CN110845695B

CN110845695B - 一种遇水膨胀硅烷聚醚型树脂及其制备方法

Info

Publication number: CN110845695B
Application number: CN201911179518.5A
Authority: CN
Inventors: 董建国; 黄斌; 何志强; 聂永倩
Original assignee: Shanghai Dongda Chemical Co Ltd
Current assignee: Shanghai Dongda Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-11-27
Filing date: 2019-11-27
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2039-11-27
Also published as: CN110845695A

Abstract

本发明涉及一种遇水膨胀硅烷聚醚型树脂及其制备方法，其中，该遇水膨胀硅烷聚醚型树脂通过以下质量百分比的组分制备得到：硅烷型聚醚95.5％～96.56％；三羟甲基烷烃0～0.5％；阻聚剂0.0002％～0.0006％；第二催化剂0.001％～0.002％；二异氰酸酯3.45％～4.0％；其中，所述硅烷型聚醚通过以下质量百分比的组分制备得到：环氧烷烃95.2％～97.5％；活性硅烷偶联剂2.4％～4.7％；第一催化剂0.02％～0.06％；冠醚0.02％～0.06％。本发明的硅烷聚醚型树脂具有优异的密封性能及遇水膨胀性能。

Description

一种遇水膨胀硅烷聚醚型树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种遇水膨胀硅烷聚醚型树脂及其制备方法。

背景技术

遇水膨胀密封材料具有独特的止水机理，其除了具有弹性密封止水作用外，还具有遇水膨胀、以水止水的作用；广泛应用于地铁、隧道、大坝、家装等领域。

遇水膨胀密封材料主要有两大类：第一类遇水膨胀密封材料由膨胀性填充材料与橡胶等材料混制而成；由于其中含有大量的吸水材料，具有膨胀速度快、膨胀率高的优点，但大量的吸水材料存在与主体树脂相容性差、分散不匀，造成材料表面粗糙，反复浸泡后膨胀性能下降明显。第二类遇水膨胀密封材料由主体含亲水基团或链段的膨胀性树脂制成；主要是聚氨酯型遇水膨胀材料，由于吸水基团存在于分子链段中，不存在相容性问题，反复浸泡后膨胀性能优于第一类密封材料，但由于其体系中存在高活性的异氰酸酯基团，遇水固化时会产生二氧化碳气泡，密封材料中的气泡对密封性能具有较大的影响。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粘结性强、密封性能好的遇水膨胀硅烷聚醚型树脂。

本申请之目的还在于提供上述遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法。

为了实现本发明之目的，本申请提供以下技术方案。

在第一方面中，本申请提供一种遇水膨胀硅烷聚醚型树脂，所述遇水膨胀硅烷聚醚型树脂通过以下质量百分比的组分制备得到：

其中，所述硅烷型聚醚通过以下质量百分比的组分制备得到：

在第一方面的一种实施方式中，所述三羟甲基烷烃包括三羟甲基乙烷或者三羟甲基丙烷。

在第一方面的一种实施方式中，所述环氧烷烃包括环氧乙烷和环氧丙烷，其中，所述环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为0.33～1:1。

在第一方面的一种实施方式中，所述活性硅烷偶联剂包括N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷或羟丙基三甲氧基硅烷中的一种。

在第一方面的一种实施方式中，所述第一催化剂包括甲醇钠、甲醇钾、甲醇钠甲醇溶液或甲醇钾甲醇溶液中的一种。

在第一方面的一种实施方式中，所述阻聚剂包括浓硫酸、浓磷酸、苯甲酰氯或己二酰氯中的一种。

在第一方面的一种实施方式中，所述第二催化剂包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种。

在第一方面的一种实施方式中，所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯或液化MDI中的一种。

在第二方面，本身请提供一种如上所述遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)在氮气保护下，按比例将活性硅烷偶联剂、第一催化剂以及冠醚加入至反应釜中，搅拌均匀后升温并真空脱除杂质，然后升温并加入环氧烷烃进行反应，得到分子链两端分别为羟基与硅烷氧基结构的硅烷型聚醚；

(2)将步骤(1)得到的硅烷型聚醚与丙烷混合，搅拌均匀后升温并真空脱水，然后降温，按比例加入阻聚剂和第二催化剂，搅拌均匀后加入二异氰酸酯进行反应，直至反应体系中异氰酸酯基的含量为0时，得到所述遇水膨胀硅烷聚醚型树脂。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(1)中，搅拌均匀后升温至60～70℃，所述真空脱除杂质所使用的压力为-0.085～-0.095Mpa；加入环氧烷烃时保持压力为-0.085～-0.095Mpa，升温的温度为110～120℃。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述反应的温度为115～125℃，反应的压力为0.1～0.3MPa，反应的时间为1～3h。

在第二方面的一种实施方式中，所述硅烷型聚醚的相对分子量在5000～8000。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(2)中，硅烷型聚醚与丙烷混合后，搅拌均匀后升温至105～115℃，并真空脱水2～5h后，降温至40～50℃。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(2)中，所述二异氰酸酯的加入量为反应体系中，-NCO和-OH的摩尔比为0.98～1:1。

在第二方面的一种实施方式中，步骤(2)中，所述反应的温度为55～65℃，反应时间为3～6h。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)采用硅烷型聚醚作为制备树脂的主要原料，由于硅烷型聚醚分子链上具有大量亲水的(-CH₂CH₂O-)链段，可少用或者不用外加膨胀材料；

(2)分子末端的硅烷氧基团的存在可提高密封胶与石材的密封粘接性；

(3)分子末端的羟基与异氰酸酯基反应后生成强极性的氨基甲酸酯基基团更易与粘接物表面形成氢键；

(4)其制备的树脂作为遇水密封材料的膨胀性树脂，兼具有机硅与聚氨酯的优异物理化学性能，且体系中不存在游离异氰酸酯基团，遇水固化时不会产生气泡，密封材料具有优异的密封性能及遇水膨胀性能。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

一种遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法为：

(1)在氮气保护下，向高温高压釜内依次加入活性硅烷偶联剂、占反应物总质量0.02％～0.06％的催化剂、占反应物总质量0.02％～0.06％的冠醚，氮气置换，搅拌均匀后升温至60～70℃真空脱除小分子杂质，然后保持压力-0.085～-0.095MPa升温至110～120℃加入环氧乙烷和环氧丙烷，反应温度控制在115～125℃，压力控制在0.1～0.3MPa，进料结束后熟化2小时后得到分子链两端分别为羟基与硅烷氧基结构的硅烷型聚醚。

步骤(1)中所述的活性硅烷偶联剂为N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷、羟丙基三甲氧基硅烷中的一种。所述的催化剂为甲醇钠、甲醇钾、甲醇钠甲醇溶液、甲醇钾甲醇溶液中的一种。所述环氧乙烷：环氧丙烷的质量比为0.33～1。所述的硅烷型聚醚的相对分子量在5000～8000。

采用硅烷型聚醚作为制备树脂的主要原料，由于硅烷型聚醚分子链上具有大量亲水的(-CH₂CH₂O-)链段，可少用或者不用外加膨胀材料；分子末端的硅烷氧基团的存在可提高密封胶与石材的密封粘接性；分子末端的羟基与异氰酸酯基反应后生成强极性的氨基甲酸酯基基团更易与粘接物表面形成氢键。

(2)在密闭反应釜内加入称量好的0.33～1:1和占反应物总质量0～0.5％的三羟甲基丙烷，搅拌均匀升温至105～115℃真空脱水3小时后，降温至40～50℃，加入占反应物总质量0.0002％～0.0006％的阻聚剂和0.001％～0.002％的催化剂，搅拌均匀后按n(-NCO/-OH)＝0.98～1加入二异氰酸酯进行反应，控制反应温度在55～65℃，反应3～6小时待体系中的异氰酸酯基含量为0时反应结束，得到遇水膨胀硅烷聚醚型树脂。

步骤(2)中所述的阻聚剂为浓硫酸、浓磷酸、苯甲酰氯、己二酰氯中的一种。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种。所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、液化MDI中的一种。

该树脂作为遇水密封材料的膨胀性树脂，兼具有机硅与聚氨酯的优异物理化学性能，且体系中不存在游离异氰酸酯基团，遇水固化时不会产生气泡，密封材料具有优异的密封性能及遇水膨胀性能。

实施例

下面将对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

(1)在氮气保护下，向高温高压釜内依次加入94g N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、0.4g甲醇钾、0.4g冠醚，氮气置换三次，搅拌均匀后升温至60℃真空脱除小分子杂质，然后保持压力-0.085～-0.095MPa升温至110℃同时加入953g环氧乙烷和953g环氧丙烷，反应温度120～125℃，压力0.1～0.2MPa，进料结束后熟化2小时脱气后得到相对分子量约为5000的硅烷型聚醚Ⅰ。

(2)在密闭反应釜内加入1000g硅烷型聚醚Ⅰ和5.2g三羟甲基丙烷，搅拌均匀升温至105℃真空脱水3小时后，降温至40℃，加入0.001g浓硫酸和0.01g的二月桂酸二丁基锡搅拌均匀,再加入41.6g甲苯二异氰酸酯进行反应，反应温度60～64℃，反应3.5小时后，测试体系中的异氰酸酯基含量为0，制备得到遇水膨胀硅烷聚醚型树脂Ⅰ。

实施例2

(1)在氮气保护下，向高温高压釜内依次加入80.5g环己胺基丙基三甲氧基硅烷、0.6g甲醇钠、0.8g冠醚，氮气置换三次，搅拌均匀后升温至66℃真空脱除小分子杂质，然后保持压力-0.091～-0.095MPa升温至115℃依次加入640g环氧丙烷、640g环氧乙烷、640g环氧丙烷，反应温度118～121℃，压力0.2～0.3MPa，进料结束后熟化2小时脱气后得到相对分子量约为6500的硅烷型聚醚Ⅱ。

(2)在密闭反应釜内加入1000g硅烷型聚醚Ⅱ和2.1g三羟甲基丙烷，搅拌均匀升温至111℃真空脱水3小时后，降温至50℃，加入0.002g苯甲酰氯和0.015g的辛酸亚锡搅拌均匀,再加入37g异弗尔酮二异氰酸酯进行反应，反应温度62～65℃，反应5.5小时后，测试体系中的异氰酸酯基含量为0，制备得到遇水膨胀硅烷聚醚型树脂Ⅱ。

实施例3

(1)在氮气保护下，向高温高压釜内依次加入47.5g羟丙基三甲氧基硅烷、1.2g30％甲醇钾甲醇溶液、1.2g冠醚，氮气置换三次，搅拌均匀后升温至69℃真空脱除小分子杂质，然后保持压力-0.089～-0.095MPa升温至118℃同时加入489g环氧乙烷和1465g环氧丙烷，反应温度120～125℃，压力0.15～0.26MPa，进料结束后熟化2小时脱气后得到相对分子量约为8000的硅烷型聚醚Ⅲ。

(2)在密闭反应釜内加入1000g硅烷型聚醚Ⅲ，搅拌均匀升温至115℃真空脱水3小时后，降温至45℃，加入0.005g磷酸和0.016g的辛酸亚锡搅拌均匀,再加入35.8g液化MDI(其-NCO质量分数为28.9％)进行反应，反应温度61～65℃，反应5小时后，测试体系中的异氰酸酯基含量为0，制备得到遇水膨胀硅烷聚醚型树脂Ⅲ。

效果实施例

将实施例1、实施例2和实施例3制备得到的遇水膨胀硅烷聚醚型树脂配制成单组份遇水膨胀密封胶，对密封胶的拉伸强度、断裂伸长率及遇水膨胀性进行测试，其中遇水膨胀性测试方法为：将密封胶注入20mm*20mm*20mm的模具中制成模块，再完全浸泡与去离子水中，定期测试模块遇水膨胀性。具体配胶配方及密封胶性能测试结果如下所示：

表1遇水膨胀密封胶配方

组分	质量占比/％
		遇水膨胀硅烷聚醚型树脂	30
邻苯二甲酸二异辛酯	15
		碳酸钙	45
气相二氧化硅	7
		乙烯基三甲氧基硅烷	1.5
3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷	1
		二月桂酸二丁基锡	0.3

注：配方中使用的原料均经过除水处理，水分含量低于0.02％。

表2遇水膨胀性密封胶性能测试

由表2可知，遇水膨胀硅烷聚醚型树脂配制成的密封胶具有一定的拉伸强度和断裂生长率，配胶配方中在未添加膨胀性材料的情况下，密封胶也有较好的体积膨胀率。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims

1.一种遇水膨胀硅烷聚醚型树脂，其特征在于，所述遇水膨胀硅烷聚醚型树脂通过以下质量百分比的组分制备得到：

硅烷型聚醚 95.5%~96.56%；

三羟甲基烷烃 0~0.5%；

阻聚剂 0.0002%~0.0006%；

第二催化剂 0.001%~0.002%；

二异氰酸酯 3.45%~4.0%；

其中，上述各组分的质量百分比之和为100%；

环氧烷烃 95.2%~97.5%；

活性硅烷偶联剂 2.4%~4.7%；

第一催化剂 0.02%~0.06%；

冠醚 0.02%~0.06%；

所述环氧烷烃包括环氧乙烷和环氧丙烷，且所述环氧乙烷和环氧丙烷的质量比为0.33~1:1；

所述活性硅烷偶联剂包括N-（正丁基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（正丁基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷、环己胺基丙基三甲氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷或羟丙基三甲氧基硅烷中的一种；

在制备遇水膨胀硅烷聚醚型树脂时，所述二异氰酸酯的加入量为反应体系中，-NCO和-OH的摩尔比为0.98~1:1。

2.如权利要求1所述的遇水膨胀硅烷聚醚型树脂，其特征在于，

所述第一催化剂包括甲醇钠、甲醇钾、甲醇钠甲醇溶液或甲醇钾甲醇溶液中的一种；

所述阻聚剂包括浓硫酸、浓磷酸、苯甲酰氯或己二酰氯中的一种；

所述第二催化剂包括二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡中的一种；

所述二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或液化MDI中的一种。

3.一种如权利要求1或2所述遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

（1）在氮气保护下，按比例将活性硅烷偶联剂、第一催化剂以及冠醚加入至反应釜中，搅拌均匀后升温并真空脱除杂质，然后升温并加入环氧烷烃进行反应，得到分子链两端分别为羟基与硅烷氧基结构的硅烷型聚醚；

（2）将步骤（1）得到的硅烷型聚醚与三羟甲基烷烃混合，搅拌均匀后升温并真空脱水，然后降温，按比例加入阻聚剂和第二催化剂，搅拌均匀后加入二异氰酸酯进行反应，直至反应体系中异氰酸酯基的含量为0时，得到所述遇水膨胀硅烷聚醚型树脂。

4.如权利要求3所述的遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，搅拌均匀后升温至60~70℃，所述真空脱除杂质所使用的压力为-0.085～-0.095Mpa；加入环氧烷烃时保持压力为-0.085～-0.095Mpa，升温的温度为110～120℃。

5.如权利要求3所述的遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应的温度为115~125℃，反应的压力为0.1~0.3MPa，反应的时间为1~3h。

6.如权利要求3所述的遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷型聚醚的相对分子量在5000～8000。

7.如权利要求3所述的遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，硅烷型聚醚与三羟甲基烷烃混合后，搅拌均匀后升温至105～115℃，并真空脱水2~5h后，降温至40～50℃。

8.如权利要求3所述的遇水膨胀硅烷聚醚型树脂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述反应的温度为55~65℃，反应时间为3~6h。