CN101883753A - 芳族醛亚胺及含有醛亚胺的聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于在室温下为固体的芳族伯多胺的芳族醛亚胺，其在室温下是液态的并且尽可能是低粘度的，可低气味地水解并且能作为封闭的胺用于可固化的组合物，特别是用于具有异氰酸酯基地单组分和双组分组合物。这些组合物具有相对较长的敞开时间，但尽管如此却能令人惊奇地快速固化，同时该过程无强烈气味形成地且无气泡形成地进行。另外，在固化之后其具有卓越的机械性能，特别是高强度及高延展性，并且具有良好的耐热和水分的稳定性。

Description

芳族醛亚胺及含有醛亚胺的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及醛亚胺和湿固化聚氨酯组合物的领域，以及其用途，特别是作为弹性粘合剂、密封剂和涂料的用途。
现有技术
醛亚胺是由伯胺与醛生成的缩合产物，其是已经为人们公知以久的一种物质类别。在与水接触时，醛亚胺可以水解为胺和醛。由于这一特性，它们可用作胺或醛的保护形式。例如，醛亚胺用于聚氨酯化学，其中它们作为可通过水分活化的交联剂，所谓的“封闭的胺”或“潜固化剂”，用于具有异氰酸酯基团的单或双组分组合物。
具有异氰酸酯基团的组合物，也公知为聚氨酯组合物，用于多种不同的应用目的，特别作为单组分和双组分的弹性粘合剂、密封剂或涂料。它们在至少部分地使用芳族多胺，特别是具有伯氨基的那些来固化时，具有特别良好的机械强度和热稳定性。但是，特别是在室温下使用的聚氨酯组合物中，芳族伯多胺作为固化剂的用途由于它们大多数是较高熔点且经常是难溶性的固体这一事实而变得很困难。这点对于空间未受阻的芳族多胺例如1，4-苯二胺尤其如此，其熔点大于140℃且溶解性低，且由此几乎不可以游离形式使用。但是，这种多胺作为用于聚氨酯组合物的固化剂则恰好是特别有吸引力的，因为其具有低的胺当量，彼此处于对位上的空间未受阻的氨基(其赋予其高反应性且导致高机械强度)，以及其对于芳族多胺而言具有相对较低的毒性。室温下液态的芳族伯多胺如3，5-二乙基-2，4-二氨基甲苯或3，5-二甲基硫代-2，4-二氨基甲苯通常具有空间受阻且反应较慢的氨基，并且导致明显更低的机械强度。
醛亚胺形式的封闭型芳族伯多胺及其作为用于聚氨酯组合物的固化剂的用途，例如公开于US 4,720,535和DE 31 33 769 A1中。其中所述的芳族醛亚胺存在如下缺陷：它们在水解时且由此在固化反应期间释放出挥发性、有浓烈气味的醛。另外，类似于游离多胺，它们多数情况下是具有较高熔点的固体或者是至少高粘性的，且由此在室温下仅可以非常困难地使用。
发明概述
由此，本发明目的是提供基于室温下固体的芳族伯多胺的芳族醛亚胺，其在室温下为液态且是尽可能低粘性的，水解时气味低，且可以在可固化组合物中、特别是在具有异氰酸酯基团的单-和双组分组合物中用作封闭的胺。
已令人吃惊地发现，如权利要求1所述的芳族二醛亚胺实现了该目的。通过所选的室温下固体的芳族伯二胺与特定的含有酯基的醛的反应，能够获得水解时低或无气味的且室温下令人吃惊地为液态和甚至通常是低粘性的芳族二醛亚胺。由此，它们可以以简单方式用作室温下制得的和/或在室温下使用的可固化组合物的组分。与反应性基团一起，特别是与异氰酸酯基团一起，它们具有良好的储存稳定性。
本发明的另一主题是如权利要求11所述的可固化组合物，其包含所述的芳族二醛亚胺。这些组合物特别地包括至少一种多异氰酸酯P且具有较长的敞开时间，但是令人吃惊地，尽管如此仍快速地固化，并且该过程进行时无强烈的气味形成和无气泡形成。另外，它们在固化之后具有优异的机械性能，更特别地具有高强度同时具有高延展性，以及具有对于热和水分的良好稳定性。
本发明的其它方面是其它独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
本发明的具体实施方式
本发明的主题在于式(I)的芳族二醛亚胺。
该式中，A是芳族伯二胺B在去除两个伯氨基之后的基团，所述二胺B选自1，2-、1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺(TDA)，3，4-甲苯二胺，5-异丙基-2，4-甲苯二胺，5-(叔丁基)-2，4-甲苯二胺，具有烷基(尤其是甲基、乙基、异丙基或1-甲基丙基)的4，6-二烷基-1，3-苯二胺，4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，3，3′-二叔丁基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，5，5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸，二甲基-(5，5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)，1，3-亚丙基-双-(4-氨基苯甲酸酯)，1，4-亚丁基-双-(4-氨基苯甲酸酯)和1，2-双-(2-氨基苯基硫代)-乙烷。
另外，R1和R2各自独立地是具有1～12个碳原子的单价烃基；或者，R1和R2一起是具有4～20个碳原子的二价烃基，且是具有5～8、优选6个碳原子的任选取代的碳环的一部分。
另外，R3是氢原子或烷基或环烷基或芳基烷基，特别是具有1～12个碳原子的。
另外，R4是具有6～20个碳原子的线性或支化的烷基，其任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子，特别是醚-氧、酯-氧或醛-氧形式的；
或者R4是具有6～20个碳原子的、单-或多不饱和的、线性或支化的烃基。
式(I)的二醛亚胺在室温下为液态。
本文中，术语“伯氨基”表示键合于一个有机基团的NH2基团，而术语“仲氨基”表示键合于两个有机基团的NH基团，其也可以一起是环的一部分。“伯二胺”表示具有两个伯氨基的胺。
“芳族氨基”表示键合于芳族或杂芳族基团的氨基。“芳族胺”表示仅具有芳族氨基的有机化合物。
“室温”表示温度23℃。
优选地，式(I)中R1和R2各自为甲基。
另外优选地，式(I)中R3为氢原子。
另外优选地，式(I)中R4为具有11～20个碳原子的线性或支化的烷基，任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子，特别是醚氧、酯氧或醛氧的形式；或者是具有11～20个碳原子的单-或多不饱和的、线性或支化的烃基。
特别优选地，式(I)中R4为具有11个碳原子的烷基。
另外优选地，式(I)中A是芳族伯二胺B在去除两个伯氨基之后的基团，所述二胺B选自1，2-、1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺，3，4-甲苯二胺，4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷和3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷。
特别优选的二胺B是1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，4-甲苯二胺和4，4′-二氨基二苯基甲烷。
最优选的二胺B是1，4-苯二胺。
优选的式(I)二醛亚胺是1，3-和1，4-双-((2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基-亚丙基)氨基)苯、2，4-双-((2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)氨基)甲苯和4，4′-双-((2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)氨基)二苯基甲烷。
特别优选的式(I)二醛亚胺是1，4-双-((2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)氨基)苯。
式(I)的芳族二醛亚胺可通过至少一种式(II)的室温下固体的芳族伯二胺B和至少一种式(III)的室温下液态的醛ALD之间消除水的缩合反应来获得。式(III)的醛ALD在此以相对于二胺的氨基化学计量地或者化学计量过量地使用。一个优选的方法中，使二胺B与式(III)的醛ALD不使用溶剂地来反应，且借助于减压从反应混合物中除去形成的水。
Figure GPA00001142657700041
Figure GPA00001142657700051
式(II)和(III)中，A、R1、R2、R3和R4各自具有如上所述的定义。
可以用来制备式(I)的芳族二醛亚胺的式(III)的醛ALD在室温下为液态且是脂肪族叔醛或者脂环族叔醛。式(III)的醛ALD是一种酯，其可特别地由2，2-取代的3-羟基醛与适宜羧酸的反应获得。
适合于该反应的羧酸是例如饱和脂肪族羧酸如2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸；单不饱和的脂族羧酸，如棕榈油酸、油酸；多不饱和的脂族羧酸，如亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸；脂环族的羧酸如环己烷羧酸；由天然油和脂肪例如菜子油、葵花油、亚麻子油、橄榄油、椰子油、油棕核油和油棕油的工业皂化得到的脂肪酸混合物；以及二羧酸单烷基酯和二羧酸单芳基酯，例如由二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸、马来酸、富马酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、3，6，9-三氧杂十一烷二酸和聚乙二醇的类似的衍生物，与醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、更高级的同系物和这些醇的异构体的单酯化反应而得到的那些。
适合于该反应的2，2-二取代的3-羟基醛是例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛、2-羟基甲基-2-甲基-丁醛、2-羟基甲基-2-乙基-丁醛、2-羟基甲基-2-甲基-戊醛、2-羟基甲基-2-乙基-己醛、1-羟基甲基-环戊烷甲醛、1-羟基甲基-环己烷甲醛、1-羟基甲基-环己-3-烯-甲醛、2-羟基甲基-2-甲基-3-苯基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-苯基-丙醛及3-羟基-2，2-二苯基-丙醛。
这些2，2-二取代的3-羟基醛本身又可通过脂族伯醛或仲醛、特别是甲醛，与脂族仲醛、芳脂族仲醛或脂环族仲醛如异丁醛、2-甲基丁醛、2-乙基丁醛、2-甲基戊醛、2-乙基己醛、环戊烷甲醛、环己烷甲醛、1，2，3，6-四氢苯甲醛、2-甲基-3-苯基丙醛、2-苯基丙醛(氢化阿托醛)或二苯基乙醛之间的羟醛缩合反应，特别是交叉的羟醛缩合反应获得。
优选的式(III)醛ALD是3-环己酰氧基-2，2-二甲基丙醛、2，2-二甲基-3-(2-乙基己基氧)-丙醛、2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-肉豆蔻酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-棕榈酰氧基丙醛、2，2-二甲基-3-硬脂酰氧基丙醛，以及类似的其它2，2-二取代的3-羟基醛的酯。
特别优选的式(III)醛ALD是2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。
在制备式(III)醛ALD的一个优选方法中，使2，2-二取代的3-羟基醛，例如2，2-二甲基-3-羟基丙醛(其例如可以由甲醛(或仲甲醛)及异丁醛任选地在原位制得)与羧酸反应生成相应的酯。该酯化可在不使用溶剂的情况下按照已知方法进行，所述已知方法例如描述于Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，卷VIII，第516-528页中。
式(III)醛ALD是低气味的或无气味的。
在一个优选实施方式中，式(III)醛ALD是无气味的。无气味的式(III)醛ALD是式(IIIa)的醛ALD1。
Figure GPA00001142657700061
其中，R4a
是具有11～20个碳原子的线性或支化的烷基，其任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子，特别是醚、酯或醛基形式的氧；
或者是具有11～20个碳原子的单-或多不饱和的、线性或支化的烃基；
且R1、R2和R3各自如上所定义。
这些优选的式(IIIa)的醛ALD1是无气味的且在室温下为液态。
这些无气味的醛ALD1的实例是由已经提到的2，2-二取代的3-羟基醛与羧酸的酯化反应产物，所述羧酸例如月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐油酸、花生四烯酸，来自天然油类及脂肪的工业皂化的脂肪酸，所述天然油类及脂肪例如菜籽油、向日葵油、亚麻籽油、橄榄油、椰子油、油棕核油及油棕油，以及包含这些酸的脂肪酸的工业混合物。优选的式(IIIa)的无气味醛为2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛、2，2-二甲基-3-肉豆蔻酰基氧基-丙醛、2，2-二甲基-3-棕榈酰基氧基丙醛及2，2-二甲基-3-硬脂酰基氧基丙醛。特别优选的是2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基丙醛。
式(I)的二醛亚胺具有在不存在水的情况下不会在显著程度上与异氰酸酯反应的性能。其基团A、R1、R2、R3和R4并不具有与异氰酸酯会以显著程度反应的部分(Gruppierungen)。特别地，A、R1、R2、R3和R4不具有羟基、伯或仲氨基和巯基。
式(I)的二醛亚胺含有在α-位的碳原子上无氢原子且因此不能互变异构为烯氨基的空间受阻醛亚氨基。由于这种性能，它们与异氰酸酯基团一起形成特别地可储存的，即很大程度上粘性稳定的混合物。
令人吃惊地，式(I)的二醛亚胺是室温下液态的物质，虽然它们衍生自所述在室温下为固体的二胺B。对于许多应用，室温下液态的聚集态是很大的优点，因为这种物质可无需预先溶解或熔融地用于组合物，特别地用于在室温下或仅仅稍微升高的温度下制得和/或施用的，且本身具有液态或糊状聚集态的组合物中。特别令人吃惊的是如下事实：甚至衍生自具有差溶解性和高熔点的二胺B(例如熔点高于140℃的1，4-苯二胺)的式(I)的二醛亚胺也是室温下液态的化合物。优选的式(I)的二醛亚胺是低粘性液体，且在20℃下粘度为至多1000mPa·s，特别地粘度为5～500mPa·s。本文中术语“粘度”表示动态粘度或剪切粘度，其定义为剪切应力和剪切速率(速度梯度)的比值且如DIN EN ISO 3219所述那样进行测定。低粘度对于式(I)二醛亚胺的许多应用而言是额外的优点，特别是对于在本身不应具有过高粘度的组合物中的应用而言。
另外，式(I)的二醛亚胺是低气味的或无气味的物质。优选无气味的式(I)的二醛亚胺，其由优选的式(IIIa)的无气味醛ALD1来制备。对于许多应用，无气味是一个很大的优点或者是绝对必须的前提，特别是在封闭空间中如在建筑或机动车内部，和在大面积施用例如在施加地面覆层的情形下。
式(I)的二醛亚胺在适当条件下是储存稳定的。水分进入时，其醛亚胺基团可以在形式上经过中间体而水解生成氨基，并且释放出用来制备该二醛亚胺的且如上所述是低气味或无气味的相应的式(III)醛ALD。由于这种水解反应是可逆的且化学平衡明显位于醛亚胺侧，可以由此推断，在不存在对胺有反应性的化合物时，仅仅一部分醛亚氨基部分或者完全地水解。
式(I)的二醛亚胺可以相对简单的工艺由容易获得的原材料来制备。尽管在其制备中使用的二胺B在室温下为固体，但是相应的式(I)的二醛亚胺，如上所述，是室温下液态的化合物。
式(I)的二醛亚胺可以非常宽泛地使用。它们可以例如广泛地使用在它们可以作为式(III)醛ALD或式(II)二胺B的来源的场合中。更特别地，它们可以以受保护的胺、或受保护的醛的形式用于醛-和/或胺-反应性体系中，且如果需要时在这些体系中有针对地使其脱保护。特别地，它们用于其中存在与伯胺反应的化合物的体系中。脱保护以水解方式进行，例如通过与水或水分、特别是空气湿气进行接触。
式(I)的二醛亚胺特别合适地可用作基于至少一种异氰酸酯和/或至少一种环氧树脂的组合物的组分，特别是对于诸如粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、清漆、底漆或泡沫材料的应用而言，尤其是当这些组合物应在室温下具有低粘度时。通过使用室温下液态的式(I)的二醛亚胺，能够获得在形式上经由芳族伯二胺、特别是具有很小空间位阻或无空间位阻的芳族伯二胺(其本身是较高熔点和通常难溶性的固体)而固化的组合物。由于使用了由此可获得的式(I)二醛亚胺形式的这种二胺，即使在室温下二胺的高熔点和/或难溶性也不再是困难。以式(I)的其二醛亚胺的形式，特别地也能够以简单方式使用特别高熔点的和难溶性的1，4-苯二胺。
式(I)的二醛亚胺特别适合用作具有异氰酸酯基团的单-和双组分组合物的固化剂，所述组合物诸如粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、清漆、底漆或泡沫材料。
由具有异氰酸酯基团的化合物和式(I)的二醛亚胺构成的组合物在与水或水分接触时反应，其中醛亚氨基水解生成具有脲基团的化合物。在此过程中，异氰酸酯基团与由于醛亚氨基的水解而形式上释放出的伯氨基反应，并且释放出醛ALD。相对于醛亚氨基过量的异氰酸酯基团直接与水分反应且同样形成脲基团。在异氰酸酯基和醛亚氨基之间适当化学计量的情形下，该组合物由于这些反应而固化；这个过程也称为交联。异氰酸酯基团与正在水解的醛亚氨基的反应在此无需必要地经由游离氨基来进行。不言而喻的，与水解反应中间体的反应也是可能的。例如，可以考虑到水解性的醛亚氨基以半缩醛胺的形式，直接与异氰酸酯基团反应。
由1，4-苯二胺(最优选的二胺B)制得的式(I)的二醛亚胺，非常特别地适合作为具有异氰酸酯基团的组合物的组分。衍生自1，4-苯二胺的式(I)的二醛亚胺令人吃惊地在室温下是低粘性液体，且具有针对异氰酸酯基团的良好可控的反应性，而1，4-苯二胺本身的熔点高于140℃，溶解度低且同时对异氰酸酯基团的反应性高并难以控制，并且因此几乎不适合作为具有异氰酸酯基团的组合物的固化剂。
也可以将式(I)的二醛亚胺与水一起储存，前提是将该二醛亚胺与异氰酸酯基团分开地储存。在此，无固体形式的胺沉淀出来。只有在水-醛亚胺混合物与异氰酸酯基团进行接触时，水解才开始进行直到完成。亦即，在醛亚胺与水一起储存时，式(I)的二醛亚胺与异氰酸酯基团之间的反应相对于相应伯胺的反应大大延迟了。
本发明的进一步的主题是包含至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I)的芳族二醛亚胺的可固化组合物。
本文中，术语“多异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，不论它们是否是单体的多异氰酸酯、低聚的多异氰酸酯或是具有异氰酸酯基团的相对较高分子量的聚合物。
在一种实施方式中，适宜的多异氰酸酯P是具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP。
本文中，术语“聚合物”一方面包括通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备的，在化学上一致但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合。该术语另一方面还包括所述来自聚合反应的大分子的集合的衍生物，即通过给定的大分子上官能团的例如加成或取代的反应得到的，并且可以是化学上一致或化学上不一致的化合物。该术语进一步也包括所谓的预聚物，即其官能团参与大分子构建的反应性低聚的预加合物。
术语“聚氨酯聚合物”包括所有通过所谓的二异氰酸酯加聚反应制备的聚合物。其还包括那些几乎或完全不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚脲、聚脲、聚酯-聚脲、聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
适宜的聚氨酯聚合物PUP特别地可由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应来获得。该反应可以采用常规方法通过使多元醇和多异氰酸酯例如在50～100℃的温度下，并任选地并用适宜的催化剂进行反应来进行，其中将多异氰酸酯以这样的方式计量添加，使得其异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基化学计量过量地存在。有利地计量添加多异氰酸酯，使NCO/OH比例保持为1.3～5，特别地比例为1.5～3。在此，NCO/OH比例认为表示所用异氰酸酯基团的数目与所用羟基基团的数目的比值。优选地，在多元醇的全部羟基反应之后，保留在聚氨酯聚合物PUP中的游离异氰酸酯基团含量为0.5～15重量％，更优选为0.5～10重量％。
任选地，该聚氨酯聚合物PUP可以并用增塑剂来制备，其中所用的增塑剂不含任何对异氰酸酯基具有反应性的基团。
用于制备聚氨酯聚合物PUP的多元醇可以例如是如下商品化多元醇或其混合物。
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并且其中可能情况下借助于具有两个或更多个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水，氨或具有多个OH或NH基团的化合物例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇类和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷基二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺以及上述化合物的混合物。既可以使用具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测得，且以每克多元醇的毫当量不饱和度(mEq/g)给出)的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制得)，也可以使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐制得)。
特别适宜的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，尤其是聚氧化亚乙基二醇、聚氧化亚丙基二醇、聚氧化亚乙基三醇和聚氧化亚丙基三醇。
特别合适的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚烷基二醇和聚氧化亚烷基三醇，以及具有400-8,000g/mol范围的分子量的聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇。
同样地，特别合适的是所谓的环氧乙烷-封端的(“EO-封端”，环氧乙烷封端)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基-多元醇，其例如通过如下方法获得：在所述聚丙氧基化反应结束后，将纯的聚氧化亚丙基多元醇、特别是聚氧化亚丙基二醇和聚氧化亚丙基三醇用环氧乙烷进一步烷氧基化并由此使其具有伯羟基。
-苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-接枝的聚醚多元醇。
-聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，例如由二至三元醇(例如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物)与有机二羧酸或者其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或前述酸的混合物)来制备，以及由内酯(例如由ε-己内酯)形成的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，例如通过如上述那些用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或者光气反应可得到的那些。
-嵌段共聚物，其带有至少两个羟基且具有至少两个不同的上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段。
-聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
-聚烃多元醇，也称为低聚碳氢化合物醇(Oligohydrocarbonole)，例如多羟基官能的乙烯-丙烯-、乙烯-丁烯-或乙烯-丙烯-二烯-共聚物，例如它们可由Kraton Polymers公司制得，或者多羟基官能的由二烯如1，3-丁二烯或二烯混合物与乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯得到的共聚物，或者多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的共聚合反应制得的那些并且它们也可以被氢化。
-多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，例如由环氧烷或氨基醇与羧基终止的丙烯腈/丁二烯共聚物(商业上可从Hanse Chemie公司以商品名Hycar
Figure GPA00001142657700121
CTBN获得)可制得的那些。
这些所述的多元醇优选具有250-30,000g/mol、特别是400-20,000g/mol的平均分子量和优选具有1.6至3范围内的平均OH官能度。
优选的多元醇是聚醚-、聚酯-、聚碳酸酯-和聚丙烯酸酯多元醇，优选二元醇和三元醇。特别优选聚醚多元醇，特别是聚氧化亚丙基-和聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇。
除了上述这些多元醇之外，还可以在聚氨酯聚合物PUP的制备中并用少量的低分子量的二元醇或更多元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇类、异构的丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、庚二醇类、辛二醇类、壬二醇类、癸二醇类、十一烷二醇类、1，3-和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、二聚脂肪醇类、1，1，1-三羟甲基乙烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇，糖醇如木糖醇、山梨糖醇或甘露糖醇，糖如蔗糖，其它更多元醇，前述二元和更多元醇的低分子量烷氧基化产物，以及前述醇的混合物。同样能够并用少量平均OH官能度大于3的多元醇，例如糖多元醇。
作为用于制备具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP的多异氰酸酯使用芳族或脂肪族的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。
“芳族异氰酸酯”表示仅具有芳族异氰酸酯基团的有机化合物。“芳族”异氰酸酯基团是指键合于芳族或杂芳族基团上的异氰酸酯基团。“脂肪族异氰酸酯”表示含有脂肪族异氰酸酯基团的有机化合物。“脂肪族”异氰酸酯基团表示键合于脂肪族、脂环族或芳基脂肪族基团上的异氰酸酯基团。
适宜的芳族多异氰酸酯是，例如，单体的二-或三异氰酸酯如2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物(TDI)，4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯及这些异构体的任意混合物(MDI)，MDI和MDI同系物(聚合MDI或PMDI)的混合物，1，3-和1，4-苯二异氰酸酯，2，3，5，6-四甲基-1，4-二异氰酸基苯，萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，3，3′-二甲基-4，4′-二异氰酸基联苯(TODI)，联茴香胺二异氰酸酯(DADI)，1，3，5-三-(异氰酸基甲基)苯，三(4-异氰酸基苯基)甲烷，三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯，前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选MDI和TDI。
适宜的脂肪族多异氰酸酯是，例如，单体的二-或三异氰酸酯，如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、1，12-十二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯、环己烷-1，3-和-1，4-二异氰酸酯、1-甲基-2，4-和-2，6-二异氰酸基环己烷和这些异构体(HTDI或H6TDI)的任意混合物、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)、全氢-2，4′-和-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)、1，4-二异氰酸基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDI)、1，3-和1，4-双-(异氰酸基甲基)-环己烷、m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)、m-和p-四甲基-1，3-和-1，4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)、双-(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘、二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯如3，6-双-(9-异氰酸基壬基)-4，5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚体二异氰酸酯(Dimeryldiisocyanat))、α，α，α′，α′，α″，α″-六甲基-1，3，5-三甲基苯三异氰酸酯、前述异氰酸酯的低聚物和聚合物，以及前述异氰酸酯的任意混合物。优选HDI和IPDI。
优选是具有芳族异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物PUP。
另一实施方式中，适宜的多异氰酸酯P是单体二-或三异氰酸酯、或者单体二异氰酸酯的低聚物形式的多异氰酸酯PI，其中适合作为单体二-或三异氰酸酯的是例如前述的芳族和脂肪族二-和三异氰酸酯。
适宜的单体二异氰酸酯的低聚物特别是HDI、IPDI和TDI的低聚物。实践中，这种低聚物典型地是具有不同的低聚度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有2.1至4.0的平均NCO官能度以及尤其含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或噁二嗪三酮基。它们优选具有低含量的单体二异氰酸酯。商业可获得的类型尤其是HDI-缩二脲，例如Desmodur
Figure GPA00001142657700141
N100和Desmodur
Figure GPA00001142657700142
N 3200(来自Bayer)、Tolonate
Figure GPA00001142657700143
HDB和TolonateHDB-LV(来自Rhodia)以及Duranate
Figure GPA00001142657700145
24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰脲酸酯，例如Desmodur
Figure GPA00001142657700146
N 3300、Desmodur
Figure GPA00001142657700147
N 3600和Desmodur
Figure GPA00001142657700148
N 3790BA(来自Bayer)、Tolonate
Figure GPA00001142657700149
HDT、Tolonate
Figure GPA000011426577001410
HDT-LV和Tolonate
Figure GPA000011426577001411
HDT-LV2(来自Rhodia)、Duranate
Figure GPA000011426577001412
TPA-100和Duranate
Figure GPA000011426577001413
THA-100(来自Asahi Kasei)以及Coronate
Figure GPA000011426577001414
HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI-脲二酮，例如Desmodur
Figure GPA00001142657700151
N 3400(来自Bayer)；HDI-亚氨基噁二嗪二酮，例如Desmodur
Figure GPA00001142657700152
XP 2410(来自Bayer)；HDI-脲基甲酸酯，例如Desmodur
Figure GPA00001142657700153
VPLS 2102(来自Bayer)；IPDI-异氰脲酸酯，例如Desmodur
Figure GPA00001142657700154
Z 4470(Bayer)和Vestanat
Figure GPA00001142657700155
T1890/100(来自Evonik)；TDI-低聚物，例如Desmodur
Figure GPA00001142657700156
IL(来自Bayer)；以及基于TDI/HDI的混合异氰脲酸酯，例如Desmodur
Figure GPA00001142657700157
HL(来自Bayer)。
另一实施方式中，多异氰酸酯P是室温液体形式的MDI或室温下液体形式的聚合MDI(PMDI)形式的多异氰酸酯PI。
室温下液态形式的MDI(所谓的“改性MDI”)是MDI与MDI衍生物如MDI-碳二亚胺、MDI-脲酮亚胺或MDI-氨基甲酸酯的混合物。商业可获得类型的改性MDI是，例如，Desmodur
Figure GPA00001142657700158
CD、Desmodur
Figure GPA00001142657700159
PF和Desmodur
Figure GPA000011426577001510
PC(来自Bayer)、Lupranat
Figure GPA000011426577001511
MM 103(来自BASF)、Isonate
Figure GPA000011426577001512
M 143(来自Dow)、以及Suprasec
Figure GPA000011426577001513
2020和Suprasec
Figure GPA000011426577001514
2388(来自Huntsman)。
聚合MDI或PMDI表示MDI和MDI同系物的混合物。商业可获得类型的PMDI是，例如，DesmodurVL、DesmodurVL 50、Desmodur
Figure GPA000011426577001517
VL R 10、Desmodur
Figure GPA000011426577001518
VL R 20和Desmodur
Figure GPA000011426577001519
VKS 20F(来自Bayer)、LupranatM 10 R和LupranatM 20 R(来自BASF)、Isonate
Figure GPA000011426577001522
M 309、Voranate
Figure GPA000011426577001523
M 229和Voranate M580(来自Dow)以及Suprasec
Figure GPA000011426577001525
5025、Suprasec
Figure GPA000011426577001526
2050和Suprasec
Figure GPA000011426577001527
2487(来自Huntsman)。
优选的多异氰酸酯PI是PMDI，室温下液态形式的MDI，以及HDI、IPDI和TDI的低聚物，特别是异氰脲酸酯。
特别优选的多异氰酸酯PI是具有芳族异氰酸酯基团的那些。
最优选的多异氰酸酯PI是MDI类，特别是具有高比例的2，4′-异构体的那些，此外还有PMDI，以及室温下液态形式的MDI。
在再一实施方式中，多异氰酸酯P是由至少一种聚氨酯聚合物PUP和如上所述至少一种多异氰酸酯PI组成的混合物。
通常地，多异氰酸酯P的存在量为5～95重量％，优选地为10～90重量％，基于整个组合物计。在填充的组合物，即包含填料的组合物中，多异氰酸酯P的存在量优选为5～60重量％，特别地为10～50重量％，基于整个组合物计。
除了至少一种多异氰酸酯P之外，所述可固化组合物还包含至少一种如上详细描述的式(I)的芳族二醛亚胺或者其一种优选实施方式。
式(I)的二醛亚胺在所述可固化组合物中优选地以基于异氰酸酯基团计稍微化学计量过量地、化学计量地或化学计量不足量地存在。有利地，所述可固化组合物中式(I)二醛亚胺的存在量使得醛亚氨基的数目与异氰酸酯基的数目之间的比例为0.1～1.1，特别是0.15～1.0，特别优选为0.2～0.9。
作为式(I)的二醛亚胺也可以使用不同的式(I)二醛亚胺的混合物。更特别地，能够使用由不同式(II)的二胺B的混合物和/或不同式(III)的醛ALD的混合物制得的不同二醛亚胺的混合物。
所述可固化组合物，除了至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I)的芳族二醛亚胺之外，可以进一步包含助剂和添加剂。
所述可固化组合物与水或水分反应并由此交联。若存在足够的水以使大部分或全部异氰酸酯基团转化时，形成具有良好机械性能的固化组合物。因此，该组合物称为是“湿固化的”。
所述可固化组合物可以以单组分组合物形式或者以双组分组合物形式存在。
本文中，“单组分组合物”指的是一种可固化组合物，其成分以经混合的形式存储于相同容器中，并且其在室温下在较长时期内是存储稳定的，亦即，在其使用或应用性能方面不会由于存储而改变或者仅是无关紧要的改变，并且其在施用之后通过水分作用而固化。
本文中，“双组分组合物”指的是一种可固化组合物，其成分以两个不同的组分存在，所述组分存储于彼此分开的容器中并且本身均是存储稳定的。只有在组合物施用之前很短时间内或者在组合物施用期间，两种组分才彼此混合，随后经混合后的组合物固化，其中所述固化在某些情形下只有通过水分作用才进行或进行完全。
单组分组合物具有的优点是，其无需混合过程即可施用，而双组分组合物具有的优点是，其能较快速地固化并且能含有一些与异氰酸酯一起不能存储的物质作为成分。
在一种实施方式中，所述可固化组合物以单组分组合物的形式存在。
单组分组合物中优选的多异氰酸酯P是如上所述的聚氨酯聚合物PUP，或者由聚氨酯聚合物PUP和多异氰酸酯PI形成的混合物。
适用于单组分组合物的助剂和添加剂是，例如，如下物质：
-增塑剂，例如羧酸酯如邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯如己二酸二辛酯，壬二酸酯和癸二酸酯；有机磷酸酯和磺酸酯或聚丁烯；
-非反应性热塑性聚合物，例如不饱和单体的均聚物或共聚物，尤其是选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的不饱和单体，尤其是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及无规立构的聚-α-烯烃(APAO)；
-溶剂；
-无机和有机的填料，例如任选地涂敷有脂肪酸、尤其是硬脂酸酯的经研磨或经沉淀的碳酸钙，重土(BaSO4，亦称重晶石)，石英粉，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，二氧化硅、尤其是来自热解工艺的高分散二氧化硅，炭黑、尤其是工业制得的炭黑(以下称为“炭黑”)，PVC粉末或空心球；
-纤维，例如聚乙烯的；
-颜料，例如二氧化钛或氧化铁；
-促进醛亚氨基水解的催化剂，尤其是酸类或可水解为酸的化合物类，例如有机羧酸如苯甲酸、水杨酸或2-硝基苯甲酸，有机羧酸酐如邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和六氢甲基邻苯二甲酸酐，有机羧酸的甲硅烷基酯，有机磺酸如甲磺酸、对甲苯磺酸或4-十二烷基苯磺酸，磺酸酯，其他有机或无机酸，或者上述酸和酸酯的混合物；
-促进异氰酸酯基团与水的反应的催化剂，特别是金属化合物，例如有机锡化合物如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡和二月桂酸二辛基锡，铋化合物如三辛酸铋和三(新癸酸)铋，以及含有叔氨基的化合物如2，2′-二吗啉代二乙基醚以及1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；
-流变改性剂，例如增稠剂或触变剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；
-反应性稀释剂和交联剂，例如单体二异氰酸酯，以及这些二异氰酸酯的低聚物和衍生物，单体二异氰酸酯与短链多元醇的加合物，以及己二酸二酰肼和其它二酰肼，以及酮亚胺、噁唑啉、烯胺或不对应于式(I)的醛亚胺形式的封闭胺，其可由式(II)芳族二胺B之外的其它胺和/或式(III)醛ALD之外的其它醛获得，特别是WO2004/013088A1中所述的聚醛亚胺以及特别是由低聚物形式的二氨基二苯基甲烷(PMDA)获得的聚醛亚胺；
-干燥剂，例如分子筛、氧化钙、高反应性异氰酸酯如对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸酯、四烷氧基硅烷如四乙氧基硅烷；
-有机烷氧基硅烷，下文中也称为“硅烷”，例如环氧硅烷、(甲基)丙烯酰基硅烷、异氰酸基硅烷、乙烯基硅烷、氨基甲酸基硅烷、烷基硅烷、S-(烷基羰基)-巯基硅烷及醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚形式；
-抗热、光及紫外辐射的稳定剂；
-阻燃物质；
-表面活性物质，例如润湿剂、流平剂、脱挥剂或消泡剂；
-杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或抑制细菌生长的物质。
有利地，确保这些添加剂不损害组合物的存储稳定性。也就是说，在存储期间这些添加剂不以显著的程度引发导致交联的反应，例如醛亚氨基的水解或异氰酸酯基的交联。特别地，这意味着所有这些添加剂应不含有水或至多含有痕量的水。因此可能合理的是，在将某些添加剂加入到组合物中之前对其进行化学或物理干燥。
所述单组分组合物除了至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I)的芳族二醛亚胺之外，优选包含至少一种催化剂。作为催化剂，该组合物特别包含羧酸如苯甲酸或水杨酸，和/或锡化合物，和/或铋化合物。将不同催化剂或不同催化剂类型例如酸和金属化合物彼此混合时，可能是有益的。
另外优选地，单组分组合物除了至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I)的芳族二醛亚胺之外，还包含至少一种其它助剂和添加剂，特别是选自增塑剂、交联剂、填料和增稠剂。
所述单组分组合物优选在排除水分条件下制备和保存。在适合的气候隔绝的包装或装置中，如桶、袋或料盒中，其具有优异的储存稳定性。与可固化组合物相关的术语“储存稳定的”和“储存稳定性”在本文中表示，在给定的施用温度下和在适宜的储存期间在所观察的时间段内，组合物的粘度不升高或者至多升高到该组合物能保持以预定的方式使用的程度。
若所述单组分组合物与水分或水接触，则式(I)二醛亚胺的醛亚氨基开始发生水解。随后存在于该组合物中的异氰酸酯基团与水解的醛亚氨基反应，并释放出式(III)的醛ALD。相对于醛亚氨基过量的异氰酸酯基团直接与水反应。由于这些反应，该组合物交联且最终固化成固体材料。异氰酸酯基团与水解的醛亚氨基的反应在此无需必须经由游离氨基来进行；与水解反应中间体的反应也是可能的。例如，可以考虑，使水解的醛亚氨基直接以半缩醛胺的形式与异氰酸酯基团反应。
固化反应所需的水可以来源于空气(空气湿气)，或是使该组合物与含水组分接触，例如通过喷雾，或者可以在施用期间将含水组分加到组合物中，特别是通过混入。
该固化通常无气泡地进行，特别是也以高固化速率进行。
可以通过可能存在的一种或多种催化剂的类型和用量、通过固化期间主导的温度和通过空气湿气或水的添加量来影响固化速率。若将含水组分加到组合物中，则固化以相对于仅利用空气湿气的固化而言大大加速的方式来进行。因此，本发明也描述经固化的组合物。
在另一实施方式中，所述可固化组合物以双组分组合物的形式存在。该双组分组合物由组分K1和组分K2组成，其彼此分开地储存且在施用之前不久才彼此混合。
在所述双组分组合物的一个实施方式中，多异氰酸酯P和式(I)的二醛亚胺是组分K1的一部分，同时组分K2包含对异氰酸酯基团具有反应性的化合物，特别是水和/或多元醇和/或多胺和/或氨基醇和/或多硫醇。
在所述双组分组合物的另一实施方式中，多异氰酸酯P是组分K1的一部分，同时组分K2包含式(I)的二醛亚胺以及对异氰酸酯基团具有反应性的化合物，特别是水和/或多元醇和/或多胺和/或氨基醇和/或多硫醇。
优选地，组分K2包含至少一种式(I)二醛亚胺和水。
所述双组分组合物中作为多异氰酸酯P优选的是如前所述的多异氰酸酯PI，或者聚氨酯聚合物PUP和多异氰酸酯PI的混合物。
适合作为在组分K2中的多元醇的是与上述适用于制备聚氨酯聚合物PUP相同的商品化的多元醇，以及如上述适合并用于聚氨酯聚合物PUP制备中的那些低分子量的二元或更多元醇。组分K2中适合作为多胺的是具有伯和/或仲氨基的商品化脂肪族或芳族多胺，如通常用于双组分聚氨酯组合物中的那些，例如1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、1，3-亚二甲苯基二胺(MXDA)、N，N′-二丁基乙二胺、3，5-二乙基-2，4(6)-二氨基甲苯(DETDA)、3，5-二甲基硫代-2，4(6)-二氨基甲苯(Ethacure
Figure GPA00001142657700201
300，Albemarle)以及伯和仲的聚氧亚烷基二胺，例如可以商品名Jeffamine
Figure GPA00001142657700202
(来自Huntsman Chemicals)获得的那些。在组分K2中适合作为氨基醇是具有至少一个伯或仲氨基以及至少一个羟基的化合物，例如2-氨基乙醇、2-甲基氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇和二乙醇胺。在组分K2中适合作为多硫醇的是例如以Thiokol
Figure GPA00001142657700203
商品名公知的巯基封端的液态聚合物，以及硫代羧酸的聚(多)酯。如果组分K2包含水，则有利的是，水的数量至多对应于使二醛亚胺——和可能存在的其它封闭的胺——水解所需的水量。另外，两种组分可以进一步包含如上关于单组分组合物已描述的助剂和添加剂。但是，在组分K2的情形下，另外的其他一些助剂和添加剂也是可能的。特别地，它们是仅在短期内可与芳族异氰酸酯基团一起储存或是根本不能与之储存的那些助剂和添加剂。特别地，存在如下催化剂：
锌、锰、铁、铬、钴、铜、镍、钼、铅、镉、汞、锑、钒、钛、锆或钾的化合物，例如乙酸锌(II)、2-乙基己酸锌(II)、月桂酸锌(II)、油酸锌(II)、环烷酸锌(II)、乙酰丙酮锌(II)、水杨酸锌(II)、2-乙基己酸锰(II)、2-乙基己酸铁(III)、乙酰丙酮铁(III)、2-乙基己酸铬(III)、环烷酸钴(II)、2-乙基己酸钴(II)、2-乙基己酸铜(II)、环烷酸镍(II)、新癸酸苯基汞、乙酸铅(II)、2-乙基己酸铅(II)、新癸酸铅(II)、乙酰丙酮铅(II)、乳酸铝、油酸铝、乙酰丙酮铝(III)、二异丙氧基钛-双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基钛-双(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基钛-双(乙酰丙酮)、乙酸钾、辛酸钾；叔胺，例如三乙胺、三丁胺、N-乙基二异丙基胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、五甲基-二亚乙基三胺和其高级同系物，N，N，N′，N′-四甲基丙二胺、五甲基-二亚丙基三胺和其高级同系物，N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丁二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、双(二甲基氨基)甲烷、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基二环己基胺、N，N-二甲基十六烷基胺、双(N，N-二乙基氨基乙基)己二酸酯、N，N-二甲基-2-苯基乙基胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-椰油烷基吗啉(Cocomorpholin)、N，N′-二甲基哌嗪、N-甲基-N′-二甲基氨基乙基哌嗪、双(二甲基氨基乙基)哌嗪、1，3，5-三(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、双(2-二甲基氨基乙基)醚；芳香族含氮化合物，例如4-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑、N-乙烯基咪唑或1，2-二甲基咪唑；脒和胍，例如1，1，3，3-四甲基胍；含有活泼氢原子的叔胺，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、3-(二甲基氨基)丙基-二异丙醇胺、双(3-(二甲基氨基)丙基)异丙醇胺、双(3-二甲基氨基丙基)胺、3-(二甲基氨基)丙基脲、曼尼希碱如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚或2，4，6-三(3-(二甲基氨基)丙基氨基甲基)苯酚、N-羟基丙基咪唑、N-(3-氨基丙基)咪唑、以及这些化合物的烷氧基化和聚烷氧基化产物如二甲基氨基乙氧基乙醇；有机铵化合物，例如氢氧化苄基三甲基铵或烷氧基化叔胺；所谓的“延迟作用(delayed action)”的催化剂，其是已知的金属或胺催化剂的改性物，例如叔胺与羧酸或苯酚的反应产物，例如来自1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷或DBU与甲酸或乙酸的；以及所提及化合物的组合，尤其是金属化合物和叔胺的组合。
所述双组分组合物除了至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I)的芳族二醛亚胺之外，优选地包含一种催化剂。更特别地，作为催化剂，该组合物包含羧酸如苯甲酸或水杨酸，和/或锡化合物，和/或铋化合物。若将不同催化剂或不同催化剂类型例如酸和金属化合物彼此混合，可能是有益的。
另外优选地，双组分组合物除了至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I)的芳族二醛亚胺之外，还包含至少一种其它助剂和添加剂，特别是选自增塑剂、交联剂、填料和增稠剂。
组分K2优选地不含任何异氰酸酯基团。
如果所述双组分组合物包含其它封闭的胺，特别是酮亚胺、噁唑啉、烯胺或并不对应于式(I)的醛亚胺，则它们可以是组分K1和/或K2的一部分；它们优选地是组分K2的一部分。封闭的胺具有在水解时释放出氨基的性能，其快速地与存在的异氰酸酯基团反应。
所述组分K1和K2彼此分开地制备，至少对于组分K1在隔绝水分条件下制备。所述两个组分K1和K2彼此分开地是存储稳定的，即，在使用前它们可各自存储在合适的包装或装置，例如桶、提桶、袋、筒或料盒中经历数月直至一年及更久，而它们各自的性能不会在对于其使用相关的程度上有所改变。
优选地选择组分K1和K2之间的混合比例，使得组分K1和K2的对异氰酸酯基团具有反应性的基团相对于组分K1的异氰酸酯基团处于合适的比例。所述双组分组合物中，在固化之前，相对于每当量异氰酸酯基团存在适宜地0.1至1.1、优选0.5至0.95当量、且更优选0.6至0.95当量的全部的对异氰酸酯具有反应性的基团，其中，醛亚氨基和可能存在的其它封闭的氨基计作对异氰酸酯具有反应性的基团，和水不算在对异氰酸酯具有反应性的基团之中。过量的异氰酸酯基团特别地直接与水，例如与空气湿气反应。
在施用所述双组分组合物之前或之时，将组分K1和K2通过适宜的方法彼此混合。该混合可以连续地或者间歇地进行。将混合的组合物在混合期间或紧接着混合之后施用，其方式是使其与固体表面进行接触，任选地借助合适的辅助机构。该过程中，必须注意，组分K1和K2的混合与施用之间不消耗太多的时间，因为可能由此导致问题，例如延迟地建立或不完全地建立对固体表面的粘附力。应在该段时间内施用混合的组合物的最大时间段称为“适用期”或是“敞开时间”。通常，敞开时间定义为在该时间内混合的组合物的粘度翻倍了的时间段。
在组分K1与K2混合之后，固化开始。式(I)二醛亚胺一旦与水接触，立即以先前所述的方式水解并与异氰酸酯基团反应。水或者是已存在于混合的组合物中——方式是通过使其已成为组分K2的成分，或者通过已在混合组分K1和K2之前或之时将其加到组合物中——或者是水以空气湿气形式扩散到混合的组合物之内。在后一情形下，二醛亚胺与异氰酸酯基的反应从外向内进行，与此同时空气湿气渗透入所述组合物。如已经描述的，异氰酸酯基团与水解的醛亚氨基的反应不必必定经由游离氨基进行，而是也可以经由水解反应的中间产物进行。以相同的方式，其他可能存在于组合物中的潜固化剂的反应性基团被释放出。此外，在组分K1与K2混合之后，任选存在于该组合物中的且对异氰酸酯基团具有反应性的化合物，诸如特别是多元醇和多胺，与异氰酸酯基团反应。特别地，过量的异氰酸酯基团直接地与水反应。作为这些反应的结果，混合的组合物交联且最终固化成固体材料。因此，本发明也描述了经固化的组合物。
所述固化通常无气泡地进行，特别是也以高固化速率进行。
固化速率可以通过可能存在的一种或多种催化剂的类型和用量、通过固化期间主导的温度和通过空气湿度或经由组分K2引入的水的量来影响。
所述的包含至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I)的芳族二醛亚胺的可固化组合物，具有一系列的有益性能。
它们可以简单工艺制备，特别是由于式(I)的二醛亚胺在室温下为液态这一事实。作为式(I)的二醛亚胺，现也存在着以适合用于可固化组合物的形式的高熔点芳族伯二胺(如特别是1，4-苯二胺)，迄今其在室温可处理的、特别是无溶剂的聚氨酯组合物中仅能很困难地使用，或是根本不可用。包含式(I)的低粘度二醛亚胺的可固化组合物具有与相对较低的特性粘度的有益一致性，其使得对于许多应用而言该组合物的良好加工性成为可能。
另外，所述的可固化组合物具有良好储存稳定性，特别是当式(I)的二醛亚胺与多异氰酸酯P一起储存时也是如此。另外对于多异氰酸酯P具有芳族异氰酸酯基团的优选情形，与式(I)的二醛亚胺一起的储存稳定性也是良好的。
另外，所述的可固化组合物在固化之前、之时和之后仅具有极低的气味，或者完全无气味，而在醛存在时通常并非如此。作为式(I)的二醛亚胺仅包含衍生自式(IIIa)醛ALD1的优选二醛亚胺的组合物，在固化之前、之时和之后是无气味的；不言而喻的，前提是它们不含其他具有强烈气味的成分。
另外，所述的可固化组合物，特别是单组分组合物形式的，具有相对长的敞开时间。但是，令人吃惊地，尽管存在这样相对长的敞开时间，这些组合物的固化速率并不比例如包含脂肪族二醛亚胺(其由脂肪族胺制得)的相应组合物的固化速率更长。实践中，对于单组分和双组分应用而言，长的敞开时间和快速固化的组合是非常期望的。因此，如果在单组分组合物施用之后还剩余一些时间，以在表面上已形成由开始固化的材料构成的结皮之前使该组合物处于期望的形状，则单组分组合物的使用经常是更为简便的。如果双组分组合物具有延长的敞开时间，则其应用经常也是显著更简便的，但是无论混合工序还是组合物的施用，以及任选所需的后处理步骤(例如为了使该组合物处于期望的形状)必须在敞开时间内实现。但是随后，该组合物应当快速固化，以尽可能快地可承受负荷。对于所述单组分组合物与含水组分加快固化的情况，相对长的敞开时间具有特别有利的作用，因为在这种加速体系中用于施用的时间窗口通常非常短。
所述的可固化组合物通常不形成气泡地进行固化。这在高固化速率的情形下也是如此。
另外，所述的可固化组合物，在固化状态下，具有良好机械性能以及良好的耐热稳定性和耐水分稳定性。包含芳族多异氰酸酯P的优选的组合物具有特别良好的耐热稳定性和耐水分稳定性，以及特别良好的机械稳定性、特别是高强度，同时具有高延展性。良好的热稳定性可能归因于在芳族异氰酸酯基团与芳族醛亚氨基的固化反应中形成的脲基团在两侧上发生芳族取代，且因此不会显示交换取代基的趋势这一事实。
包含至少一种多异氰酸酯P和至少一种由1，4-苯二胺和式(IIIa)醛ALD1获得的特别优选的式(I)二醛亚胺的可固化组合物，具有特别有益的性能。由于这些式(I)二醛亚胺是无气味的低粘性液体的这一事实，它们可以特别简单的方式制备，且它们在固化状态下具有特别良好的机械性能、尤其是特别高的强度，特别是在多异氰酸酯P是芳族多异氰酸酯P时。这些组合物的另一优点是，衍生自1，4-苯二胺的式(I)醛亚胺具有对于芳族胺而言是较高的对于异氰酸酯的反应性，这导致该组合物的较短的结皮时间。最后，另一优点在于，二醛亚胺所基于的1，4-苯二胺对于芳族胺具有低毒性，这例如表明，其并不分类为诱变剂或是致癌物质(karzinogen)。
采用本发明的可固化组合物，能够获得单-和双组分聚氨酯组合物，其在形式上经由芳族伯二胺、特别是具有很小或无空间位阻的芳族伯二胺(其本身具有相对高的熔点且经常是难溶的固体，且由此实践中几乎不可用)来固化。更特别地，该聚氨酯组合物可以在形式上经由特别高熔点和难溶的1，4-苯二胺来固化。具有在形式上由1，4-苯二胺和芳族异氰酸酯基团构成的脲键的固化聚氨酯组合物，具有特别高的强度以及特别良好的耐热稳定性和耐水分稳定性。
所述可固化组合物的优选应用是粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、清漆、底漆或泡沫材料。
所述可固化组合物特别适合作为对于机械性能存在高要求(诸如高的弹性模量以及高延展性)的单组分或双组分弹性粘合剂，以及适用于具有高裂纹修复性能的单组分或双组分涂料，特别是地面覆层。
所述的可固化组合物特别适合作为机动车生产中的粘合剂，特别是用于窗玻璃的粘合。
本发明的再一方面涉及将基材S 1与基材S 2粘合的方法，其包括如下步骤：
i)将如上所述的可固化组合物施用到基材S1上；
ii)使经施用的组合物与基材S2在该组合物的敞开时间内进行接触；
或者
i′)将如上所述的可固化组合物施用到基材S1和基材S2上；
ii′)使经施用的组合物在该组合物的敞开时间内彼此进行接触；
其中基材S2由与基材S1相同的或不同的材料组成。
本发明的再一方面涉及密封方法。该方法包括如下步骤：
i″)将如上所述的可固化组合物施用在基材S1和基材S2之间，使得该组合物与基材S1和基材S2接触；
其中所述基材S2由与基材S1相同的或不同的材料组成。
通常将所述组合物挤压入所谓的接头内。
本发明的再一方面涉及涂布基材S1的方法。该方法包括如下步骤：
i″′)将如上所述的可固化组合物在该组合物的敞开时间内施用到基材S1上。
在这些方法中，适宜的基材S1和/或S2是，例如，无机基材例如玻璃、玻璃陶瓷、混凝土、砂浆、砖、瓦、石膏以及天然石料例如花岗岩或大理石；金属或合金例如铝、钢、有色金属、镀锌金属；有机基材例如皮革，织物，纸张，木材，与树脂结合的木材，树脂-织物复合材料，塑料例如聚氯乙烯(软质和硬质-PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、SMC(片状模塑复合材料)、聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PA)、聚酯、PMMA、聚酯、环氧树脂、聚氨酯(PUR)、聚甲醛(POM)、聚烯烃(PO)、尤其是借助于等离子、电晕或火焰经表面处理过的聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)、乙烯/丙烯共聚物(EPM)以及乙烯/丙烯-二烯-三元共聚物(EPDM)；经涂覆的基材例如粉末涂层的金属或合金；以及颜料和漆料，尤其是汽车漆。
如果需要，可在施用组合物之前将基材进行预处理。这种预处理包括尤其是物理和/或化学的清洁方法，例如打磨、喷砂、刷或类似处理，或者用清洁剂或溶剂处理，或者施加增粘剂、增粘剂溶液或底漆。
在双组分组合物的情况下，在施用之前迅即将两个组分K1和K2彼此混合。
用于粘合和/或密封基材S1和/或S2的所述可固化组合物，典型地可由商购获得的料盒(对于较小型应用，其优选地手动操作)中进行涂覆。借助于压缩空气从料盒中或者借助于输送泵或挤出机从桶或提桶中，任选地借助于涂装机器人的施用也是可能的。尤其是在工业生产的应用中或者在大型施用中优选这些施用方法。
所述可固化组合物可以在一个宽的温度范围内施用。例如，该组合物可以在室温下施用，如典型地对于弹性粘合剂或密封剂那样。然而，所述组合物也可在更低或更高的温度下施用。当所述组合物按比例包含高粘性或可熔融组分，如在熔融粘合剂例如温热熔型粘合剂(Warm-Melt)或热熔型粘合剂(Hot-Melt)中一般存在的那些组分时，后者是尤其有利的。
由这些所描述的用于粘合、密封或涂层的方法——或由所述可固化组合物之一作为粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、清漆、底漆或泡沫材料的应用——形成制品。
该制品特别地是建筑物，特别是地上或地下工程中的建筑物；或者工业产品或消费产品，特别是窗户、家用器具；或者运输工具，特别是水路或陆地车辆，优选汽车、公共汽车、卡车、火车或轮船；或者运输工具的附属部件；或者家具、纺织、或包装工业中的制品。
实施例
1.测试方法描述
红外光谱在Perkin-Elmer的FT-IR仪器1600上在采用ZnSe晶体的水平ATR分析单元上并作为未稀释薄膜的形式来测量，其中将固体物质熔融以进行涂覆；吸收谱带以波数(cm-1)表示(测量窗：4000-650cm-1)；附注(Zusatz)sh表示表现为肩峰的谱带，附注br表示宽谱带。
1 H-NMR-光谱在Bruker DPX-300型光谱仪上且在300.13MHz下测量；化学位移δ用相对于四甲基硅烷(TMS)的ppm表示，偶合常数J用Hz表示；不区分真假耦合方式。
粘度于温度调节的锥板粘度计Physica UM(锥直径为20mm，锥角1°，锥尖-板间距0.05mm，剪切速率10至1000s-1)上测量，如DIN ENISO 3219中所述。
胺含量，即，在所制备的二醛亚胺中游离氨基和醛亚氨基的总含量，通过滴定法确定(采用溶于冰醋酸的0.1N HClO4，以结晶紫为指示剂)并总是以mmol N/g表示。
2.二醛亚胺的制备
实施例1：二醛亚胺A-1
在氮气气氛下，在圆底烧瓶中，将5.00g 2，4-二氨基甲苯(胺含量16.33mmol N/g；熔点98-100℃)悬浮在24.26g 2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛中。将混合物加热并抽真空90分钟(10毫巴，80-100℃)，期间形成均匀液体。得率：27.7g红棕色、无气味的油，其胺含量为2.94mmol N/g且20℃下粘度为160mpa·s。
IR：2954，2922，2852，1736(C＝O)，1652(C＝N)，1600，1572，1492，1466，1419，1392，1374，1366，1349sh，1302，1246，1156，1110，1074，1022，998，934，872，822，808sh，766，758，720。
1H NMR(CDCl3，300K)：δ7.73和7.66(2×s，2×1H，CH＝N)，7.09(dd，J＝7.8/0.4，1H，Ar-H6)，6.71(dd，J＝7.8/2.2，1H，Ar-H5)，6.40(d，J＝2.2，1H，Ar-H3)，4.16和4.13(2×s，2×2H，C(CH3)2-CH2-O)，2.20(s，3H，Ar-CH3)，2.31(2×t，J＝7.5，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.61(m，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.23(m，32H，CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO)，1.22(s，12H，C(CH3)2-CH2-O)，0.88(t，J＝6.7，6H，CH3-(CH2)10-CO)。
实施例2：二醛亚胺A-2
在氮气气氛下，在圆底烧瓶中，将5.00g 3，4-二氨基甲苯(胺含量16.20mmol N/g；熔点87-89℃)悬浮在24.26g 2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛中。将混合物加热并抽真空90分钟(10毫巴，80℃)，期间形成均匀液体。随后，将温度升高到100℃并在高真空下再进行抽真空60分钟。得率：27.8g深棕色、无气味的油，其胺含量为1.40mmol N/g，且20℃下粘度为210mPa·s。
IR：3370br，2954，2922，2852，1736(C＝O)，1652(C＝N)，1608，1583，1508，1492，1466，1418，1393，1374，1366sh，1350sh，1301，1282sh，1248，1236，1158，1114，1074，1020，1000，932，870，834，806，778，722。
实施例3：二醛亚胺A-3
在与实施例1中所述相同的条件下，使5.00g 1，3-苯二胺(胺含量18.43mmol N/g；熔点64-66℃)与27.62g 2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。得率：30.7g淡黄色、无气味的油，其胺含量为2.95mmolN/g，且20℃下粘度为190mPa·s。
IR：3060，2955，2922，2852，1736(C＝O)，1652(C＝N)，1592，1466，1418，1392，1374，1366，1349sh，1302sh，1282sh，1248，1236sh，1156，1112，1076，1022，998，934，874，816sh，780，722，696。
1H NMR(CDCl3，300K)：δ7.74(s，2H，CH＝N)，7.26(td，J＝7.9/0.4，1H，Ar-H5)，6.81(dd，J＝7.9/2.0，2H，Ar-H4，6)，6.63(td，J＝2.0/0.4，1H，Ar-H2)，4.14(s，4H，C(CH3)2-CH2-O)，2.31(t，J＝7.5，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.61(m，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.24(m，32H，CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO)，1.22(s，12H，C(CH3)2-CH2-O)，0.88(t，J＝6.7，6H，CH3-(CH2)10-CO)。
实施例4：二醛亚胺A-4
在与实施例1中所述相同的条件下，使5.00g 1，4-苯二胺(胺含量18.40mmol N/g；熔点138-143℃)与27.62g 2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。得率：30.7g淡黄色、无气味的油，其胺含量为3.00mmol N/g，且20℃下粘度为170mPa·s。
IR：3031，2954，2922，2852，1736(C＝O)，1648(C＝N)，1604sh，1573，1496，1466，1418，1392，1374，1366，1347sh，1298sh，1282sh，1249，1231sh，1206，1156，1110，1072，1022，998，936，867，846，811，770，722。
1H NMR(CDCl3，300K)：δ7.73(s，2H，CH＝N)，6.98(s，4H，Ar-H)，4.14(s，4H，C(CH3)2-CH2-O)，2.31(t，J＝7.5，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.61(m，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.25(m，32H，CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO)，1.22(s，12H，C(CH3)2-CH2-O)，0.88(t，J＝6.7，6H，CH3-(CH2)10-CO)。
实施例5：二醛亚胺A-5
在与实施例1中所述相同的条件下，使10.00g 4，4′-二氨基二苯基甲烷(胺含量10.00mmol N/g；熔点89-91℃)与29.87g 2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。得率：38.0g琥珀色、无气味的油，其胺含量为2.64mmol N/g，且20℃下粘度为340mPa·s。
IR：3022，2954，2922，2851，1735(C＝O)，1649(C＝N)，1606，1572，1504，1466，1416，1392，1373，1366，1295，1248，1208，1158，1110，1074，1016，998，934，918，865，846，820，770，720。
1H NMR(CDCl3，300K)：δ7.71(s，2H，CH＝N)，7.13和6.92(2×m，2×4Ar-H)，4.13(s，4H，C(CH3)2-CH2-O)，3.95(s，2H，Ar-CH2-Ar)，2.30(t，J＝7.5，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.60(m，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.25(m，32H，CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO)，1.21(s，12H，C(CH3)2-CH2-O)，0.88(t，J＝6.7，6H，CH3-(CH2)10-CO)。
实施例6：二醛亚胺A-6
在与实施例1中所述相同的条件下，使10.00g 4，4′-二氨基-3，3′-二氯二苯基甲烷(MOCA；胺含量7.43mmol N/g；熔点102-107℃)与22.36g 2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。得率：31.1g黄色、无气味的油，其胺含量为2.36mmol N/g，且20℃下粘度为780mPa·s。
IR：3468br，3380br，3027，2953，2922，2852，2716br，1734(C＝O)，1658(C＝N)，1625，1603sh，1556，1506，1486，1466，1417，1398，1374，1366，1308，1250，1224，1156，1112，1075，1056，1022，1000，932，905，896sh，874，830，810，774，722，694sh，686。
1H NMR(CDCl3，300K)：δ7.68(t，J＝1.0，2H，CH＝N)，7.16(2×d，J＝1.7，2H，Ar-H2)，7.00(dd，J＝8.0/1.7，2H，Ar-H6)，6.75(d，J＝8.0，2H，Ar-H5)，4.15(s，4H，C(CH3)2-CH2-O)，3.87(s，2H，Ar-CH2-Ar)，2.31(t，J＝7.5，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.61(m，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.24(m，44H，CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO和C(CH3)2-CH2-O)，0.88(t，J＝6.7，6H，CH3-(CH2)10-CO)。
对比实施例7：二醛亚胺A-7
在氮气气氛下，在圆底烧瓶中，将1.79g 1，4-苯二胺(1，4-PDA；胺含量18.40mmol N/g；熔点138-143℃)悬浮在5.00g 3-乙酰氧基-2，2-二甲基丙醛中。往其中加入20ml二氯甲烷，并使该混合物在室温下搅拌10分钟，期间胺完全溶解且最初透明的溶液逐渐变得混浊。将该反应混合物抽真空90分钟(5·10-2毫巴，80-100℃)。这样获得5.91g淡棕色、强烈气味的固体，其胺含量为5.54mmol N/g，且熔点为71-72℃(Tottoli，未校正)。
IR：3027，2968，2943sh，2870，2846sh，2715br，1881br，1736(C＝O)，1646(C＝N)，1600sh，1570，1494，1470，1435sh，1394，1372，1228，1104，1038，1008，986，928，867，842，812，793sh，770，728。
对比实施例8：二醛亚胺A-8
在与实施例1中所述相同的条件下，使5.00g反式-1，4-二氨基环己烷(胺含量17.25mmol N/g；熔点68-72℃)与25.76g 2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛反应。得率：28.7g棕白色、晶体和无气味的固体，其胺含量为2.92mmol N/g，且熔点为47-50℃(Tottoli，未校正)。
IR：2953sh，2922，2852，2824sh，1736(C＝O)，1664(C＝N)，1466，1454sh，1418，1394，1376，1364sh，1346，1304，1248，1232，1158，1110，1086，1020，1000，942，894，887sh，769，722，668。
1H NMR(CDCl3，300K)：δ7.58(s，2H，CH＝N)，4.01(s，4H，C(CH3)2-CH2-O)，2.95(m，2H，N-CHCy)，2.29(t，J＝7.5，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.60(m，4H，OC(O)-CH2-CH2)，1.26(m，32H，CH3-(CH2)8-CH2-CH2-CO)，1.08(s，12H，C(CH3)2-CH2-O)，0.88(t，J＝6.7，6H，CH3-(CH2)10-CO)。
对比实施例9：二醛亚胺A-9
在氮气气氛下，在圆底烧瓶中预置入52.4g(0.18mol)蒸馏过的2，2-二甲基-3-月桂酰氧基丙醛。在强烈搅拌的同时，从加热的滴液漏斗中缓慢加入10.0g(0.17mol N)1，6-六亚甲基二胺(BASF；胺含量17.0mmol N/g)。然后，在减压(10毫巴，80℃)下除去挥发性成分。得率：57.7g透明、淡黄色和无气味的油，其胺含量为2.85mmol N/g。
实施例10：二醛亚胺A-10
在与实施例1中所述相同的条件下，使10.00g 4，4′-二氨基二苯基甲烷(胺含量10.00mmol N/g；熔点89-91℃)与22.50g 2，2-二甲基-3-庚酰氧基丙醛反应。得率：30.00g琥珀色、低气味的油，其胺含量为3.33mmol N/g，且20℃下粘度为410mPa·s，其在5℃下仍是稀液状的。
IR：3024，2956，2926，2858，1734(C＝O)，1650(C＝N)，1606，1572，1504，1468，1458sh，1436sh，1416，1392，1374，1366，1316sh，1294，1234，1208，1160，1102，1054，1025sh，1016，994，934，916，865，846，820，772，726，713sh。
对比实施例11：二醛亚胺A-11
作为对比实施例，由4，4′-二氨基二苯基甲烷和3-(2-甲基丙烷-羰基氧基)-2，2-二甲基丙醛制备DE 31 33 769 A1的实施例10。这样形成琥珀色、强烈气味的油，其20℃下粘度为2040mPa·s，其在5℃下是蜂蜜状的。
3.单组分组合物的制备
实施例12～18和对比实施例19～21
在带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中，通过离心混合机(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.；1min，以2500转/分)将聚合物P-1(其制备方法在下面描述)与表1中所列成分以规定的重量比例混合，由此得到均质材料。对于对比实施例19，在混合之前将聚合物P-1和二醛亚胺A-8加热到80℃，使得二醛亚胺A-8以液态存在。
如下制备聚合物P-1：
使4000g聚氧化亚丙基二醇(Acclaim
Figure GPA00001142657700331
4200N，Bayer；OH-值28.5mg KOH/g)和520g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur
Figure GPA00001142657700341
44MC L，Bayer)在80℃下反应，由此获得NCO-封端的聚氨酯聚合物，其游离异氰酸酯基团含量为1.90重量％。
在所有含二醛亚胺的组合物中，异氰酸酯基与醛亚氨基之间的比例均为1.0/0.7。
表1：实施例12～18以及对比实施例19～21的组成
实施例 12 13 14 15 16 17 18 19(对比) 20(对比) 21(对比)
  聚合物P-1   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  二醛亚胺   A-1，5.4   A-2，5.4   A-3，5.3   A-4，5.3   A-5，6.0   A-6，6.7   A-10，4.8   A-8，5.4   -   A-11，4.3
  酸催化剂a   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
a5重量％水杨酸，在己二酸二辛酯中。
测试由此得到的组合物的粘度、存储稳定性、结皮时间、固化速率、气泡形成、机械性能以及抗热负载稳定性。
存储稳定性通过在热条件下存储期间粘度的变化(增加率)来确定。为此，将在封闭管中的组合物存储于60℃下的烘箱中并在存储6小时后首次测量在20℃下的粘度以及第二次在存储7天之后进行测量。从第二次粘度值相对于第一次的百分比增加率得到存储稳定性。
为了测量结皮时间(直至不粘的时间，“无粘性时间”)，将几克已在60℃下储存了6小时的、室温热度的组合物以约2mm的层厚施涂到纸板上，并且在标准气候条件下(23±1℃，相对空气湿度50±5％)测量直至用LDPE制的移液管轻轻拍打组合物表面时首次不再有残留物保留在移液管上所持续的时间。
作为固化速率的度量引入直至组合物完全固化所耗的时间。通过将该组合物以5mm层厚的膜浇铸到PTFE模具中，将其储存在标准气候条件下和通过定期掀起膜边缘来确定该膜可以首次从模具中无残留地分离的时间(以天计)，由此测量直到完全固化的时间。
气泡形成根据组合物固化期间发生的气泡数目来定性评价。
作为机械性能测量固化后的组合物的拉伸强度(断裂力)、断裂伸 长率和E-模量。为此，将已在60℃下储存6小时的、室温热度的组合物在扁平的PTFE模具中浇铸成厚度约2mm的膜，将其在标准气候条件下固化7天。从该膜中冲压出75mm长的哑铃体，其梁(Steg-)长度为30mm且梁宽度为4mm，并依据DIN EN 53504以200mm/min的拉伸速率进行测试。将一部分哑铃体在机械性能测量之前在100℃下于炉中储存7天，且随后在标准环境条件下储存24小时，由此测试固化后的组合物的抗热负载稳定性。
试验结果列于表2中。
表2：实施例12～18和对比实施例19～21的性能
实施例 12 13 14 15 16 17 18 19(对比) 20(对比) 21(对比)
  6小时之后粘度a   38   41   37   34   40   50   36   31   48   42
  7天之后粘度a   45   73   40   37   44   66   40   33   52   49
  Δ粘度(％)b   18   78   8   9   10   32   11   6   8   17
  结皮时间(min)   230   300   270   45   85   900   145   15   360   175
  完全固化(天)   2.5   3   2   2   2   3.5   3   2.5   3   3
  气泡形成   无   无   无   无   无   无   无   无   许多   无
拉伸强度(MPa)c   3.13.7   1.81.7   6.75.7   6.310.3   3.03.4   3.0n.d.   3.5n.d.   6.04.0 n.m.   2.3n.d.
断裂伸长率(％)c   880870   560530   9601030   950980   870600   970n.d.   990n.d.   650340 n.m.   800n.d.
  0.5-5％伸长率下E-模量(MPa)c   4.23.9   3.43.3   3.94.2   13.011.5   8.68.8   1.8n.d.   6.8n.d.   12.79.9 n.m.   6.3n.d.
a以Pa·s计，60℃下储存之后，20℃下测量。
bΔ粘度＝[(7天之后粘度/6小时之后粘度)-1]×100％。
c上排数值：标准气候条件下固化之后试验；下排数值：固化材料的热负荷(7天/100℃)之后试验。
n.d.＝未测量；n.m.＝由于过多气泡而无法测量。
从表2中可以看出，本发明实施例12～18的组合物(其包含衍生自芳族二胺的式(I)二醛亚胺)，相对于对比实施例19的组合物(其包含衍生自脂环族二胺的二醛亚胺)，显示出显著更长的结皮时间以及相似的固化速率，同时显示更好的抗热负荷稳定性。本发明组合物具有足够直至非常好的储存稳定性，固化时无气泡且具有突出的机械性能。包含1，4-苯二胺的二醛亚胺的实施例15具有极显著的性能特征。
实施例22～26以及对比实施例27和28
在带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中，通过离心混合机(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.；1min，以2500转/分)将聚合物P-2(其制备方法在下面描述)与表3中所列成分以规定的重量比例混合，由此得到均质材料。
如下制备聚合物P-2：
使1800g脱水的聚氧化亚丙基二醇(Acclaim
Figure GPA00001142657700361
4200N，Bayer；OH-值28.5mg KOH/g)、500g脱水的聚氧化亚丙基三醇(Acclaim
Figure GPA00001142657700362
6300，Bayer；OH-值28.0mg KOH/g)和200g甲苯二异氰酸酯(TDI；Desmodur
Figure GPA00001142657700363
T 80 P，Bayer)在80℃下反应，由此获得NCO-封端的聚氨酯聚合物，其游离异氰酸酯基团含量为1.89重量％。
在所有含二醛亚胺的组合物中，异氰酸酯基与醛亚氨基之间的比例均为1.0/0.7。
表3：实施例22～26以及对比实施例27和28的组成
  实施例   22   23   24   25   26   27(对比)   28(对比)
  聚合物P-2   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  二醛亚胺   A-1，5.3   A-3，5.3   A-4，5.2   A-5，6.0   A-6，6.7   A-9，5.5   -
  酸催化剂a   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
a5重量％水杨酸，在己二酸二辛酯中。
如实施例12所述那样，对如此获得的组合物测试粘度、储存稳定性、结皮时间、气泡形成、机械性能和抗热负荷稳定性。测试结果列于表4中。
表4：实施例22～26以及对比实施例27和28的性能。
  实施例   22   23   24   25   26   27(对比)   28(对比)
  6小时之后粘度a   19.7   19.4   18.7   18.8   23.4   15.2   21.6
  7天之后粘度a   23.0   21.0   20.6   20.1   26.7   17.2   23.7
  Δ粘度(％)b   17   8   10   7   14   13   10
  结皮时间(min)   450   360   80   210   ＞720   20   ＞720
  气泡形成   无   无   无   无   无   无   许多
拉伸强度(MPa)c   4.74.8   3.45.0   7.07.6   7.5n.d.   4.4n.d.   6.75.0 n.m.
  实施例   22   23   24   25   26   27(对比)   28(对比)
断裂伸长率(％)c   800770   650620   830710   850n.d.   740n.d.   870780 n.m.
  0.5-5％伸长率下的E-模量(MPa)c   4.04.7   5.26.2   9.19.4   6.9n.d.   2.6n.d.   2.72.1 n.m.
a以Pa·s计，在60℃储存之后，20℃下测量。
bΔ粘度＝[(7天之后粘度/6小时之后粘度)-1]×100％。
c上排数值：标准气候条件下固化之后试验；下排数值：固化材料的热负荷(7天/100℃)之后试验。
n.d.＝未测量；n.m.＝由于过多气泡无法测量。
从表4中可以看出，本发明实施例22～26的组合物(其包含衍生自芳族二胺的式(I)二醛亚胺)，相对于对比实施例27的组合物(其包含衍生自脂肪族二胺的二醛亚胺)，具有显著更长的结皮时间、更高的机械强度和更好的抗热负荷稳定性。本发明组合物具有足够直至非常好的储存稳定性，且固化时无气泡。包含1，4-苯二胺的二醛亚胺的实施例24具有极显著的性能特征。
实施例29和30以及对比实施例31
在带有螺旋栓塞的聚丙烯烧杯中，通过离心混合机(SpeedMixerTMDAC 150，FlackTek Inc.；1min，以2500转/分)将聚合物P-3(其制备方法在下面描述)与表5中所列成分以规定的重量比例混合，由此得到均质材料。
如下制备聚合物P-3：
使590g聚氧化亚丙基二醇(Acclaim
Figure GPA00001142657700381
4200N，Bayer；OH-值28.5mg KOH/g)、1180g聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基三醇(Caradol
Figure GPA00001142657700382
MD34-02，Shell；OH-值35.0mg KOH/g)和230g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI；Vestanat
Figure GPA00001142657700383
IPDI，Degussa)在80℃下在0.01g二月桂酸二丁基锡的存在下反应，由此获得NCO-封端的聚氨酯聚合物，其游离异氰酸酯基团含量为2.10重量％。
对于所有实施例，异氰酸酯基与醛亚氨基之间的比例为1.0/0.7。
表5：实施例29和30以及对比实施例31的组成。
  实施例   29   30   31(对比)
  聚合物P-3   50.0   50.0   50.0
  实施例   29   30   31(对比)
  二醛亚胺   A-4，5.8   A-5，6.6   -
  酸催化剂a   0.5   0.5   0.5
  锡催化剂b   -   -   0.1
a5重量％水杨酸，在己二酸二辛酯中。
b5重量％二月桂酸二丁基锡，在邻苯二甲酸二异癸酯中。
如实施例12所述那样，对如此获得的组合物测试粘度、储存稳定性、结皮时间、气泡形成、机械性能和抗热负荷稳定性。测试结果列于表6中。
表6：实施例29和30以及对比实施例31的性能。
  实施例   29   30   31(对比)
  6小时之后粘度a   15.4   15.0   21.8
  7天之后粘度a   15.5   15.8   22.4
  Δ粘度(％)b   1   5   3
  结皮时间(min)   480   480   ＞720
  气泡形成   无   无   无
拉伸强度(MPa)c   2.42.3   2.52.5   1.1n.m.
断裂伸长率(％)c   400400   460440   310n.m.
  0.5-5％伸长率下的E-模量(MPa)c   1.31.1   1.41.3   1.1n.m.
a以Pa·s计，于60℃下储存。
bΔ粘度＝[(7天之后粘度/6小时之后粘度)-1]×100％。
c上排数值：标准气候条件下固化之后试验；下排数值：固化材料的热负荷(7天/100℃)之后试验。
n.m.＝由于分解而不可测量。
从表6中可以看出，本发明实施例29至30的组合物(其包含衍生自芳族二胺的式(I)二醛亚胺)，相对于对比实施例31的组合物(其不包含任何二醛亚胺)，具有更短的结皮时间、更高的机械强度和更高的抗热负荷稳定性。本发明的组合物具有非常好的储存稳定性且固化时无气泡。
实施例32～36以及对比实施例37和38：弹性粘合剂(例如用于窗玻璃的粘合)
对于每个实施例，在排除水分的条件下于真空混合机中以规定的重量份数将依据表7的各个成分进行加工为均质糊料，将其立即装填到内部涂覆的铝料盒中，并将该料盒隔绝空气密封。对于对比实施例37，在混合之前将聚合物P-4和二醛亚胺A-8加热到80℃，使得二醛亚胺A-8以液态存在。
如下制备聚合物P-4：
使1300g聚氧化亚丙基二醇(Acclaim
Figure GPA00001142657700401
4200N，Bayer；OH-值28.5mg KOH/g)、2600g聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基三醇(Caradol
Figure GPA00001142657700402
MD 34-02，Shell；OH-值35.0mg KOH/g)、600g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur
Figure GPA00001142657700403
44MC L，Bayer)和500g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)在80℃下反应，由此获得NCO-封端的聚氨酯聚合物，其游离异氰酸酯基团含量为2.05重量％。
对于所有实施例，异氰酸酯基与醛亚氨基之间的比例为1.0/0.5。
表7：弹性粘合剂的组成
  实施例   32   33   34   35   36   37(对比)   38(对比)
  聚合物P-4   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00   50.00
  二醛亚胺   A-1，4.14   A-2，4.17   A-3，4.14   A-4，4.06   A-5，4.62   A-8，4.17   A-9，4.28
  增塑剂a   9.86   9.83   9.86   9.94   9.38   9.83   9.72
  高岭土b   17.50   17.50   17.50   17.50   17.50   17.50   17.50
  炭黑b   17.50   17.50   17.50   17.50   17.50   17.50   17.50
  干燥剂c   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20   0.20
  环氧硅烷d   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30   0.30
  酸催化剂e   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50   0.50
a邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；PalatinolZ，BASF)
b130℃下干燥。
c对-甲苯磺酰基异氰酸酯(添加剂TI，Bayer)。
d3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan
Figure GPA00001142657700406
GLYEO，Degussa)。
e5重量％水杨酸，在己二酸二辛酯中。
测试如此获得的弹性粘合剂的施用性能、结皮时间、固化速率、机械性能以及抗热负荷和抗水解负荷的稳定性。
作为施用性能的度量，引入抗蠕变性(Standfestigkeit)和拉丝性。为确定抗蠕变性，借助于料盒喷枪经由三角形喷嘴将粘合剂涂覆于垂直站立的纸板块上，形成一个水平走向的三角形胶条，其基底直径是8mm，高度(基底到三角形顶端的距离)20mm。在5分钟之后测量顶端下降了多少，即从三角形胶条的中心处的初始位置偏离了多少。如果顶端处于完全或几乎未变化的位置上，则评价为“非常好”或者“很好”，如果顶端位于中心和基底端之间，则评价为“好”。通过借助于料盒喷枪将少量粘合剂涂覆到固定于壁上的一块纸板上，来定性地确定拉丝性，在涂覆终了时通过快速地回拉使料盒喷枪从所涂覆的粘合剂上离开并测量残留在断开位置上的丝线的长度。
作为固化速率的度量，引入直至粘合剂完全固化的时间。借助料盒喷枪通过圆形喷头(开口10mm)将粘合剂涂覆于固定于壁上的一块纸板上，形成水平的、自由悬垂的锥体，且其长度为约50mm和中心厚度为30mm，保持在标准气候条件下7天，随后垂直中心地剪开并用量尺测量固化了的粘合剂层的厚度，以此来测试直至完全固化的时间。
为确定固化后的机械性能，测量邵氏A硬度、拉伸强度、断裂伸长率和E-模量。根据DIN 53505，在于标准气候条件下固化了14天的测试体上确定邵氏A硬度。以如实施例12中所述相同的方式，在于标准气候条件下固化了7天的层厚为2mm的膜上测量拉伸强度、断裂伸 长率和E-模量。
为了确定抗水解负荷稳定性，将一些用于测量机械性能而预制的哑铃体在“巴布剂”条件(70℃/100％相对空气湿度)下储存7天，并随后在标准气候条件下储存24小时，随后如所述的那样测试机械性能。
如实施例12中所述那样测试其它性能。
所有粘合剂均无气泡地完全固化。
试验结果列于表8中。
表8：弹性粘合剂的性能
  实施例   32   33   34   35   36   37(对比)   38(对比)
  抗蠕变性   很好   很好   好   很好   很好   很好   好
  拉丝性(cm)   4   4   1.5   1.5   1.5   1.5   2.0
  结皮时间(min)   245   150   155   105   120   30   35
  完全固化(mm)   11   8   12   12   12   9   8
  邵氏A硬度   70   60   66   76   78   77   78
  实施例   32   33   34   35   36   37(对比)   38(对比)
拉伸强度(MPa)a   8.711.210.4   8.28.88.9   8.811.010.7   8.711.811.0   9.112.111.2   8.611.110.2   8.810.910.3
断裂伸长率(％)a   460320310   520400470   440320330   320250280   380280310   310240260   320310290
0.5-5％伸长率下的E-模量(MPa)a   6.18.35.4   3.63.63.2   5.97.75.4   13.915.913.5   11.214.011.5   15.918.114.8   12.813.712.3
a上排数值：标准气候条件下固化之后测试；中排数值：在标准气候条件下固化的材料热负荷之后测试(7天/100℃)；下排数值：在标准气候条件下固化的材料水解负荷(“巴布剂”)之后测试(7天/70℃，100％相对湿度)。
从表8中可以看出，本发明实施例32～36的粘合剂(其包含式(I)的芳族二醛亚胺)，相对于对比实施例37和38的粘合剂(其包含脂环族或脂肪族二醛亚胺)，具有显著更长的结皮时间，但是具有高的固化速率。本发明的粘合剂无气泡地固化，且具有卓越的机械性能。
实施例39～43和对比实施例44：弹性密封剂(例如用于接头密封)
对于每个实施例，在排除水分的条件下于真空混合机中以规定的重量份数将依据表9的各个成分加工成均质糊料，将其立即填装到内部涂覆的铝料盒中，并将该料盒隔绝空气密封。对于对比实施例44，在混合之前将聚合物P-2和二醛亚胺A-8加热到80℃，使得二醛亚胺A-8以液态存在。
如下制备增稠剂：
在真空混合机中预置入3000g邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；Palatinol
Figure GPA00001142657700431
Z，BASF)和480g 4，4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI；Desmodur44 MC L，Bayer)，将其略微加热。随后在强烈搅拌下缓慢滴加270g单丁基胺。将形成的糊料在减压和冷却下再搅拌1小时。
对于所有实施例，异氰酸酯基和醛亚氨基之间比例为1.0/0.65。
表9：弹性密封剂的组成。
  实施例   39   40   41   42   43   44(对比)
  聚合物P-2   24.00   24.00   24.00   24.00   24.00   24.00
  实施例   39   40   41   42   43   44(对比)
  二醛亚胺   A-1，2.77   A-2，2.79   A-3，2.77   A-4，2.71   A-5，3.09   A-8，2.86
  增塑剂a   0.83   0.81   0.83   0.89   0.51   1.74
  白垩   38.00   38.00   38.00   38.00   38.00   38.00
  增稠剂   28.00   28.00   28.00   28.00   28.00   28.00
  二氧化钛   4.50   4.50   4.50   4.50   4.50   4.50
  干燥剂b   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
  环氧硅烷c   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25   0.25
  酸催化剂d   1.50   1.50   1.50   1.50   1.50   0.50
a邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP；Palatinol
Figure GPA00001142657700433
Z，BASF)。
b甲苯二异氰酸酯(TDI；Desmodur
Figure GPA00001142657700434
T 80 P，Bayer)。
c3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan
Figure GPA00001142657700435
GLYEO，Degussa)。
d水杨酸(5重量％，在己二酸二辛酯中)。
如实施例32所述那样测试如此获得的弹性密封剂的施用性能、结皮时间和固化之后的机械性能，其中对于机械测试而言膜的固化时间为14天并且代替E-模量地报道100％下的拉伸应力。
另外，定性测试密封剂的粘性。通过在其施用1天或3天后，用拇指压到固化着的邵氏A-试样体上，并随后确定在手抬起时试样保持粘着在拇指上的时间长度，由此来测试粘性。随后，将粘性评定为高(试样保持粘着超过3秒钟)、中(试样保持粘着约3秒钟)、低(试样保持粘着1～2秒钟)和无(样品保持粘着小于1秒钟)。
所有密封剂无气泡地完全固化。
测试结果列于表10中。
表10：弹性密封剂的性能。
  实施例   39   40   41   42   43   44(对比)
  抗蠕变性   很好   很好   很好   很好   很好   很好
  拉丝性(cm)   1.0   0.5   0.8   0.8   1.5   1.5
  实施例   39   40   41   42   43   44(对比)
  结皮时间(min)   320   480   265   155   190   40
  邵氏A硬度   39   29   40   52   38   51
  拉伸强度(MPa)   1.8   1.1   1.6   1.7   1.5   1.7
  断裂伸长率(％)   560   930   440   390   540   150
  100％下拉伸应力(MPa)   1.8   0.9   1.6   1.6   1.4   1.7
  1天之后粘性   低   高   无   无   低   无
  3天之后粘性   无   低   无   无   无   无
从表10中可以看出，本发明实施例39～43的密封剂(其包含式(I)的芳族二醛亚胺)，相对于对比实施例44的密封剂(其包含脂环族二醛亚胺)，具有更长的结皮时间和更高的断裂伸长率。

Claims (33)

1.式(I)的室温下液态的芳族二醛亚胺
Figure FPA00001142657600011
该式中，A是芳族伯二胺B在去除两个伯氨基之后的基团；
所述二胺B选自1，2-、1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺，3，4-甲苯二胺，5-异丙基-2，4-甲苯二胺，5-(叔丁基)-2，4-甲苯二胺，具有烷基且烷基尤其是甲基、乙基、异丙基或1-甲基丙基的4，6-二烷基-1，3-苯二胺，4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，3，3′-二叔丁基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，5，5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸，二甲基-(5，5′-亚甲基二邻氨基苯甲酸酯)，1，3-亚丙基-双-(4-氨基苯甲酸酯)，1，4-亚丁基-双-(4-氨基苯甲酸酯)和1，2-双-(2-氨基苯基硫代)-乙烷；
R1和R2各自独立地是具有1～12个碳原子的单价烃基；或者，一起是具有4～20个碳原子的二价烃基，且是具有5～8、优选6个碳原子的任选取代的碳环的一部分；
R3是氢原子或烷基或环烷基或芳基烷基，特别是具有1～12个碳原子的；
R4是具有6～20个碳原子的线性或支化的烷基，其任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子；
或者R4是具有6～20个碳原子的、单-或多不饱和的、线性或支化的烃基。
2.如权利要求1的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，R1和R2各自为甲基。
3.如权利要求1或2的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，R3是氢原子。
4.如前述权利要求中任一项的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，R4是具有11～20个碳原子的线性或支化烷基，任选地具有环状部分且任选地具有至少一个杂原子；或者是具有11～20个碳原子的单-或多不饱和的、线性或支化烃基。
5.如前述权利要求中任一项的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，在R4中任选存在的杂原子是醚、酯、或醛基形式的氧。
6.如前述权利要求中任一项的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，R4是具有11个碳原子的烷基。
7.如前述权利要求中任一项的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，所述二胺B选自1，2-、1，3-和1，4-苯二胺，2，4-和2，6-甲苯二胺，3，4-甲苯二胺，4，4′-、2，4′-和2，2′-二氨基二苯基甲烷和3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷。
8.如前述权利要求中任一项的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，所述二胺B是1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、2，4-甲苯二胺或4，4′-二氨基二苯基甲烷，优选1，4-苯二胺。
9.如前述权利要求中任一项的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，式(I)的二醛亚胺在20℃下的粘度为最高1000mPa·s，特别是5～500mPa·s。
10.如前述权利要求中任一项的室温下液态的芳族二醛亚胺，其特征在于，式(I)的二醛亚胺是1，3-和1，4-双((2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)氨基)苯、2，4-双((2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)氨基)甲苯或4，4′-双((2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)氨基)二苯基甲烷，优选1，4-双((2，2-二甲基-3-月桂酰基氧基亚丙基)氨基)苯。
11.一种可固化组合物，其包含至少一种如权利要求1～10中任一项所述的室温下液态的芳族二醛亚胺，以及至少一种环氧树脂和/或至少一种异氰酸酯。
12.如权利要求11的可固化组合物，其特征在于，其包含至少一种多异氰酸酯P和至少一种如权利要求1～10中任一项所述的室温下液态的式(I)芳族二醛亚胺。
13.如权利要求12的可固化组合物，其特征在于，多异氰酸酯P是聚氨酯聚合物PUP，其特别地可由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应获得。
14.如权利要求12的可固化组合物，其特征在于，多异氰酸酯P是单体二-或三异氰酸酯形式的，或者单体二异氰酸酯低聚物形式的多异氰酸酯PI。
15.如权利要求14的可固化组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯PI是1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)或者2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯以及这些异构体(TDI)的任意混合物的低聚物。
16.如权利要求12的可固化组合物，其特征在于，所述多异氰酸酯P是4，4′-、2，4′-和2，2′-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任意混合物的室温下液态形式的，或者聚合MDI(PMDI)的室温下液态形式的多异氰酸酯PI。
17.如权利要求12～16中任一项的可固化组合物，其特征在于，多异氰酸酯P具有芳族异氰酸酯基。
18.如权利要求14～17中任一项的可固化组合物，其特征在于，该组合物进一步包括多异氰酸酯P，该多异氰酸酯P为聚氨酯聚合物PUP。
19.如权利要求12～18中任一项的可固化组合物，其特征在于，多异氰酸酯P的存在量为5～95重量％，优选为10～90重量％，基于整个组合物计。
20.如权利要求12～19中任一项的可固化组合物，其特征在于，该组合物中式(I)的二醛亚胺以使得醛亚氨基数目与异氰酸酯基数目之间的比例为0.1～1.1，特别是0.15～1.0，更优选为0.2～0.9的量存在。
21.如权利要求12～20中任一项的可固化组合物，其特征在于，除了至少一种多异氰酸酯P和至少一种式(I)的芳族二醛亚胺之外，该组合物还包括至少特别是羧酸如苯甲酸或水杨酸，和/或锡化合物和/或铋化合物作为催化剂。
22.如权利要求12～21中任一项的可固化组合物，其特征在于，该组合物是单组分的。
23.如权利要求12～21中任一项的可固化组合物，其特征在于，该组合物是双组分的，且由组分K1和组分K2组成，所述两个组分彼此分开地储存且在施用之前不久才彼此混合。
24.如权利要求23的可固化组合物，其特征在于，多异氰酸酯P和式(I)二醛亚胺是组分K1的一部分，而组分K2含有对异氰酸酯基团具有反应性的化合物，特别是水和/或多元醇和/或多胺和/或氨基醇和/或多硫醇。
25.如权利要求23的可固化组合物，其特征在于，多异氰酸酯P是组分K1的一部分，而组分K2包含式(I)的二醛亚胺以及对异氰酸酯基团具有反应性的化合物，特别是水和/或多元醇和/或多胺和/或氨基醇和/或多硫醇。
26.权利要求25的可固化组合物，其特征在于，组分K2包含至少一种式(I)的二醛亚胺和水。
27.经固化的组合物，其通过如权利要求12～22中任一项的组合物与水、特别是空气湿气形式的水反应而获得。
28.经固化的组合物，其通过将如权利要求23～26中任一项的组合物的两个组分K1和K2混合，任选地随后与水反应而获得。
29.如权利要求11～26中任一项的可固化组合物作为粘合剂、密封剂、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、清漆、底漆或泡沫材料的用途。
30.如权利要求29的用途，作为机动车生产中的粘合剂，特别是用于窗玻璃的粘合。
31.一种将基材S1与基材S2粘合的方法，其包括如下步骤：
i)将权利要求11～26中任一项的可固化组合物施用到基材S1上；
ii)使经施用后的组合物与基材S2在该组合物的敞开时间内进行接触；
或者
i′)将如权利要求11～26中任一项的可固化组合物施用到基材S1和基材S2上；
ii′)使经施用的组合物在该组合物的敞开时间内彼此接触；
其中基材S2由与基材S1相同的或不同的材料组成。
32.粘合制品，其通过权利要求31的方法获得。
33.如权利要求32的制品，其特征在于，该制品是建筑物，特别是地上或地下工程中的建筑物；或者工业产品或消费产品，特别是窗户、家用器具；或者运输工具，特别是水路或陆地车辆，优选汽车、公共汽车、卡车、火车或轮船；或者运输工具的附属部件；或者家具、纺织、或包装工业中的制品。
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