII mit Base (Verfahrensvariante c) kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Geeignete Basen sind beispielsweise Kalium hydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Butyllithium,
13
Methyllithium und dergleichen. R in Formel XLII steht vorzugsweise für Methyl oder Aethyl. Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch bei Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches gearbeitet.
Die Verbindungen der Formel XLII können in an sich bekannter Weise aus den Verbindungen der Formel III hergestellt werden. Die Reaktion kann unter den nachstehend für Verfahrensvariante e angegebenen Bedingungen mit Aethinyl-trialkylsilan in Gegenwart einer geeigneten Triphenylphosphin-palladiumverbindung, Kupfer-(I)-jodid und eines Amins erfolgen. Vorzugsweise wird von einer Verbindung der Formel III ausgegangen, worin X Brom bedeutet.
Die Ueberführung einer Verbindung der Formel XLIII in das entsprechende Aethinylid und die anschliessende Alkylierung mit Alkylbromid oder -jodid (Verfahrensvariante d) kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen. Geeignete Basen sind beispielsweise Butyllithium, Methyllithium, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid und dergleichen. Die Alkylierung wird vorzugsweise mit einem Alkyljodid durchgeführt. Temperatur und Druck sind nicht kritisch. Vorzugsweise wird jedoch unter Atmosphärendruck und einer Temperatur zwischen etwa -700C und Raumtemperatur gearbeitet.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel III mit einer Verbindung der Formel XLIV in Gegenwart einer Triphenylphosphin-palladiumverbindung, Kupfer-(I)-jodid und eines Amins kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, beispielsweise in analoger Weise zu den in Chem. Pharm. Bull. 28., 3488 (1980), Synthesis 627 (1980) und
J, Org. Chem. 46_, 2280 (1981) beschriebenen Reaktionen. Geeignete Triphenylphosphin-palladiumverbindungen sind Bis-(triphenylphosphin)-palladium-(II)-dichlorid, Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium und dergleichen.
Als Basen eignen sich beispielsweise Triethylamin, Piperidin, Diäthylamin und dergleichen. Tertiäre Amine sind bevorzugt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 400C angewendet.
Die Ausgangsmaterialien der Formeln II und III sind neu und bilden ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie können anhand der folgenden Reaktionsschemata A-D hergestellt werden, worin R , R und X die obigen
4
Bedeutungen haben und R eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
Schema A AlCl3, 3228350
R1-/ V-COCl CH2=CH2 « - - - -
-JrS- \—COCH2CH2Cl
1 t •
V-COCH=CH2 		IV
< R3-CH0 VII
N(C3Hg)3, Kat.
R —< >— COCH2CH2COR
V
H2NNH2 * H2O VI j
VIII
II
Schema B
COCH2CH2Cl
KCN
COCH2CH2CN
I 1) OH Θ
t 2) H-O ®
COCH2CH2COOH
IX
I Η
j Br2/Eisessig
XI XII III
Schema C
XIII
AlCl.
AlCl
CiCH2CH2COCi
ClCH2CH2CO
HOOCCh=CHCO
XIV
1) Na2CO3
2) R
N(C2H5J3, Rat.
CHO
XVII
XV
N(C
XVI
N(C2H5)3
Kat.
CHO XVII
COCH2CH2CO
VIII a
II a
Ά. D AlCl3, W * ·Μ Mw ν 3228350
Schema 1) HOCH2CH2OH » « ¥ ■_
X-CO-R3
XVIII CH^=CH.
^^-^
X-CH		 2CH2-CO-R3
XMg-CH2CH2 XX
2) Mg
XIX
COCI IV
COCH2CH2 T|3 XXI
HCl Aceton/H
COCH2CH2CO-R VIII
II
N N
Die Ausgangssubstanzen der Formeln IV, VII, XIII, XVII und XVIII sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen und können in bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Aldehyde der Formel XVII durch Rosenmund-Reduktion der Säurechloride der Formel IV hergestellt werden.
Die Addition eines Aldehydes an eine Verbindung der Formel VI, XIV oder XVI kann nach der Methode von Stetter (Chem. Ber. 114 (1981) 581) in Gegenwart eines 1,3-Thiazoliumsalz-Katalysatdrs durchgeführt werden. Bevorzugter Katalysator für die Addition eines Aldehydes der Formel XVII bzw. eines Aldehyds der Formel VII, worin R Alkyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, ist 3-Benzyl-5-
•J5 ( 2-hydroxyäthyl)-4-methyl-l, 3-thiazoliumchlorid und für die Addition eines Aldehyds der Formel VII, worin R p-Alkylphenyl oder p-Alkoxyphenyl bedeutet, 3,4-Dimethyl-5'-( 2-hydroxyäthyl) -1, 3-thiazoliumjodid.
Die Kopplung einer Verbindung der Formel XX mit einer Verbindung der Formel IV kann nach der von T. Sato et al. in Bull. Chem. Soc. Japan 5_4_ (1981) 505 beschriebenen Methode erfolgen.
Die Verbindungen der Formel II können auch nach einem Verfahren hergestellt werden, welches sich von dem in Schema A beschriebenen Verfahren lediglich durch Vertauschung des trans-4-R -Cyclohexylrestes und des Restes R unterscheidet.
Die Verbindungen der Formel II können wie bereits weiter oben erwähnt auch in tautomerer Form bzw. als Gemisch tautomerer Formen vorliegen.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in Form ihrer Gemische mit anderen flüssigkristallinen oder nicht flüssigkristallinen Substanzen verwendet werden, wie z.B. mit Substanzen aus den Klassen der Schiffsehen Basen, Azo- oder Azoxybenzole, Phenylbenzoate, Cyclohexancarbonsaure-
ZH .
phenylester und -cyclohexylester, Bi- und Terphenyle, Phenylcyclohexane, Zimtsäurederivate, Phenyl- und Diphenylpyrimidine, Phenyldioxane, Cyclohexylphenylpyrimidine, Phenylbicyclo[2.2.2]octane, l-Phenyl-2-cyclohexyläthane, Derivate des Hydrochinons und der 4-Hydroxybenzoesäure und dergleichen. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt und viele davon sind zudem im Handel erhältlich.
Grundsätzlich können die erfindungsgemässen Verbindüngen in Mischungen für beliebige Flüssigkristallanzeigen eingesetzt werden, so z.B. auch in Flüssigkristallmischungen mit positiver dielektrischer Anisotropie zwecks Anpassung der dielektrischen Anisotropie an die verwendete Zelle. Bevorzugt werden die erfindungsgemässen Verbindungen jedoch in Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie oder in Mischungen mit frequenzabhängiger dielektrischer Anisotropie, welche für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung geeignet sind, verwendet.
Die erfindungsgemässen Flüssigkristallmischungen für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung enthalten, neben einer oder mehreren Verbindungen der Formel I, vorzugsweise eine nematische Matrix mit einer dielektrischen Anisotropie von etwa -3 bis etwa +1 und eine oder mehrere Komponenten mit niedriger Cross-over-Frequenz (etwa 100 Hz bis etwa 20 kHz) und stark positiver dielektrischer Anisotropie (Δ£>10) bei Frequenzen, die deutlich unterhalb der Cross-over-Frequenz liegen. Bevorzugte Beispiele für die letztgenannten Verbindungen sind die in der Deutschen Offenlegungsschrift 30 26 965 offenbarten Phenylbenzoate und Diester der 2-Chlor-4-hydroxybenzoesäure und insbesondere die p-(2,2-.Dicyanovinyl)phenylester der allgemeinen Formel
/T~\ /CN
A—COO—(' XV-CH=cf
- ve-
worin A einen Rest der allgemeinen Formel
„6
.5 E coo__// \
oder einen Rest der allgemeinen Formel
XXIII
XXIV
darstellt, R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R Fluor, Chlor, Brom oder die Cyanogruppe bezeichnet und die Gruppe E zusammen mit R p-Alkylphenyl, trans-4-Alkylcyclohexyl, 4'-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl bedeutet.
Die oben erwähnte nematische Matrix mit einer dielektrischen Anisotropie von etwa -3 bis etwa +1 enthält vorzugsweise eine oder mehrere der folgenden Verbindungen:
trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-p-alkoxyphenylester der allgemeinen Formel
XXV
7 8
worin R und R geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
trans-4-Alkyl-l-(p-alkylphenyl)cyclohexane der allgemeinen Formel
XXVI
7 8 worin R und R die obigen Bedeutungen haben,
4,4'-Dialkylbiphenyle der allgemeinen Formel
XXVII
7 8 worin R und R die obigen Bedeutungen haben,
tr ans ^-Alkylcyclohexancarbonsaure-tr ans-4-alkylcyclohexylester der allgemeinen Formel
co
XXVIIi :
7 8 worin R und R die obigen Bedeutungen haben,
p-Alkylbenzyliden-p1-alkylaniline der allgemeinen Formel
CH=N
XXIX
7 8 worin R und R die obigen Bedeutungen haben,
4-Alkyl-l-(p-alkylphenyl)bicyclo[2.2.2joctane der allgemeinen Formel ....
XXX
7 8 worin R und R die obigen Bedeutungen haben,
(trans-4-Alkylcyclohexyl)äthane der allgemeinen Formel
R'
CH2CH2
XXXI
worin R eine der Gruppen -R oder -OR dar-
9 11
stallt und R und R geradkettige Alkylgruppen mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, Phenylbenzoate der allgemeinen Formel
COO
XXXII
12
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und R die obige Bedeutung hat,
p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)benzoesäure-trans-4-alkylcyclohexylester der allgemeinen Formel
R7-
V Xs
COO—( V-R8
XXXI11
7 8
worin R und R die obigen Bedeutungen haben,
p-(trans-4-Alkylcyclohexylcarbonyloxy)benzoesäure-trans-4-alkylcyclohexylester der allgemeinen Formel
COO
XXXIV
7 8
worin R und R die obigen Bedeutungen haben,
und trans-4-Alkylcyclohexancarbonsäure-trans-4-(p-alkylphenyDcyclohexylester der allgemeinen Formel
-COO-^ \-(/ XV-R8 XXXV
7 8
worin R und R die obigen Bedeutungen haben.
Die erfindungsgemassen Mischungen für die Zwei-Frequenz-Ansteuerung enthalten von den Verbindungen der Formel
2
ι vorzugsweise solche, worin R eine Alkyl-, 1-Alkinyl- oder Alkoxygruppe bedeutet.
Die Verbindungen der obigen Formeln XXII und XXXI sind neu.
15
Die Verbindungen der Formel XXII können dadurch hergestellt werden, dass man eine Säure der allgemeinen Formel
A-COOH XXXVI
worin A einen Rest der obigen Formeln XXIII oder XXIV darstellt, R Fluor, Chlor oder Brom bezeichnet und R und E die obigen Bedeutungen haben, oder ein reaktionsfähiges Derivat hiervon mit der Verbindung der Formel
XXXVII
\ / Vk,
verestert und, gewunschtenfalls, eine erhaltene Verbindung der Formel XXII, worin A einen Rest der Formel XXIII und R Brom bedeute
cyanid umsetzt.
R Brom bedeutet, mit Kupfer-(l)-, Natrium- oder Kalium-
Die Veresterung einer Säure der Formel XXXVI oder eines reaktionsfähigen Derivates hiervon (z.B. Säurechlorid
oder -anhydrid) mit dem Phenol der Formel XXXVII kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Bevorzugte Methoden sind, sofern A einen Rest der Formel XXIII bedeutet, Umsetzung des Säurechlorids (welches aus der Säure der Formel XXXVI z.B. durch Erhitzen mit Thionylchlorid erhältlich ist) mit dem Phenol der Formel XXXVII und, sofern A einen Rest der Formel XXIV bedeutet, Umsetzung der Säure der Formel XXXVl mit dem Phenol der Formel XXXVII in Gegenwart von 4-(Dimethyl amino)pyridin und N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid. Die Umsetzung einer Verbindung der Formel XXII, worin A einen Rest der Formel XXIlI und R Brom bedeutet, zur entsprechenden Verbindung, worin R Cyano bedeutet, kann ebenfalls auf an sich bekannte Weise erfolgen. Bevorzugt ist die Umsetzung mit Kupfer-(l)-cyanid in Dimethylformamid.
Die Verbindungen der Formel XXXVI, worin A einen Rest der Formel XXIII und R -E p-Alkylphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl darstellen, sind bekannte oder Analoge bekannter Verbindungen. Die übrigen Verbindungen der Formel xxxvi, d.h. diejenigen, worin A einen Rest der Formel
XXIII und R5-E 4»-Alkyl-4-biphenylyl, p-(trans-4-Alkylcyclohexyl)phenyl oder p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyl)phenyl darstellen und diejenigen, worin A einen Rest der Formel
XXIV bedeutet, sind hingegen neu. Sie besitzen zum grössten Teil ebenfalls flüssigkristalline Eigenschaften.
Die Verbindungen der Formel XXXVI, worin A einen
Rest der Formel XXIII darstellt, können anhand des folgende
5
den Reaktionsschemas erhalten werden, worin X Fluor, chlor oder Brom bezeichnet, und R und E die obigen Bedeutungen haben:
"
so ■!·"»;
ε COOH
XXXVIII
Schema 1
CHO
XXXIX
4- (Dimethylamine») pyridin, I N,Ν'-Dicyclohexylcarbodiimid
RJ E COO
CHO
XL
H2SO4, H2CrO4 Jones-Oxidation
E COO
COOH
XXXVI a
Die Säuren der Formel XXXVI, worin A einen Rest der Formel XXIV darstellt, können in an sich bekannter Weise durch Verseifen (z.B. durch Erhitzen mit Kaliumhydroxid in Aethylenglykol und anschliessende Zugabe einer Mineralsäure) der bekannten, flüssigkristallinen p-(5-Alkyl-2-pyrimidinyDbenzonitrile hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel XXXI können dadurch herge stellt werden, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel
XLI
9 10
worin R und R die obigen Bedeutungen haben,
in an sich bekannter Weise (z.B. durch Clemmensen-Reduktion oder mit Hydrazin nach dem Huang-Minlon-Verfahren) reduziert* Die Verbindungen der Formel XLI können durch Friedel-Crafts-Acylierung eines Alkyl- oder Alkoxybenzols mit dem Säurechlorid einer (trans-4-Alkylcyclohexyl)essigsäure erhalten werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen mit negativer dielektrischer Anisotropie enthalten zusätzlich zu einer oder mehreren Verbindungen der Formel I zWeckmässigerweise eine oder mehrere weitere Verbindungen mit negativer und/ oder kleiner positiver Anisotropie der Dielektrizitätskonstante (Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie dürfen bei der hier besprochenen Anwendung definitionsgemäss nur in Mengen verwendet werden, welche die Anisotropie der Gesamtmischung nicht positiv werden lassen). Beispiele bevorzugter Mischungskomponenten sind die in der Deutschen Offenlegungsschrift 29 37 700 beschriebenen Derivate des 2,3-Dicyanohydrochinons und die Verbindungen der obigen Formeln XXV-XXXV.
Der Anteil der Verbindungen der Formel I in den er-
findungsgemässen Mischungen kann etwa 1 bis etwa 95 Molprozente, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 60 Molprozente betragen. Bei Mischungen, welche Verbindungen der Formel
2
I enthalten, worin R Alkyl, 1-Alkinyl oder Alkoxy bedeutet, sollte jedoch der Anteil dieser Verbindungen zwischen etwa 1 und etwa 70 Molprozenten, vorzugsweise zwischen etwa und etwa 40 Molprozenten liegen. Enthält eine Mischung Ver-
2
bindungen der Formel I, worin R p-Alkylphenyl, p-Alkoxyphenyl oder trans-4-Alkylcyclohexyl bedeutet, so beträgt der Anteil dieser Verbindungen zweckmässig etwa .1 bis etwa 25 Molprozente und bevorzugt etwa 3 bis etwa 15 Molprozente.
Die erfindungsgemässen Mischungen können ferner geeignete optisch aktive Verbindungen, beispielsweise optisch aktive Biphenyle, und/oder dichroitische Farbstoffe, beispielsweise Azo-, Azoxy- oder Anthrachinonfarbstoffe, enthalten. Der Anteil solcher Verbindungen ist durch die Löslichkeit und die gewünschte Ganghöhe (pitch), Farbe, Extinktion und dergleichen bestimmt. Im allgemeinen liegt jedoch der Anteil optisch aktiver Verbindungen und Farbstoffe je zwischen etwa 0,1 und etwa 10 Molprozenten. Derartige Zusätze können aber selbstverständlich auch fehlen.
Die Herstellung der erfindungsgemässen flüssigkristallinen Mischungen kann in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Erhitzen einer Mischung der Komponenten auf eine Temperatur knapp oberhalb des Klärpunktes und anschliessendes Abkühlen.
Die Herstellung einer elektro-optischen Vorrichtung enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I kann ebenfalls in an sich bekannter Weise erfolgen, z.B. durch Evakuieren einer geeigneten Zelle und Einbringen der entsprechenden Verbindung oder Mischung in die evakuierte Zelle.
Die Erfindung betrifft ferner alle neuen Verbindungen,
Mischungen, Verfahren, Verwendungen und Vorrichtungen wie hierin beschrieben.
. Als Beispiele von bevorzugten Mischungen können die folgenden Mischungsbeispiele 1-3 genannt werden. C bedeutet kristalline, S smektische, N nematische, Ch cholesterisch^ und I isotrope Phase. Entsprechend sind auch die Umwandlungspunkte bezeichnet, z.B. N-I für den Klärpunkt eines nematischen Flüssigkristalls.
10
Mischungsbeispiel 1 %
17,39 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
20,41 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxyphenylester,
15,88 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
21,Π Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
9.45 Mol-% 3-Pröpyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
7.46 Μο1-?έ 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 5,50 Mol-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 2,74 Mol-% 3-Aethoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin; C_N ca. o°C; N-I 526C; Αε (200C) =-4,44.
Mischungsbeispiel 2
16,04 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
18,83 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxyphenylester,
14,65 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
19,54 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
11,63 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 9,18 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin,
6,76 Mol-% 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, 3,3 7 Mol-% 3-Aethoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin· C-N ca. O0C; N-I 470C; AS (200C) = -5,9.
Mischungsbeispiel 3
16,33 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-äthoxyphenylester,
19,17 Mol-% trans-4-Butylcyclohexancarbonsäure-p-pentyloxyphenylester,
14,91 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-methoxyphenylester,
19,88 Mol-% trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäure-p-propyloxyphenylester,
6,97 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin,
3.48 Mol-% 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin, 7,89 Mol-% 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, 4,88 Mol-% 3-Heptyl-6-.( trans-4-propylcyclohexyl )pyridazin,
6.49 Mol-% 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin;
C-N ca. 00C; KIp. 64°C.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I wird anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Beispiel 1
In einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoff 10,0 g 2,3-Dichloro-5,G-dicyano-p-benzochinon in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und durch einen Tropftrichter langsam (innert 20 Minuten) eine Lösung von 12,6 g 4,5-Dihydro-3-pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin in 100 ml absolutem Dioxan zugetropft. Dabei stieg die Temperatür auf 350C, und der Ansatz färbte sich tiefbraun. Nach beendeter Zugabe wurde 1,5 Stunden am Rückfluss gekocht, dann auf Raumtemperatur gekühlt, das Lösungsmittel vollständig abgedampft und der Rückstand in einem Soxhlet mit Hexan 1,5 Stunden extrahiert. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels wurde der Rückstand an Kieselgel mit Chloroform als Eluens Chromatographiert, wobei 9,3 g dunkelbraune Kristalle erhalten wurden. Diese wurden aus einer Mischung von 10 ml absolutem Aethanol und 40 ml tiefsiedendem Petroläther durch Kühlen auf -400C umkristallisiert und 2,1 g helle Kristalle erhalten. Die Mutterlauge wurde eingeengt und aus einer Mischung von 1 ml absolutem Aethanol und 9 ml tiefsiedendem Petroläther bei -20CC umkristallisiert, wobei weitere 2,4 g helle Kristalle erhalten wurden. Die Mutterlauge wurde wiederum eingeengt und aus 6 ml tiefsiedendem Petroläther bei -200C umkristallisiert, wobei nochmals 2,3 g hellbraune Kristalle erhalten wurden. Die drei erhaltenen Kristallisate und weitere 2,1 g Substanz eines anderen Ansatzes (total 8,9 g) wurden in 50 ml Methanol gelöst und mit Aktivkohle 30 Minuten verrührt. Nach dem Filtrieren und Eindampfen wurde der Rückstand aus einem Gemisch von 2 ml absolutem Aethanol und 18 ml tiefsiedendem Petroläther bei -200C umkristallisiert. Dabei wurden 4,5 g weisse Kristalle erhalten. Aus der Mutterlauge konnten durch Umkristallisation mit 6 ml tiefsiedendem Petroläther bei -200C weitere 2,9 g weisse Kristalle isoliert werden. Beide Kristallisate (7,4 g) wurden in 30 ml Methylenchlorid gelöst, filtriert, eingedampft und erneut umkrist-.il-
lisiert aus einer Mischung von 1,5 ml Isopropanol und 15 ml Pentan bei -200C. Es wurden 6,6 g weisses 3-Pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin erhalten, welches im Hochvakuum bei Raumtemperatur in einem schwachen Stickstoffstrom getrocknet wurde. C-I 76,3°C; virtueller KIp. ca. 3-4°C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 10:1) 0,57.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 4,5-Dihydro-3-pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde wie folgt hergestellt:
a) In einem SuIfierkolben mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Tieftemperaturthermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden 32,0 g Aluminium-Chlorid in 150 ml Methylenchlorid aufgeschlämmt, auf 00C gekühlt und dann innert 10 Minuten bei 0 bis 100C 43,3 g trans-4-Pentylcyclohexancarbonsäurechlorid zugetropft. Unter Einleiten von Stickstoff wurde 30 Minuten weitergerührt, dann auf -100C gekühlt und bis zur Sättigung Aethylen eingeleitet. Nach beendeter Reaktion (ca. 3 Stunden) wurde das überschüssige Aethylen mit Stickstoff verdrängt und der Ansatz durch (anfangs tropfenweise) Zugabe von 70 ml IN Salzsäure so hydrolysiert, dass die Innentemperatur nicht über 200C stieg (starke Kühlung erforderlich). Nach dem Abtrenn.en der organischen Phase wurde die wässrige Lösung mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten, organischen Phasen wurden mit 150 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 300C eingeengt. Das erhaltene, gelb gefärbte Rohprodukt wurde aus 50 ml Aethanol bei -200C umkristallisiert. Ausbeute: 31,15 g (64%) weisse Kristalle von l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3-chlorpropan-l-on; Smp. 42-43°C; Rf-Wert (Chloroform) 0.63.
35b) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoff (in analoger Weise zu Chem. Ber. 109 (1976) 3426 und JLJLL (1978) 2825) 12,23 g l-(trans-4-Pentyl-
cyclohexyl)-3-chlorpropan-l-on und 112 mg Hydrochinon in 120 ml absolutem Dioxan gelöst und innert 10 Minuten 12,6 g Triäthylamin zugetropft* Anschliessend wurde 3,5 Stunden bei 800C gerührt, auf 15°G gekühlt, das ausgefallene Triäthylamin-hydrochlorid abgenutscht, mit 50 ml Dioxan nachgewaschen und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgedampft. Das erhaltene OeI wurde in 100 ml Chloroform aufgenommen, zuerst mit 100 ml 5%-iger Natriumhydrogen-carbonatlösung und dann mit 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden jeweils mit wenig Chloroform nachextrahiert) , über Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das erhaltene ölige l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-propen-l-on wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
c) In einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler, Tropftrichter und Stickstoffbegasung wurden unter Stickstoff das erhaltene, rohe l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-2-propen-l-on, 1,35 g 3-Benzyl-5-(2-hydroxyäthyl)-4-methyl-l,3-thiazoliumchlorid {hergestellt nach H. Stetter et al., Synthesis 1975, 379) und 3,0 g Triäthylamin in 80 ml absolutem Dioxan gelöst bzw. aufgeschlämmt, auf 800C erwärmt und bei dieser Temperatur innert 15 Minuten eine Lösung von 7,5 g Capronaldehyd in 20 ml absolutem Dioxan zugetropft. Anschliessenr! wurde 22 Stunden am Rückfluss gekocht, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in 150 ml Aether aufgenommen und nacheinander mit 100 ml 1%-iger Schwefelsäure, 100 ml 1%-iger Natronlauge, 100 ml 5%-iger Natriumhydrogencarbonatlösung und 100 ml Wasser gewaschen, wobei die wässrigen Phasen jeweils mit wenig Aether nachextrahiert wurden. Nach dem Trocknen der organischen Phasen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene, braune OeI, welches nach Kühlen auf 00C kristallisierte, wurde aus 20 ml Aethanol bei -200C umkristallisiert. Es wurden 8,8 g hellgelbe Kristalle (Smp. 38-400C) erhalten. Die Mutterlauge
wurde nach Abdampfen des Lösungsmittels im Hochvakuum in einer Kugelrohrdestillationsapparatur destilliert, wobei im Hauptlauf (160-170°C/0,04 mmHg) weitere 4,1 g gelbe Kristalle erhalten wurden. Gesamtausbeute: 12,9 g gelbes l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)nona-l,4-dion (83,8% bezogen auf l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3-chlorpropan-l-on). Durch Umkristallisation aus 20 ml Aethanol bei -200C wurden 10 g weisse Kristalle erhalten; Smp. 40-410C; Rf-Wert (Chloroform) 0.64.
d) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 12,3 g l-(trans-4-Pentylcyclohexyl)nona-l,4-dion in 90 ml absolutem Aethanol aufgeschlämmt und dann langsam innert 20 Minuten eine Lösung von 2,2 g Hydrazinhydrat in 10 ml absolutem Aethanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 1 Stunde bei 500C gerührt, auf Raumtemperatur gekühlt und am Rotationsverdampfer das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde in 250 ml Methylenchlorid gelöst, mit 100 ml Wasser gewaschen und die wässrige Phase zweimal mit je 50 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und im Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene weiss gelbe Rückstand (12,6 g) von 4,5-Dihydro-3-pentyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde ohne weitere Reinigung weiterverarbeitet.
In analoger Weise können folgende Verbindungen hergestellt werden:
30
3-Propyl-.6-( trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin; C-I 66,2°C; virtueller KIp. ca. 14°C
3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin; C-I 54,5°C; virtueller KIp. ca. 7°C 3-Heptyl-6-(trans-4-propylcyclohexy1)pyridazin; C-I 86,4°C; virtueller KIp. ca. 00C
3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin; C-S 115°C; S-I 201,50C
3-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyDpyridazin; C-S 166,7°C; S-I 196,5°C.
3-Propyl-6-(trans-4-äthylcyclohexyl)pyridazin, Smp. 56,9°C
3-Propyl-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, Smp. 76,2°C
3-(p-Aethylphenyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, Smp. (C-S) 165,4°C, KIp. (S-I) 192°C 3-(p-Pentylphenyl)-6-(trans-4-butylcyclohexyl)pyridazin, Smp. (C-S) 153,7°C, KIp. (S-I) 2030C
3-(p-Propyloxyphenyl)-6-(trans-4-propylcyclohexyl)pyridazin, Smp. (C-S) 151,7°C, KIp. (S-I) 219,6°C.
Beispiel 2
In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden 0,51 g Natrium vorgelegt und langsam 14 ml n-Pentanol so zugetropft, dass der Alkohol leicht siedete (Wasserstoff-Entwicklung). Zuletzt wurde bis zur vollständigen Lösung des Natriums auf 600C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf 300C wurde innert 15 Minuten eine Lösung von 5,3 g 3-Chlor-6-(trans-4-pentylcyclohexylJpyridazin in 50 ml absolutem Benzol zugetropft und dann 4 Stunden bei 600C gerührt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch aitr Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 100 ml Methylenchlorid aufgenommen und die erhaltene Lösung zweimal mit je 100 ml verdünnter Kochsalzlösung gewaschen (die wässrigen Phasen wurden mit wenig Methylenchlorid nachextrahiert). Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingedämpft. Das erhaltene Rohprodukt wurde an Kieselgel mit Chloroform als Laufmittel chromatographiert und schliesslich mehrmals aus n-Hexan/Isopropanol 9:1 bis zur absoluten Reinheit umkristallisiert. Ausbeute: 4,8 g (75%) weisse Kristalle von 3-Pentyloxy-6-(trans-4-pentylcyclohuxyl)pyridazin (nach einmaliger umkristallisation). Smp. 67,4°C; virtueller KIp. ca. 6°C; Rf-Wert
(Chloroform/Aceton 40:1) 0,6.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-Chlor-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde wie folgt hergestellt: 5
a) In einem Rundkolben mit Rückflusskühler und Stickstof f begasung wurden 48,9 g 1-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3-chlorpropan-l-on (hergestellt nach Beispiel 1) in 350 ml Aceton gelöst, 30,0 g Natriumjodid zugegeben und 1 Stunde am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in 45 0 ml absolutem Methanol aufgenommen und, nach Zugabe von 14,3 g Kaliumcyanid (spontane Entfärbung der Lösung), 2 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel abgedampft, der Rückstand in 350 ml Diäthyläther aufgenommen und zweimal mit je 150 ml halbkonzentrierter Kochsalzlösung gewaschen. Die wässrigen Phasen wurden jeweils zweimal mit 70 ml Diäthyläther nachextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockene eingedampft. Umkristallisation aus 40 ml Essigester ergab 27,25 g weisse Kristalle. Durch Einengen der Mutterlauge und Umkristallisation aus 20 ml Hexan wurden weitere 8,75 g weisse Kristalle erhalten. Gesamtausbeute: 36,0 g (76,6%) γ-0χο-γ-(trans-4-pentylcyclohexyl)butyronitril; Smp. 45-46°C; Rf-Wert (Chloroform) 0,45.
b) In einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 36,0 g γ-Οχο-γ-(trans-4-pentylcyclohexyl)butyronitril in 400 ml Methanol gelöst und innert 10 Minuten eine Lösung von 34,5 g Kaiiumhydroxid in 40 ml Wasser und 100 ml Methanol zugetropft. Anschliessend wurde 18 Stunden am Rückfluss gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde in 300 ml Wasser aufgenommen, mit 75 ml konzentrierter Salzsäure angesäuert und zuerst mit 350 ml und dann mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden zweimal mit je
200 ml konzentrierter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das leicht rot gefärbte Produkt wurde aus einer Lösung von 120 ml Hexan und 110 ml Methylenchlorid bei -200C umkristallisiert, wobei 27,8 g weisse Kristalle erhalten wurden. Durch Einengen der Mutterlauge und Umkristallisieren aus 50 ml Hexan und 30 ml Methylenchlorid wurden weitere 2,4 g Kristalle erhalten. Gesamtausbeute: 30,2 g (77,2%) γ-Οχο-γ-(trans-4-Pentylcyclohexyl)buttersäure; Smp. 113-114°C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 2:1) 0,58.
c) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler wurden 56,6 g γ-Οχο-γ-(trans-4-pentylcyclohexyl)buttersäure in 500 ml absolutem Aethanol gelöst, mit 25 ml Hydrazinhydrat versetzt und 1,25 Stunden am Rückfluss gekocht. Nach Kühlen auf Raumtemperatur wurde mit 750 ml Wasser verdünnt, der ausgefallene Niederschlag genutscht, mit viel Wasser gewaschen und der noch feuchte Rückstand aus 80 ml absolutem Aethanol bei -200C umkristallisiert. Ausbeute: 48,7 g (87,4%) weisse Kristalle von 6-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4,5-dihydro-3(2H)-pyridazinön; Smp. 152-153°C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 2:1) 0,46.
d) In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropf trichter wurden 47,5 g 6-(tranf;-4-Pentylcyclohexyl)-4,5-dihydro-3-(2H)-pyridazinon in 140 ml Eisessig gelöst und auf 600C erwärmt. Anschliessend wurden innert 45 Minuten 33,4 g Brom zugetropft, wobei sofort eine leicht exotherme Reaktion einsetzte, weshalb auf weiteres Heizen verzichtet werden konnte. Nach kurzer Zeit bildete sich ein weisser Niederschlag. Nach beendeter Bromzugabe wurde der Ansatz noch 2 Stunden bei 600C gerührt, dann auf Raumtemperatur gekühlt, der gelb gefärbte Niederschlag genutscht und mit 200 ml kaltem Essigester gewaschen. Das fast weisse Nutschgut wurde in 150 ml verdünntem Ammoniak gut verrührt, genutscht und mit viel Wasser qewaschen. Das gut abgepresste, noch feuchte Nutschgut wurde In 100 ml absolutem Aothano] h«vlsa qelösfc und
filtriert und dann durch langsames Kühlen bis -200C zur Kr Lsi.al I i sation qobracht, wobei 41,8 g woisse Kristalle erhalten wurden. Einengen der Mutterlauge und Umkristallisation aus 10 ml absolutem Aethanol ergab weitere 2,1g Kristalle. Gesamtausbeute: 43,9 g (93%) 6-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3(2H)~pyridazinon; Smp. 124-1270C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 2:1) 0,34.
e) In einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 19,85 g 6-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3(2H)-pyridazinon in 80 ml absolutem Benzol bei 300C aufgeschlämmt und unter gutem Rühren innert 30 Minuten 24,6 g Phosphoroxychlorid zugetropft, wobei sofort exotherme Reaktion und Chlorwasserstoff-Entwicklung einsetzte und die Temperatur auf 45°C stieg. Anschliessend wurde die Temperatur langsam auf 800C erhöht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der klare, dunkelbraune Ansatz auf 2 00 g Eis gegossen, die Benzolphase abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit je 100 ml Diäthyläther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlosung und 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden mit wenig Diäthyläther nachextrahiert), über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Der braun gefärbte Rückstand wurde aus 15 ml Methylenchlorid und 15 ml Hexan bei -200C umkristallisiert. Es wurden 9,1 g weisse Kristalle erhalten, welche mit auf -20°C gekühltem Hexan gut gewaschen wurden. Einengen der Mutterlauge und Umkristallisation aus 20 ml Hexan ergab weitere 7,25 g weisse Kristalle. Gesamtausbeute: 16,35 g (76,7%) 3-Chlor-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin; Smp. 81-89°C; Rf-Wert (Chloroform/Aceton 2:1) 0,7.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
3-Aethoxy-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin; Smp. 59,5°C; virtueller KIp. ca. 00C.
Beispiel 3
In einem SuIfierkolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Rückflusskühler und Stickstoffbegasung wurden 6,16 g l-(trans-4-Heptylcyclohexyl)hepta-l,4-dion (hergestellt analog zu Beispiel 1) in 50 ml absolutem Aethanol gelöst und dann bei 0°C innert 10 Minuten eine Lösung von 1,1 g Hydrazinhydrat in 10 ml absolutem Aethanol zugetropft, wobei sich ein weisser Niederschlag des Dihydropyridazine bildete. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1 Stunde bei 50-600C gerührt.
Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde der Ansatz mit 0,5 g Palladium/Kohle versetzt und ca. 2 Stunden auf 600C erwärmt (Wasserstoffentwicklung). Nach beendeter Reaktion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, die Palladium/Kohle abgenutscht und mit Aethanol nachgewaschen und das Filtrat am Rotationsverdampfer bis zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen, nacheinander mit 100 ml 0,2N Salzsäure, 100 ml 5°6-iger Natriumhydrogencarbonat-Lösung und 100 ml Wasser gewaschen (die wässrigen Phasen wurden jeweils mit wenig Methylenchlorid nachextrahiert) und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt (6,1 g) an Kieselgel mit Chloroform als Eluens chromatographiert. Dabei wurden 4,7 g (77,6%) 3-Propyl-6-(trans-4-heptylcyclohexyl)pyridazin erhalten, welche in 50 ml Methylenchlorid mit 1 g Aktivkohle verrührt, genutscht, eingedampft und noch mehrmals aus wenig n-Pentan bei -200C umkristallisiort wurden. Ausbeute an Reinsubstanz 3,1 g (51%); C-I 54,5°C; virtueller KIp. ca. 7°c.
In analoger Weise können alle in Beispiel 1 genannten Pyridazine hergestellt werden.
35
Beispiel 4
16,0 g 3-(Trimethylsilyläthinyl)-6'-( trans-4-pentylcyclohexyDpyridazin und 150 ml Methanol wurden unter stickstoff in einem Kolben vorgelegt und dann innert 20 Minuten 49 ml IN Kalilauge zugetropft. Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten bei 400C gerührt und dann am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wurde' in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen und dreimal mit je 150 ml gesättigter Kochsalzlösung gewaschen. Die Waschlösungen wurden zweimal mit je 150 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Hierbei wurden 12,35 g weisse Kristal-Ie erhalten. Umkristallisation aus 100 ml Hexan und 20 ml Essigester ergab 10,8 g (86,4%) 3-Aethinyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyUpyridazin als weisse Kristalle mit Smp. 114-116eC.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 3-(Trimethylsilyläthinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurde wie folgt hergestellt:
a) 24,8 g 6-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-3(2H)-pyridazinon (hergestellt nach Beispiel 2) und 150 ml Toluol wurden unter Stickstoff in einem SuIfierkolben suspendiert. Anschliessend wurde innert 7 Minuten eine Lösung von 11,5 g Phosphoroxybromid zugetropft, wobei die Temperatur von 170C auf 300C anstieg und eine zähe hellbraune Masse entstand. Das Reaktionsgemisch wurde mit 30 ml Toluol versetzt und dann langsam auf 68°C aufgeheizt, wobei es sich dunkelgrün verfärbte. Nach 2 Stunden wurde nochmals innert 10 Minuten bei 68°C eine Lösung von 5,7" g Phosphoroxybromid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflusstemperatur erwärmt und nochmals mit einer Lösung von 7,4 g Phosphoroxybromid versetzt. Nach 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch auf 400 ml Eiswasser gegossen und sechsmal
'■·' i
?j mit je 250 ml. Methylenchlqrid extrahiert. Die organischen
η Phasen wurden mit 400 ml 5%-iger Natriumhydrogencarbonat-
:> lösung gewaschen, anfehliessend vereinigt, mit Natrium-
-; sulfat getrocknet und am Rotationsverdampfer bei 40"C ein-
-·:· 5 geengt. Säulenchromatographie an Kieselgel mit Essig-
|; ester/Hexan (1:1) als Laufmittel ergab 24,81 g Rohpro-
S dukt. Kristallisation aus 75 ml Essigester/Hexan (2:1)
■-M und Aufarbeiten der letter lauge lieferte schliesslich
21,7 g 3-Brom-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyri-
. - }
1;'# 10 daziiß alaiweisse Kristalle mit Smp. 101-1030C.
ν b) 17,1!g 3-Brom-6»(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazih ffS wurde in einem SuIfierkolben unter Stickstoff in 150 ml :*%. Triethylamin suspendiert. Anschliessend wurde die Sus- :| Ί5 pension mit 772 mg Bis-(triphenylphosphin)-palladium- :; . (Il)fdichlorid und 105 mg Kupfer-(I)-jodid versetzt und > dann wurden bei Raumtemperatur innert 5 Minuten 6,75 g . § Aethinyltrimethylsilan zugetropft. Das gelbe Reaktions-I? gemisch wurde noch 2 Stunden bei Raumtemperatur, dann 4ä| 2Oi 2 Standen; bei 32-38*JD und dann nochmals 14 Stunden bei "||; Rauiitemperatur gerührt. Anschliessend wurde die braune Jf Suspension filtriert* mit Methylenchlorid nachgewaschen ί und das Piltrat am Rotationsverdampfer bei 400C einge- Λ% engt* Der Rückstand wurde in 150 ml Methylenchlorid auf-25 genommen und einmal mit 150 ml halbgesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung und zweimal mit je 150 ml Wasser gewaschen* Die Naschwasser wurden noch zweimal mit je 150 ml Methylenchlorid nachextrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, 30 filtriert;und am Rotationsverdampfer eingeengt. Säulenchromatographie des erhaltenen Rohproduktes (20,6 g) an , Ki^sieslgelimit Essigester/Hexan (1:9) als Laufmittel lie-• ferte 16,93 g hellgelbe Kristalle. Kristallisation aus
200 ml Hexan/Essigester (9:1) und Aufarbeiten der Mutter-35 lauge ergab insgesamt 13,5 g (74,6%) 3-(Trimethylsilyläthinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin als weisse Kristalle mit Smp. 118-119'C.
β « .(DO
• ti W -
ftf
Beispiel 5
2,56 g 3-Aethinyl-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin wurden unter Stickstoff in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst. Die Lösung wurde auf -700C abgekühlt und dann wurden innert 20 Minuten 7,5 ml einer 1,6M Lösung von Butyllithium in Hexan zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde noch 1 Stunde bei -700C gerührt und dann wurden innert 5 Minuten 0,74 ml Methyljodid zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt und langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Nach 15,5 Stunden wurde das schwarze Reaktionsgemisch auf 100 ml Wasser gegossen und mit festem Ammoniumchlorid neutral gestellt. Die erhaltene Lösung wurde dreimal mit je 100 ml Aether extrahiert. Die Aetherphasen wurden zweimal mit je 100 ml Wasser gewaschen, anschliessend vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Umkristallisation der erhaltenen schwarzen Kristalle in Essigester/Hexan (1:9) ergab 1,87 g (70%) 3-(1-Propinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin als braune Kristalle mit Smp. 103-1040C und KIp. (S-I) 99,3°C.
In analoger Weise kann folgende Verbindung hergestellt werden:
25
3-(1-Pentinyl)-6-(trans-4-pentylcyclohexyl)pyridazin, Smp. 89,1°C.

Claims (8)

  1. Patentansprüche 1.) Verbindungen der allgemeinen Formel
    worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis
    2 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Alkyl-, 1-Alkinyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die
    2
    Alkyl- und Alkoxyreste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und die 1-Alkinyl-
    gruppe in R eine geradkettige Gruppe mit 2 bis
    V,:.. · Kohlenstoffatomen ist.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
    2
    net, dass R eine Alkyl-
    p-Alkylphenylgruppe bedeutet.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich
    zeichnet, dass R eine Alkyl-, 1-Alkinyl-, Alkoxy- oder
    zeichnet, dass R eine 1-Alkinylgruppe bedeutet.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge-
    2 kennzeichnet, dass die Alkyl- und Alkoxyreste in R gerad kettige Reste mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und die 1-
    2
    Alkinylreste in R geradkettige Reste mit 2 bis 7 Kohl stoffatomen sind.
  5. 5. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R eine geradkettige Alky gruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.
  7. 7. Flüssigkristallines Gemisch mit mindestens 2 Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente eine Verbindung der in Anspruch 1 definierten Formel I ist.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der all gemeinen Formel
    worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis
    2 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, R eine Alkyl-,
    1-Alkinyl-, Alkoxy-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl-
    oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die
    Alkyl- und Alkoxyreste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und die 1-Alkinylgruppe in R eine geradkettige Gruppe mit 2 bis 10
    Kohlenstoffatomen ist,
    dadurch gekennzeichnet, dass man
    a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
    2
    R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-
    v 4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    R W Wv /V-R3 Il
    worin R eine Alkyl-, p-Alkylphenyl-, p-Alkoxyphenyl- oder trans-4-Alkylcyclohexylgruppe darstellt, die Alkyl- und Alkoxyreste in R geradkettige Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und R die obige Bedeutung hat,
    oder ein tautomeres Dihydropyridazxn oxidiert, oder
    b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
    2
    R eine Alkoxygruppe darstellt, eine Verbindung der allge-
    5 meinen Formel
    Vx
    Nl
    1N=N
    worin X Chlor oder Brom bezeichnet und R die obige Bedeutung hat,
    mit einem Alkalimetallalkoholat umsetzt, oder
    c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
    R die Aethinylgruppe darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    C-Si(R13)
    XLII
    N=N
    13
    worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnet und R die obige Bedeutung hat, mit Base umsetzt, oder
    d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
    2
    R eine 1-Alkinylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    XLIII
    N=N
    worin R die obige Bedeutung hat,
    mit Base in das entsprechende Aethinylid überführt und mit Alkylbromid oder -jodid alkyliert, oder
    e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, worin
    2 R eine 1-Alkinylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, eine Verbindung der Formel III in Gegenwart einer Triphenylphosphin-palladiumverbindung, Kupfer-(l)-jodid und eines Amins mit einer Verbindung der allgemeinen Formel 10
    R14-CSC--H XLIV
    14 worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis
    Kohlenstoffatomen bezeichnet , 15 umsetzt.
    3v^-Verwendung der Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Gemische.
    25
    30
    35
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