JP2007009102A - 芳香族鎖長延長剤を含有する２液型ポリウレア樹脂形成用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 作業環境性及びスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、塗膜が強靱で、かつ良好な耐温水性、耐候性を持つ無溶剤型の２液型ポリウレア樹脂形成用組成物を提供すること。
【解決手段】 脂肪族ポリイソシアネートを含有してなるＡ液と、鎖長延長剤及びポリオキシアルキレンポリアミンを含むＢ液とを組み合わせてなり、鎖長延長剤として芳香族ジアミン／第２級脂環族ジアミンの重量比が２／８〜１０／０のジアミンを使用し、Ａ液とＢ液を混合することにより常温でポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型ポリウレア樹脂形成用組成物。

Description

本発明は脂肪族ポリイソシアネートを含有するＡ液と、芳香族ジアミン／第２級脂環族ジアミンからなる鎖長延長剤及びポリオキシアルキレンポリアミンを含むを含有するＢ液の２液からなり、作業環境性及びスプレー性に優れ、かつ塗膜が強靱で耐温水性、耐候性の優れた無溶剤型の２液型ポリウレア樹脂形成用組成物、その使用及びポリウレア樹脂に関するものである。

化学量論的に過剰の４，４’−及び／又は２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）と、ポリオキシプロピレングリコールを反応させたＭＤＩ系の準プレポリマーと、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）を主成分とする鎖長延長剤とポリオキシプロピレンポリアミンを含むポリアミン成分とからなる芳香族ポリウレアスプレーは高速硬化で、優れた耐水性、耐温水性、耐薬品性、耐熱性を示し、各種塗料、床材、防水材等広範な用途で使用されている。しかしながら、芳香族ポリウレア樹脂は紫外線暴露による黄変や表面チョーキング等の性能劣化が問題であり、屋外用途に使用する場合には通常溶剤系の無黄変塗料を塗布する必要があった。

芳香族ポリウレアスプレーの問題点を解決するため、全脂肪族ポリウレア樹脂が広く検討されてきた。特許文献１にはポリオキシプロピレンポリアミンを化学量論的に大過剰のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）やｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネートと反応させた準プレポリマーと、イソホロンジアミンまたは１，４−ジアミノシクロヘキサン及びポリオキシアルキレンポリアミンからなるポリアミンを反応させるポリウレア樹脂が開示されている。

なお、この文献において脂肪族系の準プレポリマーとはＩＰＤＩ、ＴＭＸＤＩ等の脂肪族イソシアネート単量体と水酸基含有化合物（ポリオール）やポリアミン等との反応をＮＣＯ／Ｈの比率が３以上の条件で反応したもので、多量のイソシアネート単量体を含んだイソシアネート末端プレポリマーを示す。

全脂肪族ポリウレア樹脂の硬化速度を遅延させスプレー作業性を改善する方法として、第２級のジアミンであるビス（Ｎ−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン類を使用する方法が特許文献２に、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミンの約２０％から８０％を２級化したジアミンを使用する方法が特許文献３に開示されている。

過剰量のｍ−ＴＭＸＤＩとポリオキシプロピレンジアミンを反応させて得られる準プレポリマーと、ＤＥＴＤＡとポリオキシプロピレンジアミンを含むポリアミンからなるポリウレア樹脂が特許文献４に開示されている。
しかしながら、特許文献1による方法では、反応の遅いＩＰＤＩやｍ−ＴＭＸＤＩを使用した準プレポリマーを使用しても、第１級脂肪族ジアミン鎖長延長剤の脂肪族イソシアネートとの反応が非常に速いため、高速硬化用の高圧衝突混合スプレー機を用いても混合・吐出が不十分で、均一な塗膜形成を連続して行うことが難しいという問題があった。

特許文献２及び３による技術では、いずれもポリオキシプロピレンポリアミンと大過剰のＩＰＤＩやｍ−ＴＭＸＤＩと反応させた準プレポリマーを使用したものであり、多量のイソシアネート単量体を含有しており、その飛散に伴う作業環境上の問題や、反応性の低いイソシアネートに起因する発泡の危険性を抱えていた。

また、本発明者等による評価では、これらの全脂肪族ポリウレア樹脂は生成した塗膜の耐温水性が悪く、本来ポリウレア樹脂の使用が強く望まれている水回り部位等の用途への展開が制限される問題点があった。さらに全脂肪族ポリウレア樹脂の現場での実用性を上げる上では低粘度で適度な反応性でスプレー性に優れた全脂肪族ポリウレア樹脂が求められている。

特許文献４の技術は反応性の低いｍ−ＴＭＸＤＩ準プレポリマーとＤＥＴＤＡ鎖長延長剤の組み合わせであり、硬化速度が非常に遅く発泡しやすい問題点と他の従来技術と同様にイソシアネート単量体に起因する作業環境上の問題を抱えていた。

特開平５−１８６５６０ 特許２７５９０５３ 特開平８−５３５２９ 特開平５−１９４６９２

本発明の課題は、作業環境性及びスプレー性に優れ、発泡の危険性がなく、塗膜が強靱で、かつ良好な耐温水性、耐候性を持つ無溶剤型の２液型ポリウレア樹脂形成用組成物を提供することである。
又、本発明の課題は、２液型ポリウレア樹脂形成用組成物用いて効率的にポリウレア樹脂被膜を形成する方法を提供することである。
又、本発明の課題は、２液型ポリウレア樹脂形成用組成物用いて形成されるポリウレア樹脂を提供することである。

本発明者らは種々検討を行い、前記課題を総合的に満足させる本発明を完成した。
すなわち、本発明は、脂肪族ポリイソシアネートを含有してなるＡ液と、鎖長延長剤及びポリオキシアルキレンポリアミンを含むＢ液とを組み合わせてなり、鎖長延長剤として芳香族ジアミン／第２級脂環族ジアミンの重量比が２／８〜１０／０のジアミンを使用し、Ａ液とＢ液を混合することにより常温でポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型ポリウレア樹脂形成用組成物を提供する。
本発明は、又、上記Ａ液とＢ液を、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることを特徴とするポリウレア樹脂被膜の形成方法を提供する。
本発明は、又、上記Ａ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できるポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とするポリウレア樹脂を提供する。

本発明の２液型ポリウレア樹脂形成用組成物は揮発性のイソシアネート単量体や溶剤を実質的に含まないため施工時の作業環境性に優れ、適度な硬化速度でスプレー作業性が良好であり、塗膜が強靱で、かつ優れた耐温水性及び耐候性を示し、各種塗料、床材、防水剤等広汎な用途への展開が可能となった。

A液で用いる脂肪族ポリイソシアネートとしては、ＨＤＩの変性体であるＨＤＩのイソシアヌレート体（３量体）、ＨＤＩのウレトジオン体（２量体）、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビュレット体、脂肪族イソシアネート単量体とポリオールを反応させて得られる脂肪族イソシアネート末端プレポリマー、前記ＨＤＩ変成体から選ばれる少なくとも１種の化学量論的に過剰のHDI変性体とポリオールを反応させて得られるＨＤＩ変成体プレポリマーの１種又は２種以上の混合物が好ましく、特に好ましい脂肪族ポリイソシアネートはイソシアネート単量体の含量が１重量％以下のものである。

本発明で使用されるＨＤＩ変性体は従来公知の方法でＨＤＩを変性した後、残存するＨＤＩ単量体を薄膜蒸留等で除去するのが好ましく、ＨＤＩ単量体の含有量は０．３重量％以下であるのがよい。ＨＤＩウレトジオン体としては約３０重量％のイソシアヌレート体を含む市販品を好適に使用できる。好ましいＨＤＩ変性体はＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体の少なくとも１種である。

イソシアネート末端プレポリマーの製造に使用される脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートがあげられる。又、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加メジフェニルメタンジイソシアネート、２，５（６）−ジイソシアネートメチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン等の脂環式ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香環含有脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。好ましい脂肪族ポリイソシアネート単量体はＨＤＩ、ＩＰＤＩである。

イソシアネート末端プレポリマーやＨＤＩ変成体プレポリマーの製造に使用されるポリオールは特に制限はないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、ポリオキシエチレンポリオール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリオキシブチレンポリオール（ＰＢＧ）等の平均分子量２００〜１００００のポリエーテルポリオール類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の開環重合によって得られるポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される平均分子量５００〜５０００の共重合ポリエーテルポリオール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の低分子アルキレンオキシドの１種以上を付加重合して得られる平均分子量３００〜５０００のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペートグリコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコール、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリヘキサメチレンアジペートグリコール、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールとのエステル交換反応により製造される平均分子量５００〜４０００の共重合ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、変性ひまし油ポリオール、ポリカーボネートポリオール、水添ビスフェノールＡ、水添ポリブタジエンポリオール等の平均分子量１５０〜５０００の各種ポリオールなどが挙げられる。所望される性能及び性状に応じて前記ポリオールの２種以上を併用してもよい。

脂肪族イソシアネート末端プレポリマーやＨＤＩ変成体プレポリマーの製造に使用される好ましいポリオールはＰＰＧ、ＰＢＧ、ＰＴＭＥＧ、ＰＣＬ、ＴＨＦとプロピレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール等とのカチオン共重合により製造される共重合ポリエーテルポリオール、ＰＣＬとアジペート系ポリエステルポリオールのエステル交換反応により製造される共重合ポリエステルポリオールの１種又は２種以上の混合物が好ましい。

脂肪族イソシアネート末端プレポリマーの製造は、脂肪族イソシアネート単量体とポリオールを不活性ガス雰囲気下、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で行う。脂肪族イソシアネート単量体と活性水素化合物との反応は未反応のイソシアネート単量体を減少させるためＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．５〜２．２であるのが好ましく、より好ましくは１．６〜２．０で行うのが好ましい。脂肪族イソシアネート単量体と活性水素化合物との反応を脂肪族イソシアネート単量体が大過剰の条件下で反応し、反応完了後に残存するイソシアネート単量体を薄膜蒸留法等で除去する方法で脂肪族イソシアネート末端プレポリマーを製造することができる。本発明では、脂肪族イソシアネート末端プレポリマーとして、平均分子量４００〜５，０００程度のものを用いるのが好ましい。

ＨＤＩ変成体プレポリマーの製造は大過剰のＨＤＩ変成体とポリオールを不活性ガス雰囲気下、必要により触媒の存在下、６０〜１００℃で行うのが好ましい。市販されているＨＤＩ変成体に含まれるＨＤＩ単量体は通常０．３ｗｔ．％以下であり、ＨＤＩ変成体とポリオールのＮＣＯ／ＯＨ当量比は所望される物性や得られるＨＤＩ変成体プレポリマーの粘度により決められる。ＨＤＩ変成体１００重量部に対するポリオール量はＨＤＩ変成体の種類、ポリオールの種類や分子量により異なるが、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。

Ａ液中のＨＤＩ変性体の含有量は３０重量％以上であるのが好ましく、より好ましくは９０〜４０重量％、脂環族イソシアネート末端プレポリマー含有量は５〜７０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％である。
本発明のＡ成分の粘度は２５℃で５，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であるのが好ましく、より好ましくは３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下である。特に好ましくは、３００〜３，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。

本発明においてＢ液で用いる芳香族ポリアミンとしては、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリエチルー２，６−ジアミノベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン等のジアミノベンゼン類、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類、ポリテトラメチレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）、ポリプロピレングリコールビス（４−アミノベンゾエート）等のポリオキシアルキレン鎖を有する芳香族ジアミン類、第２級の４，４’−ビス（Ｎ−ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。

特に好ましい芳香族ポリアミンは１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物であり、具体的にはＥｔｈｙｌ．Ｃｏｒｐ．製のＥｔｈａｃｕｒｅ １００である。

本発明においてＢ液で用いる第２級の脂環族ジアミンは、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ１は１，３−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、ビス（４−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アルキルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイソホロンジアミンのアルキルアミノ基を除く残基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）。

好ましい第２級の脂環族ジアミンはビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ｓｅｃ−ブチルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−オクチルアミノシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジプロピルイソホロンジアミンである。具体的にはＤｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＣｌｅａｒｌｉｎｋ １０００、Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ ３０００やＨｕｎｔｓｍａｎ社製のＪｅｆｆｌｉｎｋ ７５４が市販されている。
また、第２級脂環族ジアミンの一部をスプレー性が損なわれない範囲で、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキシルアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の第１級脂環族ジアミンに置き換えて実施することができる。

鎖長延長剤である芳香族ポリアミン／第２級脂環族ジアミンの重量比は２／８〜１０／０であり、好ましくは３／７〜８／２である。鎖長延長剤中の芳香族ジアミン含有率が増加するに従い、硬化速度は遅延され、耐温水性は向上する傾向にあり、本発明の範囲内では適度な硬化性で良好なスプレー性と優れた耐温水性を示す。また、耐侯性試験時の黄変性についても、通常塗料、床材、防水材等でよく使用されるグレー色やグリーン色等では黄変に伴う色変化が目視では判別できない程度であり、本発明品は実用レベルの耐黄変性を示す。

Ｂ液で用いるポリオキシアルキレンポリアミンとしては炭素数が２〜６のオキシアルキレン連鎖からなるポリオキシアルキレンポリアミンで、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシテトラメチレンジアミン等が挙げられる。好ましいポリオキシアルキレンポリアミンは平均分子量が２００〜１００００の第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミンやポリオキシプロピレントリアミンである。具体的にはポリオキシアルキレンポリオールを還元アミノ化したＨｕｎｔｓｍａｎ社製のジェファーミンシリーズがある。第１級のジアミンとしてＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、第１級トリアミンとしてＴ−４０３，Ｔ−３０００、Ｔ−５０００、第２級のＮ−アルキルジアミンとしてＸＴＪ−５８４，ＸＴＪ−５８５，ＸＴＪ−５７６、第２級のＮ−アルキルトリアミンとしてＸＴＪ−５８６が挙げられる。

Ｂ液中の鎖長延長剤含有量は所望される物性に応じて処方されたＡ液中のイソシアネート含有率に連動して調整されるが、１０〜８０重量％であるのが好ましく、より好ましくは２０〜７０重量％である。残部をポリオキシアルキレンポリアミンとするのが好ましい。
又、Ｂ液の粘度はＡ液の粘度に比べて低く、通常１，５００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下であり、特に好ましくは、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。

本発明の脂肪族ポリウレア樹脂を製造する際のＡ液とＢ液の混合比は容積比率でＡ：Ｂ＝１：１０〜１０：１の範囲で設定するのが好ましく、Ａ液及びＢ液の混合精度やスプレー機の汎用性より、容積比率で１：１またはその近傍が特に好ましい。容積比率設定においてＮＣＯ／ＮＨ₂（当量比）は０．８〜１．４になるよう調整するのがよい。好ましい当量比は０．９〜１．２である。当量比が０．８以上であると、物性低下が生じにくく残存するアミンに起因する黄変が起こりにくくなる。当量比が１．４以下だと余分のイソシアネートが塗膜中に残らなくなり、水分との反応による部分発泡が起こりにくくなる。

Ａ液とＢ液を混合・反応させる場合のゲルタイムについては特に制限はないが、２５℃でスタティックミキサー混合・吐出した場合に２〜３６０秒であるのが好ましく、より好ましくは５〜２４０秒である。

Ａ液とＢ液と組み合わせてなる本発明の２液型ポリウレア樹脂形成用組成物は無触媒であるのが好ましいが、必要によりオレイン酸等の有機酸、オクテン酸錫、オレイン酸錫、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等の錫系触媒、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス系触媒やジルコンキレート等のジルコン系触媒等従来公知の触媒を使用してもよい。これらは、Ｂ液に添加しておくのがよい。

本発明の２液型ポリウレア樹脂形成用組成物には、必要により従来公知の可塑剤を含有させることができる。具体的にはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、ジオクチルアジペート、ジノニルアジペート、アクリルオリゴマー等が挙げられる。これらの可塑剤は、Ａ液、Ｂ液のいずれに添加してもよい。

本発明の２液型ポリウレア樹脂形成用組成物には、さらに、必要により従来公知の安定剤を使用することができる。具体例としてはヒンダードフェノール系のチバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７２」、ウエルファイド社製「ＧＳＹ−９３０」、ヒンダードアミン系のチバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「チヌビン１４４」、旭電化製「アデカスタブＬＡ−６０１」、「アデカスタブＬＡ−６２」、ベンゾトリアゾール系のチバ・スペシャリティーズ・ケミカル社製「チヌビンＰ」、「チヌビン３２７」、「チヌビン３２８」、等が挙げられる。これらは、Ｂ液に添加しておくのがよい。

本発明の２液型ポリウレア樹脂形成用組成物には、さらに、顔料や染料等の着色剤、体質顔料、難燃剤、安定剤、消泡剤等を必要に応じて含有させることができる。これらはＡ液、Ｂ液のいずれに添加してもよいが、Ｂ液に添加するのがよい。またこれらはそれぞれ個別のＡ液、Ｂ液に添加してもよく、またＢ液で用いるポリアミンや可塑剤と混練または溶解したマスターバッチとして別途添加してもよい。

本発明では、Ａ液とＢ液を、スプレー装置により混合して反応させることによって、好ましくは、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることにより脂肪族ポリウレア樹脂被膜を形成するのがよい。Ａ液及びＢ液は混合の定量性を確保するため、両液の粘度が同等になるよう３０〜９０℃の範囲で加温して行なうのがよい。

スプレー装置としては、調圧調温計量装置と混合装置を備えたスプレーガン及び加温のできるホットホースからなり、スプレーガンとしては２液を衝突混合させる方式のものやスタティックミキサー混合方式のものが好ましい。特に好ましいスプレーガンは衝突混合方式のものである。具体例としてはＧｕｓｍｅｒ社製の調圧調温計量装置「Ｈ−２０００」、ホットホース及び直接衝突させる混合装置を装着したスプレーガンからなるスプレーシステム、ヒガキマシナリーサービス社製の衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」、「ＰＦ−８００」等が挙げられる。
本発明では、上記Ａ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できるポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とするポリウレア樹脂をも提供する。ここで、ＪＩＳ Ｄ硬度及び引張伸びは、それぞれＪＩＳ Ｋ６２５３及びＪＩＳ Ｋ６２５１（１号形ダンベル、引張速度２００ｍｍ／分）に規定の測定方法に基づいて求めるのがよい。

以下、実施例及び比較例により本発明を説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例に記載の％、部はそれぞれ重量％、重量部を示す。

［実施例及び比較例に使用した合成品及び商品の説明］
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の変成体
コロネート ＨＸＬＶ：日本ポリウレタン工業（株）製の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー変成体。ＮＣＯ含有率２３．１ｗｔ．％、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート単量体含有率０．１５ｗｔ．％。
コロネート ２３６５：日本ポリウレタン工業（株）製の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのダイマー変成体。ＮＣＯ含有率２２．６ｗｔ．％、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート単量体含有率０．１６ｗｔ．％。
コロネート ２７７０：日本ポリウレタン工業（株）製の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとモノアルコールから製造されたアロハネート変成体。ＮＣＯ含有率１９．２ｗｔ．％、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート単量体含有率０．１０ｗｔ．％。

イソシアネート末端プレポリマー
プレポリマー１：
１５７部の平均分子量１，０００のＰＰＧと６３２部の平均分子量２，０００のＰＰＧ を２１１部のＩＰＤＩと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率３．９ｗｔ．％、ＩＰＤＩ単量体含有率１．２０ｗｔ．％、粘度５，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
プレポリマー２：
７１３部の平均分子量１，０００のＰＰＧと２８７部のＩＰＤＩと反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率４．７％、ＩＰＤＩ単量体含有率２．１０％、粘度２２，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
ＨＤＩ変性体プレポリマー１：
５５０部のコロネートＨＸＬＶと３５０部のコロネート２３６５を１００部の平均分子量２，０００のＰＰＧと反応させて得られたイソシアネート末端ＨＤＩ変性体プレポリマー。ＮＣＯ含有率２０．０％、ＨＤＩ単量体含有率０．１２％、粘度６９０ｍＰａ・ｓ／２５℃。
ＨＤＩ変性体プレポリマー２：
７５０部のコロネート２３６５と旭化成製の平均分子量１０００のテトラヒドロフランとネオペンチルグリコールのカチオン共重合によって製造された共重合ポリエーテルポリオール（商品名：ＰＴＸＧ−１０００）２５０部と反応させて得られたイソシアネート末端プレポリマー。ＮＣＯ含有率１４．３％、ＨＤＩ単量体含有率０．１１％、粘度１，１８０ｍＰａ・ｓ／２５℃。
比較用準プレポリマー１：
４００部のm-ＴＭＸＤＩを４８０部のジェファーミンＤ−２０００と１２０部のジェファーミンＴ−５０００を常温で反応させた準プレポリマー。ＮＣＯ含有率１１．１％、m-ＴＭＸＤＩ単量体含有率３２％、粘度３，８００ｍＰａ・ｓ／２５℃。
比較用芳香族系プレポリマー１：
６００部の日本ポリウレタン工業（株）製のＭＦＨ−Ｍ（２，４’−アイソマーが２６．９％のモノメリックＭＤＩ）と４００部の平均分子量２，０００のＰＰＧを反応させて得られた準プレポリマー。ＮＣＯ含有率１８．２％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃。

芳香族ジアミン
Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００：Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐ．社製のジエチルトルエンジアミン（DETDA）
Ｕｎｉｌｉｎｋ４２００：Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の４，４’−ビス（ｓｅｃ―ブチルアミノ）ジフェニルメタン
第２級脂環族ジアミン
Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ１０００：Ｄｏｒｆ Ｋｅｔａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＮ，Ｎ’−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン
ポリオキシアルキレンポリアミン
ジェファーミンＤ−２０００：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジアミン
ジェファーミンＴ−５０００：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製の平均分子量５０００のポリオキシプロピレントリアミン

［試験体作製法］
Ａ液とＢ液をＭＩＸＰＡＣ社製の容量比１：１のカートリッジに各々充填し、これにエレメント数２１のスタティックミキサーを取り付け、手動で２ｍｍのスペーサーを置いたポリプロピレン板上に吐出し、直ちに上部より押さえて約２ｍｍのシートを作製した。２５℃で７日間養生したシートを用い、以下に示す物性試験を行った。２５℃で７日間養生した物性を標準物性とした。

［物性試験方法］
ゲル化時間：２５℃でポリプロピレン板上にスタティックミキサーで混合・吐出・流延させた３〜４ｍｍ厚の混合液をスパチュラーで上方に引っ張り糸を引かなくなるまでの時間を測定し、ゲル化時間とした。
引張強度及び破断時の伸び：作製したシートよりＪＩＳ Ｋ６２５１に規定される１号型ダンベルを打ち抜き、上島製作所製ユニトロンＴＳ−３０１３型試験機により２００ｍｍ／分の引張速度で測定した。
硬度：作製したシートを３枚重ねにし、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定されるＪＩＳ Ｄ硬度計により測定した。
耐温水物性：２５℃で７日間養生したシートから打ち抜いた１号型ダンベルを７０℃の水に７日間浸漬した後、２５℃の水に２時間浸漬し試験片の表面水分を拭き取り、直ちに硬度、引張強度及び破断時の伸びを測定した。
耐候性試験：日塗工２００３年ＢのＢＮ−７５版（グレー）及びＢ３７−５０Ｌ（グリーン）に着色したシートを作製し、サンシャインウエザメーターによる暴露試験を行った。暴露時間が２００時間、４００時間の試験前との色差（ΔＥ）及び目視による色変化を評価した。色差（ΔＥ）は値が小さいほど、色変化が小さいことを示す。

（実施例１）
Ａ液の調製
攪拌機、温度計を取り付けたフラスコに窒素雰囲気下で４５．０重量部のコロネート ＨＸＬＶ、３０．０重量部のコロネート２７７０及びプレポリマー１を仕込み、５０℃で３０分間攪拌し、均一混合した。ついで、減圧下で脱泡し、Ａ液を得た。Ａ液の粘度は１，０６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＨＤＩ単量体の含有量は０．４０％であった。
Ｂ液の調製
攪拌機を取り付けたフラスコに窒素雰囲気下で１５．０部ＤＥＴＤＡ、３３部のＣｌｅａｒｌｉｎｋ１０００、及び５２部のジェファーミンＴ−５０００を順次添加して均一混合し、Ｂ液を得た。Ｂ液の粘度は４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であった。
シートの作製及び物性試験
調製したＡ液及びＢ液を用い、スタティックミキサーによる前記方法でシートを作製した。スタティックミキサーによる混合・吐出性は良好で、均一なシートが作製された。前記物性試験方法によりゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の試験を実施した。結果を表１に示す。

（実施例２〜７）
表１に示す実施例２〜７のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様の操作により調製した。Ａ液の粘度、イソシアネート単量体含有率の結果を表１に示す。実施例２〜７はＡ液として、ＨＤＩ変成体とイソシアネート末端プレポリマーからなる脂肪族ポリイソシアネート成分を使用し、Ｂ液のＤＥＴＤＡ／Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ１０００の比率を検討したものである。実施例２〜７のスタティックミキサーによる混合・吐出性はいずれも良好で無発泡の均一なシートが作製された。前記物性試験法による実施例２〜７のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表１に示す。
（実施例８〜９）
表２に示す実施例８〜９のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様の操作により調製した。Ａ液の粘度、イソシアネート単量体含有率の結果を表２に示す。実施例８〜９はＢ液のＤＥＴＤＡ／Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ１０００の比率をほぼ一定にし、Ａ液のＨＤＩ変成体プレポリマーを検討したものである。実施例８〜９のスタティックミキサーによる混合・吐出性はいずれも良好で無発泡の均一なシートが作製された。前記物性試験法による実施例８〜９のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表２に示す。

（実施例１０）
ヒガキマシナリーサービス社製の調圧調温計量装置、ホットホース及びスプレーガンからなる衝突混合型スプレーガンシステム「ＰＦ−１６００」を用いて実施例３処方物の１００ｍ²のスプレー試験を行った。Ａ液温度７０℃、Ｂ液温度６０℃に調温したところ、Ａ液とＢ液の圧バランスは同等で、良好なスプレー性を示した。１００ｍ²の連続スプレーでガン詰まりは無く、塗膜表面はスムーズで良好であった。テフロン（登録商標）板上に約２ｍｍ厚でスプレーして作製したシートによる標準物性はＪＩＳ Ｄ硬度：６７、伸び：５０％、引張強度：２１．０Ｎ／ｍｍ²、７０℃耐温水性はＪＩＳ Ｄ硬度：６０、伸び：５０％、引張強度：１６．２Ｎ／ｍｍ²であった。この結果は、実施例３のスタティックミキサーの結果とほぼ同等であった。

（比較例１〜５）
表２に示す比較例１〜４のＡ液及びＢ液を、実施例１と同様な操作により調製した。比較例１はＡ液としてｍ−ＴＭＸＤＩ準プレポリマーを使用した例であり、比較例２、３は鎖長延長剤中のＤＥＴＤＡ含有率が１９重量％、０重量％の例であり、比較例４はＡ液として芳香族ポリイソシアネートを使用し、鎖長延長剤としてＤＥＴＤＡと硬化速度を遅延させるためＵｎｉｌｉｎｋ ４２００とを併用した例である。比較例１〜４のスタティックミキサーによる混合・吐出はいずれも良好で、均一なシートを作製することができた。比較例１のｍ−ＴＭＸＤＩ準プレポリマーをＡ液に用いた場合には、ゲル化時間が５２０秒と遅く部分発泡が見られ、標準物性及び耐温水物性は未試験である。

前記物性試験法による比較例１〜４のゲル化時間、標準物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）及び耐温水物性（硬度、引張強度、破断時の伸び）の結果を表２に示す。

上記実施例及び比較例の結果から、本発明の脂肪族ポリウレア樹脂は第１に揮発性の脂肪族イソシアネート単量体含量が１重量％以下で臭気が無く作業環境性に優れている、第２に脂肪族イソシアネート単量体が少ないにも拘わらず、低粘度で適度な硬化速度のため良好な作業性を示し、かつ発泡の危険性が小さい、第３に耐温水性の引張強度保持率が比較例の全脂肪族ポリウレア樹脂に比べて大幅に改善され、芳香族系ポリウレア樹脂以上である、第４にグレー及びグリーン着色シートのサンシャイン・ウエザ・オ・メーター試験より実用レベルでの耐黄変性を持つことが明らかであり、各種塗料、床材、防水材等広汎な用途に好適に使用できる。

Claims (11)

1. 脂肪族ポリイソシアネートを含有してなるＡ液と、鎖長延長剤及びポリオキシアルキレンポリアミンを含むＢ液とを組み合わせてなり、鎖長延長剤として芳香族ジアミン／第２級脂環族ジアミンの重量比が２／８〜１０／０のジアミンを使用し、Ａ液とＢ液を混合することにより常温でポリウレア樹脂被膜を形成することができる２液型ポリウレア樹脂形成用組成物。
2. 脂肪族ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体及び脂肪族イソシアネート末端プレポリマーから選ばれた少なくとも１種であり、かつイソシアネート単量体を実質的に含まないものである請求項１に記載の組成物。
3. 脂肪族ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体及びＨＤＩのアロハネート体から選ばれた少なくとも１種と、脂肪族イソシアネート末端プレポリマーの混合物である請求項２に記載の組成物。
4. イソシアネート末端プレポリマーが、脂環族イソシアネート単量体とポリオールとの反応生成物である請求項２又は３記載の組成物。
5. イソシアネート末端プレポリマーが、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのウレトジオン体、ＨＤＩのアロハネート体、ＨＤＩのビューレット体の少なくとも１種の化学量論的過剰量とポリオールを反応して得られるプレポリマーである請求項２又は３記載の組成物。
6. 芳香族ポリアミンが、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン及び１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼンの混合物である請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物。
7. 第２級の脂環族ジアミンが、下記式（１）で表される化合物群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
   

   

   （式中、Ｒ１は１，３−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、１，４−ビス（アルキルアミノ）シクロヘキサン、ビス（４−アルキルアミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アルキルアミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルイソホロンジアミンのアルキルアミノ基を除く残基を表し、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なってもよい１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を表す）
8. ポリオキシアルキレンポリアミンが、第１級もしくは第２級のポリオキシプロピレンジアミン及び／又はポリオキシプロピレントリアミンである請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
9. 無溶剤型であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の組成物。
10. 請求項1〜９のいずれか１項記載のＡ液とＢ液を、対象物の表面にスプレーガンにより混合・吐出させることを特徴とするポリウレア樹脂被膜の形成方法。
11. 請求項1〜９のいずれか１項記載のＡ液とＢ液を混合し、常温で硬化させることにより製造できる脂肪族ポリウレア樹脂であって、ＪＩＳ Ｄ硬度が４０〜８０であり、かつ引張伸びが１０〜３５０％であることを特徴とするポリウレア樹脂。