CN109535362A - 一种氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其包括(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中；通入惰性气体，搅拌均匀，再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；和(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂混合，在30～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到所述氟硅改性聚醚聚合物。本申请还涉及氟硅改性聚醚聚合物。本申请还涉及含氟仲氨基硅烷偶联剂。本申请采用仲氨基硅烷偶联剂对异氰酸酯基聚醚预聚物封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象，产品制备重现性好。

Description

一种氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法
技术领域
本申请涉及密封胶技术领域，具体来说涉及一种氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法。
背景技术
硅烷改性密封胶是一种新型密封胶，它结合了硅酮密封胶和聚氨酸密封胶的优点，粘结性能优异，基材适应性广，不含有机溶剂、游离-NCO基团，产品表干快，固化充分，且固化过程中也无有害气体排放，低VOC，环境友好，表面可涂饰，对基材无污染。近年来，硅烷改性聚醚聚合物可以作为硅烷改性密封胶、粘结剂或涂料的基础聚合物广泛应用于国民经济各部门中。
硅烷改性聚醚聚合物基于聚醚主链，且部分硅烷改性聚醚聚合物分子链中含有少量氨基甲酸酯键，因此对热和紫外线较为敏感、容易破坏，导致硅烷改性密封胶的耐候性不是很理想。虽然通过加入不同的紫外光稳定剂和热稳定剂，能够使硅烷改性密封胶的耐候性达到期望的效果，但外加的紫外光稳定剂和热稳定剂容易析出，导致耐久性较差。
为此，本领域持续需要开发一种耐热和耐紫外的氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法。
发明内容
本申请之目的在于提供一种耐热和耐紫外的氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。本申请克服了现有技术中含有氨基甲酸酯键的硅烷改性聚醚聚合物耐热和抗紫外线不足的问题，提供一种氟硅改性聚醚聚合物及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中；通入惰性气体，搅拌均匀，再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。
(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂混合，在30～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，然后在反应温度下真空脱除气泡，得到所述氟硅改性聚醚聚合物。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.1～2：1；和/或，氨基与异氰酸根摩尔比为0.9～1.2：1。
在第一方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的官能度为2或3，数均分子量为6000-16000。
在第一方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种。
在第一方面的一种实施方式中，步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；
和/或，所述催化剂的加入量占步骤(1)中聚醚多元醇质量的0.05～0.5％。
在第一方面的一种实施方式中，步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷是由含端伯氨基的硅烷偶联剂与含氟丙烯酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在90℃搅拌4h反应所得。
在第一方面的一种实施方式中，所述的含端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯(CAS号：407-47-6)、丙烯酸四氟丙酯(CAS号：7383-71-3)、丙烯酸六氟丁酯(CAS号：54052-90-3)、丙烯酸八氟戊酯(CAS号：376-84-1)和丙烯酸十二氟庚酯(CAS号：2993-85-3)中的一种或两种。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述的脱水、脱气温度为100～120℃，较佳地为110℃；
和/或，所述的脱水、脱气时间为1-2h，较佳地为1.5h；
和/或，所述二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.4～1.9：1，较佳地为1.5～1.8：1；
和/或，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应温度为60～80℃，较佳地为70℃；
和/或，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应时间为2～5h，较佳地为3～4h；
和/或，所述的聚醚多元醇的数均分子量为7000～14000，较佳地为8000～12000。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷偶联剂与端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根摩尔比为1.0～1.1：1，较佳地为1：1；
和/或，所述的端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂的反应温度为50～70℃，较佳地为60-70℃；
和/或，反应时间为2～5h，较佳地为3～4h。
在第二方面中，本申请提供通过如第一方面所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法所制备的氟硅改性聚醚聚合物。
在第三方面中，本申请提供一种含氟仲氨基硅烷偶联剂，其通过下述方法来制备：将含端伯氨基的硅烷偶联剂与含氟丙烯酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在90℃搅拌4h反应，得到所述含氟仲氨基硅烷偶联剂。
在第三方面的一种实施方式中，所述的含端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯(CAS号：407-47-6)、丙烯酸四氟丙酯(CAS号：7383-71-3)、丙烯酸六氟丁酯(CAS号：54052-90-3)、丙烯酸八氟戊酯(CAS号：376-84-1)和丙烯酸十二氟庚酯(CAS号：2993-85-3)中的一种或两种。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明采用仲氨基硅烷偶联剂对异氰酸酯基聚醚预聚物封端改性的过程容易控制，不会产生凝胶现象，产品制备重现性好。
(2)含氟聚合物末端的-CF3具有低表面张力，有很强的“趋表性”，从而使得聚合物具有良好的耐水性能；C-F共价键键能约为540KJ/mol，此能量已经大于大部分光线的能量，因此太阳光不容易破坏含氟聚合物的结构，即含氟硅烷改性聚醚聚合物具有优异的耐候性。
(3)本发明中制备的氟硅改性聚醚聚合物端基为硅烷氧基，此低聚物在室温下吸收空气中的水份后，硅烷氧基即可发生水解交联反应，从而使硅烷封改性聚醚固化形成具有Si-O-Si网状结构的弹性体；并且硅烷氧基在水解交联过程只放出少量的醇，对环境污染小。硅烷改性聚醚聚合物可以作为密封胶、胶黏剂或涂料的基础聚合物，施工非常方便；且硅烷氧基水解生成硅醇，可与玻璃、金属等基材发生化学粘结作用，提高密封胶、胶黏剂或涂料与种类基材的粘接强度。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在一种具体实施方式中，本发明提供一种氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，控制二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.1～2：1；通入高纯氮气，搅拌均匀，再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。
(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂按照氨基与异氰酸根摩尔比为0.9～1.2：1的比例混合，在30～90℃、高纯氮气保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，然后在反应温度下真空脱除气泡，既得硅烷改性聚醚聚合物。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的官能度为2或3，数均分子量为6000-16000。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；所述催化剂的加入量占步骤(1)中聚醚多元醇质量的0.05～0.5％。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷是由含端伯氨基的硅烷偶联剂与含氟丙烯酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在90℃搅拌4h反应所得；所述的含端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯(CAS号：407-47-6)、丙烯酸四氟丙酯(CAS号：7383-71-3)、丙烯酸六氟丁酯(CAS号：54052-90-3)、丙烯酸八氟戊酯(CAS号：376-84-1)和丙烯酸十二氟庚酯(CAS号：2993-85-3)中的一种或两种。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的脱水、脱气温度较佳的为100～120℃，更佳的为110℃；所述的脱水、脱气时间较佳的为1-2h，更佳的为1.5h。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比较佳的为1.4～1.9：1，更佳的为1.5～1.8：1。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应温度较佳的为60～80℃，更佳的为70℃；反应时间较佳的为2～5h，更佳的为3～4h。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的数均分子量较佳的为7000～14000，更佳的为8000～12000。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷偶联剂与端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根摩尔比较佳的为1.0～1.1：1，更佳的为1：1。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述的端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂的反应温度较佳的为50～70℃，更佳的为60-70℃；反应时间较佳的为2～5h，更佳的为3～4h。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，加入100份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加等摩尔量的丙烯酸三氟乙酯，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到含氟仲氨基硅烷偶联剂。
(2)将100份数均分子量16000的聚醚多元醇(C2160，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入TDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为2：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在90℃下反应1h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.5％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的含氟仲氨基硅烷偶联剂按照仲氨基与异氰酸根摩尔比为1：1的比例进行反应，在30℃、高纯氮气保护下搅拌反应6h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，既得无色透明硅烷改性聚醚聚合物，粘度为31000mPa·s。
实施例2：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，加入100份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加等摩尔量的丙烯酸四氟丙酯，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到含氟仲氨基硅烷偶联剂；
(2)将100份数均分子量6000的聚醚多元醇(C2060，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入TDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.3：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在50℃下反应6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.4％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的含氟仲氨基硅烷偶联剂按照仲氨基与异氰酸根摩尔比为1.2：1的比例进行反应，在90℃、高纯氮气保护下搅拌反应1h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，既得无色透明硅烷改性聚醚聚合物，粘度为90500mPa·s。
实施例3：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，加入100份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加等摩尔量的丙烯酸六氟丁酯，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到含氟仲氨基硅烷偶联剂；
(2)将100份数均分子量8000的聚醚多元醇(C2080，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入HDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.4：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在60℃下反应5h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.4％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的含氟仲氨基硅烷偶联剂按照仲氨基与异氰酸根摩尔比为1.1：1的比例进行反应，在70℃、高纯氮气保护下搅拌反应2h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，既得无色透明硅烷改性聚醚聚合物，粘度为81000mPa·s。
实施例4：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，加入100份γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加等摩尔量的丙烯酸八氟戊酯，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到含氟仲氨基硅烷偶联剂；
(2)将100份数均分子量14000的聚醚多元醇(C2140，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.9：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在80℃下反应2h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.5％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的含氟仲氨基硅烷偶联剂按照仲氨基与异氰酸根摩尔比为0.9：1的比例进行反应，在50℃、高纯氮气保护下搅拌反应5h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，既得无色透明硅烷改性聚醚聚合物，粘度为36000mPa·s。
实施例5：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，加入100份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加等摩尔量的丙烯酸十二氟庚酯，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到含氟仲氨基硅烷偶联剂；
(2)将100份数均分子量10000的聚醚多元醇(C2100，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.5：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在70℃下反应3h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.4％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的含氟仲氨基硅烷偶联剂按照仲氨基与异氰酸根摩尔比为1：1的比例进行反应，在60℃、高纯氮气保护下搅拌反应4h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，既得无色透明硅烷改性聚醚聚合物，粘度为76000mPa·s。
实施例6：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，加入100份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加等摩尔量的丙烯酸八氟戊酯，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到含氟仲氨基硅烷偶联剂；
(2)将100份数均分子量12000的聚醚多元醇(C2120，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.8：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在70℃下反应4h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.55％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的含氟仲氨基硅烷偶联剂按照仲氨基与异氰酸根摩尔比为1：1的比例进行反应，在60℃、高纯氮气保护下搅拌反应3h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，既得无色透明硅烷改性聚醚聚合物，粘度为47500mPa·s。
实施例7：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，加入100份γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴加等摩尔量的丙烯酸八氟戊酯，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到含氟仲氨基硅烷偶联剂；
(2)将100份数均分子量8000的聚醚多元醇(C2080，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.7：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在60℃下反应4h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.7％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的含氟仲氨基硅烷偶联剂按照仲氨基与异氰酸根摩尔比为1：1的比例进行反应，在50℃、高纯氮气保护下搅拌反应4h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，既得无色透明硅烷改性聚醚聚合物，粘度为34500mPa·s。
对比例1：
(1)将100份数均分子量8000的聚醚多元醇(C2080，上海东大化学有限公司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.7：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在60℃下反应4h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.7％；
(2)将步骤(1)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与γ-氨基丙基三甲氧基硅烷按照异氰酸根与硅烷摩尔比为1：1的比例进行反应，在40℃、高纯氮气保护下搅拌反应3h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，既得黄色透明硅烷改性聚醚聚合物，粘度为55000mPa·s。
实施例8-14：
分别使用实施例1～7中所得的各硅烷改性聚醚聚合物，通过如下步骤，制备硅烷改性聚醚密封胶。
(1)备料：按照硅烷改性聚醚密封胶的质量百分比组成备料；
(2)使用双行星式搅拌机进行混合生产：将纳米碳酸钙(40％)、活性重钙(19％)、硅烷改性聚醚聚合物(22％)、邻苯二甲酸二辛酯(17％)、β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.9％)投入料缸，搅拌均匀；
(3)加入乙烯基三甲氧基硅烷(1％)，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；
(4)抽真空保温1～3小时；
(5)降温至30～60℃，停止真空；
(6)加入二月桂酸二丁基锡(0.1％)，搅拌均匀后脱泡出胶。
对比例2：
使用对比例1中所得的硅烷改性聚醚聚合物，通过如下步骤，制备硅烷改性聚醚密封胶。
(1)备料：按照硅烷改性聚醚密封胶的质量百分比组成备料；
(2)使用双行星式搅拌机进行混合生产：将纳米碳酸钙(40％)、活性重钙(19％)、硅烷改性聚醚聚合物(22％)、邻苯二甲酸二辛酯(17％)、β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.9％)投入料缸，搅拌均匀；
(3)加入乙烯基三甲氧基硅烷(1％)，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗粒；
(4)抽真空保温1～3小时；
(5)降温至30～60℃，停止真空；
(6)加入二月桂酸二丁基锡(0.1％)，搅拌均匀后脱泡出胶。
对实施例8-14及对比例2所得的硅烷改性聚醚密封胶，测定热空气老化和紫外老化试验。
对于热空气老化和紫外老化，按GB/T 16766-2005-《建筑用硅酮结构密封胶》的规定试验；其中热老化温度80℃，时间300h；紫外线辐照时间300h。按下述式1)和式2)评价热老化性能，式1)：热老化拉伸强度保持率(％)＝(热老化后拉伸强度/热老化前拉伸强度)×100％，式2)：热老化拉断伸长保持率(％)＝(热老化后拉断伸长率/热老化前拉断伸长率)×100％。按下述式3)和式4)评价紫外老化性能，式3)：紫外老化拉伸强度保持率(％)＝(紫外老化后拉伸强度/紫外老化前拉伸强度)×100％，式4)：紫外老化拉断伸长保持率(％)＝(紫外老化后拉断伸长率/紫外老化前拉断伸长率)×100％。
对于拉伸强度、100％定伸强度和拉断伸长率，按GB/T528-2009-《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定试验；
将测试结果列于表1。
表1.各实施例的效果数据
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (12)

1.一种氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中；通入惰性气体，搅拌均匀，再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；
(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂混合，在30～90℃的温度下且在惰性气体保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，然后在反应温度下真空脱除气泡，得到所述氟硅改性聚醚聚合物。
2.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.1～2：1；
和/或，氨基与异氰酸根摩尔比为0.9～1.2：1。
3.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的官能度为2或3，数均分子量为6000-16000。
4.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
5.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；
和/或，所述催化剂的加入量占步骤(1)中聚醚多元醇质量的0.05～0.5％。
6.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷是由含端伯氨基的硅烷偶联剂与含氟丙烯酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在90℃搅拌4h反应所得。
7.如权利要求6所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述的含端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯和丙烯酸十二氟庚酯中的一种或两种。
8.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的脱水、脱气温度为100～120℃，较佳地为110℃；
和/或，所述的脱水、脱气时间为1-2h，较佳地为1.5h；
和/或，所述二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.4～1.9：1，较佳地为1.5～1.8：1；
和/或，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应温度为60～80℃，较佳地为70℃；
和/或，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应时间为2～5h，较佳地为3～4h；
和/或，所述的聚醚多元醇的数均分子量为7000～14000，较佳地为8000～12000。
9.如权利要求1所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的含氟仲氨基硅烷偶联剂与端异氰酸酯基聚醚预聚物按照氨基与异氰酸根摩尔比为1.0～1.1：1，较佳地为1：1；
和/或，所述的端异氰酸酯基聚醚预聚物与含氟仲氨基硅烷偶联剂的反应温度为50～70℃，较佳地为60-70℃；
和/或，反应时间为2～5h，较佳地为3～4h。
10.一种通过如权利要求1-10中任一项所述的氟硅改性聚醚聚合物的制备方法所制备的氟硅改性聚醚聚合物。
11.一种含氟仲氨基硅烷偶联剂，其通过下述方法来制备：将含端伯氨基的硅烷偶联剂与含氟丙烯酸酯按照摩尔比为1：1的比例，在90℃搅拌4h反应，得到所述含氟仲氨基硅烷偶联剂。
12.如权利要求11所述的含氟仲氨基硅烷偶联剂，其特征在于，所述的含端伯氨基硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述的含氟丙烯酸酯为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸八氟戊酯和丙烯酸十二氟庚酯中的一种或两种。
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