KR102233564B1 - 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (A) 관능기수 2~3인 폴리올 20 내지 40중량부, 사슬연장제로서 폴리알디민 1 내지 3중량부, 비프탈레이트계 가소제 1 내지 3중량부, 분산제 0.1 내지 0.4중량부, 소포제 0.1 내지 0.4중량부, 착색안료 1 내지 3중량부, 무기필러로서 체질안료 50 내지 70중량%, 경화촉진제로서 비스무트 화합물 0.4 내지 1.0중량부, 및 용제 0.5 내지 1.5중량부를 함유하는 주제부; 및 (B) 자유 이소시아네이트 (Free NCO) 함량이 3~6중량%인 예비중합체 85 내지 95중량부, 및 용제 5 내지 15중량부를 함유하는 경화부;를 포함하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물을 제공하며, 상기 주제부와 경화부는 3~4 : 1의 중량비로 포함되며, 4대 중금속(납, 크롬, 수은, 카드뮴) 및 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않는다.
본 발명에 따른 복합방수용 2액형 폴리우레탄 조성물은 도막방수 및 시트방수를 둘다 사용하는 복합방수 공법에 적용하기에 적합한 물성, 경화성 및 친환경성을 나타낸다.

Description

2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법 {TWO LIQUID TYPE ECO-FRIENDLY POLYURETANE COMPOSITION FOR WATER PROOF COMPLEX AND PREPARATION THEROF}
본 발명은 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법 에 관한 것이다.
폴리우레탄은 내산성, 내알카리성, 내유성, 내마모성, 저온 특성과 우수한 인장강도 및 탄성에 의한 충격흡수성을 나타내면서 비교적 저렴하고 간편하게 시공할 수 있는 특징을 가지고 있다.
폴리우레탄은 조깅 또는 자전거용 도로, 어린이 놀이터, 운동장 트랙 등의 체육시설 탄성 포장재, 폴리우레탄 방수재, 폴리우레탄 바닥재 등 일상 생활과 밀접한 관계를 가지는 시설물에 주로 사용되고 있어, 친환경성으로 제조하는 것이 매우 중요해지고 있다.
지금까지, 이러한 친환경 폴리우레탄을 제공하기 위하여, 사슬연장제로서 금지물질인 MOCA(4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린))를 사용하지 않고 다른 디아민계 화합물을 사용하거나, 촉매로서 4대 중금속(Pb, Cd, Cr6+, Hg)을 함유하는 촉매를 사용하지 않거나, 가소제로서 6대 프탈레이트(DEHP, DBP, BBP, DNOP, DIDP, DINP)를 0.1% 이상 사용하는 것을 금지하는 등의 규제가 행해지고 있다.
한편, 폴리우레탄은 치밀한 조직 및 우수한 방수성으로 도막방수공법에 많이 사용되고 있다. 폴리우레탄 방수 공법은 시공할 바닥 등을 정리하고, 이에 프라이머를 도포하여 바닥에 충분히 침투시켜 건조한 뒤, 바닥면에 액상 폴리우레탄 수지를 도포하여 건조 및 경화시켜 일정 두께의 폴리우레탄 도막을 형성하여 이를 통해 방수를 하는 방법이다.
이러한 폴리우레탄 방수 공법은 신축성이 우수하여 하지 균열에 대해서도 어느 정도의 방수 성능을 유지할 수 있으며, 협소한 곳이나 복잡한 부위에 시공이 상대적으로 용이하고, 이음매 없는 시공이 가능할 뿐만 아니라 보수가 비교적 용이한 이점이 있다.
그러나, 폴리우레탄 방수 공법은 콘크리트면 등의 하지면에 밀착되는 밀착 공법이므로 하지의 균열에 대한 근본적인 해결이 어려울 뿐만 아니라, 하지면의 함수율에 따른 접착성능의 저하, 균열 발생시 시공된 폴리우레탄 도막의 손상 또는 들뜸, 바탕면의 함수율에 따른 접착성능저하, 균일하지 못한 방수층의 형성, 시공규격 준수 미달에 의한 하자가 발생하여 누수로 인한 구조물의 내구성을 약화시키는 구조적인 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 폴리우레탄 방수 공법을 시트 방수 공법을 함께 이용하는 복합 방수 시공 방법이 다양하게 적용되고 있다.
그러나, 이러한 복합 방수 시공 방법에 사용하기에 적합한 물성과 친환경을 갖는 만족스러운 폴리우레탄 조성물은 아직 개발되지 않았으며, 따라서, 복합방수 시공에서 내, 외부적 환경요인과, 방수층들 사이의 이질적 재료적 특징에 따른 접착 또는 부착성능 저하 및 시공기간을 산출 또는 탄력적인 조정이 어려워 방수에 대한 신뢰성이 떨어지는 문제점과 여전히 친환경성이 만족스럽지 못하다는 문제점이 있다.
따라서, 친환경적인 복합방수공법에서 사용할 수 있으면서, 작업성 및 기계적 물성이 뒤떨어지지 않거나 우수한 친환경 폴리우레탄 2액형 조성물 및 이의 제조 방법의 개발이 절실하다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하여 친환경 복합방수 공법에서 사용될 수 있는 2액형 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법을 개발하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은 (A) 관능기수 2~3인 폴리올 20 내지 40중량부, 사슬연장제로서 폴리알디민 1 내지 3중량부, 비프탈레이트계 가소제 1 내지 3중량부, 분산제 0.1 내지 0.4중량부, 소포제 0.1 내지 0.4중량부, 착색안료 1 내지 3중량부, 무기필러로서 체질안료 50 내지 70중량%, 경화촉진제로서 비스무트 화합물 0.4 내지 1.0중량부, 및 용제 0.5 내지 1.5중량부를 함유하는 주제부; 및 (B) 자유 이소시아네이트(Free NCO) 함량이 3~6중량%인 예비중합체 85 내지 95중량부, 및 용제 5 내지 15중량부를 함유하는 경화부;를 포함하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물을 제공하며, 상기 주제부와 경화부는 3~4:1의 중량비로 포함되며, 4대 중금속(납, 크롬, 수은, 카드뮴) 및 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올은 (i) 중량평균분자량(Mw) 2,000~3,500을 갖는 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올 70 내지 85중량% 및 (ii) 중량평균분자량(Mw) 3,500~5,000을 갖는 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올 15 내지 30중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 이들은 각각 단봉 분자량 분포를 갖는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알디민은 하기 화학식 (1)의 화합물에서 선택될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112020065469444-pat00001
식 중, n은 2 또는 3이고,
Z는 알킬기 및/또는 알콕시기에 의해 치환되고 총 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며,
A는, 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 통해서 결합된, 에테르 산소를 임의로 함유하고 및/또는 이환식 또는 삼환식 고리계를 함유하는 42 내지 6,000 g/㏖의 범위의 분자량을 갖는 n가의 지방족, 지환식 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알디민은 디에틸톨루엔디아민(DETDA)의 이성체, 디에틸톨루엔아민의 이성체, 디-(메틸티오)톨루엔디아민의 이성체, 및 디-(메틸티 오)톨루엔-디아민의 이성체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알디민은 100g/eq ~ 140g/eq, 바람직하게는 110g/eq ~ 130g/eq의 알디민 당량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스무트 화합물은 비스무트 옥토에이트, 비스무트 나프텐네이트, 비스무트 프로피오네이트, 비스무트 말레이네이트, 비스무트 네오테카노이드 및 비스무트 네오펜타노이드 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스무트 화합물은 아연 화합물 또는 3차 아민 화합물과의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비프탈레이트계 가소제는 DOTP (디옥틸테레프탈레이트), ESO(에폭시화 대두유), DINCH (디노닐시클로헥산디카르복실레이트), AMG(아세틸레이티드 모노글리세라이드)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합방수는 개량 아스팔트, 합성고무, 개질고무, 염화비닐(PVC), TOP로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 방수시트 및 폴리우레탄 방수도막을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화부의 예비중합체는 자유 이소시아네이트 함량이 3 내지 6중량%이고, (i) 중량평균분자량(Mw) 2,000~3,500을 갖는 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올 및 (ii) 중량평균분자량(Mw) 3,500~5,000을 갖는 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올이 혼합된 폴리올에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물을 당량비 1:1.0 내지 2 비율로 투입하여 80℃에서 반응을 자유 이소시아네이트(%) 함량이 상기 범위가 될 때까지 실시하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트로서 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 또는 지방족 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 이다.
본 발명에 따른 복합방수용 2액형 폴리우레탄 조성물은 도막방수 및 시트방수의 복합방수 공법에 적용하기에 적합한 물성, 경화성 및 친환경성을 나타낸다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 여러 가지 실시예에 대해서 설명하기로 한다.
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 무조건 한정하여 해석되어서는 아니되며, 본 발명의 발명자가 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 각종 용어의 개념을 적절하게 정의하여 사용할 수 있고, 더 나아가 이들 용어나 단어는 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 알아야 한다.
즉, 본 명세서에서 사용된 용어는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위해서 사용되는 것일 뿐이고, 본 발명의 내용을 구체적으로 한정하려는 의도로 사용된 것이 아니며, 이들 용어는 본 발명의 여러 가지 가능성을 고려하여 정의된 용어임을 알아야 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단수의 표현은 문맥상 명확하게 다른 의미로 지시하지 않는 이상, 복수의 표현을 포함할 수 있으며, 유사하게 복수로 표현되어 있다고 하더라도 단수의 의미를 포함할 수 있음을 알아야 한다.
본 명세서의 전체에 걸쳐서 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소를 "포함"한다고 기재하는 경우에는, 특별히 반대되는 의미의 기재가 없는 한 임의의 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 임의의 다른 구성 요소를 더 포함할 수도 있다는 것을 의미할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 각 도면의 각 구성 요소에 대해서 그 도면 부호를 명기함에 있어서, 동일한 구성 요소에 대해서는 이 구성 요소가 비록 다른 도면에 표시되더라도 동일한 도면 부호를 가지고 있도록, 즉 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조 부호는 동일한 구성 요소를 지시하고 있다.
본 명세서에 첨부된 도면에서 본 발명을 구성하는 각 구성 요소의 크기, 위치, 결합 관계 등은 본 발명의 사상을 충분히 명확하게 전달할 수 있도록 하기 위해서 또는 설명의 편의를 위해서 일부 과장 또는 축소되거나 생략되어 기술되어 있을 수 있고, 따라서 그 비례나 축척은 엄밀하지 않을 수 있다.
또한, 이하에서, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 구성, 예를 들어, 종래 기술을 포함하는 공지기술에 대한 상세한 설명은 생략될 수도 있다.
본 발명의 첫번째 목적은 (A) 관능기수 2~3인 폴리올, 사슬연장제로서 폴리알디민, 비프탈레이트계 가소제, 분산제, 소포제, 착색안료, 무기필러로서 체질안료, 경화촉진제로서 비스무트 화합물 및 임의의 3차 아민 화합물, 및 용제를 함유하는 주제부; 및 (B) 자유 이소시아네이트 (Free NCO) 함량이 3~6중량%인 예비중합체 및 용제를 함유하는 경화부를 포함하는 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다.
상기 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물은, 구체적으로는,
(A) 관능기수 2~3인 폴리올 20 내지 40중량부, 사슬연장제로서 폴리알디민 1 내지 3중량부, 비프탈레이트계 가소제 1 내지 3중량부, 분산제 0.1 내지 0.4중량부, 소포제 0.1 내지 0.4중량부, 착색안료 1 내지 3중량부, 무기필러로서 체질안료 50 내지 70중량%, 경화촉진제로서 비스무트 화합물 0.4 내지 1.0중량부, 및 용제 0.5 내지 1.5중량부를 함유하는 주제부; 및
(B) 자유 이소시아네이트 (Free NCO) 함량이 3~6중량%인 예비중합체 85 내지 95중량부, 및 용제 5 내지 15중량부를 함유하는 경화부;
를 포함하며, 상기 주제부와 경화부는 3~4:1의 중량비로 포함되며, 상기 조성물은 4대 중금속(납, 크롬, 수은, 카드뮴) 및 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리올은 (i) 중량평균분자량(Mw) 2,000~3,500을 갖는 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올 70 내지 85중량% 및 (ii) 중량평균분자량(Mw) 3,500~5,000을 갖는 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올 15 내지 30중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 이들은 각각 단봉 분자량 분포를 갖는다.
폴리우레탄이나 폴리우레아의 제조시 사슬 연장제 또는 에폭시 경화제로서 주로 사용되는 MOCA[4,4'-Methylene bis(ortho-chloroaniline)]는 방수 및 방습용 우레탄 도료의 경도 향상과 함께 경화제 혼합 후 적절한 도장 시간을 확보하여 안정적인 도장작업을 가능하게 하기 때문에 오래 전부터 사용되고 있었으나, 인체에 유해하고 인간에게 암을 유발하는 발암성 물질로 확인되었다[Carcinogenicity of Some Aromatic Amines, Organic Dyes, and Related Exposures, The Lancet Oncology, Volume 9, Issue 4, Pages 322 - 323, April 2008] 참조). 이 때문에, MOCA는 국내에서도 2020년 9월 이후 0.1% 이상 함유 제품에 대한 제조, 수입 및 판매 금지 대상 물질로 지정 입법 예고되었다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 등록특허 제10-1777432호(발명의 명칭: 도료 조성물)에서는 다수의 1차 및 2차 비스-방향족 디아민을 혼합 사용함으로써 해결코자 하였으나 사용된 디아민이 고가인 바 MOCA의 대체 효과가 기대에 미치지 못하고 있는 실정이다.
또한, 습기와 접촉하여 아미노기를 방출하고 이산화탄소의 형성 없이 이소시아네이트기와 신속하게 가교 결합되는 잠재성 경화제라 불리는 알디민기, 케티민기 또는 옥사졸리딘기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 제안되었다.
그러나, 이러한 잠재성 경화제는 조기 가교결합 반응을 촉발시키므로 조성물의 저장 안정성을 저하시키고 및/또는 너무 짧은 개방 시간(open time) 및 너무 짧은 작업 시간을 초래하는 정도로 경화를 촉진시킬 수 있어 불리한 것으로 알려져 있다.
게다가, 많은 공지된 잠재성 경화제는, 경화 시에, 잠재성 경화제에서 차단제로서 역할하고 가수분해를 통해 방출되는 휘발성의 강렬한 악취성의 알데하이드 또는 케톤에 의해 야기되는 골칫거리인 악취의 방출을 초래한다.
본 발명에서는 기존의 사슬연장제 및 이의 대체물질과 관련된 문제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 (1)의 폴리알디민 화합물을 사용한다:
[화학식 1]
Figure 112020065469444-pat00002
식 중, n은 2 또는 3이고,
Z는 알킬기 및/또는 알콕시기에 의해 치환되고 총 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며,
A는, 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 통해서 결합된, 에테르 산소를 임의로 함유하고 및/또는 이환식 또는 삼환식 고리계를 함유하는 42 내지 6,000 g/㏖의 범위의 분자량을 갖는 n가의 지방족, 지환식 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다.
화학식 (I)의 폴리알디민은 무취, pH-중성, 액체 또는 저-융점 및 비교적 실온에서의 점도가 낮고, 열 및 습기에 대한 민감도가 낮고, 간단한 방식으로 저장, 운반, 계량 및 가공될 수 있어, 복합방수용 폴리우레탄에 바람직하게 사용될 수 있다
.
화학식 (I)의 폴리알디민은, 입체적으로 장애가 없고 반응성이 높은 방향족 이소시아네이트(예. MDI)와 상승된 온도에서도 불활성이어서 저장 안정성이 높은 조성물을 제공할 수 있을 뿐만 아니라, 수분의 존재 하에, 비록 반응속도는 느리지만, 이소시아네이트와 완전하게 그리고 결점없이 반응한다.
그러나, 상기 반응은 적절한 촉매(경화촉진제)에 의해 가속화될 수 있으므로, 반응시간을 충분히 조절하는 것이 가능하다. 또한, 가수분해 시에 방출되는 알데하이드는 비휘발성, 무취 및 무색이며, 어떠한 악취 발생이나 변색도 일으키지 않는다.
화학식 (I)의 폴리알디민은 폴리우레탄에서 우수한 상용성을 지니므로, 가소제를 추가로 첨가할 것을 요구하지 않으며, 가소제의 이동도 야기하지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 화학식 1에서, A는 1,2-프로필렌, 1,3-펜틸렌, 2-메틸-1,5-펜틸렌, 2,2(4),4-트티메틸-1,6-헥사메틸렌, 1,2-시클로헥실렌, (1,5,5-트티메틸시클로헥산-1-일)메탄-1,3, 4(2)-메틸-1,3-시클로헥실렌, 메틸렌비시클로헥산-4-일, 메틸렌비스(2-메틸시클로헥산-4-일), (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)디메틸렌, (트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3(4),8(9)-디일)디메틸렌, 170 내지 5,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는 α,ω-폴리옥시프로필렌 및 330 내지 6,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는 트리메틸올프로판- 또는 글리세롤-시작된(initiated) 트리스(ω-폴리옥시프로필렌)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
따라서, A를 포함하는 디아민으로는 다음을 예시할 수 있다: 1,2-프로판디아민, 1,3-펜탄디아민, 1,5-디아미노-2-메틸펜탄(MPMD), 2,2(4),4-트리메틸-1,6-헥산디아민(TMD), 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (이소포론디아민 또는 IPDA), 4(2)-메틸-1,3-시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2.2.1]헵탄 (노르보난디아민 또는 NBDA), 3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (TCD 디아민), 200 내지 4,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는 α,ω-폴리옥시프로필렌디아민, 특히 Jeffamine® 제품 D-230, D-400, XTJ-582, D-2000, XTJ-578 및 D-4000(모두 헌츠만사(Huntsman) 제품), 및 380 내지 6,000 g/㏖의 범위의 평균 분자량을 갖는 트리메틸올프로판- 또는 글리세롤-시작된 트리스(ω-폴리옥시프로필렌아민), 특히 Jeffamine® 제품 T-403, T-3000 및 T-5000(모두 헌츠만사 제품)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리알디민의 구체예로서 하기 화합물들을 언급할 수 있다: N,N'-비스(4-알킬벤질리덴)-1,2-시클로헥산디아민, N,N'-비스(4-알킬벤질리덴)-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, N,N'-비스(4-알킬벤질리덴)-4(2)-메틸-1,3-시클로헥산디아민, N,N'-비스(4-알킬벤질리덴)-비스(4-아미노시클로헥실)메탄, N,N'-비스(4-알킬벤질리덴)-2,5(2,6)-비스(아미노메틸)바이시클로[2.2.1]헵탄, N,N'-비스(4-알킬벤질리덴)-3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 650~1050g/㏖의 평균 분자량을 갖는 N,N'-비스(4-알킬벤질리덴)폴리옥시프로필렌디아민 및 1050~1350g/㏖의 평균분자량을 갖는 N,N',N''-트리스(4-알킬벤질리덴)폴리옥시프로필렌트리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 각 경우에 알킬은 선형 또는 특히 분지형 데실, 운데실, 도데실, 트리데실 또는 테트라데실 라디칼이다.
화학식 1의 폴리알디민은 복합방수용 폴리우레탄 조성물에서 사용하기 위해 유리한 특성으로서, 조성물 내에서 우수한 혼화성 및 낮는 분리 경향을 나타내며, 물 또는 수분이 없을 경우에 이소시아네이트기와 반응(예. 가교결합)을 거의 촉발하지 않으며, 따라서, 결과된 폴리우레탄 조성물은 매우 양호한 저장 안정성을 가질 수 있다. 마지막으로, 경화 시 방출된 알데히드는 비휘발성이고 가수분해-안정적이며, 어떠한 악취성 느낌도 초래하지 않고, 경화된 중합체와의 우수한 상용성을 지니며 기질 내로의 블리딩 또는 이동을 거의 일으키지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 폴리알디민의 구체예로서 다음과 같은 방향족 디아민을 언급할 수 있다: 1,4-디아미노벤젠, 2,4- 및/또는 2,6-디아미노톨루엔, 2,4'- 및/또는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐-메탄, 3,3'-디 클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄 (MOCA), 1-메틸-3,5-비스(메틸티오)-2,4- 및/또는 -2,6-디아미노벤젠, 1,3,5- 트리에틸-2,4-디아미노-벤젠, 1,3,5-트리이소프로필-2,4-디아미노벤젠, 1-메틸-3,5-디에틸-2,4- 및/또는 -2,6- 디아미노벤젠 (또한 3,5-디에틸-2,4- 및/또는 -2,6-톨루엔디아민, 또는 DETDA로서 공지되어 있음), 3,5-디티오 메틸-2,4-디아미노 톨루엔 (즉, ETHACURE 300), 4,6-디메틸-2-에틸-1,3-디아미노벤젠, 3,5,3',5'-테트라에틸4,4-디아미노디페닐메탄, 3,5,3',5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노-디페닐메탄, 3,5-디에틸-3',5'-디이소프로 필-4,4'-디아미노-디페닐-메탄, 2,4,6-트리에틸-m-페닐렌디아민 (TEMPDA), 3,5-디이소프로필-2,4-디아미노-톨루 엔, 3,5-디-sec-부틸-2,6-디아미노톨루엔, 3-에틸-5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔, 4,6-디이소프로필-m-페닐 렌디아민, 4,6-디-tert-부틸-m-페닐렌디아민, 4,6-디에틸-m-페닐렌디아민, 3-이소프로필-2,6-디아미노톨루엔, 5-이소프로필-2,4-디아미노톨루엔, 4-이소프로필-6-메틸-m-페닐렌디아민, 4-이소프로필-6-tert-부틸-m-페닐렌디 아민, 4-에틸-6-이소프로필-m-페닐렌디아민, 4-메틸-6-tert-부틸-m-페닐렌디아민, 4,6-디-sec-부틸-m-페닐렌디 아민, 4-에틸-6-tert부틸-m-페닐렌디아민, 4-에틸-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민, 4-에틸-6-이소부틸-m-페닐렌디아 민, 4-이소프로필-6-이소부틸-m-페닐렌디아민, 4-이소프로필-6-sec-부틸-m-페닐렌디아민, 4-tert-부틸-6-이소부 틸-m-페닐렌디아민, 4-시클로펜틸-6-에틸-m-페닐렌디아민, 4-시클로헥실-6-이소프로필-m-페닐렌디아민, 4,6-디 시클로펜틸-m-페닐렌디아민, 2,2',6,6'-테트라에틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 2,2',6,6'-테트라이소프로필4,4'-메틸렌비스아닐린 (메틸렌비스 디이소프로필아닐린), 2,2',6,6'-테트라-sec-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 2,2'-디메틸-6,6'-디-tert-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 2,2'-디-tert-부틸-4,4'-메틸렌비스아닐린, 및 2-이소 프로필-2',6'-디에틸-4,4'-메틸렌비스아닐린을 들 수 있다. 상기 디아민은, 물론, 또한 혼합물로서도 사용될 수 있다. 상기 방향족 디아민 화합물 중에서, 2개의 1차 아민기를 함유하는 방향족 디아민 화합물, 예를 들면 디에틸톨루엔디아민 (즉, DETDA)의 이성체, 디에틸톨루엔아민의 이성체, 디-(메틸티오)톨루엔디아민 (즉, ETHACURE 300)의 이성체의 혼합물, 또는 디-(메틸티 오)톨루엔-디아민의 이성체의 혼합물이 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알디민은 디에틸톨루엔디아민 (즉, DETDA)의 이성체, 디에틸톨루엔아민의 이성체, 디-(메틸티오)톨루엔디아민 (즉, ETHACURE 300)의 이성체의 혼합물, 및 디-(메틸티 오)톨루엔-디아민의 이성체의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 것일 수 있으며, 상기 이성체의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리알디민은 100g/eq ~ 140g/eq의 당량, 바람직하게는 110g/eq ~ 130g/eq의 알디민 당량을 가질 수 있다. 상기 알디민 당량이 높아질수록 겔화시간이 길어지고 작업성이 향상될 수 있지만, 반면에 경화성, 인장강도, 인열강도, 신장율 및 경도 등의 물성이 저하되는 경향을 나타낸다. 즉, 폴리알디민의 알디민 당량이 상기 범위보다 낮은 경우에는 작업성이 떨어지고, 상기 범위보다 높은 경우에는 물성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서, 폴리알디민의 알디민 당량은, 작업성 및 결과된 폴리우레탄의 물성이 균형을 이룰 수 있는 범위인 100g/eq ~ 140g/eq 내에서 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 비스무트 화합물은 13족 비중금속 계열의 특성을 가지고 있어, 친환경적이면서도 제품 경화 촉진의 장점을 가지고 있다. 경우에 따라, 비스무트 화합물만을 폴리올 경화제의 경화 촉진제로서 사용하는 경우 기계적 강도 저하 및 가사시간 단축에 따른 작업성 저하의 문제가 있을 수 있으므로, 비스무트 화합물을 아연 화합물과 함께 폴리올 경화제에 포함시키는 경우 경화반응 중 가교 반응 촉진 작용에 의하여 기계적 강도 향상 및 경화반응시간 조절에 따른 작업성 향상의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비스무트 화합물은 비스무트 옥토에이트, 비스무트 나프텐네이트, 비스무트 프로피오네이트, 비스무트 말레이네이트, 비스무트 네오테카노이드 및 비스무트 네오펜타노이드 중에서 선택될 수 있다.
상기 비스무트 화합물은 상기 언급된 양으로, 또는 다르게는 주제부에서 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.4 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 폴리올의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 반응속도 조절에 따른 작업성 확보 및 신축률 증가, 기계적 강도 상승 효과가 있다.
본 발명의 하나의 실시예에 따르면, 상기 비스무트 화합물 대신에 아연 화합물 또는 비스무트 화합물과 아연 화합물과의 혼합물을 사용할 수 있다.
따라서, 상기 아연 화합물은 주제부 중에 0.01 내지 5중량%. 바람직하게는 0.4 내지 1중량%로 포함될 수 있다. 상기 아연 화합물의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 가교반응 촉진에 의한 기계적 강도 상승 및 Tacky성 감소 효과가 있다.
상기 아연 화합물로는 아연 옥토에이트, 아연 나프텐네이트, 아연 프로피오네이트, 아연 말레이네이트, 아연 네오테카노이드 및 아연 네오펜타노이드, 아연 카르복실레이트 중에서 선택되는 1종을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올 경화제는 비스무트 화합물 대 아연 화합물이 1:0.1~10의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 비스무트 화합물 대 아연 화합물의 중량비가 상기 범위 내에 있는 경우 경화 반응 중 가교 반응 촉진 작용에 의하여 기계적 강도 향상 및 경화반응시간 조절 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화촉진제는 비스무트 화합물 및/또는 아연 화합물에 더하여 3차 아민 화합물, 구체적으로는 3차 아민 화합물을 더욱 함유할 수 있다.
상기 3차 아민은 이소시아네이트-히드록실(고분자쇄의 성장으로 인한 폴리머 겔이 만들어지는 반응), 이소시아네이트-물(발포반응으로 발생하는 CO2 가스가 만들어지는 반응) 반응의 촉매역할을 하고, 특히 폴리이소시아네이트 반응(polyisocyanurate reaction, PIR)라고 명명하는 이소시아네이트의 3량체화에 촉매역할을 하며, 이때 중합체의 생성속도와 가스의 발생속도가 균형을 유지하여 가스가 폴리머 겔로 구성된 셀 벽의 충분한 강도(파괴되거나 수축하지 않고)에 의해 둘러 싸여져 최종적으로 경화되는 것이 바람직하다.
또한 3차 아민 화합물의 촉매반응성에 가장 적합한 인자는 염기도와 아미노기의 질소원자 부위의 입체방해도인데, 염기도가 증가하고 입체방해도가 감소하면 일반적으로 촉매활성도가 증가하며, 또한 수소결합을 일으키는 능력과 활성화위치 간의 공간적인 분리정도에 따라 촉매선택성에 영향을 줄 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 3차 아민 화합물로는 겔화나 발포반응력이 강한 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄(DABCO 또는 트리에틸렌 디아민), 2,2′-비스-(디메틸아미노에틸에테르)(BDMAEE), 및 N-알킬모르폴린, 치환형 피페라진 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비프탈레이트계 가소제는 DOTP (디옥틸테레프탈레이트), ESO(에폭시화 대두유), DINCH (디노닐시클로헥산디카르복실레이트), AMG(아세틸레이티드 모노글리세라이드)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들의 화학적 구조 및 친환경 특성 및 가소성에 대해서 하기 표 1에 나타내었다.
가소제 특장점 구조 친환경성 가소성
DOP (Dioctyl
phthalate)		 프탈레이트계
Figure 112020065469444-pat00003
 없음 우수
DOTP(Dioctyl
terephthalate)		 비프탈레이트계
Figure 112020065469444-pat00004
 우수 우수
ESO(Epoxidized
Soybean Oil)		 친환경 가소제
안정제
Figure 112020065469444-pat00005
 매우 우수 불량
DINCH 친환경 가소제
Figure 112020065469444-pat00006
 우수 우수
AMG(Acetylated
Monoglyceride)		 친환경 가소제
Figure 112020065469444-pat00007
 매우 우수 우수
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물은 개량아스팔트, 합성고무, 개질고무, 염화비닐(PVC), TOP로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 방수시트에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화부의 예비중합체는 자유 이소시아네이트 함량이 3 내지 6중량%이고, (i) 중량평균분자량(Mw) 2,000~3,500을 갖는 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올 및 (ii) 중량평균분자량(Mw) 3,500~5,000을 갖는 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올이 혼합된 폴리올에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물을 당량비 1:1.0 내지 2 비율로 투입하여 80 ℃에서 반응을 자유 이소시아네이트(%) 함량이 상기 범위가 될 때까지 실시하여 제조된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 사용가능한 폴리이소시아네이트는 특별히 상업적으로 입수가능한 폴리이소시아네이트에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 다음을 언급할 수 있다:
- 방향족 디- 또는 트리이소시아네이트, 바람직하게는 디페닐메탄 4,4'- 또는 2,4'- 또는 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 또는 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트(TDI) 또는 이들 이성질체의 임의의 혼합물, MDI 및 MDI 동족체의 혼합물(중합체성 MDI 또는 PMDI), 페닐렌 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐(TODI), 디아니시딘 디이소시아네이트(DADI), 트리스(4-이소시아네이토페닐)메탄 또는 트리스(4-이소시아네이토페닐) 티오포스페이트; 바람직하게는 MDI 또는 TDI;
- 지방족, 지환식 또는 방향족 디이소시아네이트 또는 트리이소시아네이트, 바람직하게는 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(HDI), 2,2,4- 및/또는 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트(TMDI), 데카메틸렌 1,10-디이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 라이신 디이소시아네이트 또는 라이신 에스터 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 -2,6-디이소시아네이토시클로헥산(H6TDI), 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및/또는 -4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(H12MDI), 1,3- 또는 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 1,3- 또는 1,4-디이소시아네이트, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)벤젠, 비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)나프탈렌, 이량체 또는 삼량체 지방산 이소시아네이트, 예컨대, 특히, 3,6-비스(9-이소시아네이토노닐)-4,5-디-(1-헵텐일)시클로헥센 (디메릴 디이소시아네이트); 바람직하게는 H12MDI 또는 HDI 또는 IPDI; 및
- HDI, IPDI, MDI 또는 TDI로부터 유도된 언급된 디- 또는 트리이소시아네이트의 올리고머 또는 유도체, 특히 유레트디온 또는 이소시아네이트 또는 이미노옥사디아진디온기 또는 또는 이들 중의 각종 기를 함유하는 올리고머; 또는 에스터 또는 유레아 또는 우레탄 또는 뷰렛 또는 알로파네이트 또는 카보디이미드 또는 우레톤이민 또는 옥사디아진트리온기 또는 이들 중의 각종 기를 함유하는 디- 또는 다작용성 유도체. 실제로, 이 종류의 폴리이소시아네이트는 전형적으로 상이한 올리고머화 정도 및/또는 화학 구조를 갖는 물질의 혼합물이다. 이들은 특히 2.1 내지 4.0의 평균 NCO 작용기를 갖는다.
특히 바람직한 폴리이소시아네이트는 HDI, IPDI, H12MDI, TDI, MDI 또는 실온에서 액체인 MDI의 형태일 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트로서 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 카보디이미드 또는 우레탄형의 변형 MDI, 또는 지방족 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상일 수 이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 적합한 용매는 특히 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 n-프로필 케톤, 디이소부틸 케톤, 메틸 아이소부틸케톤, 메틸 n-아밀 케톤, 메틸 아이소아밀 케톤, 아세틸아세톤, 메시틸 옥사이드, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, n-부틸 프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디이소프로필 에테르, 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-2-에틸헥실 에테르, 톨루엔, 자일렌, 헵탄, 옥탄, 나프타, 화이트 스피릿(whitespirit), 석유 에테르 또는 벤진(benzine), 특히 Solvesso(상표명) 제품(엑손사(Exxon) 제품), 및 또한 염화메틸렌, 프로필렌 카보네이트, 부티로락톤, N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈이다.
본 발명에 따른 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물은 방수도막을 형성시키는 도막방수 공법에 적용될 수 있지만, 방수시트를 사용하는 시트방수 공법에 적용함으로써, 도막방수와 시트방수를 함께 사용하는 복합방수 공법에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 시트방수 공법에 사용할 수 있는 방수시트로는 개량아스팔트, 합성고무, 개질고무, 염화비닐(PVC) 및 TOP 등을 언급할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
실시예
제조예 1
(A) 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올(Mw=3,000) 100중량부, 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올 (Mw=4,000) 35중량부, 1,3-부틸렌글리콜 5중량부, 비프탈레이트계 가소제로서 NEO-T (제조자: 애경유화) 3중량부, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 15중량부 및 자일렌 5중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물에서, 폴리올의 히드록실(OH)기에 대한 톨릴렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트(NCO)기의 당량비는 대략 1:1.2가 되도록 하였다.
상기 결과된 혼합물을 80℃로 가열하여 자유 이소시아네이트(%) 함량이 5.5±0.2%가 될 때까지 반응시켜, 폴리이소시아네이트 예비중합체를 수득하였다.
실시예 1
(A) 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올(Mw=3,000) 238중량부, 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올 (Mw=4,000) 80중량부, DETDA 알디민(118 g/eq) 18.5중량부, 비프탈레이트계 가소제로서 NEO-T (제조자: 애경유화) 10중량부, 비스무트 화합물(제조사: 진양화학(주)) 5중량부, 자일렌 10중량부, PE-왁스 6중량부, 소포제 1중량부, TiO2 중량부 및 무기필러로서 탄산칼슘 619중량부를 혼합하여 주제부 997.5중량부를 수득하였다.
(B) 제조예 1에서 수득한 폴리이소시아네이트 예비중합체(Free NCO 5.5중량%)를 경화부로 사용하였다.
(C) 주제부와 경화부를 3:1 중량비로 혼합하고, 아스팔트 방수시트에 도포하여 복합방수도막을 형성하였다.
복합방수도막에 설치된 폴리우레탄 방수시트의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
실시예 2
비프탈레이트계 가소제로서 디이소노닐 시클로헥산디카르복실레이트 [Hexamoll® DINCH®, BASF AG)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 진행하여 방수도막을 형성하였다.
실시예 3
경화촉진제로서 비스무트 화합물 및 아연 화합물의 1:1 (중량) 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 진행하여 방수도막을 형성하였다.
비교예 1
사슬연장제로서 DETDA 알디민 대신 MOCA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 진행하여 방수도막을 형성하였다. 방수도막의 물성을 표 3에 함께 기재하였다.
비교예 2
사슬연장제로서 디아민 화합물 DETDA을 알디민으로 변환하지 않고 그대로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 진행하여 방수도막을 형성하였다. 방수도막의 물성을 표 3에 함께 기재하였다.
비교예 3
사슬연장제로서 디아민 화합물 DETDA을 알디민으로 변환하지 않고 그대로 사용하면서 가소제를 과량 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사하게 진행하여 방수도막을 형성하였다. 방수도막의 물성을 표 3에 함께 기재하였다.
주제부 투입원료 비교예1 비교예2 실시예1 비교예3 실시예2 실시예3
폴리프로필렌글리콜 디올
(Mw=3,000)		 238 238 238 238 238 238
폴리프로필렌글리콜 트리올
(Mw=4,000)		 80 80 80 80 80 80
MOCA 21 - - - - -
DETDA - 13.9 - 13.9 - -
DETDA 알디민(118g/eq) - - 18.5 - 18.5 18.5
NEO-T 10 10 10 150 - 10
DINCH - - - - 10 -
비스무트계 촉매 5 5 5 5 5 2.5
ZINC계 촉매 - - - - - 2.5
자이렌 10 10 10 10 10 10
PE-wax 6 6 6 6 6 6
소포제 1 1 1 1 1 1
TiO2 10 10 10 10 10 10
CaCO3 619 619 619 619 619 619
총량 1,000 992.9 997.5 1132.9 997.5 997.5
경화제 예비중합체(Prepolymer) NCO 5.5%
NCO/OH 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
주경비(wt)
(주제부:경화제)		 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1
실험예 1
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에서 얻어진 방수도막의 물성을 아래와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 정리하였다.
(a) 인장강도, 인열강도, 신장율: KSF3211 건설용 도막 방수재
(b) 겔시간(gel time): 25℃ 기준, 주제부, 경화제 혼합 후 점도 90,000cps가 될 때의 시간(Brookfield LVF #4 / 6rpm 고정)
(c) 가소제 용출: 항온항습기(온도 25℃, 습도 90%), 3일 경화 후 표면 유분 확인
물성항목 비교예1 비교예2 실시예1 비교예3 실시예2 실시예3
인장강도(N/㎟) 3.5 4.0 3.8 2.8 3.8 3.8
인열강도(N/㎜) 18.7 21.1 19.3 14.3 19.3 19.3
신장율(%) 850 830 850 830 850 850
gel time(min) 70 15 80 70 80 80
가소제 용출 없음 없음 없음 있음 없음 없음
상기 표 3에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따른 방수도막(실시예 1)은 MOCA를 사용하는 비교예 1과 동등 이상 인장강도, 인열강도, 신장율을 나타내고, 겔시간도 증가하였다.
사슬연장제로서 디아민 화합물을 알디민으로 변화시키지 않고 그대로 사용한 경우(비교예 2)에는 인장강도, 인열강도, 신장율와 같은 물성은 유사하나 겔시간이 짧아져서 작업성이 상당히 저하되었다.
사슬연장제로서 디아민 화합물을 그대로 사용하면서 가소제를 과량으로 첨가한 경우(비교예 3)에는 겔시간은 증가시킬 수 있었지만 인장강도, 인열강도, 신장율와 같은 물성이 저하되었고, 가소제가 용출되었다.
실시예 2(친환경적이면서 증가된 가소성을 나타내는 가소제를 사용) 및 실시예 3(경화촉진제로서 비스무트 화합물 및 아연 화합물의 혼합물을 사용)에서 얻어진 방수도막은 인장강도, 인열강도, 신장율와 같은 물성 및 겔시간이 실시예 1의 방수도막과 유사하거나 증가하였다.
실시예 4~9
사슬연장제 DETDA 알디민을 표 4에 기재된 알디민 당량 및 함량으로 사용하여 실시예 1을 반복함으로써, 복합방수도막을 형성하였다.
주제부 투입원료 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
폴리프로필렌글리콜 디올
(Mw=3,000)		 238 238 238 238 238 238
폴리프로필렌글리콜 트리올(Mw=4,000) 80 80 80 80 80 80
DETDA 알디민 (95g/eq) 14.7 - - - - -
DETDA 알디민 (100g/eq) - 15.5 - - - -
DETDA 알디민 (110g/eq) - - 17 - - -
DETDA 알디민 (120g/eq) - - - 18.5 - -
DETDA 알디민 (128g/eq) - - - - 20 -
DETDA 알디민 (145g/eq) - - - - - 22.5
NEO-T 10 10 10 10 10 10
비스무트 화합물 5 5 5 5 5 5
자일렌 10 10 10 10 10 10
PE-wax 6 6 6 6 6 6
소포제 1 1 1 1 1 1
TiO2 10 10 10 10 10 10
CaCO3 623 623 623 623 623 623
총량 997.7 998.5 1,000 1,001.5 1,003 1,005.5
경화제 Prepolymer NCO 5.5%
NCO/OH 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2
주경비(wt)
(주제부:경화제)		 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1 3:1
실험예 2
상기 실시예 4~9에서 얻어진 복합방수도막에서 폴리우레탄 방수도막의 물성을 아래와 같이 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 정리하였다.
(a) 인장강도, 인열강도, 신장율: KSF3211 건설용 도막 방수재
(b) 겔시간(gel time): 25 ℃ 기준, 주제부, 경화제 혼합 후 점도 90,000cps가 될 때의 시간(brookfield LVF #4 / 6rpm 고정)
(c) 경도(shore A) 측정: 항온항습기(온도 20℃, 습도 60%) 보관
물성항목 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9
인장강도(N/㎟) 4.1 3.9 3.9 3.8 3.7 3.2
인열강도(N/㎜) 21.0 19.8 19.3 19.2 19.4 17.6
신장율(%) 810 830 840 857 863 893
겔 시간 (min) 25 50 70 82 95 110
경도
(shore A)		 1일 52 50 40 35 30 20
3일 65 65 62 60 54 30
5일 67 67 62 62 60 45
7일 67 67 62 62 62 53
상기 표 5에 알 수 있듯이, 사용된 폴리알디민(DETDA 알디민)의 알디민 당량이 100~140 g/eq의 범위에 속하는 경우(실시예 5~9), 알디민 당량이 증가할수록 겔시간이 겔 시간(gel time)은 길어지며, 이에 따라 작업성이 향상되는 반면, 경화성, 인장강도, 인열강도, 신장율 및 경도 등의 물성은 조금씩 저하되는 경향을 나타낸다.
사용된 폴리알디민(DETDA 알디민)의 알디민 당량이 100~140 g/eq의 범위에 속하지 않고 95 g/eq로 낮은 경우 (실시예 4), 겔 시간이 25분으로 너무 적어 작업성이 너무 낮고, 따라서 폴리우레탄 조성물에 적용하기 어려움을 알 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물 및 이의 제조 방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (A) 관능기수 2~3인 폴리올 20 내지 40중량부, 사슬연장제로서 폴리알디민 1 내지 3중량부, 비프탈레이트계 가소제 1 내지 3중량부, 분산제 0.1 내지 0.4중량부, 소포제 0.1 내지 0.4중량부, 착색안료 1 내지 3중량부, 무기필러로서 체질안료 50 내지 70중량%, 경화촉진제로서 비스무트 화합물 0.4 내지 1.0중량부, 및 용제 0.5 내지 1.5중량부를 함유하는 주제부; 및
    (B) 자유 이소시아네이트(Free NCO) 함량이 3~6중량%인 예비중합체 85 내지 95중량부, 및 용제 5 내지 15중량부를 함유하는 경화부;
    를 포함하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물로서,
    상기 주제부와 경화부는 3~4:1의 중량비로 포함되며,
    4대 중금속(납, 크롬, 수은, 카드뮴) 및 프탈레이트계 가소제를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 (i) 중량평균분자량(Mw) 2,000~3,500을 갖는 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올 70 내지 85중량% 및 (ii) 중량평균분자량(Mw) 3,500~5,000을 갖는 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올 15 내지 30중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (i) 중량평균분자량(Mw) 2,000~3,500을 갖는 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올 및 (ii) 중량평균분자량(Mw) 3,500~5,000을 갖는 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올은 각각 단봉 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알디민은 하기 화학식 (1)의 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112020065469444-pat00008

    식 중, n은 2 또는 3이고,
    Z는 알킬기 및/또는 알콕시기에 의해 치환되고 총 12 내지 26개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이며,
    A는, 적어도 하나의 3차 또는 4차 탄소 원자를 통해서 결합된, 에테르 산소를 임의로 함유하고 및/또는 이환식 또는 삼환식 고리계를 함유하는 42 내지 6,000 g/㏖의 범위의 분자량을 갖는 n가의 지방족, 지환식 또는 방향족 하이드로카빌 라디칼이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알디민은 디에틸톨루엔디아민(DETDA)의 이성체, 디에틸톨루엔아민의 이성체, 디-(메틸티오)톨루엔디아민의 이성체, 및 디-(메틸티 오)톨루엔-디아민의 이성체로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 방향족 디아민 화합물로부터 유도된 것임을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리알디민은 100g/eq ~ 140g/eq 의 알디민 당량을 가지는 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 비스무트 화합물은 비스무트 옥토에이트, 비스무트 나프텐네이트, 비스무트 프로피오네이트, 비스무트 말레이네이트, 비스무트 네오테카노이드 및 비스무트 네오펜타노이드 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비스무트 화합물은 3차 아민 화합물과의 혼합물로 사용되는 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비프탈레이트계 가소제는 DOTP(디옥틸테레프탈레이트), ESO(에폭시화 대두유), DINCH(디노닐시클로헥산디카르복실레이트), AMG(아세틸레이티드 모노글리세라이드)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합방수는 개량아스팔트, 합성고무, 개질고무, 염화비닐(PVC), TOP로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 방수시트 및 폴리우레탄 방수도막을 함께 사용하는 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 예비중합체는 자유 이소시아네이트 함량이 3 내지 6중량%이고, (i) 중량평균분자량(Mw) 2,000~3,500을 갖는 저분자형 폴리프로필렌글리콜 디올 및 (ii) 중량평균분자량(Mw) 3,500~5,000을 갖는 고분자형 폴리프로필렌글리콜 트리올이 혼합된 폴리올에 대하여 폴리이소시아네이트 화합물을 당량비 1:1.0 내지 2 비율로 투입하여 80℃에서 반응을 일으켜서 자유 이소시아네이트(%) 함량이 상기 범위가 될 때까지 실시하여 제조된 것임을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트로서 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI), 자일렌 디이소시아네이트(XDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 또는 지방족 폴리이소시아네이트로서 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 2액형 복합방수용 친환경 폴리우레탄 조성물.

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