DE3590260T1

DE3590260T1 - Pyrimidinester

Info

Publication number: DE3590260T1
Application number: DE19853590260
Authority: DE
Inventors: George William Cottingham North Humberside Gray; Adam Hull North Humberside Jackson; David Lacey; Edward Peter Hall Green Malvern Worcestershire Raynes; Richard Michael Walkington North Humberside Scrowston; Kenneth Johnson Hull North Humberside Toyne
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1985-06-13
Publication date: 1986-08-07
Also published as: GB8415039D0; JPS61503033A; GB2171696A; GB2171696B; GB8602796D0; WO1986000067A1

Description

THE SECRETARY OF STATE FOR DEFENCE IN HER BRITANNIC MAJESTY'S GOVERNMENT OF THE UNITED KINGDOM OF GREAT BRITAIN AND NORTHERN IRELAND, London SWIA 2HB, England

Pyrimidinester

Die Erfindung betrifft Pyrimidinester, die sich zur Verwendung in Flüssigkristallmaterialien eignen.

Die Verwendung von Flüssigkristallmaterialien zur Erzielung elektrooptischer Effekte in Anzeigevorrichtungen wie etwa digitalen Rechnern, Uhren, Meßgeräten und einfachen Wortanzeigen ist bereits üblich. Die bekannten Flüssigkristallmaterialien sind jedoch nicht in jeder Hinsicht ideal, weshalb derzeit auf diesem Gebiet beträchtliche Anstrengungen zur Verbesserung ihrer Eigenschaften unternommen werden. Flüssigkristallmaterialien bestehen normalerweise aus Gemischen von Verbindungen; neue Flüssigkristallmaterialien können entsprechend auf der Basis neuer Verbindungen zur Verwendung in derartigen Gemischen erhalten werden.

Die Erfindung gibt entsprechend einem ersten Aspekt Pyrimidinester der Formel I an,

293-P0065-PCT-SF-Bk

eine Gruppe R , die unter Alkyl, Alkoxy,

R₁-(A)_n-B-Z (I),

in der bedeuten:
η 0 oder 1 ;

alkoxysubstituiertem Alkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonvl und Alkoxycarbonyloxy ausgewählt ist, oder eine Gruppe R₁^, die unter Wasserstoff, Cyano, Fluor, Brom, Chlor und CF, ausgewählt ist; A eine Gruppe A₁(E₁) , wobei A₁ unter Ph, Ch, Bco und Dx ausgewählt ist, E unter -CO-O, -0-OC-, -CH₇O-, -OCH₂- und -CH₂-CH₂- ausgewählt ist, und m 0 oder 1 bedeutet;

B einen 2,5-disubstituierten 1,3-Pyrimidinring, der den Substituenten Z in 2- oder 5-Stellung trägt,

Z eine unter-0-QCW₁ und -CO-OW-, ausgewählte Gruppe,

wobei W₁ und W₂ jeweils unabhängig unter folgenden Gruppen ausgewählt sind:

-Ph-R₂, -Ph-Ph-R₂, -Ch-Ph-R₂, -Ch-Ph-Ph-R₂, -Ph-Ch-Ph-R₂, -Ph-Ph-Ch-R₂, -Ch-Ch-Ph-R₂, -Ch-Ph-Ch-R₂, -Ph-Ch-Ch-R₂, -Ph-Ph-Ph-R₂, -BcO-Ph-R₂, Dx-Ph-R₂ und -A₂-E₂-Ph-R₂, wobei bedeuten:

A₇ eine unter Ph, Ch, Bco und Dx ausgewählte Gruppe
und
E₂ eine unter -CO-O-, -0-OC-, -CH₂O-,

-OCHa- und -CH₂-CH₂- ausgewählte Gruppe,

wobei bedeuten:

Ph 1,4-disubstituiertes Benzol, das ggfs. in 2-, 3-, 4- und/oder 5-Stellung einen Fluor-, Chlor-, Cyano- oder Methylsubstituenten trägt,

Ch jeweils trans-1,4-disubstituiertes Cyclohexan,

Bco jeweils 1,4-disubstituiertes Bicyclo(2.2.2)-octan

und

Dx jeweils trans-2,5-disubstituiertes 1,3-Dioxan, und

R_? jeweils unabhängig eine Gruppe R^a' ^^{e unter} Alkyl, Alkoxy, alkoxysubstituiertem Alkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl und Alkoxycarbonyloxy ausgewählt ist, oder eine Gruppe R_?h, die unter Wasserstoff, Cyano, Fluor, Brom, Chlor und CF₃ ausgewählt ist.

Die Verbindungen der Formel I sind günstig verwendbare Komponenten für Flüssigkristallmaterialien, beispielsweise für elektrooptische Anzeigen. Wenn die Gruppe R₁ und/oder R₂ eine n-Alkylgruppe enthält, sind die entsprechenden Verbindungen allgemein nematogen und eignen sich als Komponenten für nematische Flüssigkristallmaterialien. Wenn R und/oder R₂ eine chirale Alkylgruppe, beispielsweise (+)-2-Methylbutyl, enthält, sind die entsprechenden Verbindungen allgemein chiral-nematogen. Chirale nematogene Verbindungen, die alternativ auch als cholesterogene Verbindungen bekannt sind, können als chirale Additive für nematische Materialien oder für andere Anwendungsfälle eingesetzt werden, beispiels-

weise für Temperaturfühleranwendungen, bei dönen vorteilhaft von ihrer selektiven Reflexion von Strahlung Gebrauch gemacht wird. Die hauptsächlich reflektierten Wellenlängen können dabei in Abhängigkeit von der Temperatur variiert werden.

Bevorzugte Arten von Verbindungen der Formel I sind solche, bei denen R₁ Alkyl oder Alkoxy bedeutet, η = 0 ist und -B- die Gruppierung -(C)) darstellt.

Bevorzugte Unterklassen von Verbindungen dieser Gruppe der Formel I sind solche der Formeln Ia und Ib,

R.-Py-CO-O-Ph-R- (Ia), R_A-Py-CO-O-Ph-Ph-R_B (Ib)_v

worin bedeuten:
R^ Alkyl oder Alkoxy,
0

Ph \Cy~' -(Q)- ^oder

und
R, Alkyl, Alkoxy oder Cyano.

In Formel I und insbesondere den Formeln la und Ib stellt jede von den endständigen Gruppen R₁ und/oder R~ (oder R, und/oder R,) umfaßte Alkylgruppe vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen dar. Diese Gruppen sind vorzugsweise n-Alkylgruppen, obgleich sie alternativ dazu auch chirale Gruppen sein können, beispielsweise (+)-2-Methylbuty1. Wenn die Gruppe R₁ und/oder R^

eine Alkylgruppe umfaßt, besitzt diese vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche Verbindungen der Formel Ia, in der R. und R_R beide n-Alkyl- oder n-Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen, insbesondere solche Gruppen, bei denen R_A und R_R beide n-Alkyl- oder n-Alkoxygruppen mit 1 bis 12 C-Atomen darstellen, insbesondere solche, bei denen R. und R_R beide n-Alkylgruppen mit 3 bis 7 C-Atomen darstellen und Ph -(ΟΥ ist.

Die Zeichnungen erläutern die Erfindung; es zeigen:

Fig. 1 - 4: Reaktionsschemata für vorgeschaltete

Reaktionswege, die zur Herstellung von Zwischenprodukten herangezogen werden können;

Fig. 5 und 6: Reaktionsschemata für Reaktionswege, die zur Herstellung von Verbindungen verschiedener Unterklassen der Verbindungen der Formel I herangezogen werden können;

Fig. 7 - 13: Darstellungen zur Erläuterung des Aufbaus und Betriebs einer elektrooptischen Anzeigevorrichtung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Diese Figuren werden nachstehend näher erläutert.

Die dielektrische Anisotropie einer Flüssigkristallverbindung oder eines Flüssigkristallgemischs stellt

ι ■·--.-■

einen wesentlichen Parameter dar, der die Betriebsspannung einer elektrooptischen Zelle bestimmt, in der die betreffende Verbindung bzw. das betreffende Gemisch enthalten ist. Die dielektrische Anisotropie bestimmt ferner auch die Art der Zelle und ihre Betriebsweise.

Beispiele für bekannte elektrooptische Effekte sind nachstehend erläutert.

Die Verbindungen der Formel I können je nach den in der Struktur der Formel I enthaltenen terminalen und/oder lateralen Substituenten eine stark positive, eine stark negative oder eine kleine dielektrische Anisotropie aufweisen.

So ist beispielsweise bekannt, daß Verbindungen mit endständigen Cyano- oder Halogengruppen stark positive dielektrische Anisotropie besitzen. Verbindungen, die an einem Benzolring eine seitenständige Cyanogruppe als Substituenten aufweisen, besitzen andererseits bekanntermaßen stark negative dielektrische Anisotropie.

Die Verbindungen der Formel I können bekannten Flüssigkristallmaterialien mit positiver oder negativer dielektrischer Anistropie zugesetzt werden, um so Mischungen zu erzeugen, die u.a. eine geeignete dielektrische Anisotropie und geeignete Flussigkriställ-Übergangstemperaturen aufweisen.

Wenn eine oder mehrere Verbindungen der Formel I mit einer oder mehreren Verbindungen hoher positiver dielektrischer Anisotropie Δε, dh[At|>3, gemischt werden," sind Verbindungen mit vernünftig niedrigem

Schmelzpunkt zur Verwendung als Komponenten mit hoher dielektrischer Anistropie bevorzugt, denen die Verbindungen der Formel I zugesetzt werden. So sind z. B. die Verbindungen der Verbindungsklassen, deren allgemeine Formeln in Tabelle I aufgeführt sind, geeignete Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie.

Tabelle 1

R-(OKO)- cn

(Ha),

^RA -

>- CN

(Hb), (lic),

^RA~\ ^H>-CH₉-CH₇-(O)-CN (lld),

2 2

(He),

R-< H W H)- CN

(Hf),

R-(O/-CO-O-(O)-CN

(Hg),

R_A-( H^-CO-O-(O/- CN

(Hh) und

CN

(iii).

In Tabelle 1 bedeuten die Substituenten R jeweils unabhängig n-Alkyl oder n-Alkoxy und R. jeweils unabhängig n-Alkyl.

Die Verbindungen der Formel I können alternativ oder zusätzlich zu Verbindungen mit kleiner dielektrischer Anisotropie zugegeben werden, die ebenfalls einen niederen Schmelzpunkt, d. h. einen Schmelzpunkt unterhalb 80 ⁰C, besitzen, um beispielsweise den Schmelzpunkt des resultierenden Gemischs oder die Viskosität zu verringern oder die Eignung für den Multiplexbetrieb zu verbessern. Allgemeine Formeln für beispielhafte Verbindungen mit derartiger kleiner dielektrischer Anisotropie sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

CIIIa), Ciiib), Cmc),

R_a-(h)-(CH Ciiid),

CIIIe),

40

Tabelle 2 (Fortsetzung)

(mg),

^RA-

-CH₂-(O

CIIIh), (Uli),

CiIIj),

CH=N-(OV- R' Ciiik),

R' (im),,

R¹

(Ulm) und

_R_/_O \_ /rs

R¹

(Hin).

In den Formeln der Verbindungen von Tabelle 2 besitzen die Substituenten folgende Bedeutungen:

R jeweils unabhängig n-Alkyl oder n-Alkoxy,

R. jeweils unabhängig n-Alkyl; R' jeweils unabhängig n-Alkyl, n-Alkoxy oder

Wasserstoff ,
X H oder F

und
Q Halogen, z. B. Cl oder F.

Im allgemeinen können eine oder mehrere Verbindungen der Formel I zu einer oder mehreren der in Tabelle 1 aufgelisteten Verbindungen der Formeln Ha bis Hi zugesetzt werden, wahlweise zusammen mit einer oder mehreren Verbindungen der Formeln IHa bis Hin, die in Tabelle 2 aufgeführt sind.

Derartige Gemische können ferner zusätzlich Verbindungen mit hohem Klärpunkt (Klärpunkt > 100 ⁰C) enthalten, beispielsweise eine oder mehrere Verbindungen, die aus den bekannten Verbindungsklassen ausgewählt sind, deren allgemeine Formeln in Tabelle 3 aufgeführt s ind.

Tabelle 3

R_A-(O

OHo)-CN (IVa),

R_A-

(IVb),

R -

(IVc),

[Oy-(Oy-CU (IVd),

(IVe),

(IVf), (IVg),

r_a-( HWo-O-(OHO)-R (IVh),

R_Ä -(H y CO-O-(OK H)-

(IVi),

Tabelle 3 (Fortsetzung)

R-(HV-CH₇-CH₇-(O

₂CH₂

CN

(IVj),

(IVl),

^RA-W-^CH2-^CH2-

-(HWR_A (IVm),

In Tabelle 3 besitzen die Substituenten R,
die oben angegebene Bedeutung.

und X

Andere spezielle bekannte Additive, beispielsweise chirale Additive, wie etwa Verbindungen der Formeln _R ,A^g)-CN und R_D-<2>-(ö^— CN , worin R_c = ( + )-2-Methylbutyl und R„ = (+)-2-Methylbutoxy, können erforderlichenfalls in solche Gemische eingebracht werden, beispielsweise zum Betrieb als verdrillt-nematische Systeme, wie später erläutert ist.

Die durch Zusammenmischen von Verbindungen der Formel I mit Verbindungen der anderen, oben angegebenen Verbindungsklassen erhaltenen Flüssigkristallmaterialien können einer der nachstehenden Gruppen angehören :

(i) Positive nematische Materialien zur Verwendung in Vorrichtungen, die auf dem verdrillt-nematischen Effekt beruhen, einschließlich gemultiplexter Vorrichtungen; ein Beispiel für eine derartige Vorrichtung ist später erläutert;

(ii) Materialien mit negativer dielektrischer Anisotropie, vorzugsweise mit ferner einem pleochroitischen Farbstoff zur Verwendung in auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Anzeigevorrichtungen vom negativen nematischen Typ, bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von der homöotropen Textur (AUS-Zustand) in die homogene Textur (EIN-Zustand) geändert werden kann; ein Beispiel für eine derartige Vorrichtung ist später erläutert;

(iii) nematische Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie, vorzugsweise mit ferner einem pleochroitischen Farbstoff, zur Verwendung in auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Anzeigevorrichtungen (positiver nematischer Typ), bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von der homogenen Textur (AUS-Zustand) in die homöotrope Textur (EIN-Zustand) geändert werden kann;

(iv) Materialien mit negativer dielektrischer Anisotropie, die ein cholesterinisches (chirales nematisches) Material geeigneten spezifischen Wider-

stands (etwa 10 Ohm-cm) darstellen, zur Verwendung in Vorrichtungen vom cholesterinischen Speichertyp, bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von einer homogenen Textur (AUS-Zustand) in eine streuende fokal-konische Textur (EIN-Zustand) geändert werden kann;

(v) Materialien mit stark negativer dielektrischer Anisotropie, die cholesterinische Materialien darstellen, vorzugsweise mit ferner einem pleochroitischen Farbstoff, zur Verwendung in auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen in den nematischen Zustand beruhenden Vorrichtungen (Pos itivkontrasttyp), bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von einer schwachstreuenden, d. h. klaren, oberflächenausgerichteten homöotropen Textur (AUS-Zustand) in eine starkstreuende, verdrillte homogene Textur (EIN-Zustand) geändert werden kann;

(vi) Materialien mit positiver dielektrischer Anisotropie, die cholesterinische Materialien darstellen, vorzugsweise mit ferner einem pleochroitischen Farbstoff, zur Verwendung in auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhenden Vorrichtungen (Negativkontrasttyp), bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von einer streuenden fokal-konischen Textur (AUS-Zustand) in eine klare homöotrope Textur (EIN-Zustand) geändert werden kann;

(vii) nematische Materialien mit negativer dielektrischer Anisotropie von geeignetem spezifischen Widerstand (etwa 10 Ohm-cm) zur Verwendung in auf

der dynamischen Streuung beruhenden Vorrichtungen, bei denen die molekulare Anordnung durch ein elektrisches Feld von einer klaren, homöotropen Textur (AUS-Zustand) in eine turbulent-streuende Textur (EIN-Zustand) geändert werden kann;

(viii) nematische Materialien zur Verwendung in Vorrichtungen, bei denen durch zwei Frequenzen ein Schaltvorgang hervorgerufen wird (die verdrillt-nematische Vorrichtungen darstellen können), bei denen die dielektrische Anisotropie des Materials durch Anlegen eines hochfrequenten elektrischen Feldes von (bei niederer Frequenz) positiver dielektrischer Anisotropie (AUS-Zustand) in negative dielektrische Anisotropie (EIN-Zustand) geändert werden kann;

sowie

(ix) Materialien, die sich für in der GB-A-83 17 beschriebene Vorrichtungen eignen.

Aufbau und Betrieb der oben genannten Vorrichtungen und die generellen Arten von Materialien, die sich zur Verwendung in diesen Vorrichtungen eignen, sind für sich bekannt.

Wenn ein Flüssigkristallmaterial zur Verwendung in verdrillt-nematischen Vorrichtungen, in auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen in den nematischen Zustand beruhenden Vorrichtungen (Negativkontrasttyp) oder auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Vorrichtungen (positiver nematischer Typ) vorgesehen ist, enthält es vorzugswe ise:

Komponente A Komponente B:

Komponente C Komponente D Komponente E.

Eine oder mehrere Verbindungen der Formel I sowie zusätzlich

eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Ha bis Hi,

wahlweise zusammen mit einer oder mehreren der folgenden Komponenten:

eine oder mehrere Verbindungen der Formeln HIa bis Hin

eine oder mehrere Verbindungen der Formeln IVa bis IVl

ein oder mehrere chirale Additive.

Zur Erzielung des verdrillt-nematischen Effekts sowie des (positiv — nematischen) Freedericksz-Effekts können bei den betreffenden Materialien die verschie-

in

denen Komponenten/den nachstehend angegebenen Prozentanteilen vorliegen (Gesamtgehalt jeweils 100 !) :

Komponente A: Komponente B: Komponente C: Komponente D: Komponente E:

5 bis 95 Masse-% (typischerweise

5 bis 75 Masse-!),

5 bis 95 Masse-? (typischerweise 10 bis 50 Masse-!),

0 bis 90 Masse-! (typischerweise

5 bis 2 5 Masse-!),

0 bis 30 Masse-! (typischerweise

0 bis 20 Masse-!),

0 bis 5 Masse-! (typischerweise

0 bis 1 Masse-!).

Für auf dem Phasenwechsel beruhende Systeme (Negativkontrasttyp) können folgende Mengenverhältnisse angewandt werden:

Komponenten A bis D: wie vorstehend angegeben,

Komponente E: 2 bis 20 Masse-! (typischerweise 4 bis 5 Masse I).

Für auf dem Freedericksz-Effekt (positiv-nematischer Typ) und dem Phasenwechsel (Negativkontrast-Typ) beruhende Systeme wird dem Flüssigkristallmaterial vorzugsweise ein pleochroitischer Farbstoff in einem
Mengenanteil von 1,5 bis 15 Masse-I, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt. Geeignete derartige Farbstoffe sind in den GB-A 2081736, 208219 und 209347S beschrieben. Typischerweise liegt jeder in solche Gemische eingebrachte Farbstoff in einem Mengenanteil von 1 bis 3 Masse-!, bezogen auf das Gesamtgemisch, vor.

Flüssigkristallgemische mit Gehalt an Verbindungen der Formel I können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch einfaches Erhitzen der Bestandteile miteinander in den genauen Massenverhältnissen, bis eine gänzlich isotrope Flüssigkeit entsteht (z. B. auf etwa 100 ⁰C).

Gemäß einem allgemeineren Beispiel für erfindungsgemäße Gemische kann mindestens eine Verbindung der Formel I mit einer oder mehreren Verbindungen einer oder mehrerer der in Tabelle 4 aufgelisteten bekannten Verbindungsklassen zur Verwendung in einem oder mehreren der oben angegebenen Anwendungsfälle gemischt werden, wobei die jeweilige Anwendung von den Gemischeigenschaften abhängt.

AS

- zi -

Tabelle 4

(i) R-(OWo)-Y₁ (xii) R-(O)-C = C-<oV Y

(ii)

(xiii) RO-(OV-C

(iii) RO-(O)-(OVY₁ (xiv) R-(O)-CH = N-

(iv) RO-(O)-(O)-(O)-Y₁ (xv) RO-(O)-CH = N-

(ν)

(xvi)

(vi)

(xvii) R-(O)-(Cr-CO-O-X₁-Y₁

(Vu)R-(O)-CO-O-X-Y₁ (xviii) RO-(O)^o)-CO-O-X₁-Y.

(H)

(viii) R-(H)V-CO-O-X-Y₁ (xix)

(ix) RO-(Oz-CO-O-X-Y₁ (xx), R-(H)-CH₂-O-(O)-Y

(x)

= N-(O)-Y₁ (xxi)

(xi) R0-'(7)-'N=7i{ö^-Y₁ (xxii)

IO

Tabelle 4 (Fortsetzung)

(xxiii)

OR

(xxiv)

Y.

(xxv)

R-( HMH V-Y

(xxvi) R-(h)_CO-O-(h)-Y.

(xxvii)

Ϊ -R

R-(H)- CH₂- CH₂ "(O)-J -OR

-* -CN

In Tabelle 4 besitzen die Substituenten folgende Bedeutung :

X jeweils unabhängig 1,4-Phenylen, 4,4'-Diphenylyl, 2,6-Naphthyl oder einen trans-1,4-disubstituierten Cyclohexanring,

Y₁ CN, R¹, wobei R' Alkyl bedeutet, Halogen oder CO-O-X-Y¹, wobei Y¹ CN, R' oder OR' darstellt,

und
R Alkyl.

Die Verbindungen können alternativ auch Derivate der in Tabelle 4 aufgelisteten Verbindungen sein, wobei H
durch ein Halogenatom, beispielsweise F, in einem oder
mehreren,der Benzolringe der jeweiligen Struktur ersetzt
ist.

Die Verbindung(en) der Formel I liegen vorzugsweise in einem Mengenanteil von 5 bis 95 Masse-s der entsprechenden Gemische vor.

Gemäß einem zweiten Aspekt umfaßt die Erfindung auch Flüssigkristallvorrichtungen, die zwei dielektrische Substrate aufweisen, von denen mindestens eines optisch transparent ist, und zwischen denen eine Schicht eines Flüssigkristallmaterials sandwichartig eingeschlossen ist, wobei Elektroden auf den Innenflächen der Substrate vorgesehen sind, um das Anlegen eines elektrischen Felds an das Flüssigkristallmaterial und die Erzielung eines elektrooptischen Effekts darin zu ermöglichen; diese Vorrichtungen sind entsprechend dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene Flüssigkristallmaterial aus mindestens einer Verbindung der oben definier^ ten Formel I besteht oder mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallvorrichtungen können auf dem verdrillt-nematischen Effekt beruhen und im Multiplexbetrieb angesteuert sein, auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand, dem Freedericksz-Effekt oder auf der Zweifrequenzumschaltung beruhen, wobei sämtliche Vorrichtungen in an sich bekannter Weise aufgebaut sind; die erfindungsgemäßen Vorrichtungen umfassen ferner auch die anderen oben erwähnten Typen von Flüssigkristallvorrichtungen.

Die verschiedenen Arten, auf welche die Verbindungen der Formel I in diesen Vorrichtungen verwendet werden können, sind oben erläutert und im übrigen dem Fachmann dieses Gebiets geläufig.

u ■■-■■■

Obgleich Flüssigkristallverbindungen vom Estertyp bereits bekannt sind, wurden Ester mit einer direkt an einen Pyrimidinring gebundenen -CO-O- Gruppe bisher noch nicht angegeben.

Die Verbindungen der Formel I, insbesondere di-nalkylsubstituierte Verbindungen der Formel Ia, können bestimmte vorteilhafte Eigenschaften aufweisen. Sie können z. B. ein niederes k^^/k.₁-Verhältnis aufweisen, wobei Ic, und Ic₁₁ Elastizitätskonstanten sind, die
dem Fachmann geläufig sind. Ein derartiges niederes Verhältnis der Elastizitätskonstanten ist eine Grundlage für eine gute Eignung für den Multiplexbetrieb bei Flüssigkristallmaterialien, die sich für verdrilltnematische Zellen im Multiplexbetrieb eignen.

Die Verbindungen der oben definierten Formel Ia sind zur Verwendung in Materialien für im Multiplex betriebene verdrillt-nematische elektrooptische Anzeigevorrichtungen besonders geeignet, wenn sie im
Gemisch zusammen mit Verbindungen der Formeln Ha bis Hi von Tabelle I vorliegen, besonders solchen Verbindungen der Formel Ha mit R = n-Alkyl. Für diesen Zweck stellen die Alkyl- bzw. Alkoxygruppen R. bzw
Rg in Formella n-Alkyl- bzw. n-Alkoxygruppen dar.
Günstigerweise sind sowohl R. als auch R_p n-Alkylgruppen.

Besonders bevorzugte Gemische für im Multiplexbetrieb angesteuerte verdrillt-nematische Vorrichtungen enthalten

(I) eine oder mehrere Verbindungen der Formeln Ha bis Hi in einem Mengenanteil von 40 bis 60 Masse-!

und

(II) eine oder mehrere Verbindungen der Formel Ia in einem Mengenanteil von 60 bis 40 Masse-?, bezogen auf das Gemisch.

Wahlweise können Additive wie Materialien mit hohem Klärpunkt zu diesen Gemischen zugegeben werden.

Die Ester der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei der gesamte Syntheseweg neu ist. Verbindungen mit Z = -CO-OW- können durch Veresterung der Carbonsäure R₁-(A) -B-COOH oder eines Derivats davon, beispielsweise des Säurechlorids, mit der geeigneten Hydroxyverb indung W" OH hergestellt werden. Verbindungen mit Z = -0-OCW₁ können aus der entsprechenden Hydroxyverbindung R₁-(A) -OH durch Veresterung mit der entsprechenden Carbonsäure W₁COOH oder einem geeigneten Derivat davon hergestellt werden.

Allgemein sind die Verfahren zur Einführung der Gruppierungen -0-OCW₁ oder -CO-OW' in Ester ausgehend aus den entsprechenden Vorläuferverbindungen W₁OH bzw. W^COOH an sich bekannt und können zur Einführung dieser Gruppierungen in Ester der Formel I herangezogen werden.

In ähnlicher Weise sind Verfahren zur Verknüpfung von Gruppierungen R (A) an Pyrimidinringe an sich bekannt, die im Verlauf der Herstellung entsprechender Ester oder ihrer Vorläufer -R₁(A)_n-B-CO-OH und R₁(A)₁-B-OH herangezogen werden.

Beispiele für Synthesewege zur Erläuterung der Herstellung von Vorläufern der Ester der Formel I

sind die Wege 1 bis 4, die in den Figuren 1 bis 4 darge stellt sind. Beispiele für die Verwendung dieser Vorläufer zur Erzeugung entsprechender Ester sind die in den Figuren 5 und 6 dargestellten Synthesewege 5 und In den Figuren 1 bis 6 bedeuten R,R' Alkylgruppen, bei· spielsweise n-Alkylgruppen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen zur Durchführung der Synthesewege 1 bis 6 erläutert.

Syntheseweg 1
Stufe 1a

Herstellung von 2-Alkyl-3-ethoxyprop-2-enalen aus den entsprechenden Alkylmalondialdehydtetraethylacetalen

Diese Stufe kann nach einem Standard-Literaturverfahren durchgeführt werden (vgl z. B. A. Boiler, M. Cereghetti, M. Schadt und H. Scherrer, Mol. Cryst-Liq. Cryst. 4_2 (1977) 215).

Stufe 1b

Herstellung von 5-Alkylpyrimidin-1-ylmethanolen aus den entsprechenden 2-Alkyl-3-ethoxyprop-2-enalen

Diese Stufe kann nach einem Standard-Literaturverfahren unter Verwendung von 2-Hydroxyacetamidinhydrochlorid durchgeführt werden, das aus Glycolsäurenitril über das Hydrochlorid von HOCH₂-CNH-OC-H₇ hergestellt ist (vgl. z. B. A. Boiler, M. Cereghetti,

M. Schadt und H. Scherrer, MoI. Cryst. Liq. Cryst. 4_2_ (1977) 215).

Stufe 1c

Herstellung von 5-Alkyl-2-carboxypyrimidinen aus den entsprechenden 5-Alkylpyrimidin-1-ylmethanolen

Diese Stufe kann so durchgeführt werden, daß zunächst das 5-Alkylpyrimidin-1-ylmethanol zum entsprechenden S-Alkylpyrimidin-Z-carboxyaldehyd oxidiert wird. Diese Oxidation wird unter Verwendung von Toluol als Lösungsmittel und Mangandioxid als Oxidationsmittel nach A. Boiler, M. Cereghetti, M. Schadt und H. Scherrer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 4_2_ (1977) 21 5), vorgenommen. Der Aldehyd wird isoliert, jedoch nicht gereinigt, bevor er durch milde Oxidation, beispielsweise durch bekannte Literaturverfahren unter Verwendung von verdünnter Salpetersäure, in das entsprechende 5-Alkyl-2-carboxypyrimidin übergeführt wird, das durch Kristallisation aus Ethanol leicht zu reinigen ist.

Syntheseweg 2
Stufe 2a

Herstellung von 5-Alkoxy-4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidinen aus den entsprechenden Diethylalkoxymalonaten (Herstellung wie in Chem. Abstr. 6_4, 12 (1966) beschrieben).

Diese Stufe kann gemäß einem Standard-Literaturverfahren zur Herstellung von Dihydroxypyrimidinen aus

Amidinhydrochloriden, in diesem Falle aus Acetamidinhydrochlorid, durchgeführt werden, beispielsweise gemäß der DD-PS 95892 .

Stufe 2b

Herstellung von 5-Alkoxy-4,6-dichlor-2-methylpyrimidinen aus den entsprechenden 5-Alkoxy-4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidinen

Diese Stufe kann nach Standard-Literaturverfahren zur Umwandlung von Dihydroxypyrimidinen in Dichlorpyrimidine unter Verwendung von Phosphoroxychlorid durchgeführt werden, wie beispielsweise in der DD-PS 95892 beschrieben ist.

Stufe 2c

Herstellung von 5-Alkoxy-4 , ö-dichlor-2-tribro'mmethylpyrimidinen aus den entsprechenden 5-Alkoxy-4,6-dichlor-2-methylpyrimidinen

Diese Stufe kann nach Standard-Literaturverfahren unter Verwendung von N-Bromsuccinimid oder Brom und Bestrahlung durchgeführt werden.

Stufe 2d

Herstellung von 5-Alkoxy-2-carboxy-4,6-dichlorpyrimidinen aus den entsprechenden 5-Alkoxy-4,6-dichlor-2-tribrommethylpyrimidinen

Diese Stufe kann durch übliche Hydrolyseverfahren oder durch Behandlung mit Silbernitrat in Essigsäure

(vgl. ζ. B. die SU-PS 104 411 (1956) bzw. Chem. Abstr. 5J_ (1957) 6709) durchgeführt werden.

Stufe 2e

Herstellung von S-Alkoxy^-carboxypyrimidinen aus den- entsprechenden 5-Alkoxy-2-carboxy-4,6-dichlorpyrimidinen

Diese Stufe kann nach einem Standard-Literaturverfahren zur katalytischen Entchlorierung von Dichlorpyrimidinen durchgeführt werden (vgl. z. B. die DD-PS 95892).

Syntheseweg 3
Stufe 3a

Herstellung von 5-Alky1-2-hydroxypyrimidinen aus den entsprechenden 2-Alkyl-3-ethoxyprop-2-enalen

Diese Stufe kann unter Anwendung des Verfahrens von A. Boiler, M. Cereghetti, M. Schadt und H. Scherrer, Mol. Cryst. Liq. Cryst. £2_ (1977) 215, zur Herstellung von Pyrimidinen aus Ethoxyacroleinen unter Ersatz des 2-Hydroxyacetamidinhydrochlorids durch Harnstoff durchgeführt werden. Die 5-Alky1-2-hydroxypyrimidine lassen sich durch Kristallisieren aus üblichen organischen Lösungsmitteln wie etwa Methanol leicht reinigen.

Syntheseweg 4
Stufe 4a

Herstellung von 5 -Alkoxy-4", 6-dihydroxy-2- thioethylpyrimidinen aus den entsprechenden Diethylalkoxymalonaten

Diese Stufe kann unter Anwendung eines Standard-Literaturverfahrens zur Herstellung von Dihydroxypyrimidinen aus Amidinhydrochloriden durchgeführt werden (vgl. beispielsweise die DD-PS 95892). In diesem Fall wird als Amidinhydrochlorid S-Ethylisothioharnstoff hydrochlorid (C₂H₅S-CNH-NH₂-HCl) eingesetzt (vgl. das klassische Literaturverfahren von Wheeler und Johnson (1903) zur Synthese von Cytosin.

Stufe 4b

Herstellung von S-Alkoxy-4,o-dichlor-Z-thioethylpyrimidinen aus den entsprechenden 5-Alkoxy-4,6-dihydroxy-2-thioethylpyrimidinen

Diese Stufe kann in gleicher Weise durchgeführt werden wie Stufe 2b von Syntheseweg 2.

Stufe 4c

Herstellung von 5-Alkoxy-2-thioethylpyrimidinen aus den entsprechenden 5-Alkoxy-4,6-dichlor-2-thioethylpyrimidinen

Diese Stufe kann in gleicher Weise durchgeführt werden wie die Stufe 2c von Syntheseweg 2.

23 -..

Stufe 4d

Herstellung von 5-Alkoxy-2-hydroxypyrimidinen aus den entsprechenden 5-Alkoxy-2-thioethylpyrimidinen

Diese Stufe kann durch Behandlung der entsprechenden 5-Alkoxy-2-thioethylpyrimidine mit Bromwasserstoff durchgeführt werden, wie anhand der klassischen Synthese von Cytosin von Wheeler und Johnson (1903) beschrieben ist. Die gebildeten Lactame sind mit den angestrebten 5-Alkoxy-2-hydroxypyrimidinen tautomer, die durch Kristallisieren aus zahlreichen organischen Lösungsmitteln leicht zu reinigen sind.

Syntheseweg 5

Herstellung von Estern aus 5-Alkyl- oder 5-Alkoxy-2-carboxypyrimidinen und 4-Alkyl- oder 4-Alkoxyphenolen (typische Beispiele von Verbindungen der Formel W

Stufe 5a

Diese Stufe zur Herstellung solcher Ester kann nach Standardverfahren zur Umwandlung von Carbonsäuren (über ihre Säurechloride) in Ester durch Umsetzung mit Hydroxyverbindungen durchgeführt werden. Die Ester werden isoliert und durch Säulenchromatographie an Kieselgel gereinigt. Fraktionen jedes der Ester (einziger Fleck bei TLC) werden vereinigt und aus Ethylacetat oder leichtem Petrolether (Kp. 40 - 60 ⁰C) kristallisiert. Die reinen Ester ergeben IR-Spektren, die im Einklang mit ihrer Struktur sind. Die Massenspektrometr ie ergibt in allen Fällen das Ion mit der richtigen Masse.

Syntheseweg 6

Herstellung von Estern aus 4-Alkyl- oder 4-Alkoxybenzoesäuren (typische Beispiele für Verbindungen der Formel W₂CO-OH) μηά 5-Alkyl- oder 5-Alkoxy-2-hydroxypyrimidinen

Stufe 6a - ■ ■

Diese Stufe kann in gleicher Weise durchgeführt werden wie Stufe 5a.

Beispiele für Verbindungen, die nach den Verfahren der Synthesewege 5 und 6 hergestellt werden können, sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Verbindungen der Formel R -(C)\- CO-O-(O)-R"

N /

Ti-C₃H₇ H-C₃H₇ C₂H₅O H-C₃H₇

H-C3H7 H-C₅H₁₁ H-C₅Hi_-I_- C₂H₅O U-C₃E₇ U-C₅H₁₃

H-C₃H₇ U-C₇H₁₅ H-C₇H₁₅ C₂H₅O C^₃H₇O n-C₁₀H₂₁0

^S³Il U-C₃H₇ n-C₃H₇ H-C₁₊H₅O H-C₁₄H₉ n-C₆H,₃

H-C₅H₁₁ H-C₅H₁₁ H-C₅H₁₁ n-C_HH₉0 D-C₄H₅O n-C_aH₁₇

H-C₅H₁₁ H-C₇H₁₅ n—C₇H₁₅ n—C₄H₃ ⁰ U-C₄H₃O H-C₁₊H₉O

H-C₇H₁₅ H-C₃H₇ Q-C₃H₇ U-C₆H₁₁O H-C₅H₁₁O H-C₃H₁₇

H-C₇H₁₅ H-C₅H₁₁ H-C₅H₁₁ H-C₆H₁₁O H-C₆H₁₃ U-C₁₂H₂₅

H^₇H₁₅ n-C₇H₁₅ It-C₇H₁ s 11-C₆H₁₁O n-C₆H₁₂0 H-CoH₁₉O

C₂H₅O H-C₃H₇ H-C₃H₇ H-C₃H₁₇O U-C₇H₁₅ CH₅

C₂H₅O H-C₅H₁₁ H-C₅H₁₁ n-C_sH,₇0 n-C₇H₁₅ Q-C₅H₁₁

C₂H₅O n-C₇H_iS H-C₇H₁₅ n-C₃H₁₇0 n-C₃H_i7 n-CH₃0

H-C₁₊H₃O H-C₃H₇ CH₃ n-C₅ ^Hll ¹¹^a⁵I?^{0 n}^5^Hll

CH₃ H-C₃H₁₇O U-C₃H₁₇ Q-CH₃O

H-C₄H₉O H-C₅H_n CH₃ H-C₁₀H₂₁ H-C₃H₁₇O

- a-n -

Tabelle 5 (Fortsetzung'

P²

--V-Ö ^C33°

CZ-C

n-C

CZ-C

0=21°

η 3

^η^3-

^η - 0

Die erfindungsgemäßen Materialien und Vorrichtungen werden im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die Fig. 7-13 näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 7: eine perspektivische Ansicht einer verdrilltnematischen Digitalanzeige;

Fig. 8: eine Querschnittsdarstellung der Anzeige von Fig. 7;

Fig. 9: die Anordnung der rückseitigen Elektroden zu Fig. 7;

Fig. 10: die Anordnung der vorderse i.tigen Elektroden zu Fig. 7

und

Fig. 11 bis 15: schematische Ansichten der Vorrichtung

der Fig. 7-9 mit typischen Adressierspannungen.

-Vi-

Die Anzeigevorrichtung der Fig. 7 bis 10 umfaßt eine Zelle 1, die aus zwei Glasplatten 2, 3, einer vorderseitigen und einer rückseitigen Glasplatte, aufgebaut ist, die durch einen Abstandshalter 4 in einem Abstand von etwa 7 μΐη beabstandet, wobei das Ganze mit einem Epoxyharzkleber zusammengehalten ist. Ein Flüssigkristallmaterial 12 füllt dabei den Zwischenraum zwischen den Glasplatten 2, 3 und dem Abstandshalter 4 aus. Vor der vorderen Glasplatte 2 ist ein vorderer Polarisator 5 angeordnet, dessen Polarisationsachse waagerecht ist. Hinter der Glasplatte 3 ist ein Reflektor 7 vorgesehen. Ein rückseitiger Polarisator 6 oder Analysator ist zwischen der Glasplatte 3 und dem Reflektor 7 vorgesehen.

Auf den Innenflächen der Glasplatten 2, 3 sind Elektroden 8, 9 aus Zinnoxid von typischerweise 10 nm (100 Ä) Dicke als vollständige Schicht aufgebracht und zu den in den Fig. 9, 10 dargestellten Formen geätzt. Die Anzeige weist sieben Segmente 10 pro Digit sowie zusätzlich einen Dezimalpunkt 11 zwischen jedem Digit auf. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, ist die Rückelektrodenstruktur in drei Elektroden x-, x_? und x^ aufgeteilt. In ähnlicher Weise ist die Struktur der vorderseitigen Elektrode in drei Elektroden pro Digit und einen Dezimalpunkt y., y~, y„ ... unterteilt, wie aus Fig. 10 ersichtlich ist. Aus der Anordnung der sechs Elektroden pro Digit ist ersichtlich, daß an jedes der acht Anzeigeelemente unabhängig eine Spannung angelegt werden kann, in dem an die entsprechenden Elektroden x, y geeignete Spannungen angelegt werden.

Vor dem Zusammenbau der Zelle werden die Glasplatten 2, 3 mit den Elektroden gereinigt und anschließend

in eine 0,2-masse-% ige Lösung von Polyvinylalkohol (PVA) in Wasser eingetaucht. Nach dem Trocknen werden die Glasplatten dann mit einem weichen Gewebe in einer einzigen Richtung gerieben und danach so zusammengebaut, daß die Reibrichtungen senkrecht aufeinander und parallel zur optischen Achse des betreffenden benachbarten Polarisators liegen, so daß die Polarisatoren entsprechend gekreuzt angeordnet sind. Wenn ein nematisches Flüssigkristallmaterial 12 zwischen die Glasplatten 2, 3 eingebracht wird, liegen die Moleküle an den Oberflächen der Glasplatten längs der entsprechenden Reibrichtungen, wobei eine fortschreitende Verdrillung zwischen den Glasplatten vorliegt.

Wenn keine Spannung an der Zelle 1 anliegt, gelangt Licht durch den vorderen Polarisator 5, die Zelle 1 (wobei seine Polarisationsebene um 90° gedreht wird) und durch den rückseitigen Polarisator 6 zum Reflektor 7, wo es wieder zum Betrachter zurückreflektiert wird (in Fig. 1 unter einem Winkel von 45° zur Achse Z angedeutet, die senkrecht auf den Achsen X und Y steht, die in der Ebene der Glasplatten 2, 3 liegen).

Wenn eine Spannung oberhalb eines Schwellenwerts an die beiden Elektroden 8, 9 angelegt wird, verliert die Flüssigkristallschicht 12 ihre optische Wirksamkeit, wobei die Moleküle so umgeordnet werden, daß sie senkrecht zu den Glasplatten 2, 3, d.h. längs der Achse Z liegen. Dementsprechend erreicht in der dargestellten Position einfallendes Licht den Reflektor nicht und wird nicht zum Beobachter zurückreflektiert, dem entsprechend ein oder mehrere Segmente eines Digits dunkel erscheinen.

- «37 -

Die Figuren 11, 12 und 13 zeigen, wie Spannungen in drei aufeinanderfolgenden Zeitintervallen in einer Art Zeilenabtastung angelegt werden. Ein Elektrodenpotential von 3 V/2 wird abwechselnd an jede Elektrode χ angelegt, wobei sich eine Abtastung nach unten ergibt, während eine Spannung von -V/2 an die verbleibenden Elektroden χ angelegt wird. Zwischenzeitlich wird eine Spannung von -3V/2 oder V/2 an die Elektroden y ange- · legt. Gleichzeitiges Auftreten von 3 V/2 und -3 V/2 an einer Überschneidung führt zu einer Spannung von 3 V an der Flüssigkristallschicht 12. Außerhalb ist die Spannung V oder -V. Dementsprechend werden durch Anlegen von -3 V/2 an die entsprechenden Elektroden y, da 3 V/2 an den Elektroden χ in Abtastrichtung nach unten· angelegt wird, die entsprechenden Überschneidungen in den EIN-Zustand gebracht, wie durch die eingezeichneten Punkte angedeutet ist. Die elektrische Spannung V stellt dabei ein rechteckförmiges Wechselspannungssignal von 3 g 100 Hz dar, wobei das Vorzeichen die Phase angibt.

Dem Fachmann ist dabei geläufig, daß die in den Fig. 7 bis 10 dargestellte Vorrichtung eine im Multiplexbetrieb angesteuerte Anzeige darstellt, da die Elektroden zwischen den EIN- und AUS-Überschneidungen bzw. Anzeigeelementen anteilig benützt werden.

Ein in Vorrichtungen des obigen Typs als Flüssigkristallmaterial 12 geeignetes Material ist das in Tabelle 6 aufgeführte Gemisch 1.

- JA -

Tabelle 6 Gemisch 1

Verbindung (Masse-!)

15

15 15

15

20

o-C₄H₉-<O><§

HVCO-O-(OHOh-CN

Dem nematischen Flüssigkristallmaterial kann eine kleine Menge eines optischaktiven Materials zugesetzt werden, um eine bevorzugte Verdrillung der Moleküle in der Flüssigkristallschicht zu induzieren. Diese Maßnahme sowie die Anwendung einer geeigneten Oberflächenbehandlung der Glasplatten vermeidet die Probleme der Fleckigkeit entsprechender Anzeigen, wie aus den GB-A 1 472 247 und 1 478 592 hervorgeht.

Geeignete optischaktive Materialien sind:

So

^C15 ( + )-CH₃-CH₂-CH-CH₂0-/Ö)-\O)-CN etwa 0,1 - 0,5 Masse-I

CH.,

CB₁- C + 3-CH, -CH₉-CH-CH₉-ZoV(OV CN etwa 0,01 - 0,05 Masse-I

Ib DL L \ / \ /

Den Flüssigkristallzusammensetzungen können ferner kleine Mengen eines pleochroitischen Farbstoffs zur Erhöhung des Anzeigekontrasts zugesetzt werden, beispielsweise 2 Masse-% des Farbstoffgemischs 2, das in der GB-A 20 93 475 angegeben ist. In diesem Fall wird ein Polarisator weggelassen.

In einer anderen Ausführungsform können dem zweiten Aspekt der Erfindung entsprechende Gemische in auf dem Freedericksz-Effekt beruhenden Anzeigezellen verwendet werden. Derartige Zellen können durch Sandwichen des Flüssigkristallmaterials zwischen Glasplatten aufgebaut werden, auf deren Innenflächen wie bei der oben erläuterten Vorrichtung Elektrodenschichten aufgebracht sind. In diesem Fall sind jedoch keine Polarisatoren notwendig. Die Innenflächen der Glasplatten werden mit einer Beschichtung von Lecithin behandelt, und als Flüssigkristallmaterial wird ein Material mit negativer dielektrischer Anisotropie eingesetzt, dessen Moleküle im AUS-Zustand aufgrund der Lecithinbeschichtung senkrecht zu den Oberflächen der Glasplatten ausgerichtet sind (homöotrope Textur). Durch Anlegen eines geeigneten elektrischen Felds an das Flüssigkristallmaterial werden die Moleküle im EIN-Zustand parallel zu den Oberflächen der Glasplatten ausgerichtet (homogene Textur). In das Flüssigkristallmaterial kann ein pleochroitischer Farbstoff eingebracht werden, um den Kontrast zwischen dem EIN- und dem AUS-Zustand zu erhöhen.

Sf

Eine auf dem Freedericksz-Effekt beruhende Zelle, die in der oben angegebenen Weise aufgebaut ist, kann das in Tabelle 7 angegebene Gemisch enthalten, wobei der Abstand der Glasplatten dieser Zelle 10 μΐη beträgt.

Tabelle 7 Gemisch 2

Verbindung

(Masse-?)

n-C₄H₉

11-C₅-H₁₁

30

Eine Verbindung J = ₂₅)

CN CN

kann wahlweise dem Gemisch 2 (in einer Menge von bis zu 3 Masse-!, bezogen auf die Masse des Gemischs 2) als Additiv mit negativer dielektrischer Anistropie zugesetzt werden.

Die Herstellung der Verbindung J ist in der GB-A 20 61 256 beschrieben. Dem Gemisch 2 kann ferner das oben angegebene Farbstoffgemisch in einem Mengenanteil von etwa 1 Masse-ΐ zugesetzt werden, um ein gefärbtes Gemisch zu erzielen (Gemisch 2A).

Wenn eine Spannung an eine derartige Zelle ange-

3ί

legt wird, ändert sich die Färbung von einem schwachabsorbierenden Zustand in einen starkabsorbierenden Zustand. '

Gemäß einer alternativen Ausführungsform der Erfindung 'umfaßt eine auf dem Phasenwechsel vom cholesterinischen zum nematischen Zustand beruhende Vorrichtung ein Flüssigkristallmaterial wie oben definiert.

In diesem Fall wird eine Anzeigezelle erzeugt, die ein chole's terinisches iMaterial mit großer He lixste igung enthält, das zwischen elektrodentragenden Glasplatten wie bei der oben erläuterten verdrillt-nematischen Zelle eingeschlossen ist. In diesem Fall sind allerdings die Polarisatoren nicht erforderlich, wobei ferner Oberflächenbehandlungen zur homogenen Ausrichtung, beispielsweise eine Behandlung der Oberflächen der Glasplatten mit SiO, nicht notwendig sind.

Wenn die Glasplatten unbehandelt sind und das Flüssigkristallmaterial positive dielektrische Anistropie (Δε) besitzt, liegt das Flüssigkristallmaterial im AUS-Zustand in einer verdrillten fokal-konischen molekularen Textur vor, die Licht streut. Die Wirkung eines an zwei auf den entsprechenden Innenflächen der Glasplatten vorgesehenen Elektroden angelegten elektrischen Felds besteht darin, daß der Bereich des Flüssigkristallmaterials zwischen den Elektroden in den EIN-Zustand gebracht wird, der eine homöotrope nematische Textur darstellt, die weniger streut als im AUS-Zustand. In diesem Fall liegt eine auf dem Phasenwechseleffekt beruhende Vorrichtung vom Negativkontrasttyp vor.

Wenn die Innenoberflächen der Glasplatten zur Er-

zielung einer molekularen Ausrichtung senkrecht zu ihnen behandelt sind, beispielsweise mit einer Beschichtung von Lecithin, und das Flüssigkristallmaterial eine negative dielektrische Anisotropie (Δε) aufweist, befindet sich das Material im AUS-Zustand in einer homöotropen Textur, die einfallendes Licht nur wenig streut. Wenn ein elektrisches Feld an zwei auf den entsprechenden Innenflächen der Glasplatten vorgesehenen Elektroden angelegt wird, wird das Flüssigkristallmaterial zwischen den Elektroden in eine verdr il 1 t-homog.ene Textur umstrukturiert, die Licht streut (EIN'-Zustand) . In diesem Fall liegt eine auf dem Phasenwechsel beruhende Vorrichtung vom Positivkontrasttyp vor.

Der Kontrast zwischen den beiden Zuständen kann in jedem Fall durch Zusatz einer kleinen Menge eines geeigneten pleochroitischen Farbstoffs zum Flüssigkristal lmaterial (beispielsweise 1 Masse-? des oben im Fall einer positiven dielektrischen Anisotropie spezifizierten Farbstoffgemischs) erhöht werden.

Ein geeignetes erfindungsgemäßes Material mit positiver dielektrischer Anisotropie, das zur Verwendung in auf dem Phasenwechseleffekt beruhenden Vorrichtungen vom Negativkontrasttyp verwendbar ist, stellt das in Tabelle 8 aufgeführte Gemisch 3 dar.

-AZ-

Tabelle

Gemisch

Verb indung

(Masse-!)

/ ΤΊ

CB

H. ₁ -(H MOKO V cn

37,5 S
3 7,5 !

25 I

CN (R_c = (+)-2-Methylbutyl)

H-C₅H₁₁-(O)- CO-O-(O)-H-C₅H_n

50

23

25

Ein erfindungsgemäßes Flüssigkristallmaterial mit negativer dielektrischer Anisotropie, das sich zur Verwendung in auf dem Phasenwechseleffekt beruhenden Vorrichtungen vom Positivkontrasttyp eignet, ist das in
Tabelle 9 angeführte Gemisch 4.

	Tabelle	9	(Masse-S)
	Gemisch	4	99
Material
Gemisch 2

O (+)-2-Methylbutyl)

Im folgenden wird die Herstellung erfindungsgemäßer Pyrimidinester anhand von Beispielen erläutert, wobei auf die in den Fig. 2 und 5 angegebenen Synthesewege und 5 Bezug genommen wird.

Stufe A

Alkylierung von Diethylmalonat

Diethylmalonat (50 mmol) wurde während 20 min zu einer schnell gerührten Lösung von Natrium (50 mmol) in supertrockenem Ethanol (100 ml) zugesetzt. Anschließend wurde das n-Alkylbromid (n-Octylbromid) (50 mmol) zugesetzt, worauf die Lösung 2 h am Rückfluß erhitzt wurde. Im Anschluß daran wurde das Lösungsmittel abgetrennt, worauf gestoßenes Eis (100 g) zugesetzt und die Alkylmalonatschicht abgetrennt und unter vermindertem Druck destilliert wurde. Ausbeute: etwa 7 8 %.

Stufe B

Kondensation der Diethyalkylmalonate mit Acetamidin

Acetamidinhvdrochlorid (50 mmol) wurde zu einer Lösung von Natrium (150 mmol) in supertrockenem Ethanol (300 ml) zugegeben, worauf das ausgefällte Natriumchlorid abfiltriert wurde. Anschließend wurde das Diethylalkylmaolonat (50 mmol) zu dem Filtrat zugegeben, worauf das Gemisch 48 h gerührt wurde; das ausgefällte Pyrimidin-4,6-dion wurde danach abfiltriert. Es wurde durch Lösen in wäßriger Ammoniaklösung (Dichte 0,88 g/ml) und Erhitzen zum Sieden zum Austreiben des Ammoniaks und zur Kristallisation

359Ü260

■HZ

des Pyrimidin-4,6-dions gereinigt. Ausbeute: etwa 54 Stufe C

Chlorierung der Pyrimidin-4,6-dione

Ein Gemisch des Pyrimidin-4,6-dions (50 mmol), von frisch destilliertem Phosphorylchlorid (300 mmol) und N,N-Dimethylanilin (katalytische Menge) wurde einige Stunden am Rückfluß erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wurde. Das verbliebene Phosphorylchlorid wurde dann abdestilliert, worauf der ölige Rückstand unter wirksamer Kühlung und unter Beachtung größter Vorsicht mit gestoßenem Eis (100 g) versetzt wurde. Die resultierende Lösung wurde durch vorsichtige Zugabe von festem Natriumhydrogencarbonat alkalischgemacht, worauf das organische Material so schnell wie möglich mit mehreren Anteilen Ether extrahiert wurde. Die getrockneten Extrakte wurden eingedampft; das erhaltene Produkt wurde destilliert.

Stufe D

Hvdrodehalogenierung der 4 ,6-Dichlorpyrimidine

Eine Lösung des 4,6-Dichlorpyrimidins (10 mmol) in Ethanol (200 ml) wurde in Gegenwart von 10 tiger Palladium-Kohle (90 mg) und Kaliumacetat (22 mmol) hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge an Wasserstoff wurde der Katalysator abfiltriert,und der größte Teil des Lösungsmittels abgetrennt; danach wurde Wasser zugesetzt und das Produkt in Ether extrahiert. Die getrockneten etherischen Extrakte wurden eingedampft, wobei ein blaßgelbes öl erhalten

wurde, das durch Destillation gereinigt wurde. Ausbeute etwa 8 0 % .

Stufe E

5-Alkylpyrim id in-2-carbonsäuren

Eine Lösung des 2,5-Dialkylpyrimidins (10 mmol) in trockenem Pyridin (20 ml) wurde unter Rühren 2 bis 3 h mit Selendioxid (12 mmol) am Rückfluß erhitzt. Für diese Reaktionsstufe eignen sich auch andere Lösungsmittel wie etwa Ethylenglycoldimethylether, Di-n-Propylether sowie das handelsübliche Lösungsmittel Ethylcellosolve. Das ausgefällte Selen wurde anschließend abgetrennt und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein halbfestes Produkt erhalten wurde, das aus Essigsäure kristallisiert wurde. Ausbeute: etwa 60 %.

Stufe F

Veresterung der 5-Alkylpyrimidin-2-carbonsäuren

Eine Lösung der 5-Alkylpyrimidin-2-carbonsäure (10 mmol) in trockenem Dichlormethan wurde mit dem entsprechenden Phenol (4-n-Pentylphenol oder Hydroxydiphenyl (4-n-Pentylhydroxydiphenyl und 4-n-Butoxvhydroxvdiphenyl)) (10 mmol) in Gegenwart von Dicvclohexvlcarbodiimid (10 mmol) und 4-Pyrrolidinopyridin als Katalysator (1 mmol) gerührt, bis die Umsetzung vollständig war (DLC). Der ausgefällte NN'-Dicyclohexylharnstoff wurde abfiltriert. Die organische Schicht wurde nacheinander mit Wasser (3 χ 50 ml), wäßriger, 5-uiger Essigsäurelösung (5 χ 50 1) sowie mit Wasser (3 χ 50 ml) gewaschen.

Eindampfen der getrockneten Lösung ergab den rohen Ester, der durch Säulenchromatographie an Aluminiumoxid gereinigt wurde. Ausbeute: 85 %.

Claims

Ansprüche

in der bedeuten:

R₁ eine Gruppe R₁ , die unter Alkyl, Alkoxy,

I I 3.

alkoxysubstituiertem Alkyl, Alkanoyl, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl und Alkoxycarbonyloxy ausgewählt ist, oder eine Gruppe R₁^, die unter Wasserstoff, Cyano, Fluor, Brom, Chlor und CF~ ausgewählt ist; A eine Gruppe A₁(E ) , wobei A₁ unter Ph,

Ch, Bco und Dx ausgewählt ist, E₁ unter -CO-O, -0-OC-, -CH 0-, -OCH₇- und -CH₇-CH₇- ausge-

L· Lm L· Ld

wählt ist, und m 0 oder 1 bedeutet;

B einen 2,5-disubstituierten 1 , 5-Pyrimidinring, der den Substituenten Z in 2- oder 5-Stellung trägt,

und

Z eine unter-0-OCW. und -CO-OW₉ ausgewählte Gruppe,

293-P00ö5-SF-Bk

ψ, ■■

-Wob,e i. W,, und -W₉ jeweils ,unabhängig unter . folgenden Gruppen ,ausgewählt sind.:,.

o rrne-ifhcTiR^-^'Ph^Ph-iR^V -Ch-Ph-R₂ , -Ch-Ph-Ph-R₂ ,

-Ph-Ch-Ph-R₂., -Ph-Ph-Ch-R₂ , -Ch-Ch-Ph-R₉ ,

-Cfr-Ph-ChW^, }-;phS£h-Ch-R₂ , -Ph-Ph-Ph-R. , -Bco-pK-R' "Dx-Ph-R₉ und -A₂-E₉-Ph-R₂, wobeiribedeüten:

A₂ Neine ü/nte'r Ph, Ch, Bco und Dx ausgewählte Gruppe

i'i : ^/U?A, ..·''.' ' ■ ■("■■■'
E₂ Vine unter -CO-O-, -0-OC-J-CH₂O-,

^-OCH₉- und -CH₉-CH₉- ausgewählte Gruppe,

wöbe !^.bedeuten: '

Ph 1, 4-disubstituiertes Benzol, das ggfs. in 2-, .3-, .4- und/o4er 5-Stellung einen Fluor-, Chlor-, Cyano- oder Methylsubstituenten vt ragt, /' ,

Ch jeweils trans-i74-'disubst ituiertes Cyclohexan,

Bco jeweils 1,4-disubstituiertes Bicyclo(2.2.2)

und "
, Dx jeweils trans-2 , 5-disubstituiertes 1,3-Dioxan,

, .-,,,R₉ . j ewe ils, unabhäng ig .eine Gruppe R₉ ,,die unter - , ;·, Alkyl,._: Alkoxy, alkoxy sub st i tu ie r tem . Alkyl,

..,,, ,,;,,. _;-Alkanoy,l.,, Alkanoyloxy, .Alko.xycarbonyl und Alkoxycarbonyloxy ausgewählt ist, oder eine Gruppe R^u, die unter Wasserstoff, Cyano, Fluor, Brom, Chlor und CF, ausgewählt ist.
2. Pyrimidinester nach Anspruch 1 der Formel

worin R und R" jeweils unabhängig C₁_₁ j-n-Alkyl oder C, _1?-n Alkoxy bedeuten.
3. Pyrimidinester nach Anspruch 1 der Formel

worin R und R" jeweils unabhängig

C₁__1?-n-Alkyl oder C_{1 1?}-n-Alkoxy bedeuten.
4. Pyrimidinester nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei

1 1

R und/oder R" eine chirale Gruppe enthalten.

1
5. Pyrimidinester nach Anspruch 2, wobei R n-Octyl und R

n-Pentyl bedeuten.

1
6. Pyrimidinester nach Anspruch 3, wobei R n-Octyl und R

n-Pentyl bedeuten.

1
7. Pyrimidinester nach Anspruch 3, wobei R n-Octyl und R

n-Butyloxy bedeuten.
8. Flüssigkristallzusammensetzungen, gekennzeichnet durch ein Gemisch von Verbindungen, von denen mindestens eine eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
9. Flüssigkristallzusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch

Hi

gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die unter Verbindungsgruppen folgender allgemeiner Formeln ausgewählt sind:

die im Gemisch mit mindestens einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 der Formel

vorliegen, wobei bedeuten:

. R und R" unabhängig C₁_,₇-n-Alkyl

:^; ■ ^{!; [l}:^? ■:■::: ^:-..' oder C. _. _?-n-Alkoxy

_Γ: / "ι _r— , und ■·.;

K'iJ ; \R_R -'jeweils unabhängig C. _.._?-n-Alkyl.
10. Elektrooptische Flüssigkristallvorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Flüssigkristallzusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9 enthalten. '.