CN108602932B - 聚醛亚胺和可固化聚氨酯组合物 - Google Patents

聚醛亚胺和可固化聚氨酯组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及式(I)的聚醛亚胺，其在用作具有异氰酸酯基团的组合物的潜在固化剂时具有有利的性能，本发明还涉及包含式(I)的聚醛亚胺和至少一种多异氰酸酯和/或至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的组合物。式(I)的聚醛亚胺无气味、pH‑中性、在室温下为液体、低粘度、对热和水分不太敏感并且与异氰酸酯组合时非常储存稳定。其能够实现具有良好储存稳定性的无气味的单组份聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物与水分固化而无气泡，不造成干扰性气味散发，并且获得具有良好机械性能和出人意料的低增塑剂迁移倾向的经固化的弹性材料。

Description

聚醛亚胺和可固化聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及聚醛亚胺和聚氨酯，以及粘合剂、密封剂和涂料。
背景技术
通过异氰酸酯基团与羟基和/或水分或水的反应而交联的可固化聚氨酯组合物用于许多工业用途，例如作为建筑工业和制造工业中的粘合剂、密封剂或涂料。当在高空气湿度和/或高温下使用所述组合物时，在固化时通常由于释放的不能足够快排掉或排出的二氧化碳气体而产生干扰性气泡。为了避免气泡的形成，可以在组合物中加入化学封闭的胺(所谓的潜在固化剂)，所述胺在与水分接触时释放氨基并且与异氰酸酯基团迅速交联而不形成二氧化碳。作为潜在固化剂，通常使用具有醛亚胺基团、酮亚胺基团或噁唑烷基团的化合物。然而已知的潜在固化剂带来缺点。例如其可能引发过早的交联反应并因此降低组合物的储存稳定性和/或剧烈加速其固化，因此造成过短的开放时间和过短的加工窗口。此外，许多已知的潜在固化剂在固化时造成由气味强烈的易挥发性醛或酮导致的干扰性排放，所述醛或酮在潜在固化剂中充当封闭剂并且通过水解而释放。
WO 00/64860描述了一种聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物包含芳族醛的芳族醛亚胺。所述组合物储存稳定并且具有长的适用期或开放时间。然而其固化通常伴随着强烈气味的形成并且缓慢且不完全，可能造成气泡形成、粘性表面和/或有限的强度或延展性。为了制备所述组合物，还必须加热或溶解醛亚胺，因为醛亚胺在室温下具有高粘度或者为固体。
US 5,087,661描述了包含具有6至15个C原子的芳基的聚醛亚胺及其在聚氨酯组合物中作为潜在固化剂的用途。所述聚醛亚胺在制备之后一定时间内在室温下多数具有高粘度或者为固体，因此必须加热或溶解才能引入聚氨酯组合物。所述组合物通常不太储存稳定；特别是在高的储存温度下和/或在使用非位阻芳族多异氰酸酯(例如MDI)时，在较短时间之后已经出现明显的粘度升高，因此丧失其可用性。在使用所述组合物时，由于释放的气味强烈的醛还产生强烈且持久的气味负担。
WO 2004/013088描述了包含长链含酯基的叔烷基的聚醛亚胺及其在聚氨酯组合物中作为潜在固化剂的用途。所述聚醛亚胺为液体并且具有低粘性，但是对温度和水分敏感并且极具反应性。所述组合物非常储存稳定并且完全固化而无气味形成，但是具有相当短的开放时间。由于释放的长链醛与经固化的聚氨酯具有有限的相容性，其还倾向于造成增塑剂迁移，增塑剂迁移可以表现为渗出(Bleeding)或基材变色或基材中应力裂缝形成。
WO 2009/010522描述了包含含胺的叔烷基的聚醛亚胺及其在聚氨酯组合物中作为潜在固化剂的用途。所述聚醛亚胺同样为液体并且容易加工，但是并非pH中性的。所述组合物可以无气泡且低气味地固化，但是在使用芳族多异氰酸酯时不是储存稳定的并且具有极短的开放时间。
发明内容
因此本发明的目的是提供克服现有技术缺点的用于聚氨酯的潜在固化剂。
出人意料地发现，如权利要求1所述的式(I)的聚醛亚胺实现了该目的。式(I)的聚醛亚胺无气味、pH中性的，在室温下为液体或者具有低熔点和相当低的粘度，以及对热和水分不太敏感。因此其容易储存、运输、计量加入和加工。出人意料地，即使在提高的温度下其对于异氰酸酯(即使是特别有反应性的非位阻芳族异氰酸酯例如特别是MDI及其加合物)来说也是惰性的，因此能够实现特别储存稳定的组合物。在水分作用下式(I)的聚醛亚胺与异氰酸酯相当缓慢但是完全并且无干扰地反应，并且还可以通过合适的催化剂加速该反应。因此能够实现宽范围的开放时间。水解时释放的醛不挥发、无气味且无色，因此既不造成排放或气味引入也不造成变色。出人意料地，其在聚氨酯中良好相容从而几乎不造成增塑剂迁移。尽管芳基上具有长链取代基，其在聚氨酯中的相容性与不具有长链取代基的芳族醛一样好，但是不具有长链取代基的芳族醛造成明显至强烈的持久气味。低的增塑剂迁移倾向是出人意料的。分裂产物具有高分子量的聚醛亚胺在固化之后的增塑剂迁移方面当然特别受到批评，因为由于高当量使得用量相应较高并因此大量释放的醛残留在经固化材料中。此外，长链疏水烷基或烷氧基取代基(特别当具有支化结构时)在具有氢桥的亲水的聚氨酯聚合物主链中预期具有极差的相容性。式(I)的聚醛亚胺由于具有基团A和Z的特殊结构而具有现有技术目前尚未实现的有利性能组合。其可用作所有市售多异氰酸酯的潜在固化剂。其能够实现具有出色的储存稳定性和容易控制的加工时间的无气味的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物迅速且完全固化而无气泡形成并且完全没有气味排放。在此过程中形成具有非粘性表面和良好强度、延展性和耐久性的无气泡材料，所述材料不会倾向于造成增塑剂迁移例如渗出(Bleeding)、基材变色或基材中应力裂缝形成的问题。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明的具体实施方式
本发明的主题是式(I)的聚醛亚胺，
Figure BDA0001700589600000031
其中
n表示2或3，
Z表示被烷基或烷氧基取代的总共具有12至26个C原子的芳基，并且
A表示分子量在42至6000g/mol范围内的任选具有醚氧的n价脂族或脂环族烃基，所述烃基通过至少一个叔C原子或季C原子连接和/或包含双环体系或三环体系。
“叔C原子”表示仅结合至一个氢原子的C原子。
“季C原子”表示不结合至氢原子的C原子。
式中的虚线各自表示取代基和所属分子残基之间的键。
“伯氨基”表示结合至仅一个有机基团并且带有两个氢原子的氨基；“仲氨基”表示结合至两个有机基团(也可以共同成为环的一部分)并且带有一个氢原子的氨基；并且“叔氨基”表示结合至三个有机基团(其中两个或三个也可以成为一个或多个环的一部分)并且不带有氢原子的氨基。
以“聚/多”为首的物质名称，如多胺、多元醇或多异氰酸酯，表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
“伯多胺”表示具有至少两个伯氨基的化合物。
“芳族异氰酸酯”表示异氰酸酯基团直接结合至芳族C原子的异氰酸酯。相应的，所述异氰酸酯基团被称为“芳族异氰酸酯基团”。
“分子量”表示分子或分子基团的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子或分子基团的多分散混合物的数均分子量(Mn)。通常通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚苯乙烯标样确定平均分子量。
术语“粘度”表示通过剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比例定义并且如DINEN ISO 3219中所述确定的动态粘度或剪切粘度。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。
“室温”表示23℃的温度。
Z优选表示式(II)的基团，
Figure BDA0001700589600000041
其中R表示具有6至20，优选8至16个C原子的线性或支化的烷基或烷氧基。
R优选表示具有10至14个C原子的线性或支化的烷基或者具有8至12个C原子的线性或支化的烷氧基。
R特别表示具有10至14个C原子的线性或支化的烷基。所述聚醛亚胺作为聚氨酯中的潜在固化剂而极具反应性。
R特别优选表示支化的烷基。所述聚醛亚胺在室温下通常为液体并且具有相对低的粘度，这非常有利于其处理。
R非常特别优选表示具有10至14个C原子的支化的烷基。所述聚醛亚胺极具反应性，在室温下通常为液体并且具有相对低的粘度。
R优选处于间位或对位，特别处于对位。所述聚醛亚胺特别容易获得。
非常特别优选地，R表示式
Figure BDA0001700589600000051
的基团，其中R1和R2各自表示烷基并且总共具有9至13个C原子。优选地，基团R1和R2各自为线性的。
因此Z最优选表示式(IIa)的基团，
Figure BDA0001700589600000052
其中R1和R2具有上述含义。
优选的基团Z特别容易获得并且能够实现特别低气味、在室温下特别为液体并且具有特别低粘度的聚醛亚胺。
A优选表示
-分子量在42至500g/mol范围内的n价脂族或脂环族烃基，所述烃基通过至少一个叔C原子或季C原子连接和/或包含双环体系或三环体系
-或分子量在170至6000g/mol，优选170至2000g/mol，特别是170至470g/mol范围内的n价聚氧化亚烷基，所述聚氧化亚烷基通过至少一个叔C原子连接。
所述聚醛亚胺特别容易获得。
特别优选地，A选自1,2-亚丙基、1,3-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,2-亚环己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、亚甲基二环己烷-4-基、亚甲基双(2-甲基环己烷-4-基)、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)二亚甲基、(三环[5.2.1.02,6]癸烷-3(4),8(9)-二基)二亚甲基、平均分子量在170至5000g/mol范围内的α,ω-聚氧化亚丙基，和平均分子量在330至6000g/mol范围内的三羟甲基丙烷或甘油起始的三(ω-聚氧亚丙基)。
这些优选的基团A特别容易获得。
其中优选的是1,2-亚环己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、亚甲基二环己烷-4-基、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)二亚甲基、(三环[5.2.1.02,6]癸烷-3(4),8(9)-二基)二亚甲基、平均分子量在170至470g/mol范围内的α,ω-聚氧亚丙基，或平均分子量在330至450g/mol范围内的三羟甲基丙烷或甘油起始的三(ω-聚氧亚丙基)。
所述聚醛亚胺能够实现具有特别良好储存稳定性和/或特别高强度的组合物。
其中特别优选的是(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3或(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)二亚甲基或(三环[5.2.1.02,6]癸烷-3(4),8(9)-二基)二亚甲基。这种式(I)的聚醛亚胺具有特别低的粘度并且能够实现具有特别高强度的特别储存稳定的组合物。
其中特别优选的还有亚甲基二环己烷-4-基。这种式(I)的聚醛亚胺能够实现具有特别高弹性模量的特别储存稳定的组合物。
其中特别优选的还有平均分子量在170至250g/mol范围内的α,ω-聚氧亚丙基。这种式(I)的聚醛亚胺具有特别低的粘度并且能够实现具有特别良好延展性的特别储存稳定的组合物。
其中特别优选的还有平均分子量在330至450g/mol范围内的三羟甲基丙烷起始的三(ω-聚氧亚丙基)。这种式(I)的聚醛亚胺具有特别低的粘度并且能够实现具有特别高交联密度和耐久性的特别储存稳定的组合物。
优选的式(I)的聚醛亚胺特别容易获得和/或特别低粘度和/或当与异氰酸酯组合时特别储存稳定和/或造成特别好的机械性能或耐久性，因此特别适合作为基于聚氨酯的粘合剂、密封剂或涂料的潜在固化剂。
式(I)的聚醛亚胺优选通过至少一种式(III)的胺与至少一种式(IV)的醛在释放水的缩合反应中进行反应而获得。
Figure BDA0001700589600000071
在式(III)和(IV)中，A和Z具有已经提及的含义。
式(IV)的醛相对于伯氨基优选以化学计量或化学计量过量使用。通过这种方式，反应产物基本上或完全不含伯氨基。
因此本发明的另一个主题是包含至少一种式(I)的聚醛亚胺的反应产物，所述反应产物通过至少一种式(III)的胺与至少一种式(IV)的醛以释放水的缩合反应进行反应而获得，其中醛相对于伯氨基以化学计量或化学计量过量存在。
有利地在15至120℃、优选20至100℃范围内的温度下，任选在溶剂的存在下进行所述反应。优选使用合适溶剂以共沸物的方式从反应混合物中除去缩合水或者优选通过蒸馏(任选真空)直接除去缩合水。在反应中任选使用催化剂，特别是酸催化剂。
特别优选不使用溶剂进行操作，并且通过施加真空从加热的反应混合物中除去缩合水。
这种反应产物无需进一步加工即可作为具有异氰酸酯基团的组合物的潜在固化剂。
优选地，式(III)的胺与式(IV)的醛混合形成反应混合物，其中醛相对于伯氨基以化学计量或化学计量过量存在，并且通过合适方法任选通过加热反应混合物从反应混合物中除去缩合水。
适合作为式(III)的胺的是脂族或脂环族伯二胺或伯三胺，其中至少一个伯氨基结合至叔C原子或季C原子和/或包含双环体系或三环体系。
式(III)的胺优选选自1,2-丙二胺、1,3-戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2,2(4),4-三甲基-1,6-己二胺(TMD)、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、4(2)-甲基-1,3-环己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷二胺或NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD二胺)、平均分子量在200至4'000g/mol范围内的α,ω-聚氧化亚丙基二胺，特别是
Figure BDA0001700589600000081
产品D-230、D-400、XTJ-582、D-2000、XTJ-578和D-4000(全部来自Huntsman)和平均分子量在380至6'000g/mol范围内的三羟甲基丙烷或甘油起始的三(ω-聚氧化亚丙基胺)，特别是
Figure BDA0001700589600000082
产品T-403、T-3000和T-5000(全部来自Huntsman)。
这些胺特别容易市售获得。
其中优选的是1,2-环己烷二胺、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺或IPDA)、4(2)-甲基-1,3-环己烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(降冰片烷二胺或NBDA)、3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷(TCD三胺)、平均分子量在200至500g/mol范围内的α,ω-聚氧亚丙基，特别是
Figure BDA0001700589600000083
D-230或
Figure BDA0001700589600000084
D-400，或平均分子量在380至500g/mol范围内的三羟甲基丙烷或甘油起始的三(ω-聚氧亚丙基)，特别是
Figure BDA0001700589600000085
T-403。
优选的式(IV)的醛是式(IVa)的醛，其中R具有上述含义。
Figure BDA0001700589600000086
特别优选的式(IV)的醛是式(IVb)的醛，其中R1和R2具有上述含义。
Figure BDA0001700589600000087
特别优选作为式(IV)的醛的是4-癸基苯甲醛、4-十一烷基苯甲醛、4-十二烷基苯甲醛、4-十三烷基苯甲醛或4-十四烷基苯甲醛，其中烷基为线性或支化的，特别是支化的。
最优选作为式(IV)的醛的是包含4-癸基苯甲醛、4-十一烷基苯甲醛、4-十二烷基苯甲醛、4-十三烷基苯甲醛和4-十四烷基苯甲醛(其烷基多数是支化的)的混合物。
式(IV)的醛特别通过在酸催化剂的作用下用一氧化碳甲酰化至少一种烷基取代和/或烷氧基取代的芳族烃而获得。适合作为酸催化剂的例如是HCl-AlCl3体系(Gattermann-Koch-反应)。
在一个优选的制备方法中，使用HF-BF3作为酸催化剂进行甲酰化。这是有利的，因为所述方法以特别有选择性的方式进行，式(IV)的醛可以从反应混合物中分离而无需水解步骤并且催化剂可以再利用，因此无需进行昂贵的产品加工和废物处理。
特别优选地，式(I)的聚醛亚胺选自N,N'-双(4-烷基苯亚甲基)-1,2-环己烷二胺、N,N'-双(4-烷基苯亚甲基)-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、N,N'-双(4-烷基苯亚甲基)-4(2)-甲基-1,3-环己烷二胺、N,N'-双(4-烷基苯亚甲基)-双(4-氨基环己基)甲烷、N,N'-双(4-烷基苯亚甲基)-2,5(2,6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、N,N'-双(4-烷基苯亚甲基)-3(4),8(9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、平均分子量在650至1050g/mol范围内的N,N'-双(4-烷基苯亚甲基)聚氧化亚丙基二胺和平均分子量在1050至1350g/mol范围内的N,N',N”-三(4-烷基苯亚甲基)聚氧化亚丙基三胺，其中烷基各自为线性或特别是支化的癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
式(I)的聚醛亚胺无气味、pH中性，在室温下为液体或者具有低熔点和相当低的粘度，以及对热和水分不太敏感。因此其容易储存、运输、计量加入和加工。
优选地，式(I)的聚醛亚胺是式(I)的聚醛亚胺的混合物，其中Z各自表示式(II)的基团并且R选自具有6至20个C原子的烷基。特别优选地，R选自线性或特别是支化的癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基。
因此本发明的另一个主题是式(I)的聚醛亚胺的混合物，其中Z各自表示式(II)的基团并且R选自线性或特别是支化的癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基。
所述混合物在工业上特别容易获得。
本发明的另一个主题是至少一种式(I)的聚醛亚胺作为含异氰酸酯基团的组合物的潜在固化剂的用途。
式(I)的聚醛亚胺具有用于所述用途的有利性能。其能够被很好地混入具有异氰酸酯基团的组合物中并且几乎不显示出分离倾向。其在水或水分的缺失下不引发异氰酸酯基团的交联反应，因此能够实现极好的储存稳定性。在水分进入时其通过水解醛亚氨基团与异氰酸酯基团迅速并且完全地固化，其中进行固化而基本上无竞争性的异氰酸酯水解过程并因此也没有气泡形成。最终，固化中释放的醛难以挥发并且皂化稳定，不会造成气味负担，与经固化聚合物具有出色的相容性并且几乎不渗出或不迁移至基材中。
含异氰酸酯基团的组合物优选包含芳族异氰酸酯基团，所述芳族异氰酸酯基团特别源自4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(MDI)或2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(TDI)。
具有芳族异氰酸酯基团的组合物特别低成本、迅速固化并且能够实现高强度。然而所述组合物的储存稳定性、开放时间以及无干扰固化更受批评，因为芳族异氰酸酯基团比脂族异氰酸酯基团明显更具反应性。
基于MDI的组合物特别适合作为粘合剂。其特别低成本并且特别具有反应性并且能够实现特别高的强度和耐久性。然而其在储存稳定性、开放时间和气泡形成方面要求也特别严格。出人意料地，使用式(I)的聚醛亚胺获得极好的储存稳定性、较长的储存时间和被可靠抑制的气泡形成。不符合式(I)的相似聚醛亚胺通常产生具有有限储存稳定性和通常较短开放时间的MDI基单组份组合物。
基于TDI的组合物特别低成本并且具有特别低的粘度。其能够实现低弹性模量，因此特别具有软弹性性能。其特别适用于希望以较小的力传递抑制移动的应用，例如用于扩张接缝的密封剂或具有出色的裂缝桥接性能的涂料。然而其在固化完全性和增塑剂迁移方面要求也特别严格，特别是在设定较低的弹性模量情况下，较低的弹性模量可能表现为升高的表面粘性。出人意料地，使用式(I)的聚醛亚胺获得特别低的弹性模量和极低的表面粘性，而用不符合式(I)的相似聚醛亚胺通常获得明显更高的弹性模量。
特别优选使用至少一种式(I)的聚醛亚胺作为含异氰酸酯基团的组合物的潜在固化剂，其中异氰酸酯基团部分或全部源自4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(MDI)。所述组合物能够实现特别高的强度和耐久性，但是由于MDI极高的反应性在储存稳定性方面也要求特别严格。出人意料地，在基于MDI的含异氰酸酯的组合物中，式(I)的聚醛亚胺显示出极好的储存稳定性，而基于不满足式(III)的胺(例如六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)或1,3-双(氨基甲基)苯(MXDA))的相似的聚醛亚胺在与MDI及其加合物组合时不是储存稳定的。
本发明的另一个主题是组合物，其包含
-至少一种式(I)的聚醛亚胺，和
-至少一种多异氰酸酯和/或至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
适合作为式(I)的聚醛亚胺的是上述那些。
适合作为多异氰酸酯的特别是市售获得的多异氰酸酯，特别是
-芳族二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(MDI)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(TDI)、MDI和MDI-同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物、1,3-或1,4-苯二异氰酸酯、2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯、萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)、3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)、邻联茴香胺二异氰酸酯(DADI)、三-(4-异氰酸基苯基)甲烷或三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯；优选MDI或TDI；
-脂族、脂环族或芳脂族二异氰酸酯或三异氰酸酯，优选1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1,5-二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸-或赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1,3-或-1,4-二异氰酸酯、1-甲基-2,4-和/或-2,6-二异氰酸基环己烷(H6TDI)、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(IPDI)、全氢-2,4'-和/或-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(H12MDI)、1,3-或1,4-双-(异氰酸基甲基)环己烷、间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基-1,3-或-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚或三聚脂肪酸异氰酸酯如特别是3,6-双-(9-异氰酸基壬基)-4,5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚的二异氰酸酯)；优选H12MDI或HDI或IPDI；
-上述二异氰酸酯或三异氰酸酯的低聚物或衍生物，特别是源自HDI、IPDI、MDI或TDI的，特别是包含脲二酮基团或异氰脲酸酯基团或亚氨基噁二嗪二酮基团或这些不同基团的低聚物；或包含酯基团或脲基团或氨基甲酸酯基团或缩二脲基团或脲基甲酸酯基团或碳化二亚胺基团或脲酮亚胺基团或噁二嗪三酮基团或这些不同基团的双官能或多官能衍生物。上述多异氰酸酯在实践中通常表示具有不同低聚度和/或化学结构的物质的混合物。其特别具有2.1至4.0的平均NCO-官能度。
特别优选的多异氰酸酯为HDI、IPDI、H12MDI、TDI、MDI或在室温下为液体形式的MDI。
在室温下为液体形式的MDI是通过部分化学改性(特别是碳二亚胺化或形成脲酮亚胺或与多元醇形成加合物)而液化的4,4'-MDI，或通过特意混合产生的或通过制备方法导致的4,4'-MDI与其它MDI-异构体(2,4'-MDI和/或2,2'-MDI)和/或MDI-低聚物和/或MDI-同系物(PMDI)的混合物。
最优选的为MDI或在室温下为液体形式的MDI。
合适的含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物特别通过至少一种多元醇与超化学计量的量的至少一种多异氰酸酯的反应获得。所述反应优选在排除水分的情况下在50至160℃的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。NCO/OH-比例优选在1.3/1至2.5/1的范围内。可以特别通过蒸馏除去OH-基团反应之后反应混合物中剩余的多异氰酸酯(特别是单体二异氰酸酯)，这在高NCO/OH-比例的情况下是优选的。获得的聚氨酯聚合物优选具有在0.5至10重量％，特别是1至5重量％，特别优选1至3重量％范围内的游离异氰酸酯基团含量。任选地，聚氨酯聚合物可以在并用增塑剂或溶剂的情况下制得，其中所使用的增塑剂或溶剂不包含对异氰酸酯有反应性的基团。
作为用于制备含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物的多异氰酸酯，优选的是已经提及的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯，特别是MDI、TDI、IPDI、HDI或H12MDI。最优选的是MDI。由此获得特别高的强度和耐久性。
合适的多元醇为市售多元醇或其混合物，特别是
–聚醚多元醇，尤其是聚氧化亚烷基二醇和/或聚氧化亚烷基三醇，尤其是环氧乙烷或1,2-环氧丙烷或1,2-或2,3-环氧丁烷或氧杂环丁烷或四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其中这些可以借助具有两个或更多个活性氢原子的起始分子聚合，所述具有两个或更多个活性氢原子的起始分子尤其是起始物分子如水，氨或具有多个OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构的二丙二醇或三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1,3-或1,4-环己烷二甲醇，双酚A，氢化双酚A，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，甘油或苯胺，或上述化合物的混合物。同样合适的是具有分散在其中的聚合物颗粒的聚醚多元醇，特别是具有苯乙烯-丙烯腈-颗粒(SAN)或聚脲颗粒或聚亚肼基二甲酰胺颗粒(PHD)的那些。优选的聚醚多元醇为聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇，或所谓的环氧乙烷封端的(EO-封端的)聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。后者为聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇，所述聚氧化亚乙基-聚氧化亚丙基-混合多元醇特别这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化聚氧化亚丙基二元醇或三元醇，因此最后使其具有伯羟基。
优选的聚醚多元醇具有小于0.02mEq/g，特别是小于0.01mEq/g的不饱和度。
-聚酯多元醇(也被称为低聚酯醇)，其根据已知方法(特别是羟基羧酸或内酯的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元或多元醇的缩聚)制得。优选的是得自二元醇(例如特别是1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如特别是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物)的反应的聚酯二元醇，或由内酯(例如特别是ε-己内酯)形成的聚酯多元醇。特别优选的是得自己二酸或癸二酸或十二烷二羧酸和己二醇或新戊二醇的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述为构建聚酯多元醇所使用的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
-带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇；或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
–聚烃多元醇，也被称为低聚烃醇，例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如由Kraton Polymers公司制得的那些；多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)聚合物，所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备；多羟基官能的二烯共聚物，所述二烯例如为1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体，例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯，例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(例如以名称
Figure BDA0001700589600000151
CTBN或CTBNX或ETBN市售获自Emerald Performance Materials)制备的那些；以及氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。
特别合适的还有所述多元醇的混合物。
优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇或聚丁二烯多元醇。
特别优选的是聚醚多元醇、聚酯多元醇(特别是脂族聚酯多元醇)或聚碳酸酯多元醇(特别是脂族聚碳酸酯多元醇)。
最优选的是聚醚多元醇，特别是聚氧化亚丙基二元醇或三元醇或环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基二元醇或三元醇。
优选的是平均分子量在400至20000g/mol，优选1000至15000g/mol范围内的多元醇。
优选的是OH-官能度在1.6至3范围内的多元醇。
优选的是在室温下为液体的多元醇。
在制备含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物时还可以并用一定含量的双官能或多官能醇，特别是1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二溴新戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-或1,4-环己烷二甲醇、乙氧基化双酚A、丙氧基化双酚A、环己二醇、氢化双酚A、二聚脂肪酸醇、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、糖醇例如特别是木糖醇、山梨醇和甘露醇，或糖例如特别是蔗糖，或上述醇或上述醇混合物的烷氧基化衍生物。
含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物优选具有在1500至20000g/mol，特别是2000至15000g/mol范围内的平均分子量。
其优选在室温下为液体。
所述组合物优选包含至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物优选具有芳族异氰酸酯基团，所述芳族异氰酸酯基团特别源自4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(MDI)或2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(TDI)。
所述组合物最优选包含含异氰酸酯基基团的聚氨酯聚合物，其异氰酸酯基团部分或全部源自4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物(MDI)。由此实现特别高的强度和耐久性。
除了含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物之外，所述组合物还可以包含至少一种二异氰酸酯和/或二异氰酸酯的低聚物或聚合物，特别是在室温下为液体形式的MDI或PMDI或IPDI-异氰脲酸酯或TDI-低聚物或基于TDI/HDI或HDI-低聚物的混合异氰脲酸酯。
除了至少一种式(I)的聚醛亚胺和至少一种多异氰酸酯之外，所述组合物优选还包含一种或多种其它成分，所述其它成分特别选自催化剂、填料、增塑剂和溶剂。
用于水解醛亚氨基的合适的催化剂尤其是有机酸，尤其是羧酸如2-乙基己酸，月桂酸，硬脂酸，异硬脂酸，油酸，新癸酸，苯甲酸，水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐，羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸，对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有机或无机的酸，或上述酸和酸酯的混合物。特别优选的是羧酸，尤其是芳族羧酸如苯甲酸，2-硝基苯甲酸或尤其是水杨酸。
合适的催化剂还有用于加速异氰酸酯基团反应的催化剂，特别是有机锡(IV)化合物例如特别是二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二辛基锡或二乙酰丙酮二辛基锡，铋(III)或锆(IV)特别与选自如下的配体的络合物：醇盐、羧酸酯、1,3-二酮化物、羟基喹啉盐、1,3-酮酸酯和1,3-酮酰胺，或含叔氨基的化合物例如特别是2,2'-二吗啉代二乙醚(DMDEE)。
特别地，不同催化剂的组合物也是合适的。
合适的填料特别是任选涂布有脂肪酸、特别是硬脂酸酯的研磨或沉淀碳酸钙，重晶石(沉晶石)，石英粉，石英砂，白云石，硅灰石，高岭土，煅烧高岭土，层状硅酸盐例如云母或滑石，沸石，氢氧化铝，氢氧化镁，二氧化硅(包括来自热解过程的高分散性二氧化硅)，水泥，石膏，飞灰，工业制得的烟黑，石墨，金属粉末例如铝、铜、铁、银或钢，PVC-粉末或空心球。
合适的增塑剂尤其是羧酸酯，如邻苯二甲酸酯，尤其是邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或邻苯二甲酸二(2-丙基庚酯)(DPHP)，氢化邻苯二甲酸酯，尤其是氢化邻苯二甲酸二异壬酯(DINCH)，对苯二甲酸酯，尤其是对苯二甲酸二辛酯，偏苯三酸酯，己二酸酯，尤其是己二酸二辛酯，壬二酸酯，癸二酸酯，苯甲酸酯，二醇醚，二醇酯，有机磷酸酯或磺酸酯，聚丁烯，聚异丁烯或衍生自天然脂肪或油的增塑剂，尤其是环氧化大豆油或亚麻子油。
合适的溶剂尤其是丙酮，甲乙酮，甲基正丙基酮，二异丁基酮，甲基异丁基酮，甲基正戊基酮，甲基异戊基酮，乙酰丙酮，异亚丙基丙酮，环己酮，甲基环己酮，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，丙酸正丁酯，丙二酸二乙酯，乙酸1-甲氧基-2-丙基酯，3-乙氧基丙酸乙基酯，二异丙醚，二乙醚，二丁醚，二乙二醇二乙醚，乙二醇二乙醚，乙二醇单丙醚，乙二醇单-2-乙基己基醚，甲苯，二甲苯，庚烷，辛烷，石脑油，石油溶剂，石油醚或汽油，尤其是SolvessoTM产品(来自Exxon)，以及二氯甲烷，碳酸亚丙酯，丁内酯，N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
组合物可以包含通常用于聚氨酯组合物的其他添加剂。更具体地，可以存在以下助剂和添加剂：
–无机或有机颜料，尤其是二氧化钛，氧化铬或氧化铁；
–纤维，尤其是玻璃纤维，碳纤维，金属纤维，陶瓷纤维，塑料纤维如聚酰胺纤维或聚乙烯纤维，或天然纤维如羊毛，纤维素，大麻或剑麻；
–染料；
干燥剂，尤其是分子筛粉末，氧化钙，高反应性异氰酸酯如对甲苯磺酰基异氰酸酯，单体二异氰酸酯，单
Figure BDA0001700589600000181
唑烷如
Figure BDA0001700589600000182
2(来自Incorez)或原甲酸酯；
–粘合促进剂，尤其是有机烷氧基硅烷，尤其是环氧基硅烷，例如特别是3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷，酸酐基硅烷，氨基甲酸酯基硅烷，烷基硅烷或亚氨基硅烷，或这些硅烷的低聚物形式，或钛酸酯；
–潜固化剂或交联剂，尤其是酮亚胺、烯胺、噁唑烷或不符合式(I)的醛亚胺；
–其他促进异氰酸酯基反应的催化剂，尤其是锡，锌，铋，铁，铝，钼，二氧合钼，钛，锆或钾的盐、皂或络合物，尤其是2-乙基己酸锡(II)，新癸酸锡(II)，乙酸锌(II)，2-乙基己酸锌(II)，月桂酸锌(II)，乙酰丙酮酸锌(II)，乳酸铝，油酸铝，双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基钛或乙酸钾；含叔氨基的化合物，特别是N-乙基二异丙基胺、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、五甲基亚烷基三胺及其更高级的同系物、双(N,N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1,4-偶氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,8-偶氮双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-偶氮双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-烷基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪；芳族含氮化合物例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1,2-二甲基咪唑；有机铵化合物例如苯甲基三甲基氢氧化铵或烷氧基化叔胺；所谓的“延迟作用”催化剂(其为已知金属催化剂或胺催化剂的改性形式)；
–流变改性剂，尤其是增稠剂，尤其是片状硅酸盐如膨润土，蓖麻油衍生物，氢化蓖麻油，聚酰胺，聚酰胺蜡，聚氨酯，脲化合物，热解法二氧化硅，纤维素醚或疏水改性的聚氧乙烯；
–天然树脂，脂肪或油如松香，虫胶，亚麻籽油，蓖麻油或豆油；
–非反应性聚合物，尤其是不饱和单体的均聚物或共聚物，所述单体尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或无规聚α-烯烃(APAO)；
–阻燃物质，尤其是已经提到的氢氧化铝或氢氧化镁填料，以及特别是有机磷酸酯，例如特别是磷酸三乙酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸二苯基甲苯酯，磷酸异癸基二苯酯，磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯，磷酸三(2-氯乙基)酯，磷酸三(2-乙基己基)酯，磷酸三(氯异丙基)酯，磷酸三(氯丙基)酯，异丙基化的磷酸三苯酯，不同异丙基化程度的磷酸单(异丙基苯基)酯、磷酸双(异丙基苯基)酯或磷酸三(异丙基苯基)酯，间苯二酚双(二苯基磷酸酯)，双酚A-双(二苯基磷酸酯)或多磷酸铵；
–添加剂，尤其是润湿剂，流平剂，消泡剂，脱气剂，抗氧化、热、光或UV辐射的稳定剂或杀生物剂；
或通常用于湿固化性组合物中的其他物质。
在将某些物质混合到组合物中之前，将其化学或物理干燥可能是可取的。
特别地，组合物除了式(I)的多胺之外还可以包含其它潜在固化剂，特别是不符合式(I)的聚醛亚胺或噁唑烷。
在所述组合物中，醛亚氨基团和异氰酸酯基团之间的比例优选在0.05至1.1，特别优选0.1至1.0，特别是0.2至0.9的范围内。
组合物优选包含5至90重量％，特别是10至80重量％范围内含量的多异氰酸酯和含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
所述组合物特别在排除水分的情况下制得并且在环境温度下在不透水分的容器中储存。合适的不透水分的容器特别由任选涂布的金属和/或塑料制成并且特别是桶、容器、瓶、斗、筒、罐、袋、软管袋、料盒或管。
组合物可以以单组份组合物的形式或者以多组份(特别是双组份)组合物的形式存在。
“单组份”表示这样的组合物：组合物的所有成分存在于相同容器中并且本身储存稳定。
“双组份”表示这样的组合物：组合物的成分存在于两个不同的组分中，所述两个不同的组分储存在彼此分离的容器中并且在紧接着施用组合物之前或者在施用组合物的过程中才彼此混合。
组合物优选为单组份的。其在合适的包装和储存中通常在数月至一年或更久的时间内储存稳定。
在施用组合物时开始固化过程。其结果是形成经固化的组合物。
在单组份组合物的情况下，以其自身形式施用该组合物然后在水分或水的作用下开始固化。为了加速固化，可以在施用时在组合物中混入包含或释放水和/或催化剂的促进剂组分，或者可以在其施用之后使组合物与所述促进剂组分接触。
在双组份组合物的情况下，在混合两种组分之后施用该组合物并且通过内部反应开始固化，其中任选通过外部水分的作用使固化完全。两种组分的混合可以使用动态混合机或静态混合机连续或间歇地进行。
在固化时，异氰酸酯基团在水分的作用下与式(I)的聚醛亚胺的醛亚氨基团和任选存在的其它封闭氨基反应。一部分异氰酸酯基团(特别是相对于醛亚氨基团过量的异氰酸酯基团)在水分的作用下彼此和/或与组合物中任选存在的其它反应性基团(特别是羟基或自由氨基)反应。造成组合物固化的异氰酸酯基团的全部反应被称为交联。
单组份组合物的固化所需的水分优选通过扩散从空气(空气水分)进入组合物。在与空气接触的组合物表面上形成经固化组合物的固体层(“结皮”)。固化沿着扩散方向从外向内进行，其中结皮变得越来越厚并且最终包裹所有施加的组合物。水分也可以额外地或完全地从一个或多个其上施加有组合物的基材进入组合物和/或源自促进剂组分，所述促进剂组分在施用之时混入组合物或者在施用之后与混合物接触(例如通过涂抹或喷射)。
为了实现双组份组合物的完全固化，任选需要的外来水分优选源自空气和/或基材。
优选在环境温度下，特别是在约0至50℃，优选5至40℃的范围内施用组合物。
组合物的固化优选同样在环境温度下进行。
所述组合物具有相对长的开放时间。“开放时间”表示固化过程开始之后组合物可以加工或后加工的时间段。
直至形成结皮的时间(“结皮时间”)或直至无粘性的时间(“表干时间”)为开放时间的量度。
在交联时释放式(IV)的醛。所述醛基本上不挥发并且无气味并且大部分留在经固化组合物中。其在经固化组合物中作为或充当增塑剂。因此其原则上自身可以迁移和/或影响增塑剂的迁移。式(IV)的醛与经固化组合物极好地相容，自身几乎不迁移并且也不会引发更多的增塑剂迁移。
优选地，所述组合物为粘合剂或密封剂或涂料。
优选地，粘合剂或密封剂或涂料为弹性的。
对于特别是建筑工业和制造工业或交通工具构造中的粘合应用和密封应用，特别是拼接地板粘合、安装件粘合、空腔密封、装配、模块粘合、车身粘合、车玻璃粘合、接缝密封或锚固等，所述组合物特别适合作为粘合剂和/或密封剂。
交通工具构造中的弹性结合尤其是将部件如塑料盖，装饰条，凸缘，挡泥板，驾驶室或其他安装部件附接到交通工具的涂漆的车身上，或将车窗玻璃粘合到车身中，其中交通工具尤其是汽车，卡车，公共汽车，铁路车辆或船舶。
组合物尤其适合作为密封剂用于各种的接合处、接缝或空腔，尤其是用于建筑中的结合处例如部件之间的扩张缝或连接缝。特别是对于建筑物的扩张缝的密封，具有软弹性性能的密封剂是特别合适的。
作为涂料，组合物适用于保护地面或墙壁，特别是作为阳台，露台，开放空间，桥梁，停车甲板的涂层，或用于密封屋顶，尤其是平屋顶或略倾斜的屋顶面或屋顶花园，或在建筑物内部用作水密封，例如在湿的小室或厨房中的瓷砖或陶瓷板下面，或者在厨房、工业场馆或制造空间中的地板覆盖物，或作为收集池，通道，竖井或污水处理厂的密封件，或用于表面保护作为清漆或密封件，或作为用于腔体密封的灌封化合物，作为接缝密封件或作为用于例如管道的保护涂层。
它也可以作为密封或涂层用于修复目的，例如泄漏屋顶膜或不再适用的地板覆盖物，或者更特别地用作用于高反应性喷涂密封剂的修复物料。
该组合物可以配制成使其具有糊状稠度和结构粘性性质。这种组合物借助合适的装置，例如从可商购的盒或大桶或圆桶，例如以胶条形式施用，其中所述胶条可以具有基本上圆形或三角形的横截面积。
组合物也可以配制成使得其是流体且所谓“自流平”的或仅略微触变的并且可以倾倒出来用于应用。作为涂层，其例如可以随后例如借助辊，滑杆，齿形镘刀或刮刀将其平面分布直至期望的层厚度。在一个操作中，通常施加0.5至3mm，尤其是1.0至2.5mm的层厚度。
可以用所述组合物粘合或密封或涂布的合适的基材特别是
-玻璃，玻璃陶瓷，混凝土，砂浆，纤维水泥，尤其是纤维水泥板，砖，瓷砖，石膏，尤其是石膏板，或天然石材如花岗岩或大理石；
-基于PCC(聚合物改性的水泥砂浆)或ECC(环氧树脂改性的水泥砂浆)的修复料或流平料；
-金属和合金，例如铝、铁、钢或有色金属，以及经表面处理的金属或合金，例如镀锌或镀铬的金属；
-沥青或柏油；
-皮革、织物、纸、木材、与树脂(例如酚树脂、三聚氰胺树脂或环氧树脂)结合的木质材料、树脂-织物-复合材料和其它所谓的聚合物复合物；
-塑料例如硬质和软质PVC、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、PMMA、ABS、SAN、环氧树脂、酚树脂、PUR、POM、TPO、PE、PP、EPM或EPDM，各自是未经处理或表面处理的，例如借助于等离子体、电晕或火焰处理；
-纤维增强的塑料，例如碳纤维增强的塑料(CFK)、玻璃纤维增强的塑料(GFK)和片状模塑复合物(SMC)；
-绝缘发泡体，尤其是由EPS、XPS、PUR、PIR、岩棉、玻璃棉或发泡的玻璃(泡沫玻璃)制成的；
-涂层或涂漆的基材，尤其是涂漆的砖、涂层的混凝土、粉末涂层的金属或合金或涂漆的金属板；
-色漆或清漆，尤其是汽车面漆。
在需要的情况下，基材可以在施加组合物之前进行预处理，特别是通过物理和/或化学清洗方法或者通过施涂活化剂或底漆。
可以粘合和/或密封两个相同或两个不同的基材。
由组合物的施用和固化提供了用组合物粘合或密封或涂覆的制品。该制品可以是建筑结构或其一部分，特别是地上建筑或地下建筑的建筑物，桥梁，屋顶，楼梯间或立面，或其可以是工业品或消费品，尤其是窗户，管道，风力发点机的转子叶片，家用电器或运输工具，例如特别是汽车，公共汽车，卡车，轨道车辆，船舶，飞机或直升机，或者其安装部件。
根据本发明的组合物具有有利性能。即使存在高反应性芳族异氰酸酯基团(例如MDI的异氰酸酯基团)，所述组合物在排除水分的情况下仍然特别储存稳定。其具有相对长的开放时间，使得能够在施用之后更长的时间内使施用的材料无缝流平或对与其结合的制品进行定位或后调整，这例如对于大面积涂布或长密封条或粘合大型或复杂制品来说是重要的。固化迅速进行而无气泡且无干扰性气味散发，其中形成具有良好强度、延展性和弹性的经固化材料，所述经固化材料不会倾向于造成与增塑剂迁移例如渗出(Bleeding)、基材变色或基材中应力裂缝有关的问题。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
所使用的醛：
醛-1：由借助于HF-BF3催化的C10–14-烷基苯的甲酰化获得的经分馏的反应混合物，主要包含支化的4-(C10–14-烷基)苯甲醛。(平均醛当量290g/Eq)
对癸氧基苯甲醛(262.4g/mol)
2,2-二甲基-3-月桂酰氧丙醛(284.4g/mol)
苯甲醛(106.1g/mol)
对叔丁基苯甲醛(162.2g/mol)
3-苯氧基苯甲醛(198.2g/mol)
醛-1是式(IV)的醛的混合物，对癸氧基苯甲醛是式(IV)的醛，而2,2-二甲基-3-月桂酰氧丙醛、苯甲醛、对叔丁基苯甲醛和3-苯氧基苯甲醛不符合式(IV)。
所使用的胺和缩写：
IPDA 3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺(来自Evonik的
Figure BDA0001700589600000241
IPD，170.3g/mol)
NBDA 2,5(6)-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷(来自Mitsui Fine Chemicals的PRO-NBDA，154.3g/mol)
TCD 3(4),8(9)-二(氨基甲基)三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷(来自Oxea的TCD二胺，194.3g/mol)
TMD 2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺(来自Evonik的
Figure BDA0001700589600000242
TMD，158.4g/mol)
MPMD 1,5-二氨基-2-甲基戊烷(来自Invista的
Figure BDA0001700589600000243
116g/mol)
1,2-PDA 1,2-丙二胺(来自BASF，74.1g/mol)
H12MDA 4,4'-二氨基二环己基甲烷(来自BASF，210.4g/mol)
T-403平均分子量约440g/mol的聚氧化亚丙基三胺(来自Huntsman的
Figure BDA0001700589600000244
T-403，胺值359mg KOH/g)
HDA己烷-1,6-二胺(来自Invista，116.2g/mol)
MXDA 1,3-双(氨基甲基)苯(来自Mitsubishi Gas Chem.，136.2g/mol)
pPhDA 1,4-苯二胺(来自Sigma-Aldrich，108.2g/mol)
聚醛亚胺的制备：
通过滴定确定胺值(包括醛亚氨基团)(使用乙酸中的0.1N HClO4，相对于结晶紫指示剂滴定)。
用恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径50mm，锥角1°，锥尖至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)测量粘度。
醛亚胺A1：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入13.93g IPDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为21.3Pa·s并且胺值为150.1mg KOH/g。
醛亚胺A2：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入12.62g NBDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为9.8Pa·s并且胺值为152.3mg KOH/g。
醛亚胺A3：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入15.90g TCD然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为19.6Pa·s并且胺值为144.0mg KOH/g。
醛亚胺A4：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入17.21g H12MDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为59.6Pa·s并且胺值为140.2mg KOH/g。
醛亚胺A5：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入12.95g TMD然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为1.6Pa·s并且胺值为152.4mg KOH/g。
醛亚胺A6：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入9.51g MPMD然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为1.2Pa·s并且胺值为162.0mg KOH/g。
醛亚胺A7：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入25.77g T-403然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得橙黄色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为4.3Pa·s并且胺值为126.8mg KOH/g。
醛亚胺A8：
将5.75g癸氧基苯甲醛预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入1.78g IPDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得在20℃下为蜡状的无色且pH中性的固体，其胺值为163.7mg KOH/g并且熔点为52至59℃并且在80℃下的粘度为82.4Pa·s。
醛亚胺R1：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入13.58g HDA-溶液(70重量％在水中)然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为1.0Pa·s并且胺值为161.6mg KOH/g。
醛亚胺R2：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入11.14g MXDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得浅绿色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为2.6Pa·s并且胺值为155.7mg KOH/g。
醛亚胺R3：
将50.00g醛-1预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入8.85g pPhDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得橙棕色无味且pH中性的液体，其在20℃下的粘度为4.9Pa·s并且胺值为163.0mg KOH/g。
醛亚胺R4：
将48.92g 2,2-二甲基-3-月桂酰氧丙醛预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入13.93g IPDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得浅绿色无味液体，其胺值为153.0mg KOH/g。
醛亚胺R5：
将48.87g 2,2-二甲基-3-月桂酰氧丙醛预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入17.21g H12MDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色无味液体，其在20℃下的粘度为0.6Pa·s并且胺值为145.4mg KOH/g。
醛亚胺R6：
将33.43g苯甲醛预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入25.55g IPDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色气味强烈的液体，其胺值为314.1mgKOH/g并且在数天之后结晶。
醛亚胺R7：
将27.87g对叔丁基苯甲醛预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入13.93gIPDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色气味强烈且高粘度的液体，其胺值为236.2mg KOH/g并且在数天之后结晶。在80℃下的粘度为23.7Pa·s。
醛亚胺R8：
将34.06g 3-苯氧基苯甲醛预置在氮气氛下的圆底烧瓶中。伴随搅拌加入13.93gIPDA然后在80℃和10mbar下真空除去挥发性成分。获得亮黄色低气味且高粘度的液体，其胺值为203.8mg KOH/g并且在数天之后结晶。在80℃下的粘度为5.1Pa·s。
醛亚胺A1至A8为式(I)的聚醛亚胺。醛亚胺R1至R8为对比例。
含异氰酸酯基团的聚合物的制备
聚合物P1：
根据已知方法使4000g聚氧化亚丙基二元醇(来自Covestro的
Figure BDA0001700589600000271
4200；OH-值28.5mg KOH/g)和520g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(来自Covestro的
Figure BDA0001700589600000272
44MC L)在80℃下反应形成室温下为液体的NCO-封端的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物的自由异氰酸酯基团的含量为1.85重量％。
聚合物P2：
根据已知方法使3080g聚氧化亚丙基二元醇(来自Covestro的
Figure BDA0001700589600000281
4200；OH-值28.5mg KOH/g)、1540g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基-三元醇(来自Shell的
Figure BDA0001700589600000282
MD34-02；OH-值35.0mg KOH/g)和385g甲苯二异氰酸酯(来自Covestro的
Figure BDA0001700589600000283
T80P)在80℃下反应形成室温下为液体的NCO-封端的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物的自由异氰酸酯基团的含量为1.50重量％。
聚合物P3：
根据已知方法使590g聚氧化亚丙基二元醇(来自Covestro的
Figure BDA0001700589600000284
4200；OH-值28.5mg KOH/g)、1180g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基-三元醇(来自Shell的
Figure BDA0001700589600000285
MD34-02；OH-值35.0mg KOH/g)和230g异佛尔酮二异氰酸酯(来自Degussa的
Figure BDA0001700589600000286
IPDI)在80℃下反应形成室温下为液体的NCO-封端的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物的自由异氰酸酯基团的含量为2.10重量％。
聚合物P4：
根据已知方法使300.0g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基-二元醇(来自Covestro的
Figure BDA0001700589600000287
L300；OH-值190.0mg KOH/g)和228.8g异佛尔酮二异氰酸酯(来自Degussa的
Figure BDA0001700589600000288
IPDI)在60℃下反应形成室温下为液体的封端的聚氨酯聚合物，所述聚氨酯聚合物的自由异氰酸酯基团的含量为8.35重量％。
单组份组合物
组合物Z1至Z15和Ref1至Ref10
对于每种组合物，通过离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTek Inc.)以给出的量(重量份)在排除水分的情况下以3000rpm混合表1至3中给出的成分一分钟并且在排除水分的情况下储存。每种组合物以如下方式进行试验：
作为储存稳定性的量度，确定制备一天之后的粘度(1d RT)和在封闭容器中在60℃循环空气炉中储存7天之后的粘度(7d 60℃)。在20℃的温度下用恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(圆锥直径50mm，圆锥角1°，锥尖至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)上确定粘度。储存时的剧烈的粘度升高表明不足的储存稳定性。
作为开放时间的量度，确定结皮时间(表干时间)。为此将数克组合物以约2mm的层厚度施涂在卡板纸上并且在标准气候下确定在当通过LDPE移液管轻击组合物表面时移液管上首次不再遗留残余物之前所持续的时间。
为了确定机械性能，将每种组合物浇注在PTFE-涂布的箔上形成2mm厚的膜，在标准气候下储存所述薄膜7天，从膜中冲压长度为75mm、杆长度为30mm并且杆宽度为4mm的几个哑铃形样品，并且根据DIN EN 53504在200mm/min的拉伸速度下检测拉伸强度(断裂力)、断裂伸长、E-模量5％(在0.5-5％伸长下)和E-模量50％(在0.5-50％伸长下)。
在制得的膜上视觉评估外观。“良好”表示具有非粘性表面而且没有气泡的透明膜。通过距离刚制备的膜2cm用鼻嗅评估气味。“否”表示感觉不到气味。
结果列于表1至3。
组合物Z1至Z15为根据本发明的实施例。组合物Ref1至Ref10是对比实施例。
Figure BDA0001700589600000291
表1：Z1至Z7和Ref1至Ref8的组成(重量份)和性质。
1 5％在己二酸二辛酯中 2 80℃下熔融
Figure BDA0001700589600000301
表1：(续)
Figure BDA0001700589600000302
表2：Z8至Z11和Ref9至Ref13的组成(重量份)和性质。
1 5％在己二酸二辛酯中
Figure BDA0001700589600000303
Figure BDA0001700589600000311
表3：Z12至Z15的组成(重量份)和性质
1 5％在己二酸二辛酯中
组合物Z16和Ref14
对于每种组合物，通过离心混合机(SpeedMixerTM DAC 150，FlackTek Inc.)以给出的量(重量份)在排除水分的情况下以3000rpm混合表4中给出的成分一分钟并且在排除水分的情况下储存。如下检验每种组合物：
作为增塑剂迁移的量度，将每种组合物施涂在纸板基底上，使其具有直径为12mm的圆形底面和20mm的高度，并且在NK下储存7天。然后在每种组合物周围在纸板上产生深色椭圆斑点。测量其尺寸(高度和宽度)并且在表4中记录为迁移。
组合物Z16为根据本发明的实施例。组合物Ref14为对比实施例。
Figure BDA0001700589600000312
表4：Z16和Ref14的组成(重量份)和性质。
1涂布有脂肪酸的研磨碳酸钙
2疏水改性的热解二氧化硅
3 5％在邻苯二甲酸二异癸酯中
4 5％在己二酸二辛酯中
组合物Z17和Ref15至Ref16
所述组合物根据表5中的数据以与组合物Z16所述相同的方式制得。作为增塑剂迁移的量度，将每种组合物施涂在纸板基底上，使其具有直径为15mm的圆形底面和4mm的高度，并且在NK下储存3个月。在每种组合物周围在纸板上产生深色椭圆斑点，测量在NK下储存7天和3个月之后其的尺寸(高度和宽度)并且在表5中记录为迁移(7d)或(3个月)。
作为塑料上应力裂缝形成倾向的量度，将每种组合物施涂在尺寸为150x 30x 2mm的受到预应力的透明聚碳酸酯塑料板
Figure BDA0001700589600000322
上，从而在受到应力的板的中间产生30x 30x 2mm的涂层。在标准气候下24h之后除去涂层或组合物并且研究板的裂缝形成和其它可见变化。将受到预应力的塑料板分别固定至安装在板件上的直径为12.5mm的圆形木材，长边垂直于圆形木材并且窄端固定在板件上。“少”表示在板的边缘范围内形成长度为2至3mm的难以看到的小裂缝，其仅存在于表面。“明显”表示板的整个宽度上的完整裂缝，其在板的整个厚度上可见。此外在板的边缘区域还存在很多小裂缝。
组合物Z17为根据本发明的实施例。组合物Ref15至Ref16为对比实施例。
Figure BDA0001700589600000321
表5：Z17和Ref15至Ref16的组成(重量份)和性质。
1 5％在邻苯二甲酸二异癸酯中 2 5％在己二酸二辛酯中
通过表5的迁移结果可知，相比于不具有醛亚胺的组合物Ref16，根据本发明的具有醛亚胺A1的组合物Z17具有相似甚至更低的增塑剂迁移倾向。相反，具有醛亚胺R4(其同样包含长链取代基并且具有与醛亚胺A1相似的高分子量)的组合物Ref15显示出明显的增塑剂迁移。

Claims (8)

1.组合物，所述组合物包含
-至少一种如下所述的式(I)的聚醛亚胺、如下所述的反应产物和/或如下所述的聚醛亚胺的混合物：
(1)式(I)的聚醛亚胺:
Figure FDA0003036995730000011
其中
n表示2或3，
Z表示式(II)的基团，
Figure FDA0003036995730000012
其中R表示具有10至14个C原子的支化的烷基，并且
A表示分子量在42至6000g/mol范围内的任选具有醚氧的n价脂族或脂环族烃基，所述烃基通过至少一个叔C原子或季C原子连接和/或包含双环体系或三环体系；
(2)所述反应产物通过至少一种式(III)的胺与至少一种式(IV)的醛以释放水的缩合反应进行反应而获得，其中醛相对于伯氨基以化学计量或化学计量过量存在
Figure FDA0003036995730000013
其中A、n和Z如式(I)中定义；
(3)所述的聚醛亚胺的混合物是式(I)的聚醛亚胺的混合物，其中Z各自表示式(II)的基团并且R选自支化的癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基和十四烷基；和
-至少一种含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，其中所述异氰酸酯基团部分或全部源自4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，R表示式
Figure FDA0003036995730000021
的基团，其中R1和R2各自表示烷基并且总共具有9至13个C原子。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，A选自1,2-亚丙基、1,3-亚戊基、2-甲基-1,5-亚戊基、2,2(4),4-三甲基-1,6-六亚甲基、1,2-亚环己基、(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3、4(2)-甲基-1,3-亚环己基、亚甲基二环己烷-4-基、亚甲基双(2-甲基环己烷-4-基)、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)二亚甲基、(三环[5.2.1.02,6]癸烷-3(4),8(9)-二基)二亚甲基、平均分子量在170至5000g/mol范围内的α,ω-聚氧化亚丙基，和平均分子量在330至6000g/mol范围内的三羟甲基丙烷或甘油起始的三(ω-聚氧化亚丙基)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含至少一种选自催化剂、填料、增塑剂和溶剂的另外的成分。
5.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物为单组份的。
6.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是粘合剂或密封剂或涂料。
7.如权利要求1中所述的至少一种式(I)的聚醛亚胺、反应产物和/或聚醛亚胺的混合物作为含异氰酸酯基团的组合物的潜在固化剂的用途，其中异氰酸酯基团部分或全部源自4,4'-或2,4'-或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯或这些异构体的任意混合物。
8.式(I)的聚醛亚胺，
Figure FDA0003036995730000031
其中
n表示2或3，
Z表示式(II)的基团，
Figure FDA0003036995730000032
其中R表示具有10至14个C原子的支化的烷基，并且
A选自(1,5,5-三甲基环己烷-1-基)甲烷-1,3和亚甲基二环己烷-4-基。
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